CN116457857A - 被激光印字了的显示体及包装体 - Google Patents

被激光印字了的显示体及包装体 Download PDF

Info

Publication number
CN116457857A
CN116457857A CN202180069407.8A CN202180069407A CN116457857A CN 116457857 A CN116457857 A CN 116457857A CN 202180069407 A CN202180069407 A CN 202180069407A CN 116457857 A CN116457857 A CN 116457857A
Authority
CN
China
Prior art keywords
laser
printing
printed
display body
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180069407.8A
Other languages
English (en)
Inventor
石丸慎太郎
春田雅幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Publication of CN116457857A publication Critical patent/CN116457857A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/267—Marking of plastic artifacts, e.g. with laser
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • G09F3/02—Forms or constructions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B32B2264/1022—Titania
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/104—Oxysalt, e.g. carbonate, sulfate, phosphate or nitrate particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402—Coloured
    • B32B2307/4026—Coloured within the layer by addition of a colorant, e.g. pigments, dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/414—Translucent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/542—Shear strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/554—Wear resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/737—Dimensions, e.g. volume or area
    • B32B2307/7375—Linear, e.g. length, distance or width
    • B32B2307/7376—Thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/75—Printability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2435/00—Closures, end caps, stoppers
    • B32B2435/02—Closures, end caps, stoppers for containers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2519/00—Labels, badges
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • G09F3/02—Forms or constructions
    • G09F2003/0208—Indicia
    • G09F2003/021—Indicia behind the front foil
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • G09F3/02—Forms or constructions
    • G09F2003/0208—Indicia
    • G09F2003/0213—Concealed data
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • G09F3/02—Forms or constructions
    • G09F2003/0276—Safety features, e.g. colour, prominent part, logo

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Laser Beam Processing (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

在高的生产率下提供高品质的显示体，关于该显示体，即便在通过激光而印有字的显示体中，也具有特别高的隐蔽性，并且即便存在摩擦等外部刺激，印字也不会剥离，且印字的浓度和精细度高，因此能够鲜明地视觉辨认文字。显示体的特征在于：具有至少一层通过激光照射能够印字的白色印字层，该白色印字层具有通过激光而被印字了的印字部和非印字部，且满足以下(1)～(3)。(1)印字部的颜色L＊值与非印字部的颜色L＊值之差的绝对值为1.0以上且10.0以下，(2)非印字部的全光线透过率为8％以上且50％以下，(3)截面方向上的印字部的厚度减少率相对于非印字部为1体积％以上且80体积％以下。

