JP6279473B2 - マーキング下地用組成物およびこれを用いるマーキング下地 - Google Patents
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Description
本発明は、インクによる表示（マーキング）のための、マーキング下地用組成物およびこれを用いるマーキング下地に関する。
製品の識別のために、製品名や製品番号、バーコードやＱＲコード（登録商標）（二次元コード）などの表示を製品に付す（マーキングする）ことがある。製品をマーキングする際には、より鮮明で消失されにくくするという観点から、マーキング下地を製品の表面に付け、このマーキング下地に表示を付すことが広く行われている。
マーキング下地を用いる製品としてハニカム構造の触媒担体（以下、「ハニカム触媒担体」）がある。ハニカム触媒担体では、個々の製品における製品履歴、寸法、物性などの情報を表示することが一般的である。さらに、触媒を担持させる工程を経た後のハニカム触媒体の段階でも、触媒に関する情報をマーキング下地に書き込むことがある。これらの種々の情報は、ハニカム触媒担体またはハニカム触媒体に不良が生じた際の原因究明や、ハニカム触媒体を搭載した車両などに故障を生じた際の原因究明のために、車両などの使用過程でも読み取り可能な状態で維持されることが望ましい。マーキングの方法としてはインクによるものとレーザー照射によるものとに大別される。
インクによるマーキングに対してはインク用マーキング下地が提案されている。その代表的なものとして、多孔性の樹脂シートで作られたインク用マーキング下地が提案されている（特許文献１）。このインク用マーキング下地では、多孔性の樹脂シートにインクを吸収させることにより、良好なインク乗りを実現させている。また、多孔性の樹脂シートに速やかにインクを吸収させることにより、マーキング下地の表面上でのインクの滞留を抑制し、その結果として、インクのにじみや下地表面を擦った際のインク落ちを抑制することが可能となる。インク用マーキング下地は一般的にポリマーより成っているため耐熱性がなく、ハニカム触媒担体に適用した場合、触媒担持の工程に耐えない。こうした事情を考慮して、触媒担持の工程前のハニカム触媒担体ではなく、むしろ、触媒担持後のハニカム触媒体に、多孔性の樹脂シートからなるマーキング下地を適用する場合が考えられる。しかし、車両の使用過程では、ハニカム触媒体が高温に曝されてしまうため、耐熱性のない下地ではマーキングした情報を維持することは困難である。
一方、レーザー照射による表示用の下地（レーザー用マーキング下地）については、樹脂、有機顔料、および水酸化アルミニウムなどで作られたものが提案されている（特許文献２）。このレーザー用マーキング下地では、レーザー照射によって樹脂が蝕刻し、マーキングがなされる。さらに、レーザー用マーキング下地については、無機顔料およびチタン系セラミックス樹脂などの無機材料から作られたもの（レーザー用無機マーキング下地）も提案されている（特許文献３）。このレーザー用無機マーキング下地は、無機材料から作られているので、耐熱性や耐薬品性に優れている。これらのレーザー用マーキング下地は、マーキング下地そのものを変色させるので表示が消失し難いという利点がある。例えば、上述のハニカム触媒担体の場合、耐熱性に優れたレーザー用無機マーキング下地が好まれて用いられている。なぜなら、レーザー用無機マーキング下地を用いると、触媒担持後であってもマーキングすることが可能である。また、レーザー用無機マーキング下地によれば、ハニカム触媒体を車両に搭載して使用する際に下地の表面が擦れてしまうことがあっても、下地そのものを蝕刻してマーキングしているので表示が消え難い。
レーザー用マーキング下地には、上述の利点があるものの、レーザー照射装置を要するので汎用には向かない。例えば、ハニカム触媒担体の場合では、ハニカム触媒担体の製造者と、ハニカム触媒担体に触媒を担持する製造者とが異なる。複数の製造者が関与する場合には、全ての製造者でレーザー照射装置を使用することが可能とは限らない。そのため、マーキング下地には、レーザー照射装置以外にインクによるマーキングも可能とするような汎用性の高さが望まれている。
一般のレーザー用マーキング下地はインクによるマーキングには適さない。特に、レーザー用無機マーキング下地は緻密な構造である。そのために、レーザー用マーキング下地にインクによるマーキング（例えばインクジェット印字）を試みると、インクが下地内部にしみ込みにくく、また、下地表面でインクがはじかれてしまいインクが定着しない。さらに、触媒を担持する工程などで熱処理を行った後では、下地の表面が焼き締まった状態となるので、下地表面でインクが一層はじかれやすくなる。また、レーザー用無機マーキング下地は、熱処理を施すと、熱膨張や収縮に起因して下地にクラックが形成されてしまうので、クラックに沿ってインクが拡散し、その結果としてインクの滲みが生じてしまう。
ハニカム触媒担体上のマーキング下地には、担体完成時に情報の書き込みを可能であることが求められる。さらに、ハニカム触媒担体上のマーキング下地には、触媒担持後も情報の書き込み可能であり、特に、触媒担持後に書き込まれた情報はハニカム触媒体を搭載した車両運行中も維持されることが求められる。また、ハニカム触媒担体上のマーキング下地には、担体の製造者と触媒の製造者が異なるため、多様な書込み方法、少なくともインクによるマーキングとレーザー照射によるマーキングの双方に対応可能であることが望まれる。
