TWI581956B

TWI581956B - 隔熱膜及隔熱材料

Info

Publication number: TWI581956B
Application number: TW104105051A
Authority: TW
Inventors: 林寬
Original assignee: 林寬
Priority date: 2015-02-13
Filing date: 2015-02-13
Publication date: 2017-05-11
Also published as: TW201628852A

Description

隔熱膜及隔熱材料

本案係關於一種隔熱膜及隔熱材料，尤指一種兼具優異紅外線阻隔率及可見光穿透率之隔熱膜及隔熱材料。

近年來，如何節能減碳已成為全世界努力的課題，其中建築物或汽車的玻璃黏貼隔熱膜可以有效地遮蔽陽光照射，並可降低室內或車內的溫度上升，進而減少空調的使用量及負荷。

一般隔熱膜所包含的隔熱層可藉由下列方法製備：(1)將金屬(如銀或鎳鉻合金等)以濺鍍或將金屬(如鋁等)以蒸鍍的方式鍍著在基材表面；(2)將含有金屬鑭化物(如六硼化鑭(LaB₆)；或(3)將含有金屬氧化物(如銻錫氧化物(ATO)、銦錫氧化物(ITO)、氧化鎢(WO_3-x)、氧化鎢複合粒子(composite tungsten oxide)等隔熱塗料均勻塗佈在基材的表面。

上述以鋁及銀等純金屬或其合金以蒸鍍和濺鍍製成的隔膜熱，由於金屬或其合金之蒸鍍和濺鍍膜在空氣中並不穩定易發生氧化而顯現其缺點，若使用銀或鎳鉻合金濺鍍的隔熱膜，因為需要使用昂貴的濺鍍設備，因而增加隔熱膜的製造成本。另外，使用上述的金屬鍍層所製成的隔熱膜易產生電磁波阻隔的效果，而造成在建築物與汽車內的通訊用品收訊不好。

目前市售的隔熱膜若要同時兼顧到高透明且高隔熱性能的要求，多採用氧化鎢(tungsten oxide)或氧化鎢複合粒子(composite tungsten oxide)等，然而所製得的氧化物微粒雖具有充分遮蔽紅外線能力，可做為阻隔紅外線材料使用，但是製程中需要進行二階段的熱處理，故有製程複雜及成本昂貴的缺點。另外，上述製法所製得的隔熱膜，其紅外線阻隔率經1000小時的QUV老化測試後會衰退5-12%，亦顯現其可靠度的缺點。

本案之目的在於提供一種兼具優異紅外線阻隔率及可見光穿透率之隔熱膜，且具有長期品質穩定性，以改善習知隔熱膜的可靠度問題。

為達上述目的，本案之一較佳實施態樣為提供一種隔熱膜，其係包含一基材以及一隔熱層。該隔熱層係形成於該基材上，主要由一隔熱材料所構成，其中該隔熱材料包含一複合鎢氧碳化物或一複合鎢氧碳氯化物，該複合鎢氧碳化物或該複合鎢氧碳氯化物具有碳摻雜，且碳摻雜含量小於等於1原子百分比。

在一實施例中，該碳摻雜含量介於0.5-1原子百分比。

在一實施例中，該複合鎢氧碳化物之化學式為WO_3-y-x(at%)C，其中C為摻雜碳，W為鎢，O為氧，x、y均為正數，且符合以下條件：0<x≦1及0<y≦0.6。

在一實施例中，該複合鎢氧碳氯化物之化學式為Cs_aWO_3-yCl_b-x(at%)C，其中C為摻雜碳，Cs為銫，W為鎢，O為氧，Cl為氯，x、y、a、b均為正數，且符合以下條件：0<x≦1；0<y≦0.5；0<a≦1及0<b≦0.5。