Description

被激光印字了的显示体及包装体
技术领域
本发明涉及一种包含印字等显示在内的显示体。尤其是，本发明涉及一种通过激光在白色膜上印字了的显示体。
背景技术
以往，在以食品、药品及工业产品为代表的流通物品中使用着包装体。这些包装体大多不仅保护内存物，也承担显示(以下，也有时记载为“印字”)与产品名、制造日、原材料等相关的信息的作用。作为这样的显示机构，例如如专利文献1所记载的那样，在能够通过墨液、热转印等而印字的基材的背面涂布粘合剂得到的标签(粘附标签：tacklabel)被广泛使用。粘附标签以预先在成为显示面的表面印有信息的状态贴附于剥离纸(衬纸)，在使用时从衬纸揭下而贴附于包装体。贴附粘附标签后的衬纸使用完毕，因此垃圾增加与使用了标签相应的量。另外，标签的使用者不得不根据内存物的种类而持有显示内容不同的标签，伴随内存物的种类增加，标签的管理变得繁杂，存在贴错标签的风险。而且，通常为了防备标签不足而需要持有多余库存，在内存物的制造、销售结束了的时间点，该标签由于无用处而被废弃。这样，粘附标签存在各种各样的问题。
为了解决上述的各问题，例如专利文献2公开了一种具有感热记录层的感热膜。专利文献2的膜因热而变色，因此其自身具有显示性能，无需使用粘附标签。另外，若使用专利文献2那样的膜，则在将包装体制袋的工序中通过事先组装热敏打印机等印字机而以一个工序完成制袋和显示，因此对省力化、成本降低也做出贡献。由于存在这些优点，最近向成为包装体的膜自身直接印字的方式不断普及。然而，当在基材膜上设置感热层时，担心感热层因与外部摩擦等而剥落，因此通常在感热层上(最表层)设置有保护层。作为设置以这些保护层为首的功能层的机构，涂覆被广泛普及。但是，涂覆至少需要经过涂布、干燥、卷取的工序，工序数增加与各功能层相应的量，因此生产率降低。而且，这些功能层大多具有粒子，在该情况下，也存在层厚度越增加则透明性越降低的问题。而且，上述的粘附标签等基于墨液的印字技术、热敏标签等基于热的印字技术均当欲减小印字尺寸时因渗浸而不能达到基于人的视觉辨认的分辨率(约0.2mm)。药等包装体由于需要的信息量多，因此存在减小印字尺寸的要求，但在以往的上述技术中存在界限。
另一方面，最近不仅普及了上述举出的墨液、热，也普及了激光成为触发条件的显示技术。例如专利文献3公开了一种由氧化铋构成的激光打标(laser marking)用添加剂。通过向塑料掺入该添加剂，照射了激光的部分变色而能够印字。通常，塑料单体不对激光发生反应，但该添加剂通过激光的能量被激发而烤焦塑料，而且自身也变色，由此能够印字。由于添加剂存在于膜内部，因此通过该技术能够解决由涂覆引起的功能层的剥离的问题。而且，在使用激光的情况下印字不易渗浸，因此也能够使文字的尺寸为人的分辨率以下。然而，专利文献3所公开的金属粒子即使向膜添加，隐蔽性也不显现，因此还未达到代替粘附标签这样的白色显示体的程度。在基材的隐蔽性差的情况下，存在不仅内存物容易因光而劣化而且印字不易看清楚这样的问题。关于后者被指出有如下缺点：在使用透明膜上印有字的显示体而制作出的包装体的情况下，印字与内存物、周围的背景重叠时变得不易知晓印有什么样的字。这是在上述的感热膜中也同样被指出的缺点。在欲使隐蔽性提高而添加多量专利文献3所述的金属粒子的情况下，成为基材的膜被着上黑色，但基于激光的印字也发出接近黑色的颜色，因此变得不易与基材区别开，仍然不能改善印字的视觉辨认性。
作为能够解决该问题的技术，例如专利文献4公开了一种包含氧化钛的激光打标用墨液组成物及使用了该组成物的层叠体。该组成物的氧化钛为主成分，成为白色，因此使用了该组成物的层叠体的隐蔽性良好，且激光印字的视觉辨认性也良好。但是，在成为基材的膜的最表层层叠专利文献4那样的组成物作为激光打标层(以下，也有时记载为“印字层”)的情况下，仍然留有因摩擦等外部刺激而印字剥离的问题。另外，在要避免该剥离而将激光打标层设置于中间层的情况下，需要将基材膜设置于最表层，因此层叠工序增加而生产率降低。
专利文献5、6公开了一种通过将激光打标剂向膜直接掺入而能够印字的层叠体或者聚酯膜。通过该技术，此前表述过的隐蔽性、印字的视觉辨认性、层剥离、生产率的各问题可能能够解决。然而，专利文献5、6的技术是至少超过10年前所公开的技术，实际情况下不满足当前要求的印字性能(印字浓度)。通常激光打标剂的添加量越增大则印字浓度越提高。激光打标剂(以下，也有时记载为“激光颜料”)的最优的添加量也依存于其种类，但在专利文献5、6的实施例中多为约1～5wt％，最多也是18wt％。当欲进一步增加激光打标剂的添加量而使印字浓度提高时，产生了膜脆化、耐热性降低、着上白色以外的颜色等问题。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-362027号公报
专利文献2：日本特开2017-209847号公报
专利文献3：国际公开第2014/188828号
专利文献4：日本特开2020-2259号公报
专利文献5：日本特开2005-144784号公报
专利文献6：日本特开2008-80805号公报
非专利文献
非专利文献1：D.Y Tzou，Ultrafast Laser Heating on Metal Films：Effectsof Microvoids(在金属薄膜上的超快激光加热：微孔的作用)，J.Thermophys.Heat.Trans.(热物理与传热杂志)，2002，vol.16，No.1，p.30-35.