ところが、上述のインク用マーキング下地では、熱処理すると、多孔性の樹脂シートが変性してしまい、その結果として、マーキング下地としての機能が損なわれてしまう。そのため、上述のインク用マーキング下地は、例えば、ハニカム触媒担体のように、熱処理を経た後に読み取りを実施する製品や、熱処理後に印字を実施する製品には向かない。そこで、耐熱性を高めるために、多孔性のマーキング下地を無機材料で作られたものにするという工夫も考えられる。ところが、この無機多孔質のマーキング下地では、下地の表面でのインクの浮きが相変わらず発生してしまう。そのため、インク用マーキング下地に関しては、耐熱性に優れ、かつ、実用性のある製品の出現が強く求められている。
上記の問題に鑑みて、本発明の目的は、インクによる明瞭なマーキングを可能とするとともに耐熱性や耐薬品性に優れるマーキング下地に関する技術を提供することにある。
本発明は、以下に示すマーキング下地用組成物およびこれを用いるマーキング下地である。
［１］ 無機粒子２７〜５０質量％と、チタン系セラミック樹脂及びシリコン樹脂のうちの少なくとも一方からなるバインダー５〜２０質量％と、有機バインダー３〜１６質量％と、粒子状の熱膨張性樹脂である熱膨張性樹脂粒子１〜３質量％と、有機溶剤と、を含有し、前記有機バインダー及び前記熱膨張性樹脂粒子は、３００〜８００℃の熱処理により焼失するものであるマーキング下地用組成物。
［２］ 前記熱膨張性樹脂粒子は、未発泡状態の発泡性樹脂である前記［１］に記載のマーキング下地用組成物。
［３］ 前記無機粒子は、レーザー発色用無機粒子１２〜２５質量％（但し、マーキング下地用組成物全体を１００質量％とする場合）を含む前記［１］または［２］に記載のマーキング下地用組成物。
［４］ 増粘材として脂肪酸アマイド０．５〜１．０質量％をさらに含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載のマーキング下地用組成物。
［５］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載のマーキング下地用組成物を面状とし、３００〜８００℃で２秒〜３０分間の熱処理を施して得られるマーキング下地の製造方法。
［６］ マイカ、シリカ、タルクおよびカオリンのうちの少なくとも１種を含む無機粒子６４〜８９質量％と、チタン系セラミック樹脂及びシリコン樹脂のうちの少なくとも一方からなるバインダー１１〜３６質量％と、を含み、前記無機粒子が前記チタン系セラミック樹脂及びシリコン樹脂のうちの少なくとも一方からなるバインダーを介して結合され、下地表面の開気孔の平均径が１５〜２６μｍであり、気孔面積率が８〜１６％であるマーキング下地。
［７］ 前記無機粒子は、レーザー発色用無機粒子３２〜４６質量％（但し、マーキング下地を１００質量％とする場合）を含む前記［６］に記載のマーキング下地。
［８］ 厚さが１０〜１００μｍである前記［６］又は［７］に記載のマーキング下地。
本発明のマーキング下地用組成物によれば、対象物に塗布し、熱処理で乾燥させることにより、無機多孔質のマーキング下地を形成することができる。当該マーキング下地の多孔質構造は、上述の熱処理（乾燥）時に、熱膨張性樹脂粒子および有機バインダーが焼失して空洞が形成されることによって形作られる。特に、本発明のマーキング下地用組成物によれば、熱処理によって熱膨張性樹脂が膨張しながら焼失していくことにより、無数の気泡状の気孔が形成される。そして、本発明のマーキング下地用組成物によれば、無数の気泡状の気孔の形成と同時に、有機バインダーの焼失によって上述の気泡状の気孔同士を互いに連通させる毛細血管様の気孔が形成される。
こうして得られた本発明のマーキング下地によれば、無機成分を主成分とするので、耐熱性および耐薬品性に優れる。すなわち、本発明のマーキング下地によれば、インクによるマーキングの後に高温下に置かれても表示が維持され、また、熱処理を経た後であってもインクによるマーキングが可能である。
本発明のマーキング下地によれば、インクが毛細血管様の気孔を通じて下地の内部にしみ込み、さらに、しみ込んだインクが下地表層部の気泡状の気孔内に適度に貯留される。こうした下地の内部へのインクのしみ込みおよび気孔内でのインクの貯留により、下地表面を擦っても表示が消え難く、また、インクの浮きやインクの抜けを抑制することが可能になる。また、本発明のマーキング下地によれば、気泡状の気孔や毛細血管様の気孔によってクラックの発生およびクラックの伸展が抑制されるので、クラックに起因するインクの滲みを抑制することが可能である。
すなわち、本発明のマーキング下地用組成物およびこれを用いるマーキング下地によれば、耐熱性や耐薬品性に優れ、インクによる明瞭なマーキングが可能となる。
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