在一實施例中，該隔熱膜更包含一黏膠層，其係形成於該基材之底層，且該黏膠層係由感壓膠所構成。

在一實施例中，該隔熱層係與該黏膠層整合為同一結構層。

在一實施例中，該隔熱膜更包含一離型膜，其係形成於該基材之最底層。

在一實施例中，該隔熱膜更包含一硬化層，其係形成於該基材之最頂層，且由感光性壓克力樹脂所構成。

在一實施例中，該隔熱層係與該硬化層整合為同一結構層。

在一實施例中，該隔熱膜係包含雙層基材，該隔熱層形成於該雙層基材之間，且該隔熱層更包含感壓膠或貼合膠。

在一實施例中，該隔熱膜係包含雙層基材，該隔熱層係形成於該雙層基材之底層，且該隔熱層更包含感壓膠。

在一實施例中，該隔熱膜係包含雙層基材，該隔熱層係形成於該雙層基材之頂層，且該隔熱層更包含感光性壓克力樹脂。

為達上述目的，本案之另一較佳實施態樣為提供一種隔熱材料，其係為具有碳摻雜之複合鎢氧碳化物，其中該複合鎢氧碳化物之碳摻雜含量小於等於1原子百分比。

為達上述目的，本案之又一較佳實施態樣為提供一種隔熱材料，其係為具有碳摻雜之複合鎢氧碳氯化物，其中該複合鎢氧碳氯化物之碳摻雜含量小於等於1原子百分比。

10‧‧‧隔熱膜

11‧‧‧基材

12、12’‧‧‧隔熱層

13‧‧‧離型膜

14‧‧‧硬化層

15‧‧‧黏膠層

16‧‧‧接合層

S21‧‧‧步驟21

S22‧‧‧步驟22

S23‧‧‧步驟23

S24‧‧‧步驟24

S25‧‧‧步驟25

S31‧‧‧步驟31

S32‧‧‧步驟32

S33‧‧‧步驟33

S34‧‧‧步驟34

S35‧‧‧步驟35

S41‧‧‧步驟41

S42‧‧‧步驟42

S43‧‧‧步驟43

S44‧‧‧步驟44

第1圖係為本案第一較佳實施例之隔熱膜示意圖。

第2圖係為本案第二較佳實施例之隔熱膜示意圖。

第3圖係為本案第三較佳實施例之隔熱膜示意圖。

第4圖係為本案第四較佳實施例之隔熱膜示意圖。

第5圖係為本案第五較佳實施例之隔熱膜示意圖。

第6圖係為本案第六較佳實施例之隔熱膜示意圖。

第7圖係為本案第七較佳實施例之隔熱膜示意圖。

第8圖係為本案複合鎢氧碳化物之製造方法流程圖。

第9圖係為本案複合鎢氧碳氯化物之製造方法流程圖。

第10圖係為本案隔熱材料之穿透率光譜。

第11圖係為本案隔熱膜之製造方法流程圖。

體現本案特徵與優點的一些典型實施例將在後段的說明中詳細敘述。應理解的是本案能夠在不同的態樣上具有各種的變化，然其皆不脫離本案的範圍，且其中的說明及圖式在本質上係當作說明之用，而非用以限制本案。

為解決習知技術所採用之氧化鎢(tungsten oxide)或氧化鎢複合粒子(composite tungsten oxide)等隔熱塗料所製得之隔熱膜的可靠度問題，本案主要目的在於提供一種可兼具有高透明及高紅外線阻隔，且能提升穩定性及可靠度之隔熱膜。請參閱第1圖，其係為本案第一較佳實施例之隔熱膜示意圖，如圖所示，本案隔熱膜10係包含一基材11以及一隔熱層12，該隔熱層12係形成於該基材11之一第一表面上，主要由一隔熱材料所構成，其中該隔熱材料包含一複合鎢氧碳化物或一複合鎢氧碳氯化物，該複合鎢氧碳化物或該複合鎢氧碳氯化物具有碳摻雜，且碳摻雜含量小於等於1原子百分比(atomic percentage,at%)，且較佳介於0.5-1原子百分比。

該複合鎢氧碳化物之化學式為WO_3-y-x(at%)C，其中C為摻雜碳，W為鎢，O為氧，x、y均為正數，且符合以下條件：0<x≦1及0<y≦0.6；該複合鎢氧碳氯化物之化學式為Cs_aWO_3-yCl_b-x(at%)C，其中C為摻雜碳，Cs為銫，W為鎢，O為氧，Cl為氯，x、y、a、b均為正數，且符合以下條件：0<x≦1；0<y≦0.5；0<a≦1及0<b≦0.5。。

本案之隔熱膜兼具高透明及高隔熱雙重效果，適用於做為阻隔紅外線材料使用，且紅外線阻隔率經1000小時的QUV老化測試衰退小於5%，亦即本案之隔熱膜具有長期品質穩定性，使用可靠度大大提升，故可供產業上利用。再者，本案製程只需要進行單一步驟熱處理，故具有製程簡單及成本低廉的特點。

本案隔熱膜採用之複合鎢氧碳化物或複合鎢氧碳氯化物能兼具高透明及高隔熱雙重效果並增加使用可靠度的原理說明如下：摻雜金屬離子雖然可以提高複合鎢氧氯化物的紅外線阻隔效果，但是摻雜金屬也會成為電子與電洞的復合(recombination)中心，因此不利於光電子的傳遞，因此使用一段時間其紅外線的阻隔效果會大大的降低。透過X射線光電子能譜(XPS)分析，摻雜碳可以降低WO₃的能隙因而增加WO₃光響應的電流，進而WO₃在表面會形成電化學反應，使得表面的晶格氧含量會下降，同時也會降低六價鎢離子W⁶⁺，因此摻雜碳的WO₃可以使六價鎢離子W⁶⁺轉換形成五價鎢離子W⁵⁺，進而增加五價鎢離子W⁵⁺及氧的吸附量的含量，而五價鎢離子W⁵⁺能增加電子與電洞分離的效率，透過紫外-可見漫反射吸收光譜(DRS)分析知道，摻雜碳的WO₃可以增加近紅外線阻隔的效果，透過場發射掃描式電子顯微鏡(FESEM)的觀察，摻雜碳不會明顯改變WO₃的形態與粒徑大小。經由XRD分析，摻雜碳擴散進入WO₃的晶格，導致WO₃產生晶格畸變(lattice distortion)，進而使摻雜碳的WO₃具有較高的紅外線阻隔效果，但太多的晶格畸變會降低電子的遷移率(mobility)，所以摻雜碳的含量需要被控管。透過紫外可見漫反射(DRUVS)分析，在波長380-780nm範圍，摻雜碳的WO₃具有較低的反射率，因此可以增加可見光區域的穿透率。經由上述分析，摻雜碳的WO₃除了具有較高的可見光穿透率與紅外線阻隔效果外，也因為五價鎢離子W⁵⁺能降低紅外線阻隔率的衰退，而大大提升使用的可靠度。