非专利文献2：Michael Richter，Ingo Riedel，Christian Schubbert，PatrickEraerds，Jurgen Parisi，Thomas Dalibor，Jorg Palm，Simulation study of the impactof interface roughness and void inclusions on Cu(In，Ga)(Se，S)2solar cells(界面粗糙度和空隙夹杂物对Cu(In、Ga)(Se、S)2太阳能电池影响的模拟研究)，PhysicaStatus Solidi(A)Applications andMaterials(固体物理A辑：应用与材料科学)，2015，vol.212，No.2，p.298-306.
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于解决所述那样的以往技术的问题点。即，本发明的课题在于在高生产率下提供高品质的显示体，关于该显示体，即便在通过激光而印有字的显示体中，也具有特别高的隐蔽性，而且即便存在摩擦等外部刺激，印字也不会剥离，且印字的浓度和精细度高，因此能够鲜明地视觉辨认文字。
用于解决课题的方案
本发明由以下的结构构成。
1.一种显示体，其特征在于，
所述显示体具有至少一层能够通过激光照射来印字的白色印字层，该白色印字层具有通过激光而被印字了的印字部和非印字部，且满足以下的(1)～(3)：
(1)印字部的颜色L＊值与非印字部的颜色L＊值之差的绝对值为1.0以上且10.0以下，
(2)非印字部的全光线透过率为8％以上且50％以下，
(3)截面方向上的印字部的厚度减少率相对于非印字部为1体积％以上且80体积％以下。
2.根据1.所述的显示体，其特征在于，作为激光印字颜料，白色印字层中包含有从由铋、钆、钕、钛、锑、锡、铝、钙及钡构成的组中选择出的一种以上的单体或化合物。
3.根据2.所述的显示体，其特征在于，作为激光印字颜料，白色印字层中包含有氧化钛及碳酸钙中的至少一种。
4.根据1.至3.中任一项所述的显示体，其特征在于，白色印字层中所包含的激光印字颜料为5质量％以上且50质量％以下。
5.根据1.至4.中任一项所述的显示体，其特征在于，非印字部的空腔含有率为10体积％以上且80体积％以下。
6.根据1.至5.中任一项所述的显示体，其特征在于，能够通过激光照射来印字的白色印字层中的非印字部分的厚度为5μm以上且200μm以下。
7.根据1.至6.中任一项所述的显示体，其特征在于，印字部中的印字尺寸的高度及宽度中的任一方为0.2mm以上且100mm以下。
8.根据1.至7.中任一项所述的显示体，其特征在于，构成白色印字层的树脂主要是聚酯、聚丙烯、聚乙烯中的任意物质。
9.一种包装体，其包括盖件、标签，其特征在于，所述包装体的至少一部分使用所述1.至8.中任一项所述的显示体。
发明效果
通过本发明，能够在高的生产率下提供如下显示体，在该显示体中，能够降低在以往的粘附标签中成为问题的废弃物、显示错误，而且具有高的隐蔽性，不会由摩擦等外部刺激引起印字剥离，且能够进行鲜明的印字。
附图说明
图1是实施例1的显示体的印字部。
图2是实施例1的显示体的非印字部中的截面观察像。
图3是实施例1的显示体的印字部中的截面观察像。
具体实施方式
以下，说明本发明的显示体。
1.显示体的特性
本发明的显示体具有至少一层能够通过激光照射来印字的白色印字层，该白色印字层具有通过激光而被印字了的印字部和非印字部，且以下所示的特性为必需或优选的要件。需要说明的是，以下记载的“印字部”、“非印字部”表示显示体的面内方向上的位置关系，前者是指被激光照射而变为黑色的部分，后者是指未被激光照射而维持白色的部分。另外，“印字层”、“其他层”是指显示体的截面(厚度)方向上的各层的配置状态，与印字的有无无关。“印字层”、“其他层”的详细情况见后述。而且，以下也有时将“显示体”记载为“膜”。
1-1.颜色L＊值(非印字部-印字部)
本发明的显示体需要印字部的颜色L＊值与非印字部的颜色L＊值之差的绝对值(以下，有时仅称作“L＊值之差”)为1.0以上且10.0以下。当该差小于1.0时，印字部的色调与非印字部的色调相近，即便后述的全光线透过率为8％以上且50％以下也难以视觉辨认印字。另一方面，当L＊值之差超过10.0时，虽然容易视觉辨认印字，但是需要将激光照射的功率提高与其相应的量，后述的印字部的厚度减少率容易超过80体积％，因此不优选。L＊值之差更优选为1.5以上且9.5以下，进一步优选为2.0以上且9.0以下。
1-2.全光线透过率(非印字部)
本发明的显示体需要非印字部的全光线透过率为8％以上且50％以下。虽然非印字部的全光线透过率越低则显示体的隐蔽性越提高而优选，但是当小于8％时，存在空腔含有率超过80体积％，激光印字颜料超过50质量％的倾向，显示体的机械强度有可能降低。另一方面，当全光线透过率超过50％时，不仅显示体的隐蔽性降低，而且即便颜色L＊值为1以上且10以下，膜也接近透明，变得难以识别印字，因此不优选。非印字部的全光线透过率更优选为10％以上且48％以下，进一步优选为12％以上且46％以下。
1-3.厚度减少率(印字部)
本发明的显示体的必需要件是截面方向上的印字部的厚度减少率相对于非印字部为1体积％以上且80体积％以下。厚度减少率是通过数码显微镜观察显示体的印字部和非印字部的各截面，将印字部的厚度除以非印字部的厚度而用百分率表示的值。详细的测定方法后述。在向显示体照射了激光时，显示体所包含的激光打标剂被激光的能量激发，构成膜的塑料被碳化，由此实现印字。此时，塑料在碳化的同时引起熔融、气化等，体积减少(蚀刻作用)。虽然关于左右通过激光而形成的印字的视觉辨认性的参数还存在争论的余地，但是认为除了激光打标剂、塑料的变色以外，该蚀刻作用也产生影响。即机理是：在通过激光照射而在印字部的表面(在表层层叠有其他的情况下，与其他层叠体之间的界面)形成物理的凹凸(特别是凹)，该部分相对于非印字部而言光的散射程度(外观)变化，印字的视觉辨认性提高。厚度减少率越增加则凹凸越大幅形成，因此可以说印字的视觉辨认性变得良好。当厚度减少率小于1体积％时，几乎不存在通过蚀刻而产生的凹凸，因此印字的视觉辨认性降低。另一方面，当厚度减少率超过80体积％时，印字部的厚度极端减少，容易显示体因穿孔、张力而引起断裂等。厚度减少率更优选为5体积％以上且75体积％以下，进一步优选为10体积％以上且70体积％以下。