本発明のマーキング下地用組成物は、無機粒子２７〜５０質量％と、チタン系セラミック樹脂及びシリコン樹脂のうちの少なくとも一方からなるバインダー（以下、無機バインダーともいう）５〜２０質量％と、有機バインダー３〜１６質量％と、粒子状の熱膨張性樹脂である熱膨張性樹脂粒子１〜３質量％と、有機溶剤と、を含有するものである。なお、ここでいう含有量（質量％）は、マーキング下地用組成物全体を１００質量％とした場合の値である（以下、特に言及しないときは、質量％とはマーキング下地用組成物全体を１００質量％とする）。本発明のマーキング下地用組成物を用いると、上述のように、無数の気泡状の気孔同士が毛細血管様の気孔によって連通した構造を持つ、無機多孔質のマーキング下地を形成することが可能となる。
本発明のマーキング下地用組成物に用いる無機粒子は、下地の多孔質構造における骨格を形作る役割を果たすものが含まれる。この「骨格を形作る無機粒子」としては、カオリン、マイカ、タルク、シリカなどを挙げることができる。「骨格を形作る無機粒子」は、１種のみを用いても、あるいは２種以上を用いてもよい。
また、本発明のマーキング下地用組成物に用いる無機粒子は、「レーザー発色用無機粒子」を適宜含んでいてもよい。「レーザー発色用無機粒子」は、レーザー照射により発色する役割を果たす。一例としては、「レーザー発色用無機粒子」は、レーザーが照射されることによって凝集し、乱反射性を失うことにより発色する性質を有する。本願発明のマーキング下地用組成物に用い得る「レーザー発色用無機粒子」としては、チタニア、ジルコニア、アルミナ、炭化珪素、珪素、および窒化アルミニウムなどを挙げることができる。例えば、チタニアは、レーザーが照射されることによって黒色を呈する。なお、「レーザー発色用無機粒子」は、必ず「骨格を形作る無機粒子」と併用することになる。
上述の「骨格を形作る無機粒子」としての各種の無機粒子および「レーザー発色用無機粒子」としての各種の無機粒子は、それぞれ１種のみを組み合わせて用いても、一方が１種でもう一方が２種以上の組合せで用いても、あるいは、それぞれ２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、「骨格を形作る無機粒子」としての無機粒子を２種、「レーザー発色用無機粒子」としての無機粒子を１種という組み合わせで用いてもよい。
本発明のマーキング下地用組成物では、インクによるマーキングとレーザー照射によるマーキングとの併用を良好にする観点から、レーザー発色用無機粒子１２〜２５質量％（但し、マーキング下地用組成物全体を１００質量％とする場合）を含むことが好ましい。
本発明のマーキング下地用組成物では、無機粒子の含有量は、通常２７〜５０質量％である。本発明のマーキング下地用組成物において、無機粒子の含有量が２７質量％以上の場合には、十分な骨材量で多孔質構造を形作ることが可能になる。そのため、本発明のマーキング下地用組成物によれば、マーキング下地の多孔質構造の形状保持力を高めることが可能になる。また、本発明のマーキング下地用組成物において、無機粒子の含有量が５０質量％以下の場合には、インクのしみ込みおよびインクの貯留に適する多孔質構造を形作ることができる。その結果として、本発明のマーキング下地用組成物によれば、インクによる明瞭なマーキングが可能になる。
さらに、本発明のマーキング下地用組成物では、マーキング下地の多孔質構造の形状保持力およびインクによる明瞭なマーキングをより一層向上させる観点から、無機粒子の含有量は、３５〜４５質量％であることが好ましく、特に、３７〜４０質量％であることがより好ましい。
本発明のマーキング下地用組成物に用いる無機粒子においては、レーザー発色用無機粒子を含む場合、「レーザー発色用無機粒子」の平均粒子径が０．２〜２．０μｍであり、かつ、「骨格を形作る無機粒子」の平均粒子径が３〜１０μｍであることが好ましい。「レーザー発色用無機粒子」および「骨格を形作る無機粒子」の平均粒子径を上記のようにすることにより、レーザー照射による発色性を良好にすることが可能になる。さらに、「レーザー発色用無機粒子」の平均粒子径が０．２〜１．０μｍであり、かつ、「骨格を形作る無機粒子」の平均粒子径が４〜６μｍであることがより好ましい。
なお、本明細書にいう「平均粒子径」とは、レーザー回折・散乱法による体積基準の粒子径分布測定によって測定した平均粒子径である。例えば、このような平均粒子径は、堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０（商品名）」によって測定することができる。
本発明のマーキング下地用組成物に用いる無機バインダーは、下地の多孔質構造の形成に寄与して下地に耐熱性を付与するとともに、対象物に塗布した際に対象物との接着性に寄与する役割を果たす。本発明のマーキング下地用組成物に用いる無機バインダーとしては、チタン系セラミック樹脂、シリコン樹脂を挙げることができる。ここに列挙した各種の無機バインダーは、１種のみを用いても、あるいは２種を組み合わせて用いてもよい。
本発明のマーキング下地用組成物では、無機バインダーの含有量は、通常５〜２０質量％である。本発明のマーキング下地用組成物において、無機バインダーの含有量が５質量％以上の場合には、得られるマーキング下地の耐熱性や対象物との接着性を十分なものとすることが可能になる。また、本発明のマーキング下地用組成物において、無機バインダーの含有量が２０質量％以下の場合には、得られるマーキング下地に十分な気孔を形成することが可能になる。