在一實施例中，該基材為一透明基材，例如可為但不限於玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯酸樹酯(Acrylic Resin)、芳香族聚酯(Polyarylate；PAr)、芳香族聚酯(Cyclo Olefin Polymer；COP)、聚甲基丙烯酸脂(PMMA)、聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碸(polysulfones)、聚醚碸(PES)、聚氨酯(PU)、聚亞醯胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚乙烯碸(PVS)和熱固型薄膜如纖維互衍生物(cellulose derivatives)、或聚亞醯胺(PI)或聚酰亞胺噁唑(polyimide benzoxazoles)等高分子薄膜。

為了將隔熱膜黏貼於建築物或汽車的玻璃上，隔熱膜更包含一黏膠層，主要由感壓膠(pressure sensitive adhesive,PSA)所構成。在一實施例中，感壓膠可與隔熱材料混合後再塗佈於基材上，亦即將隔熱層及黏膠層整合為同一結構層。請參閱第2圖，其係為本案第二較佳實施例之隔熱膜示意圖，如圖所示，本案隔熱膜10包含基材11、與黏膠層整合之隔熱層12’、及離型膜13。與黏膠層整合之隔熱層12’的其中一面係貼附於基材11之第一表面上，另一面則可直接黏貼於建築物或汽車的玻璃上，而離型膜13則是提供隔熱膜10於非使用狀態之保護，當使用者欲將隔熱膜10黏貼於建築物或汽車的玻璃上時，只要將離型膜13撕開即可。

在一實施例中，感壓膠可為壓克力感壓膠或有機矽感壓膠。

請參閱第3圖，其係為本案第三較佳實施例之隔熱膜示意圖。相較於第2圖，本實施例之隔熱膜10更包含一硬化層(hard coat)14，其係形成於基材11的第二表面上，亦即設置於隔熱膜10的最頂層，用以增加隔熱膜10之整體強度，避免隔熱膜10產生刮痕。

在一實施例中，硬化層14主要由感光性壓克力樹脂所構成，例如但不限於多官能(甲基)丙烯酸酯，單獨的或與其他多官能或單官能(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylates)，如苯硫基丙烯酸酯(phenylthioethyl acrylate)、己二醇二丙烯酸酯(hexanediol diacrylate)、乙氧基乙基丙烯酸酯(ethoxyethyl acrylate)、丙烯酸苯氧基乙酯(phenoxyethyl acrylate)、氰乙基(單)丙烯酸酯(cyanoethyl(mono)acrylate)、異冰片酯(isobornyl acrylate)、十八烷基丙烯酸酯(octadecyl acrylate)、丙烯酸異癸酯(isodecyl acrylate)、丙烯酸月桂酯(lauryl acrylate)、β-羧乙基丙烯酸酯(beta-carboxyethyl acrylate)、丙烯酸四氫糠酯(tetrahydrofurfuryl acrylate)、二腈丙烯酸酯(dinitrile acrylate)、五氟苯基丙烯酸酯(pentafluorophenyl acrylate)、硝基苯基丙烯酸酯(nitrophenyl acrylate)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxyethyl acrylate)、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯(2-phenoxyethyl methacrylate)、2,2,2-三氟甲基(甲基)丙烯酸酯(2,2,2-trifluoromethyl(meth)acrylate)、二乙二醇二丙烯酸酯(diethylene glycol diacrylate)、三甘醇二丙烯酸酯(triethylene glycol diacrylate)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(triethylene glycol dimethacrylate)、三丙二醇二丙烯酸酯(tripropylene glycol diacrylate)、四甘醇二丙烯酸酯(tetraethylene glycol diacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯(neopentyl glycol diacrylate)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(propoxylated neopentyl glycol diacrylate)、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate)、四甘醇二丙烯酸酯(tetraethylene glycol diacrylate)、雙酚A環氧二丙烯酸酯(bisphenol A epoxy diacrylate)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1,6-hexanediol dimethacrylate)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylol propane triacrylate)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylol propane triacrylate)、丙基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(propylated trimethylol propane triacrylate)、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯(tris(2-hydroxyethyl)-isocyanurate triacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、苯硫基乙基酯(phenylthioethyl acrylate)、丙烯酸naphthloxyethyl丙烯酸酯(naphthloxyethyl acrylate)、EBECRYL130環狀二丙烯酸酯(EBECRYL 130 cyclic diacrylate，可購自Cytec Surface Specialties,West Paterson,N.J.)、環氧丙烯酸酯RDX80095(epoxy acrylate RDX80095，可購自Rad-Cure Corporation,Fairfield,N.J.)、CN120E50(可購自Sartomer,Exton,Pa.)、或其混合物。

請參閱第4圖，其係為本案第四較佳實施例之隔熱膜示意圖。在本實施例中，隔熱層係與硬化層整合為同一結構層，故如第4圖所示，本實施例之隔熱膜10包含基材11、黏膠層15、離型膜13、以及與硬化層整合之隔熱層12’，其中，黏膠層15及離型膜13依序設置在基材11的底層，用以使隔熱膜10具有方便使用者黏貼的功能，而與硬化層整合之隔熱層12’則設置在基材11的頂層，用以提供隔熱效果，同時增加隔熱膜10之整體強度。