1-4.空腔含有率
本发明的显示体优选含有空腔，其含有率优选相对于显示体的截面方向整体(全层)为10体积％以上且80体积％以下。空腔含有率通过数码显微镜观察显示体的截面而算出。详细的算出方法后述。
以下说明本发明的空腔对显示性能的效果。
以往，基于激光的印字通过上述的激光印字颜料而达成，该颜料的浓度支配了印字的浓度。然而，本发明的发明者们发现：当要使印字浓度提高而使颜料浓度比50质量％多时，构成显示体中的印字层的塑料的量相对减少，其结果是显示体变脆(在本发明中，拉伸断裂强度变得容易低于40MPa)。即，发现了印字浓度与机械强度之间存在二律背反的关系，难以兼顾两者。那么，本发明的发明者们关于摆脱该二律背反关系的印字层的设计特别研究了能够效率良好地活用(吸收)被照射了的激光能量的空腔的效果。关于该效果，参照非专利文献来说明。
非专利文献1中，关于向厚度0.1μm的金属薄膜照射了激光时的激光反射率(温度变化)，记载了存在于金属薄膜内的空腔的影响。通过非专利文献1的图3示出在激光照射位置的正下方(在非专利文献中为空腔的左侧)存在空腔的情况下，激光反射率与不存在空腔的情况相比降低约1位数程度。由于向外部的激光反射率降低，从而能够解释为该能量向金属内部被吸收了。该文献与本发明相比，在基材为金属这点、金属厚度和空腔尺寸不同，但是，本发明的发明者们推测空腔的存在暗示了使激光能量的吸收效率提高的可能性。
非专利文献2涉及薄膜太阳能电池单体，技术领域与非专利文献1不同，但在非专利文献2中研究了在改变了薄膜太阳能电池单体的表面粗糙度和内部的空腔尺寸的情况下的发电效率。在图8中，示出了在改变了存在于将光吸收层(CIGSSe)与背面电极(Mo(Se，s)2)接合的界面处的空腔的宽度的情况下的短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)、曲线因子(FF)。其中，示出了当空腔的宽度增加而接合面积成为30％以下时，Jsc增加。该记载表示出：由于CIGSSe/空腔间的折射率差比CIGSSe/Mo(Se，s)2间的折射率差大，因此入射光(红外光)被反射而再入射到CIGSSe，即吸收效率提高了的效果。该文献与本发明的不同点在于入射光不是激光而是太阳光这点，但能够解释为在主体与空腔的界面处能量光线被反射而吸收效率良好，本发明的发明者们定性地推测为暗示与非专利文献1相同的机理带来的效果。
本发明的发明者们基于从以上举出的2个非专利文献推测出的事项，锐意研究能够提高激光的能量吸收效率而使印字浓度提高的最优的空腔的设计，以至于完成了本发明。即，本发明的发明者们发现了空腔在印字层中以10体积％以上且80体积％以下的比率存在、且使后述的“2-1-3.空腔的高度(厚度方向)”中记载的空腔的高度处于规定的范围，由此印字层中的塑料与空腔的界面处的激光反射次数、即向印字层的激光吸收效率良好地发生，印字浓度提高。当空腔含有率小于10体积％时，空腔界面处的激光反射效率不充分，印字浓度降低，因此不优选。另一方面，当空腔含有率超过80体积％时，通过激光而碳化的塑料的量相对降低，因此不仅印字浓度有可能降低，显示体的拉伸断裂强度也有可能低于40MPa。空腔含有率更优选为15体积％以上且75体积％以下，进一步优选为20体积％以上且70体积％以下。
包含空腔的层也可以是构成显示体的任意的层。例如，空腔可以存在于与后述的“2-1.印字层”同一层，空腔也可以是在中心层处印字层位于其两表层的结构。在是后者的情况下，考虑在中心层的空腔处被反射了的激光向外侧的印字层再入射而被吸收。为了提高激光吸收效率，空腔优选是包含于印字层的结构。
1-5.空腔的高度(厚度方向)
构成本发明的印字层中所包含的空腔优选高度(显示体的厚度方向上的距离)为1μm以上且8μm以下。通过在空腔含有率为10体积％以上且80体积％以下的范畴下使空腔的高度为1μm以上且8μm以下，印字层的厚度方向上的空腔的数量恰当，激光的反射次数增加而能量吸收效率提高。当空腔的高度小于1μm时，空腔与树脂的界面不明确，难以使空腔含有率为10体积％以上。另一方面，当空腔的高度超过8μm时，不仅空腔含有率容易超过80体积％，而且显示体的厚度方向上所包含的空腔的数量极端减少而激光的反射、吸收效率减少，印字浓度恶化，因此不优选。空腔的高度更优选为1.5μm以上且7.5μm以下，进一步优选为2μm以上且7μm以下。
1-6.印字的大小
描绘于本发明的显示体的印字(文字、花样等颜色L＊值与白色部分不同的部分)的大小优选为高度及宽度中的任一方为0.2mm以上且100mm以下。人的眼睛的分辨率可以说是0.2mm程度，当文字的大小低于0.2mm时，颜色L＊值之差容易小于1，难以识别印字。另一方面，当印字的大小高于100mm时容易识别印字而优选，但是，由于本发明的用途设想向包装体的显示，当印字尺寸过大时记载于包装体的信息量变少，因此不优选。印字的大小更优选为0.5mm以上且90mm以下，进一步优选为1mm以上且80mm以下。
1-7.拉伸断裂强度(非印字部)
构成本发明的显示体的非印字部优选为平面内360度中的任意至少一方向上拉伸断裂强度为40MPa以上且400MPa以下。当拉伸断裂强度低于40MPa时，显示体因张力而容易断裂，因此不优选。拉伸断裂强度的下限更优选为50MPa，进一步优选为60MPa。另一方面，当拉伸断裂强度超过400MPa时，作为机械强度而优选，但本发明的技术水准下400MPa为上限。拉伸断裂强度即便为390MPa在实用上也足够。
1-8.厚度(非印字部)
构成本发明的显示体的非印字部的厚度优选为5μm以上且200μm以下。当该厚度小于5μm时，即便使后述的激光印字颜料、其他白色颜料的浓度增加，也难以使非印字部分的全光线透过率为50％以下。另一方面，当非印字部的厚度增加时，全光线低下率降低而优选，但当超过200μm时，不能期待进一步的隐蔽性提高的效果而仅是显示体的化学成本增加，因此不优选。非印字部的厚度更优选为10μm以上且190μm以下，进一步优选为15μm以上且185μm以下。