さらに、本発明のマーキング下地用組成物では、マーキング下地の耐熱性および接着性をより一層高め、かつ適切な気孔の形成や気孔の形状の維持を実現する観点から、無機バインダーの含有量は、１５〜２０質量％であることが好ましい。さらに、本発明のマーキング下地用組成物では、無機バインダーの含有量は、１５〜１７質量％であることがより好ましい。
本発明のマーキング下地用組成物の有機バインダーは、上述のように、毛細血管様の気孔（以下、「連通気孔」）の形成に寄与する役割を果たす。本発明のマーキング下地用組成物に用いる有機バインダーとしては、例えば、アクリル樹脂を挙げることができる。
本発明のマーキング下地用組成物では、有機バインダーの含有量は、通常３〜１６質量％である。本発明のマーキング下地用組成物において、有機バインダーの含有量が３質量％以上の場合には、得られるマーキング下地に連通気孔を十分に形成することが可能になる。また、本発明のマーキング下地用組成物において、有機バインダーの含有量が１６質量％以下の場合には、多孔質の触媒担体を対象物とする際に、触媒がマーキング下地の表面まで染み出してしまうことを抑制することが可能になる。「多孔質の触媒担体」については、後述の「ハニカム触媒担体４０」を参照。
さらに、本発明のマーキング下地用組成物では、十分な連通気孔の形成を確実にし、かつ上述の触媒の染み出しを確実に抑制する観点から、有機バインダーの含有量は、４〜１５質量％であることが好ましく、特に、４〜８質量％であることがより好ましい。
本発明のマーキング下地用組成物に用いる粒子状の熱膨張性樹脂である熱膨張性樹脂粒子（以下、熱膨張性樹脂ともいう）は、上述のように、気泡状の気孔の形成に寄与する役割を果たす。本明細書にいう熱膨張性樹脂とは、１００〜２００℃にて熱処理を施すと１０〜５０倍の体積増加を生じ、２００℃以上の時に焼失する性質を有するもののことをいう。
本発明のマーキング下地用組成物では、熱処理を施してマーキング下地を形成したときにインクによる明瞭なマーキングを可能とするために、熱膨張性樹脂粒子の平均粒子径は、５〜２５μｍであることが好ましく、さらに、５〜１４μｍであることがより好ましい。
本発明のマーキング下地用組成物に用いる熱膨張性樹脂粒子としては、未発泡状態の発泡性樹脂を挙げることができる。熱膨張性樹脂粒子は、熱処理を施してマーキング下地を形成したときにインクによる明瞭なマーキングを可能とするために、マーキング下地中に適切な大きさと量の気泡状気孔および気泡状気孔同士を互いに連通する毛細管様の気孔を形成するのに好適である。特に、未発泡状態の発泡性樹脂を用いた場合は、熱処理で樹脂が発泡し、発生したガスが抜ける過程で好ましい気孔構造が形成される。
なお、本発明のマーキング下地用組成物に用い得る未発泡状態の発泡性樹脂の材質としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン樹脂などを挙げることができる。
本発明のマーキング下地用組成物では、熱膨張性樹脂の含有量は、通常１〜３質量％である。本発明のマーキング下地用組成物において、熱膨張性樹脂の含有量が１質量％以上の場合には、得られるマーキング下地に気泡状の気孔を十分に形成することが可能になる。また、本発明のマーキング下地用組成物において、熱膨張性樹脂の含有量が３質量％以下の場合には、多孔質の触媒担体を対象物とする際に、触媒がマーキング下地の表面まで染み出してしまうことを抑制することが可能になる。
さらに、本発明のマーキング下地用組成物では、十分な気泡状の気孔の形成を確実にし、かつ上述の触媒の染み出しを確実に抑制する観点から、熱膨張性樹脂の含有量は、通常１〜３質量％であり、さらに、１．５〜２．５質量％であることが好ましい。
本発明のマーキング下地用組成物に用いる有機溶剤は、マーキング下地用組成物に流動性を与えることにより、上述の無機粒子、無機バインダー、有機バインダー、および熱膨張性樹脂粒子を良好に混合させるようにする。また、本発明のマーキング下地用組成物に用いる有機溶剤は、マーキング下地用組成物を対象物への塗布に適した状態にする役割を果たす。
本発明のマーキング下地用組成物に用いる有機溶剤としては、キシレン、ブタノール、エチルベンゼン、トルエンなどを挙げることができる。ここに列挙した各種の有機溶剤は、１種のみを用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のマーキング下地用組成物では、粘性を高めて対象物に塗布し易くするという観点から、増粘材０．５〜１．０質量％を含むことが好ましい。本発明のマーキング下地用組成物に用い得る増粘材としては、脂肪酸アマイドを挙げることができる。
本発明のマーキング下地用組成物では、対象物の表面に面状に塗布し、３００〜８００℃で２秒〜３０分間の熱処理を施すと、対象物の表面にマーキング下地を設けることが可能になる。前記熱処理を施すことにより、有機溶剤が揮発して乾燥し、また、上述のように熱膨張性樹脂粒子および有機バインダーが焼失することで、マーキング下地内部に気孔が形成される。本明細書にいう「面状に塗布する」とは、対象物の表面にマーキング下地用組成物の膜あるいは薄い層を形成することをいう。
図１は、本発明の一実施形態のマーキング下地を対象物の表面に設けた様子を示す模式的な説明図である。図１には、本発明の一実施形態のマーキング下地１を対象物５の表面に設け、当該マーキング下地１にインク２０で丸印を印字した状態を示している。