本案之隔熱材料除可應用於前述之單基材隔熱膜外，亦可應用於雙基材之隔熱膜。請參閱第5圖，其係為本案第五較佳實施例之隔熱膜示意圖。在本實施例中，隔熱膜10包含雙層基材11，且雙層基材11之間係藉由接合層16將雙層基材11互相貼合。藉由雙層基材11之設置，可更加強化整體隔熱膜的結構強度。

舉例來說，接合層16可由感壓膠或貼合膠構成，其中，貼合膠可為單液型聚氨酯(PU)貼合膠、雙液型聚氨酯(PU)貼合膠、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)貼合膠、或其混合物，但不以此為限。

在本實施例中，隔熱層及黏膠層整合為同一結構層，故如第5圖所示，本實施例之隔熱膜10包含雙層基材11、設置於雙層基材11之間的接合層16、設置於雙層基材11底層之與黏膠層整合之隔熱層12’與離型膜13、以及設置在基材11頂層之硬化層14。

請參閱第6圖，其係為本案第六較佳實施例之隔熱膜示意圖。在本實施例中，隔熱層係與硬化層整合為同一結構層，故如第6圖所示，本實施例之隔熱膜10包含雙層基材11、設置於雙層基材11之間的接合層16、設置於雙層基材11底層之黏膠層15與離型膜13、以及設置在基材11頂層之與硬化層整合之隔熱層12’。

請參閱第7圖，其係為本案第七較佳實施例之隔熱膜示意圖。在本實施例中，隔熱層係與接合層整合為同一結構層，故如第7圖所示，本實施例之隔熱膜10包含雙層基材11、設置於雙層基材11 之間且與接合層整合之隔熱層12’、設置於雙層基材11底層之黏膠層15與離型膜13、以及設置在基材11頂層之硬化層14。藉由雙基材的設置，使其能保護雙基材間的隔熱層，更能達到增加隔熱膜使用壽命的功效。

以下將進一步說明本案之隔熱材料及隔熱膜的製造方法。

第8圖係為本案複合鎢氧碳化物(WO_3-y-x(at%)C)之製造方法流程圖。首先，將鎢酸與過氧化氫均勻混合成熔膠(Sol)，再用金屬觸媒網將過氧化氫分解移除，得到溶液A(步驟S21)。在一實施例中，此步驟係將適量的鎢酸與過氧化氫在適當溫度，例如30-50℃，給予均勻混合成熔膠，再用金屬觸媒網，例如白金網，將殘留的過氧化氫給予催化及分解為氧氣和水而移除之。接著，將四丁基氫氧化胺([CH₃(CH₂)₃]₄NOH)與乙醇混合成溶液B(步驟S22)，例如調製成20-30%四甲基氫氧化銨-乙醇溶液，其中四丁基氫氧化胺係為一種陽離子表面活性劑。之後，將溶液A與溶液B以共沈積法生成沈澱物(步驟S23)。

接著，對沈澱物進行時效後，加熱烘乾得到摻雜碳的WO₃前軀體(步驟S24)。在一實施例中，步驟S24係對沈澱物進行10-18小時的時效反應後，再以50-80℃加熱烘乾得到摻雜碳的WO₃前軀體。最後，在高溫的真空或氫氣還原氣氛下進行燒結，製得複合鎢氧碳化物粉體(步驟S25)。在一實施例中，步驟S25係在400-800℃高溫的真空或氫氣還原氣氛下燒結一段時間，例如1-3小時，以製得單斜晶體結構的複合鎢氧碳化物粉體，其化學式為WO_3-y-x(at%)C，其中C為摻雜碳，W為鎢，O為氧，x、y均為正數，且符合以下條件：0<x≦1及0<y≦0.6。該複合鎢氧碳化物係具有碳摻雜，碳會擴散進入WO₃的晶格，且碳摻雜含量小於等於1原子百分比(atomic percentage,at%)，且較佳介於0.5-1原子百分比。

前述燒結製程是將粉體置入管狀爐或方形爐(以下簡稱高溫爐)中進行高溫燒結，燒結條件係以2~10℃/min的升溫速率，同時通入氫氣(H₂)或在真空的環境下，將高溫爐的燒結溫度從室溫升至溫度400-800℃後，持續1~2小時的單次燒結熱處理，待降溫冷卻後，即製得化學式為WO_3-y-x(at%)C的複合鎢氧碳化物燒結粉體。於熱處理中通入氫氣或真空的目的，是為了避免造成部份複合鎢氧碳化物還原成氧化鎢(WO₃)，而減弱近紅外線阻隔特性，且同時通氫氣可以延長複合鎢氧碳化物的耐候性，進而延長使用時效性。

進行單次燒結熱處理步驟時，將高溫爐的升溫速率控制在每分鐘2~10℃，且維持固定溫度對複合鎢氧碳化物進行預定時間的燒結熱處理，對於複合鎢氧碳化物具有達成乾燥以及退火之目的。經過上述熱處理的複合鎢氧碳化物粉體，具有化學組成安定性，且變異性縮小，不會生成不當元素比例之複合鎢氧碳化物，更具有良好的近紅外線區域吸收特性。