2.显示体的结构
本发明的显示体需要设置至少一层通过激光照射变为黑色而能够印字的印字层，该印字层的至少一部分需要通过激光而印字。以下关于印字层必需或者优选的结构和除此以外的层所涉及的结构，进行记载。
2-1.印字层
2-1-1.激光印字颜料的种类、添加量、添加方法
为了使构成本发明的印字层能够进行激光印字，需要添加具有通过激光照射而变色的变色功能的激光印字颜料。构成显示体的塑料通常几乎不与激光反应，因此不能通过激光照射来印字。激光印字颜料被激光的能量而激发，周围的塑料被碳化，由此能够印字。另外，除了塑料的碳化作用以外也还存在根据激光印字颜料的种类而其自身变化为黑色的材料。通过该碳化作用和激光印字颜料的变色作用的单独或复合效果，能够向印字层印字。从印字浓度的观点出发，优选为选择塑料的碳化作用和自身的变色作用均具有的激光印字颜料。另外，更优选为选择激光印字颜料自身具有隐蔽性的材料。
作为激光印字颜料的具体的种类，可举出铋、钆、钕、钛、锑、锡、铝、钙、钡中的任意单体或氧化物。在这些中，激光印字颜料优选为氧化钛、碳酸钙、三氧化铋、三氧化锑、硫酸钡，更优选为氧化钛、碳酸钙，进一步优选为氧化钛。另外，激光印字颜料的粒径优选为0.1μm以上且10μm以下。当激光印字颜料的粒径小于0.1μm时，激光照射时的颜色变化有可能不充分。另一方面，当激光印字颜料的粒径超过10μm时，担心印字层中的空腔含有率超过80％。激光印字颜料的粒径更优选为1μm以上且9μm以下，进一步优选为2μm以上且8μm以下。
激光印字颜料向印字层中的添加量必需为5质量％以上且50质量％以下。当颜料的添加量小于5质量％时，基于激光的印字浓度不充分，因此不优选。另一方面，当颜料的添加量超过50质量％时，被碳化的塑料的量(体积)相对减少，因此不仅印字浓度不充分，而且显示体的拉伸断裂强度有可能低于40MPa，因此不优选。激光印字颜料的添加量更优选为7质量％以上且48质量％以下，进一步优选为9质量％以上且46质量％以下。
作为掺合激光印字颜料的方法，能够在制造成为显示体的原料的树脂或膜的任意的阶段添加。例如，也可举出在制造树脂的阶段，使用带出口的混炼挤出机来将分散于溶剂的粒子的浆料和塑料原料掺合的方法、使用混炼挤出机来将干燥后的粒子与塑料树脂掺合的方法(母料化)等。在这些方法中，优选使用包含激光印字颜料的母料作为膜的原料的方法。
2-1-2.塑料的种类
构成本发明中的印字层的塑料的种类不特别限定，能够在不脱离本发明的主旨的范围内自由使用。作为塑料的种类，可举出例如聚酯、聚烯烃、聚酰胺等。
作为聚酯的例子，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚乳酸(PLA)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。而且，也可以除了上述的例子中举出的聚酯以外还使用将这些酸或二醇部位的单体变更后的改性聚酯。作为酸部分的单体，可以举出例如间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、2，6-萘二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二元羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸等脂肪族二元羧酸、以及脂环式二元羧酸。另外，作为二醇部位的单体，可举出例如新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、二乙二醇、2，2-二乙基1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-异丙基-1，3-丙二醇、2，2-二正丁基-1，3-丙二醇、己二醇、1，4-丁二醇等长链二醇、己二醇等脂肪族二醇、双酚A等芳香族系二醇等。而且，作为构成聚酯的成分，也可以包括聚酯弹性体，该聚酯弹性体包括ε-己内酯、四亚甲基二醇等。上述举出的聚酯原料也可以将羧酸单体与二醇单体以一种对一种的方式聚合的均聚酯多种混合(干混)而使用，也可以将两种以上的羧酸单体或两种以上的二醇单体共聚而使用。另外，还可以将均聚酯与共聚聚酯混合使用。
作为原料的聚酯的极限粘度(IV)不特别限定而能够使用任意的极限粘度，但优选为0.5～1.2dL/g。当IV小于0.5dL/g时，原料的分子量过低，因此在制膜中容易引起断裂、容易引起显示体的拉伸断裂强度低于40MPa等问题。另一方面，当IV超过1.2dL/g时，制膜中的挤出工序中的树脂压力过高，容易引起过滤器变形等而不优选。IV更优选为0.55dL/g以上且1.15dL/g以下，进一步优选为0.6dL/g以上且1.1dL/g以下。
作为聚烯烃的例子，可举出聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等。在使用聚丙烯的情况下，立构规整性不特别限定，可以是全同立构、间同立构、无规立构中的任意立构，也可以以任意的比例含有它们各个。另外，在使用聚乙烯的情况下，其密度(分支度)不特别限定，也可以是高密度(HDPE)、线性低密度(LLDPE)、低密度(LDPE)中的任意密度。另外，也可以是，除了上述的均聚物以外，还使用将异种的单体以2种类以上共聚得到的原料，作为共聚中使用的单体，可举出例如乙烯、α-烯烃等，作为α-烯烃，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等。共聚的形态可以是随机共聚、嵌段共聚中的任意共聚。而且，也可以是，除了上述举出的原料以外还使用聚烯烃弹性体、离聚物。
作为原料的聚烯烃的熔体流动速率(MFR)不特别限定而能够使用任意的熔体流动速率，但优选为1～10g/10分钟。当MFR小于1g/10分钟时，原料的熔融粘度过高，因此制膜中的挤出工序中的树脂压力过高，容易引起过滤器变形等而不优选。另一方面，当MFR超过10g/10分钟时，分子量极端降低，因此有可能在制膜中容易引起断裂，耐粘连性降低。MFR更优选为2g/10分钟以上且8g/10分钟以下，进一步优选为3g/10分钟以上且7g/10分钟以下。