図２は、図１中のＡ−Ａ’断面の模式図である。図示されているように、本実施形態のマーキング下地１は、無数の気孔７を有する多孔質構造を備えている。本実施形態のマーキング下地１では、気孔７は、気泡状の気孔１０と、気泡状の気孔１０同士を連通させる毛細血管様の気孔（連通気孔１５）とを含んでいる。また、毛細血管様の気孔（連通気孔１５）は、気泡状の気孔１０よりも孔径が小さい。
図示されているように、本実施形態のマーキング下地１の表面にインク２０をのせると、インク２０が気孔７内にしみ込んでいく。こうして、インク２０が気孔７内にしみ込んでいくので、過剰量のインク２０がマーキング下地１の表面に滞留することを抑制することが可能になる。すなわち、本実施形態のマーキング下地１によれば、インク浮きを抑制することが可能になる。
このとき、毛細管現象により、インク２０が毛細血管様の気孔（連通気孔１５）内に吸引されていき、こうして吸収されたインク２０はマーキング下地１の表層部分に存在する気泡状の気孔１０内に貯留されていく。このように、インク２０が表層部分の気泡状の気孔１０内に貯留されるので、マーキング下地１の表面を擦ってもインク２０による表示が消え難い。
また、本実施形態のマーキング下地１では、マーキング下地１に熱膨張などに起因する応力を生じる場合に、気泡状の気孔１０と毛細血管様の気孔（連通気孔１５）とを含む多孔質構造がクッションの役割を果たす。具体的には、気泡状の気孔１０や連通気孔１５の孔径が微変動することにより、応力を緩和し、クラックの発生を抑制することが可能になる。特に、本実施形態のマーキング下地１では、気泡状の気孔１０同士が連通気孔１５によって連通する構造を有するので、気泡状の気孔１０や連通気孔１５の孔径の微変動が生じ易く、応力の緩和作用が高い傾向があるので良い。
また、本実施形態のマーキング下地１では、無数の気孔７が形成されているので、たとえクラックが生じても、クラックがたちまち気孔７と交叉するので、クラックの伸展が抑制される。そのため、本実施形態のマーキング下地１によれば、クラックに起因するインクの滲みを抑制することが可能である。
すなわち、本実施形態のマーキング下地１によれば、熱処理を経ても多孔質構造が維持され、さらに、クラックの発生やクラックの伸展が抑制されるので、熱処理後にインクによるマーキングが可能である。そのため、本実施形態のマーキング下地１は、ハニカム触媒担体のように、熱処理後にマーキングを行ったり、高温下で使用したりすることが想定される製品に用いるのに適する。
また、本実施形態のマーキング下地１は、無機粒子（マーキング下地用組成物に含有されている無機粒子に由来）を無機バインダー（マーキング下地用組成物に含有されている無機バインダーに由来）を介して結合させた構造を含むものである。さらに、本実施形態のマーキング下地１は、マイカ、シリカ、タルクおよびカオリンのうちの少なくとも１種を含む無機粒子６４〜８９質量％と、無機バインダー１１〜３６質量％と、を含み、下地表面の開気孔の平均径が１５〜２６μｍであり、気孔面積率８〜１６％である。
マーキング下地１の開気孔の平均径が１５μｍ未満または気孔面積率が８％未満の場合はインクをはじきやすい。マーキング下地１の開気孔の平均径が２６μｍ超または気孔面積率が１６％超の場合はインクがにじみやすい。
本願明細書において「開気孔の平均径」とは、視野０．１ｍｍ２以上の下地表面の電子顕微鏡写真より形状分析し、２値化することにより開気孔の面積を測定し、当該気孔の面積と同等の面積を持つ円の直径の値である。
本明細書において「気孔面積率」とは、下地表面において開気孔径４μｍ以上の気孔が占める面積の割合（百分率比）（下地表面における気孔径４μｍ以上の開気孔の面積の合計／下地表面の面積×１００）のことをいう。
本実施形態のマーキング下地１に含まれている無機粒子は、上述のマーキング下地用組成物に含有されている無機粒子、特に上述の「骨格を形作る無機粒子」に由来するものが必ず含まれるため、マイカ、シリカ、タルクおよびカオリンのうちの少なくとも１種を含むことになる。特に、本実施形態のマーキング下地１では、マーキング下地１に含まれている無機粒子がマイカ、シリカ、タルクおよびカオリンのうちの少なくとも１種以上からなることが好ましい。このように、無機粒子がマイカ、シリカ、タルクおよびカオリンのうちの少なくとも１種以上からなる場合には、マーキング下地１の多孔質構造が維持され易くなる。
本実施形態のマーキング下地１では、マイカ、シリカ、タルクおよびカオリンのうちの少なくとも１種を含む無機粒子の含有量が通常６４〜８９質量％である（但し、マーキング下地を１００質量％とする）。このように、無機粒子の含有量が所定含有量以上の場合には、熱処理を施しても多孔質構造を維持することが可能になる。一方、無機粒子の含有量が所定含有量以下の場合には、無機バインダーの含有量が相対的に十分となるため、マーキング下地１と対象物との接着性が高まる。特に、本実施形態のマーキング下地１では、マーキング下地１に含まれている無機粒子がマイカ、シリカ、タルクおよびカオリンのうちの少なくとも１種以上からなり、かつ、当該無機粒子の含有量が６４〜８９質量％であることが好ましい（但し、マーキング下地を１００質量％とする）。