本案的複合鎢氧碳化物製法只要調整碳元素的添加量及在適當高溫爐熱處理條件下，所製得的複合鎢氧碳化物材料的物性，將隨著碳含量的變化而呈現不同的紅外線阻隔率。

第9圖係為本案複合鎢氧碳氯化物(Cs_aWO_3-yCl_b-x(at%)C)之製造方法流程圖。首先，將六氯化鎢(WCl₆)與乙醇混合成溶液A(步驟S31)。在一實施例中，步驟S31係取六氯化鎢在氬氣的保護氣氛下溶解於乙醇中而調製成0.01-0.05M之六氯化鎢-乙醇溶液。接著，將氯化銫(CsCl)與乙醇混合成溶液B(步驟S32)，例如調製成0.02-0.08M之氯化銫-乙醇溶液。之後，將溶液A與溶液B混合成C溶液(步驟S33)。在一實施例中，溶液A與溶液B係按重量百分比WA/WB約0.2%進行混合。

接著，對C溶液使用準分子雷射給予脈衝照射，得到複合鎢氧碳氯化物前軀體(步驟S34)。在一實施例中，此步驟係使用248nmKrF準分子雷射在固定頻率(8-15Hz)與能量(6-15mJ)下對C溶液給予脈衝照射。最後，在高溫的真空或氫氣還原氣氛下進行燒結，製得複合鎢氧碳氯化物粉體(步驟S35)。在一實施例中，步驟S35係在400-800℃高溫的真空或氫氣還原氣氛下燒結一段時間，例如1-3小時，以製得單斜晶體結構的複合鎢氧碳氯化物，其化學式為Cs_aWO_3-yCl_b-x(at%)C，其中C為摻雜碳，Cs為銫，W為鎢，O為氧，Cl為氯，x、y、a、b均為正數，且符合以下條件：0<x≦1；0<y≦0.5；0<a≦1及0<b≦0.5。該複合鎢氧碳氯化物係具有碳摻雜，碳會擴散進入複合鎢氧氯化物的晶格，且碳摻雜含量小於等於1原子百分比(atomic percentage,at%)，且較佳介於0.5-1原子百分比。

前述燒結製程是將粉體置入管狀爐或方形爐(以下簡稱高溫爐)中進行高溫燒結，燒結條件係以2~10℃/min的升溫速率，同時通入氫氣(H₂)或在真空的環境下，將高溫爐的燒結溫度從室溫升至溫度400-800℃後，持續1~2小時的單次燒結熱處理，待降溫冷卻後，即製得化學式為Cs_aWO_3-yCl_b-x(at%)C的複合鎢氧碳氯化物燒結粉體。於熱處理中通入氫氣或真空的目的，是為了避免造成部份複合鎢氧碳氯化物還原成氧化鎢(WO₃)，而減弱近紅外線阻隔特性，且同時通氫氣可以延長複合鎢氧碳氯化物的耐候性，進而延長使用時效性。

進行單次燒結熱處理步驟時，將高溫爐的升溫速率控制在每分鐘2~10℃，且維持固定溫度對複合鎢氧碳氯化物進行預定時間的燒結熱處理，對於複合鎢氧碳氯化物具有達成乾燥以及退火之目的。經過上述熱處理的複合鎢氧碳氯化物粉體，具有化學組成安定性，且變異性縮小，不會生成不當元素比例之複合鎢氧碳氯化物，更具有良好的近紅外線區域吸收特性。

本案的複合鎢氧碳氯化物製法只要調整銫金屬元素與碳含量的添加量，在適當高溫爐熱處理條件下，所製得的複合鎢氧碳氯化物材料的物性，將隨著共摻雜比率的變化而呈現不同的紅外線阻隔率。

本案的複合鎢氧碳氯化物，含有氯元素及銫金屬元素共摻雜製成，其透明隔熱效果明顯優於其它同族元素或其組合的複合金屬鎢氧鹵化物，更適用於製成高透明的隔熱膜。例如，本案的複合鎢氧碳氯化物，其隔熱效果優於使用其他鹵素族F、Br、I或At元素的複合鎢氧碳鹵化物。

第10圖係為本案隔熱材料之穿透率光譜，其中橫軸為波長(nm)，縱軸為穿透率(%)。由第10圖可見，本案的複合鎢氧碳化物及複合鎢氧碳氯化物由於具備較佳紅外線波段阻隔特性，對於波長為800~2500nm的紅外線波段，更有特優吸收能力，且同時具備較佳可見光穿透率，亦即具備高透明及高隔熱雙重效果，故適用於做為阻隔紅外線的高透明高隔熱材料，用於進一步製作成透明隔熱膜，可貼於建築物及汽車的玻璃上達成隔熱節能的效果。

第11圖係為本案隔熱膜之製造方法流程圖。首先，將前述製得的複合鎢氧碳化物或複合鎢氧碳氯化物粉體進行細粉化球磨(步驟S41)，再添加助劑，經攪拌及球磨加工後製成漿料(步驟S42)，接著，將漿料與感光性壓克力樹脂或感壓膠混合成透明隔熱膠(步驟S43)，再將透明隔熱膠塗佈在透明基材上，形成透明隔熱薄膜(步驟S44)。

在一實施例中，於步驟S42製作漿料時，除添加助劑外，亦可添加接著劑。接著劑可為但不限於壓克力樹脂、聚乙烯醇、含有聚乙烯醇固化劑之酚醛樹脂、或其混合物。而添加接著劑的目的，是在於增加複合鎢氧碳化物或複合鎢氧碳氯化物細粉的分散效果。