作为聚酰胺的例子，可举出聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、己内酰胺/十二内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、乙烯己二酸铵/己二酰己二胺/癸二酰己二胺共聚物(尼龙6/66/610)、间苯二甲胺与己二酸的聚合物(MXD-6)、间苯二甲酰六次甲基二胺/对苯二甲酰胺共聚物(非晶质尼龙)中选出的树脂的一种、或者将它们中的两种以上混合而得到的混合原料等。另外，也能够在由上述举出的塑料构成的膜的表面设置粘接改性层。作为粘接改性层的材料，例如可举出丙烯酸、水溶性或水分散性的聚酯、丙烯酸被接枝共聚而得到的疏水性聚酯等。
作为原料的聚酰胺的相对粘度(RV)优选为2.2以上且4以下。当RV小于2.2时，结晶化速度过快，有时在膜制膜工序中拉伸时容易发生断裂等。另一方面，当RV超过4时，对挤出机的负荷过高，容易引起过滤器变形等而不优选。RV更优选为2.3以上且3.9以下，进一步优选为2.4以上且3.8以下。需要说明的是，本发明中的相对粘度是指，使用将聚合物0.5g溶解于97.5％硫酸50ml而得到的溶液在25℃下测定出的情况下的值。
构成激光印字层的塑料的种类在上述举出的例子中优选聚酯、聚丙烯、聚乙烯，特别是更优选为聚酯、聚丙烯。
2-1-3.空腔出现剂
如上述“1-4.空腔含有率”所说明那样，为了使激光的吸收效率提高，优选使本发明的印字层含有空腔。为了含有空腔，存在向塑料中混合空腔出现剂、或者使在将膜拉伸时的拉伸速度高速化而在塑料层内进行微小剥离等方法，在不脱离本发明的主旨的范围内能够自由选择。从使空腔含有率的控制容易并使制膜稳定化的观点出发，优选空腔出现剂的混合。作为空腔出现剂，能够自由选择与成为印字层的基底的塑料(以下，有时记载为“基底树脂”)不相溶的有机或者无机粒子、或产生气体的发泡剂等。在它们内，优选的方案是与基底树脂非相溶的有机或无机粒子的混合。在该情况下，通过在非相溶的粒子存在于基底树脂中的状态下将膜拉伸，以粒子为中心将基底树脂局部地剥离而产生空腔。关于拉伸方法的优选的要件，见后述。
在使用有机系的空腔出现剂的情况下，由于与基底树脂非相溶，因此需要化学构造(一次构造)不同的种类的树脂。例如，在将聚酯用于基底树脂的情况下，作为空腔出现剂可举出聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、丙烯酸等。关于这些空腔出现剂，作为例子可举出上述“2-1-2.塑料的种类”或后述的“2-2.激光印字层以外的层”中所记载的树脂。
在使用无机系的空腔出现剂的情况下，选择公知的空腔出现剂即可，例如可举出二氧化硅、碳酸钙等。碳酸钙也具有作为激光颜料的功能，因此从使激光印字浓度提高的本发明的主旨出发是优选的选择。
向印字层添加的空腔出现剂的添加量优选为5质量％以上且50质量％以下。当空腔出现剂的掺合量小于5质量％时，空腔含有率(后述)有可能小于10体积％，因此不优选。另一方面，当空腔出现剂的掺合量超过50质量％时，空腔含有率容易超过80体积％，因此不优选。空腔出现剂的掺合量更优选为10质量％以上且45质量％以下，进一步优选为15质量％以上且40质量％以下。
空腔出现剂的粒径优选为1μm以上且10μm以下。当空腔出现剂的粒径小于1μm时，空腔含有率有可能小于10体积％，因此不优选。当空腔出现剂的粒径超过10μm时，空腔含有率容易超过80体积％，因此不优选。空腔出现剂的粒径更优选为1.5μm以上且9.5μm以下，进一步优选为2μm以上且9μm以下。
作为向印字层中掺合添加的空腔出现剂的方法，能够在制造塑料原料的任意的阶段添加，能够采用与上述“2-1-1.激光印字颜料的种类、添加量、添加方法”相同的方法。
2-1-6.激光印字颜料以外的添加剂
在构成本发明的显示体的印字层中，根据需要能够添加各种添加剂，例如蜡类、防氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、减粘剂、热稳定剂、着色用颜料、防着色剂、紫外线吸收剂等。另外，在印字层成为最表层的情况下，优选添加作为使润滑性良好的润滑剂的微粒。作为微粒，能够选择任意的微粒。例如，作为无机系微粒，能够举出二氧化硅、氧化铝、高岭土、铅白、二氧化钛、沸石、锌华、锌钡白等，作为有机系微粒，能够举出丙烯酸系粒子、三聚氰胺粒子、硅酮粒子、交联聚苯乙烯粒子、碳黑、氧化铁等。微粒的平均粒径在利用库尔特计数器测定时，能够根据需要而在0.05～3.0μm的范围内适当选择。微粒含有率的下限优选为0.01质量％，更优选为0.015质量％，进一步优选为0.02质量％。当小于0.01质量％时，有时润滑性降低。上限优选为1质量％，更优选为0.2质量％，进一步优选为0.1质量％。当超过1质量％时，有时透明性降低，因此不优选。
作为向激光印字层中掺合粒子的方法，能够在制造塑料原料的任意的阶段添加，能够采用与上述“2-1-1.激光印字颜料的种类、添加量、添加方法”相同的方法。
2-2.印字层以外的层
本发明的显示体也可以具有印字层以外的层。作为显示体的层结构，例如可举出仅印字层的单层、使印字层以外的层层叠于单侧而得到的两种2层结构、利用除了印字层以外的相同的层将印字层的两侧夹着的两种3层、利用不同的层将印字层的两侧夹着的3种3层等。一般情况下，对显示材料除了要求显示功能以外还要求机械强度、粘接性、阻隔性等各种各样的功能，而且当考虑激光印字层被蚀刻而厚度减少这一情况时，优选将具有各功能的其他层层叠。激光印字层以外的层能够层叠任何层，但为了使显示体的厚度为200μm以下而优选两种2层、两种3层、3种3层。在它们中，为了保护激光印字层免受外部刺激等的侵扰，更优选的方案的是使最表层为其他层的两种3层或者3种3层结构。