さらに、本実施形態のマーキング下地１では、多孔質構造を形成するという理由から、マーキング下地１に無機粒子として含まれているマイカ、シリカ、タルク、およびカオリンは、平均粒子径３〜１０μｍであることが好ましく、さらに、４〜６μｍであることがより好ましい。
本実施形態のマーキング下地１では、レーザー照射による明瞭なマーキングを可能とするために、無機粒子は上述の「レーザー発色用無機粒子」を３２〜４６質量％（但し、マーキング下地１を１００質量％とする場合）含むことが好ましい。
また、本実施形態のマーキング下地１では、無機バインダーを１１〜３６質量％含む（但し、マーキング下地を１００質量％とする）。このように、無機バインダーを１１〜３６質量％含む場合、マーキング下地の耐熱性および接着性をより一層高め、かつ、気孔が適当な大きさおよび適当な連通状態となり易い。
また、本実施形態のマーキング下地１では、良好な耐久性を付与するためには、厚さが１０〜１００μｍであることが好ましい。さらに、マーキング下地１の厚さは、１０〜５０μｍであることがより好ましく、特に、１０〜３０μｍであることが最も好ましい。
図３は、ハニカム触媒担体４０の一具体例の模式的な斜視図である。図４は、図３中のＢ−Ｂ’断面の模式図である。これらの図を参照し述べると、ハニカム触媒担体４０は、流体Ｇの流路となる複数のセル３４と、当該セル３４を区画形成する隔壁３５とを有する。また、図３および図４に示されているハニカム触媒担体４０では、外周部分が外周壁３７によって取り囲まれている。また、ハニカム触媒担体４０では、隔壁３５に触媒を担持させて排ガス浄化用のハニカム触媒体として使用する場合、通常、隔壁３５および外周壁３７が多孔質でセラミックを主成分とすることが一般的である。なお、本明細書にいう「セラミックを主成分とする」とは、セラミックの含有量が５０質量％以上の場合を意味する。
図３に示されているように、こうしたハニカム触媒担体４０では、通常、外周壁３７の表面にマーキング下地１を設けることになる。
ハニカム触媒担体４０に、触媒を担持させる際には、触媒を分散させた触媒スラリーをセル３４内に注ぎ込むことにより、隔壁３５に触媒を付着させる処理が行われている。ここで、ハニカム触媒担体４０の隔壁３５および外周壁３７が多孔質でセラミックを主成分とする場合には、触媒が外周壁３７の表面上にまで染み出してくることがある。上述した本発明の一実施形態のマーキング下地１を外周壁３７の表面に設けている場合には、触媒が外周壁３７との接触面近傍の気泡状の気孔１０内に貯留される。そのため、本発明の一実施形態のマーキング下地１を外周壁３７の表面に設けている場合には、触媒がマーキング下地１の表示面まで染み出してしまうことを抑制することが可能である。こうして触媒スラリーを注いだ後、乾燥させ、次いで、焼成することにより、触媒を担持した隔壁３５を有するハニカム触媒体４５を得ることができる。
図４を参照し説明すると、ハニカム触媒体４５では、流入側端面３２ａからセル３４内にガスＧを流入させると、隔壁３５の表面に担持された触媒による触媒反応によりガスＧを浄化し、排出側端面３２ｂからは流入時よりもクリーンなガスＧを排出することが可能になる。
図５は、マーキング下地用組成物６０をハニカム触媒担体４０の表面に塗布する際に用いる塗布具５０の一例を示す模式図である。図示されているように、塗布具５０の一部表面は、ハニカム触媒担体４０の外周壁３７の形状と略相補的に凹んでいる。そして、塗布具５０の表面のうちで、この凹んでいる領域を転写用領域５５として用いる。
図６は、図５に示されている塗布具５０を用いる、マーキング下地用組成物の塗布方法の一実施形態を示す模式図である。図６を参照し述べると、本実施形態の塗布方法は、第１工程と、第２工程とを有する。第１工程では、塗布具５０の表面の転写用領域５５にマーキング下地用組成物の塗膜６０を形成する。第２工程では、塗布具５０の転写用領域５５をハニカム構造体の外周壁３７の表面に当てて、外周壁３７の表面に塗膜６０を転写することにより、外周壁３７の表面にマーキング下地用組成物を含む面状の塗布層を設ける。
本実施形態では、その後、ハニカム触媒担体４０を３００〜８００℃で２秒〜３０分間にわたり熱処理する。この熱処理により、有機溶媒および有機バインダーを揮発させ、熱膨張性樹脂（熱膨張性樹脂粒子）を焼失させ、無機バインダーにより無機粒子同士を相互に結合しつつ対象物と接着することにより、インクによるマーキングを可能なマーキング下地１にする。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）マーキング下地用組成物の調製：
（実施例１〜１３、比較例１〜１３）
表１に示されている配合にて、無機粒子、無機バインダー、有機バインダー、熱膨張性樹脂（熱膨張性樹脂粒子）、造孔材、有機溶剤を混ぜ合わせて混合することにより、マーキング下地用組成物を調製した（表１中に示されている数値の単位は質量％であり、「−」との表示は当該材料が含まれていない、すなわち、０質量％であることを示す）。表１に示されているチタニアは、レーザー発色用無機粒子に属する無機粒子である。
（実施例１〜１３、比較例１〜１３）