在一實施例中，助劑可為但不限於偶合劑、界面活性劑、分散劑、高分子聚合物改質劑、紫外線吸收劑、或其混合物，例如可使用德國畢克化學BYK-111分散劑、BYK-085分散劑、或偏磷酸鈉(NaPO₃)₆等。而添加助劑的目的，是在於幫助複合鎢氧碳化物或複合鎢氧碳氯化物細粉能夠達到均勻分散。

在一實施例中，用以塗佈透明隔熱膠之透明基材可為但不限於玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯酸樹酯(Acrylic Resin)、芳香族聚酯(Polyarylate；PAr)、芳香族聚酯(Cyclo Olefin Polymer；COP)、聚甲基丙烯酸脂(PMMA)、聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碸(polysulfones)、聚醚碸(PES)、聚氨酯(PU)、聚亞醯胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚乙烯碸(PVS)和熱固型薄膜如纖維互衍生物(cellulose derivatives)、聚亞醯胺(PI)或聚酰亞胺噁唑(polyimide benzoxazoles)等高分子薄膜。

以下則進一步提供製造隔熱膜的具體實施例。首先，將細粉化球磨後所得之複合鎢氧碳化物或複合鎢氧碳氯化物細粉加入溶劑(例如丁酮、甲苯、異丙醇)中，配製成複合鎢氧碳化物或複合鎢氧碳氯化物細粉占5-30wt%，較佳為27wt%的溶液，並加入5-15wt%，較佳為10wt%之高分子型分散劑，利用100μm氧化釔鋯珠球磨分散，得到粒徑小於80nm的分散漿料。接著將所述分散漿料與感光性壓克力樹脂混合，配製成分散漿料占5-60wt%，較佳為42wt%的透明隔熱膠。將此透明隔熱膠以濕式塗佈的方式塗在透明基材，例如聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)上，於120℃乾燥2分鐘，給予UV曝光交鏈後即製得透明隔熱薄膜。

前述實施例之隔熱膜是以隔熱層與硬化層整合為同一結構層為例做說明，故將分散漿料與感光性壓克力樹脂混合，且最後可再形成黏膠層及離型膜，完成可供使用者自行黏貼的隔熱膜。當然，隔熱層亦可與黏膠層整合為同一結構層(亦即將分散漿料與感壓膠混合)，且亦可應用於雙層基材的結構，在此則不再贅述。

在一實施例中，基材厚度約50μm，與硬化層整合為同一結構層之隔熱層厚度約3μm，黏膠層厚度約8μm，離型膜厚度約23 μm。當然，各結構層厚度可依需求調整而不受限。

根據以上步驟所製得的透明隔熱薄膜，具有優異的紅外線高阻隔性以及可見光高穿透性。而評估本案的透明隔熱薄膜的各項物性，是依據下列的測試方法。

可見光穿透率(VLT%)測試：採用穿透率光譜儀(HITACHI/U-4100)，依JIS R3106測試標準，測試透明隔熱薄膜的可見光穿透率。可見光穿透率越高，代表透明隔熱薄膜的透明性越佳。

紅外線阻隔率(IR rejection%)測試：採用穿透率光譜儀(HITACHI/U-4100)，依JIS R3106測試標準，測試透明隔熱薄膜的紅外線阻隔率。測試結果為紅外線阻隔率愈高，代表透明隔熱薄膜的隔熱效果越佳。

可見光穿透率及紅外線阻隔率總指數(VLT%+IR rejection%)：由上述兩種測得數據相加的總合，數值愈高表示透明及隔熱效果愈佳。

以下列舉實施例更進一步具體說明本案隔熱膜製法及其物性測量。

實施例1：

將適量的鎢酸與過氧化氫在30-50℃之適當溫度給予均勻混合成熔膠，再用白金觸媒網將殘留的過氧化氫給予催化及分解為氧氣和水而移除，得到溶液A。接著將四丁基氫氧化胺加入乙醇溶液混合調製成25%的四甲基氫氧化胺-乙醇溶液B。將溶液A與溶液B 以共沈澱方法生成沈澱物，接著對沈澱物進行12小時時效後，以60℃加熱烘乾得到摻雜碳的WO₃前軀體。接著，在500℃氫氣氣氛下，以升溫速率為每分鐘2℃的條件燒結1小時，熱處理完成之後，製得單斜的複合鎢氧碳化物粉體，其中，碳的摻雜量為0.82原子百分比。

之後，將複合鎢氧碳化物粉體研磨成細粉後，加入丁酮溶劑中配製成重量比27%的溶液，並加入重量比10%的高分子型分散劑，利用100μm氧化釔鋯珠球磨得到含有粒徑小於65nm之複合鎢氧碳化物分散漿料。將此分散漿料與感光性壓克力樹脂配成重量比42%的透明隔熱膠，將此透明隔熱膠以濕式塗佈的方式塗3μm在50μm的PET薄膜上，於120℃乾燥2分鐘，給予UV曝光交鏈後即製得透明隔熱薄膜。

進一步對本實例製得之透明隔熱薄膜測定波長300~2500nm的可見光穿透率(VLT%)及紅外線阻隔率(IR rejection%)，測定結果顯示VLT%=70%，IR阻隔率%=88%，1000hr QUV測試IR阻隔率%=85%，故IR阻隔率衰退約3%。