本发明设想包装体，通常的包装体通过粘接来实现，因此优选其他层的功能具有粘接性(以下，有时将具有粘接性的层仅记载为“粘接层”)。作为粘接层，只要具有粘接性就不特别限定，在不脱离本发明的主旨的范围内能够任意使用以往公知的粘接层。例如，可举出通过热来显现粘接性的热密封层、在常温下具有粘接性的粘合(粘性：tack)层。
作为构成热密封层的塑料的种类，可举出例如聚酯、聚烯烃、聚酰胺等。
作为聚酯的例子，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚乳酸(PLA)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。而且，也可以除了上述的例子中举出的聚酯以外还使用将它们的酸或二醇部位的单体进行了变更得到的改性聚酯。作为酸部分的单体，可举出例如间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、2，6-萘二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二元羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸等脂肪族二元羧酸、以及脂环式二元羧酸。另外，作为二醇部位的单体，可举出例如新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、二乙二醇、2，2-二乙基1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-异丙基-1，3-丙二醇、2，2-二正丁基-1，3-丙二醇、己二醇、1，4-丁二醇等长链二醇、己二醇等脂肪族二醇、双酚A等芳香族系二醇等。而且，作为构成聚酯的成分，也可以包括聚酯弹性体，该聚酯弹性体包括ε-己内酯、四亚甲基二醇等。上述举出的聚酯原料也可以将羧酸单体和二醇单体以一种对一种的方式聚合的均聚酯多种混合(干混)而使用，还可以将两种以上的羧酸单体或两种以上的二醇单体共聚而使用。另外，还可以将均聚酯与共聚聚酯混合使用。
作为聚烯烃的例子，可举出聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等。在使用聚丙烯的情况下，立构规整性不特别限定，可以是全同立构、间同立构、无规立构中的任意立构，也可以以任意的比例含有它们各自。另外，在使用聚乙烯的情况下，其密度(分支度)不特别限定，可以是高密度(HDPE)、线性低密度(LLDPE)、低密度(LDPE)中的任意密度。另外，也可以除了上述的均聚物以外还使用将异种的单体以2种类以上共聚而得到原料，作为使用于共聚的单体，可举出例如乙烯、α-烯烃等，作为α-烯烃，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等。共聚的形态可以是随机共聚、嵌段共聚中的任意共聚。而且，也可以除了上述举出的原料以外还使用聚烯烃弹性体、离聚物。
作为原料的聚烯烃的熔体流动速率(MFR)不特别限定，能够使用任意的熔体流动速率，但优选为1～10g/10分钟。当MFR小于1g/10分钟时原料的熔融粘度过高，因此制膜中的挤出工序中的树脂压力过高，容易引起过滤器变形等，不优选。另一方面，当MFR超过10g/10分钟时，分子量极端降低，因此有可能在制膜中容易引起断裂，耐粘连性降低。MFR更优选为2g/10分钟以上且8g/10分钟以下，进一步优选为3g/10分钟以上且7g/10分钟以下。
作为聚酰胺的例子，可举出从聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、己内酰胺/十二内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、乙烯己二酸铵/己二酰己二胺/癸二酰己二胺共聚物(尼龙6/66/610)、间苯二甲胺与己二酸的聚合物(MXD-6)、间苯二甲酰六次甲基二胺/对苯二甲酰胺共聚物(非晶质尼龙)中选出的树脂的一种、或者将它们混合两种以上而得到的混合原料等。另外，也能够在由上述举出的塑料构成的膜的表面设置粘接改性层。作为粘接改性层的材料，例如可举出丙烯酸、水溶性或水分散性的聚酯、将丙烯酸接枝共聚而得到的疏水性聚酯等。
作为原料的聚酰胺的相对粘度(RV)的下限优选为2.2，更优选为2.3。当小于上述值时，有时结晶化速度过快而难以双轴拉伸。另一方面，聚酰胺的RV的上限优选为4，更优选为3.9。当超过上述值时，有可能对挤出机的负荷等过高而生产率降低。需要说明的是，本发明中的相对粘度是指，使用将聚合物0.5g溶解到97.5％硫酸50ml中得到的溶液而以25℃进行了测定的情况下的值。
作为构成粘合层的塑料的种类，可举出例如聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、丙烯酸等，特别的是，优选玻化温度Tg低于室温(25℃附近)。
作为聚酯的例子，优选的是，作为能够降低Tg的单体而使用饱和羧酸成分或饱和二醇成分。作为饱和羧酸，可举出己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等。在它们中，尤为优选己二酸、壬二酸。作为饱和二醇成分，可举出乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇等长链二醇、己二醇等脂肪族二醇。在它们中，优选使用二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇。而且，作为构成聚酯系树脂的成分，也可以使用聚酯弹性体，该聚酯弹性体包括ε-己内酯、四亚甲基二醇等。聚酯弹性体具有降低Tg的效果，因此能够适宜使用。
作为聚烯烃系的例子，可举出聚烯烃系弹性体。作为聚烯烃系弹性体的例子，可举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物等。另外，在它们中也可以添加少量SBS、SEBS等苯乙烯系弹性体。