表１に示されている配合にて、無機粒子、無機バインダー、有機バインダー、熱膨張性樹脂（熱膨張性樹脂粒子）、造孔材、有機溶剤を混ぜ合わせて混合することにより、マーキング下地用組成物を調製した（表１中に示されている数値の単位は質量％であり、「−」との表示は当該材料が含まれていない、すなわち、０質量％であることを示す）。表１に示されているチタニアは、レーザー発色用無機粒子に属する無機粒子である。
実施例１〜１３および比較例１〜１３のマーキング下地用組成物を、ＮＡＶＩＴＡＳ社製のパッド印刷機を用いて多孔質セラミックのハニカム触媒担体の外周壁に面状に印刷（塗布）した［いわゆる印刷層（塗布層）を設けた］。次いで、７００〜８００℃で２〜５秒間の熱処理を施すことにより、マーキング下地を設けた。
（２）インクによる印字：
マーキング下地に対して、圧電式インクジェット装置を用いて所定のバーコードをインクで印字し、ＳＩＣＫ社製バーコードリーダーを用いてバーコードの読み取りを行った。なお、インクによる印字は、下記の触媒の担持前および触媒の担持後にそれぞれ行った。
マーキング下地に対して、圧電式インクジェット装置を用いて所定のバーコードをインクで印字し、ＳＩＣＫ社製バーコードリーダーを用いてバーコードの読み取りを行った。なお、インクによる印字は、下記の触媒の担持前および触媒の担持後にそれぞれ行った。
（３）レーザーによる印字：
マーキング下地に対して、ＣＯ２レーザー印字装置を用いて所定のバーコードを印字し、ＳＩＣＫ社製バーコードリーダーを用いてバーコードの読み取りを行った。なお、レーザーによる印字は下記の触媒の担持前に行った。
マーキング下地に対して、ＣＯ２レーザー印字装置を用いて所定のバーコードを印字し、ＳＩＣＫ社製バーコードリーダーを用いてバーコードの読み取りを行った。なお、レーザーによる印字は下記の触媒の担持前に行った。
（４）触媒の担持：
ハニカム触媒担体のセル内に触媒スラリーを注いだ。次いで、セル内に注ぎ込んだ触媒スラリーを排出し、乾燥、熱処理（５００℃、０．５時間）することにより、ハニカム触媒体を得た。なお、触媒スラリーを注いだ際に、マーキング下地の印字面における触媒スラリーの染み出しの有無を観察した。
ハニカム触媒担体のセル内に触媒スラリーを注いだ。次いで、セル内に注ぎ込んだ触媒スラリーを排出し、乾燥、熱処理（５００℃、０．５時間）することにより、ハニカム触媒体を得た。なお、触媒スラリーを注いだ際に、マーキング下地の印字面における触媒スラリーの染み出しの有無を観察した。
（５）耐熱試験：
ハニカム触媒体を６００℃の環境下に３時間静置した。
ハニカム触媒体を６００℃の環境下に３時間静置した。
（６）評価：
実施例１〜１３、比較例１〜１３のマーキング下地用組成物（またはその一部）について、下記の「開気孔径」、「気孔面積率」、「印刷転写性」、「インク印字性」、「レーザー印字性」、「耐熱性」、「外観」の評価を行った（結果を表２に示す）。なお、表２中において「−」と表示されている部分は、データの取得を行わなかったことを意味する。
実施例１〜１３、比較例１〜１３のマーキング下地用組成物（またはその一部）について、下記の「開気孔径」、「気孔面積率」、「印刷転写性」、「インク印字性」、「レーザー印字性」、「耐熱性」、「外観」の評価を行った（結果を表２に示す）。なお、表２中において「−」と表示されている部分は、データの取得を行わなかったことを意味する。
［開気孔径］
「開気孔の平均径」は、視野０．１ｍｍ２以上の下地表面の電子顕微鏡写真より形状分析し、２値化することにより各気孔の面積を測定し、次いで、当該各気孔の面積と同等の面積を持つ円の直径の平均値を算出することにより求めた。すなわち、開気孔の平均径は、下地表面における各気孔の面積と同じ面積の円の直径の平均値とした。
「開気孔の平均径」は、視野０．１ｍｍ２以上の下地表面の電子顕微鏡写真より形状分析し、２値化することにより各気孔の面積を測定し、次いで、当該各気孔の面積と同等の面積を持つ円の直径の平均値を算出することにより求めた。すなわち、開気孔の平均径は、下地表面における各気孔の面積と同じ面積の円の直径の平均値とした。
［気孔面積率］
「気孔面積率」は、下地表面において気孔径４μｍ以上の気孔が占める面積の割合（百分率比）（下地表面における気孔径４μｍ以上の気孔の面積の合計／下地表面の面積×１００）として算出した。
「気孔面積率」は、下地表面において気孔径４μｍ以上の気孔が占める面積の割合（百分率比）（下地表面における気孔径４μｍ以上の気孔の面積の合計／下地表面の面積×１００）として算出した。
［印刷転写性］
ハニカム触媒担体の外周壁に、マーキング下地の印刷層（塗布層）を全面に均一に印刷（塗布）できた場合を「可」（表２中では丸印で示す）、マーキング下地の印刷層（塗布層）を全面に均一に印刷（塗布）できなかった場合を「不可」（表２中ではクロスで示す）とした。
ハニカム触媒担体の外周壁に、マーキング下地の印刷層（塗布層）を全面に均一に印刷（塗布）できた場合を「可」（表２中では丸印で示す）、マーキング下地の印刷層（塗布層）を全面に均一に印刷（塗布）できなかった場合を「不可」（表２中ではクロスで示す）とした。
［インク印字性］
触媒の担持前および触媒の担持後での印字直後においてバーコードで正確に読み取り可能でかつマーキング下地の印字部分を擦った後でも読み取り可能な場合を「可」とした（表２中では丸印で示す）。印字直後においてバーコードで正確に読み取り可能であったが、マーキング下地の印字部分を擦った後に読み取り不可能な場合を「不可」とした（表２中では三角印で示す）。印字直後においてもバーコードで正確に読み取り不可能な場合を「不可（−）」とした（表２中ではクロスで示す）。