實施例2：

將5.3g六氯化鎢溶於500ml乙醇而調製成溶液A，並取0.5g的氯化銫與100ml乙醇混合而調製成溶液B，接著將溶液A與溶液B混合成溶液C。對溶液C使用248nm KrF準分子雷射在固定頻率8HZ與能量10mJ下，給予脈衝照射30分鐘得到複合鎢氧碳氯化物前軀體，接著將前軀體置於500℃氫氣氣氛下，以升溫速率為每分鐘2℃的條件燒結1小時，熱處理完成之後，製得複合鎢氧碳氯化物粉體，其中，碳的摻雜量為0.63原子百分比。

之後，將複合鎢氧碳氯化物粉體研磨成細粉後，加入丁酮溶劑中配製成重量比27%的溶液，並加入重量比10%的高分子型分散劑，利用100μm氧化釔鋯珠球磨得到含有粒徑小於65nm之複合鎢氧碳氯化物分散漿料。將此分散漿料與感光性壓克力樹脂配成重量比42%的透明隔熱膠，將此透明隔熱膠以濕式塗佈的方式塗3μm在50μm的PET薄膜上，於120℃乾燥2分鐘，給予UV曝光交鏈後得到透明隔熱薄膜。

進一步對本實例製得之透明隔熱薄膜測定波長300~2500nm的可見光穿透率(VLT%)及紅外線阻隔率(IR rejection%)，測定結果顯示VLT%=70%，IR阻隔率%=89%，1000hr QUV測試IR阻隔率%=87%，故IR阻隔率衰退約2%。

實施例3：

本實施例與實施例1大致相同，差別僅在於溶液B是將四丁基氫氧化胺加入乙醇溶液混合調製成30%的四甲基氫氧化胺-乙醇溶液。檢測本實施例所製得之複合鎢氧碳化物粉體，得知其碳的摻雜量為0.91原子百分比。進一步對本實例製得之透明隔熱薄膜測定波長300~2500nm的可見光穿透率(VLT%)及紅外線阻隔率(IR rejection%)，測定結果顯示VLT%=70%，IR阻隔率%=83%，1000hr QUV測試IR阻隔率%=80%，故IR阻隔率衰退約3%。

實施例4：

本實施例與實施例1大致相同，差別僅在於溶液B是將四丁基氫氧化胺加入乙醇溶液混合調製成20%的四甲基氫氧化胺-乙醇溶液。檢測本實施例所製得之複合鎢氧碳化物粉體，得知其碳的摻雜量為0.72原子百分比。進一步對本實例製得之透明隔熱薄膜測定波長300~2500nm的可見光穿透率(VLT%)及紅外線阻隔率(IR rejection%)，測定結果顯示VLT%=70%，IR阻隔率%=90%，1000hr QUV測試IR阻隔率%=88%，故IR阻隔率衰退約2%。

實施例5：

本實施例與實施例1大致相同，差別僅在於粉體燒結溫度為600℃。檢測本實施例所製得之複合鎢氧碳化物粉體，得知其碳的摻雜量為0.82原子百分比。進一步對本實例製得之透明隔熱薄膜測定波長300~2500nm的可見光穿透率(VLT%)及紅外線阻隔率(IR rejection%)，測定結果顯示VLT%=70%，IR阻隔率%=90%，1000hr QUV測試IR阻隔率%=88%，故IR阻隔率衰退約2%。

實施例6：

本實施例與實施例1大致相同，差別僅在於粉體燒結溫度為400℃。檢測本實施例所製得之複合鎢氧碳化物粉體，得知其碳的摻雜量為0.84原子百分比。進一步對本實例製得之透明隔熱薄膜測定波長300~2500nm的可見光穿透率(VLT%)及紅外線阻隔率(IR rejection%)，測定結果顯示VLT%=70%，IR阻隔率%=82%，1000hr QUV測試IR阻隔率%=79%，故IR阻隔率衰退約3%。

實施例7：

本實施例與實施例2大致相同，差別僅在於溶液B是取0.4g的氯化銫與100ml乙醇混合調製而成。檢測本實施例所製得之複合鎢氧碳氯化物粉體，得知其碳的摻雜量為0.65原子百分比。進一步對本實例製得之透明隔熱薄膜測定波長300~2500nm的可見光穿透率(VLT%)及紅外線阻隔率(IR rejection%)，測定結果顯示VLT%=70%，IR阻隔率%=83%，1000hr QUV測試IR阻隔率%=81%，故IR阻隔率衰退約2%。

實施例8：

本實施例與實施例2大致相同，差別僅在於溶液B是取0.6g的氯化銫與100ml乙醇混合調製而成。檢測本實施例所製得之複合鎢氧碳氯化物粉體，得知其碳的摻雜量為0.61原子百分比。進一步對本實例製得之透明隔熱薄膜測定波長300~2500nm的可見光穿透率(VLT%)及紅外線阻隔率(IR rejection%)，測定結果顯示VLT%=70%，IR阻隔率%=90%，1000hr QUV測試IR阻隔率%=87%，故IR阻隔率衰退約3%。

從上述實施例可知，以本案之複合鎢氧碳化物或複合鎢氧碳氯化物作為隔熱材料所製得之透明隔熱薄膜，其在波長300~2500nm的可見光穿透率達70%，而紅外線阻隔率達80-90%，亦即，可見光穿透率及紅外線阻隔率總指數(VLT%+IR rejection%)介於150與160之間，此證實本案之複合鎢氧碳化物或複合鎢氧碳氯化物適用於做為阻隔紅外線的隔熱材料，而且適用於製成透明隔熱薄膜，對於波長1000~2500nm的紅外線波段具有優異的阻隔特性，對於波長400~780nm可見光波段也顯示具備較佳的可見光穿透率。