触媒の担持前および触媒の担持後での印字直後においてバーコードで正確に読み取り可能でかつマーキング下地の印字部分を擦った後でも読み取り可能な場合を「可」とした（表２中では丸印で示す）。印字直後においてバーコードで正確に読み取り可能であったが、マーキング下地の印字部分を擦った後に読み取り不可能な場合を「不可」とした（表２中では三角印で示す）。印字直後においてもバーコードで正確に読み取り不可能な場合を「不可（−）」とした（表２中ではクロスで示す）。
［レーザー印字性］
バーコードで正確に読み取り可能な場合を「可」（表２中では丸印で示す）、バーコードで正確に読み取り不可能な場合を「不可」（表２中ではクロスで示す）とした。
バーコードで正確に読み取り可能な場合を「可」（表２中では丸印で示す）、バーコードで正確に読み取り不可能な場合を「不可」（表２中ではクロスで示す）とした。
［耐熱性］
上記の耐熱試験の後に、インクによる印字がバーコードで正確に読み取り可能な場合を「可」（表２中では丸印で示す）、バーコードで正確に読み取り不可能な場合を「不可」（表２中ではクロスで示す）とした。
上記の耐熱試験の後に、インクによる印字がバーコードで正確に読み取り可能な場合を「可」（表２中では丸印で示す）、バーコードで正確に読み取り不可能な場合を「不可」（表２中ではクロスで示す）とした。
［外観］
マーキング下地用組成物をハニカム触媒担体の外周壁に面状に印刷（塗布）し、７００〜８００℃で２〜５秒間の熱処理を施した後に、マーキング下地が焦げによって黒色変色に変色したのか否かを観察した。黒色変色を生じなかった場合を「可」（表２中では丸印で表示）、黒色変色を生じた場合を「不可」（表２中ではクロスで表示）とした。
マーキング下地用組成物をハニカム触媒担体の外周壁に面状に印刷（塗布）し、７００〜８００℃で２〜５秒間の熱処理を施した後に、マーキング下地が焦げによって黒色変色に変色したのか否かを観察した。黒色変色を生じなかった場合を「可」（表２中では丸印で表示）、黒色変色を生じた場合を「不可」（表２中ではクロスで表示）とした。
実施例１〜１３では、印刷転写性、インク印字性、耐熱性、レーザー印字性、外観のいずれも「可」であった。これに対して、比較例１〜１３では、上記の評価項目の少なくとも１つは「不可」であった。特に、実施例１〜１３と比較例９〜１２との比較から、マーキング下地用組成物において有機バインダーと熱膨張性樹脂とを共に含むことにより、優れたインク印字性を実現可能になることが判明した。
本発明は、インクによる表示（マーキング）のための、マーキング下地用組成物およびこれを用いるマーキング下地として利用できる。
本発明は、インクによる表示（マーキング）のための、マーキング下地用組成物およびこれを用いるマーキング下地として利用できる。
１：マーキング下地、５：対象物、７：気孔、１０：気泡状の気孔、１５：連通気孔、２０：インク、３２ａ：流入側端面、３２ｂ：排出側端面、３４：セル、３５：隔壁、３７：外周壁、４０：ハニカム触媒担体、４５：ハニカム触媒体、５０：塗布具、５５：転写用領域、６０：塗膜。
Claims (8)
- 無機粒子２７〜５０質量％と、
チタン系セラミック樹脂及びシリコン樹脂のうちの少なくとも一方からなるバインダー５〜２０質量％と、
有機バインダー３〜１６質量％と、
粒子状の熱膨張性樹脂である熱膨張性樹脂粒子１〜３質量％と、
有機溶剤と、を含有し、
前記有機バインダー及び前記熱膨張性樹脂粒子は、３００〜８００℃の熱処理により焼失するものであるマーキング下地用組成物。 - 前記熱膨張性樹脂粒子は、未発泡状態の発泡性樹脂である請求項１に記載のマーキング下地用組成物。
- 前記無機粒子は、レーザー発色用無機粒子１２〜２５質量％（但し、マーキング下地用組成物全体を１００質量％とする場合）を含む請求項１または２に記載のマーキング下地用組成物。
- 増粘材として脂肪酸アマイド０．５〜１．０質量％をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のマーキング下地用組成物。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のマーキング下地用組成物を面状とし、３００〜８００℃で２秒〜３０分間の熱処理を施して得られるマーキング下地の製造方法。
- マイカ、シリカ、タルクおよびカオリンのうちの少なくとも１種を含む無機粒子６４〜８９質量％と、チタン系セラミック樹脂及びシリコン樹脂のうちの少なくとも一方からなるバインダー１１〜３６質量％と、を含み、
前記無機粒子が前記チタン系セラミック樹脂及びシリコン樹脂のうちの少なくとも一方からなるバインダーを介して結合され、
下地表面の開気孔の平均径が１５〜２６μｍであり、
気孔面積率が８〜１６％であるマーキング下地。 - 前記無機粒子は、レーザー発色用無機粒子３２〜４６質量％（但し、マーキング下地を１００質量％とする場合）を含む請求項６に記載のマーキング下地。
- 厚さが１０〜１００μｍである請求項６又は７に記載のマーキング下地。
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