再者，實施例1至8之透明隔熱薄膜經1000小時的QUV老化測試衰退小於5%，甚至僅有2%的衰退，證明本案之透明隔熱薄膜具有長期品質穩定性，大大提升了透明隔熱薄膜的使用可靠度。

另一方面，從實施例1及實施例3與實施例4之測定結果可知，本案的複合鎢氧碳化物製法只要調整碳元素的添加量及在適當高溫爐熱處理條件下，所製得的複合鎢氧碳化物材料的物性，將隨著碳含量的變化而呈現不同的紅外線阻隔率。其中，採用20%的四甲基氫氧化胺-乙醇溶液所製得隔熱膜(亦即碳的摻雜量為0.72原子百分比)之紅外線阻隔率為最高。

又，從實施例2及實施例7至8之測定結果可知，本案的複合鎢氧碳氯化物製法只要調整銫金屬元素的添加量，在適當高溫爐熱處理條件下，所製得的複合鎢氧碳氯化物材料的物性，將隨著共摻雜比率的變化而呈現不同的紅外線阻隔率，而適當濃度的銫含量可以製得較佳紅外線阻隔率的透明隔熱薄膜。

綜上所述，本案提供的複合鎢氧碳化物或複合鎢氧碳氯化物具備優異的紅外線阻隔特性，也具備較佳可見光穿透率，故適用於製成高透明的隔熱膜，所製成的隔熱膜之可見光穿透率達70%，且紅外線阻隔率均超過80%，可貼於建築物及汽車的玻璃上達成隔熱節能的效果。本案的製法能依據市場上的不同用途及需求產製不同隔熱及可見光穿透率的複合鎢氧碳化物或複合鎢氧碳氯化物隔熱膜。本案使用複合鎢氧碳化物或複合鎢氧碳氯化物製得的透明隔熱膜具有下述特點：1.製法中只需單次燒結熱處理，製程簡單且可節省成本；2.所製得的隔熱膜兼具優異紅外線阻隔率及可見光穿透率；3.所製得的隔熱膜具有長期品質穩定性，使用可靠度大大提升，故可供產業上利用。因此，本案極具產業價值，爰依法提出申請。

本案得由熟習此技術之人士任施匠思而為諸般修飾，然皆不脫如附申請專利範圍所欲保護者。

10‧‧‧隔熱膜

11‧‧‧基材

12‧‧‧隔熱層

Claims

一種隔熱膜，其係包含：一基材；以及一隔熱層，係形成於該基材上，主要由一隔熱材料所構成，其中該隔熱材料包含一複合鎢氧碳化物或一複合鎢氧碳氯化物，該複合鎢氧碳化物或該複合鎢氧碳氯化物具有碳摻雜，且碳摻雜含量小於等於1原子百分比，其中該複合鎢氧碳化物之化學式為WO_3-y-x(at%)C，C為摻雜碳，W為鎢，O為氧，x、y均為正數，且符合以下條件：0<x≦1及0<y≦0.6，其中該複合鎢氧碳氯化物之化學式為Cs_aWO_3-yCl_b-x(at%)C，C為摻雜碳，Cs為銫，W為鎢，O為氧，Cl為氯，x、y、a、b均為正數，且符合以下條件：0<x≦1；0<y≦0.5；0<a≦1及0<b≦0.5。
如申請專利範圍第1項所述之隔熱膜，其中該碳摻雜含量介於0.5-1原子百分比。
如申請專利範圍第1項所述之隔熱膜，其中該隔熱膜更包含一黏膠層，其係形成於該基材之底層，且由感壓膠所構成。
如申請專利範圍第3項所述之隔熱膜，其中該隔熱層係與該黏膠層整合為同一結構層。
如申請專利範圍第1項所述之隔熱膜，其中該隔熱膜更包含一離型膜，其係形成於該基材之最底層。
如申請專利範圍第1項所述之隔熱膜，其中該隔熱膜更包含一硬化層，其係形成於該基材之最頂層，且由感光性壓克力樹脂所構成。
如申請專利範圍第6項所述之隔熱膜，其中該隔熱層係與該硬化層整合為同一結構層。
如申請專利範圍第1項所述之隔熱膜，其中該隔熱膜係包含雙層基材，該隔熱層形成於該雙層基材之間，且該隔熱層更包含感壓膠或貼合膠。
一種隔熱材料，其係為具有碳摻雜之複合鎢氧碳化物，其中該複合鎢氧碳化物之碳摻雜含量小於等於1原子百分比，該複合鎢氧碳化物之化學式為WO_3-y-x(at%)C，C為摻雜碳，W為鎢，O為氧，x、y均為正數，且符合以下條件：0<x≦1及0<y≦0.6。
一種隔熱材料，其係為具有碳摻雜之複合鎢氧碳氯化物，其中該複合鎢氧碳氯化物之碳摻雜含量小於等於1原子百分比，該複合鎢氧碳氯化物之化學式為Cs_aWO_3-yCl_b-x(at%)C，C為摻雜碳，Cs為銫，W為鎢，O為氧，Cl為氯，x、y、a、b均為正數，且符合以下條件：0<x≦1；0<y≦0.5；0<a≦1及0<b≦0.5。