作为聚苯乙烯的例子，能够举出聚苯乙烯系弹性体。作为聚苯乙烯系弹性体的例子，可举出将芳香族烯基化合物与共轭二烯嵌段共聚而得到的聚合物，作为芳香族烯基化合物，例如能够举出苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、N，N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯及乙烯基吡啶等，作为共轭二烯单体，例如能够举出1，3-丁二烯、1，2-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-环己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、月桂烯及氯丁二烯等二烯烃。
丙烯酸也可以是丙烯酸系单体的共聚物、丙烯酸系单体和除此以外的能够共聚的单体的共聚物。作为丙烯酸系单体，例如可举出来自如下单体的共聚物：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸环状酯类、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基烯丙酯等含有(甲基)丙烯酸乙烯基等不饱和基的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3，4-环氧环己烷)甲基等含有多个环的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-三丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯类、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物等(甲基)丙烯酸衍生物类、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丁酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯类、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷等多官能(甲基)丙烯酸酯类等。另外，作为丙烯酸系以外的能够共聚的单体，例如，作为在自由基聚合性不饱和基中具有至少1个羧基的单体，可举出马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐等。另外，作为除了自由基聚合性不饱和基以外具有至少1个羟基的单体，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。而且，作为能够与丙烯酸系单体共聚的乙烯基单体等，例如可举出苯乙烯、α-苯乙烯等芳香族乙烯系单体、乙烯基三甲氧基硅烷等含有三烷基羟基甲硅烷基的乙烯基单体类、丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的乙烯系单体类、含有丙烯酰胺、异丁烯酰胺基的乙烯系单体类、乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯酯类等。
能够将上述举出的种类的塑料作为原料而任意使用为通过无拉伸、单轴拉伸、双轴拉伸中的任意方式制出的膜、或者分散于溶剂等的涂覆剂。在作为膜而制出的情况下，为了使粘接性显现而优选为无拉伸或单轴拉伸，进一步优选为无拉伸。
本发明的显示体为了使表面的印刷性、润滑性良好，也能够设置实施了电晕处理、涂覆处理、火焰处理等的层，在不脱离本发明的要件的范围内能够任意设置。
另外，本发明的显示材料也可以是出于使外观性提高的目的而除了通过激光照射进行的印字以外还设置文字、花样。作为构成这些文字、花样的材料，能够使用凹版印刷用的墨液、柔性版印刷用的墨液等公知的材料。印刷层数可以是一层，也可以是多层。为了使印刷为多种颜色而使外观性提高，优选存在由多层构成的印刷层。印刷层可以位于最表层、中间层中的任意层。
3.显示体的制造条件
3-1.膜的制造条件
3-1-1.原料混合、供给
在制造本发明的显示体时，需要添加上述“2-1-1.激光印字颜料的种类、添加量、添加方法”中记载的激光印字颜料，而且优选添加“2-1-3.空腔出现剂”中记载的空腔出现剂。空腔优选使用与构成印字层的基底树脂不相溶的原料。
这样，当将两种以上的原料混合而投入挤出机时，原料的供给容易产生波动(偏析)。为了防止该波动，优选采取在挤出机正上方的配管、料斗设置搅拌机、或者向填充了基底树脂的挤出机正上方料斗的内部插入配管(内管)而向激光印字颜料、空腔出现剂供给、将削减原料的粒体压的炉篦设置于各原料料斗等对策来进行熔融挤出。
3-1-2.熔融挤出
通过挤出机将上述“3-1-1.原料混合、供给”中供给的原料熔融挤出而形成未拉伸的膜，并使该未拉伸的膜经过以下所示的规定的工序而能够得到本发明的显示体。需要说明的是，在膜包括印字层和其他层的情况下，各层能够在任意的时机层叠。在熔融挤出时层叠(共挤出)情况，优选采用将成为各层的原料的树脂分别由各个挤出机熔融挤出，并在树脂流路的中途使用供料头(feedblock)等而接合的方法。在拉伸后层叠的情况下，优选采用分别由粘接剂将分别制出的膜贴合的层压、向单独或层叠得到的膜的表层流过所熔融的塑料而层叠的挤出层压。从生产率的观点出发，优选在拉伸前使各层层叠的方法。
作为原料树脂的熔融挤出的方法能够使用公知的方法，优选使用具备机筒和螺杆的挤出机的方法。在熔融时因水分的影响而分解的原料(聚酯等)的情况下，优选预先使用料斗干燥机、桨式干燥机等干燥机或真空干燥机而使水分率干燥到100ppm以下，更优选为90ppm以下，进一步优选为80ppm以下。这样使原料干燥后，能够通过利用挤出机将熔融后的树脂骤冷而得到未拉伸膜。挤出能够采用T型模(T-die)法、管(tubular)法等现有的任意的方法。
另外，优选使从模口部排出树脂时的剪切速度为100sec-1以上且1500sec-1以下。通过提高剪切速度而作为空腔出现剂的有机或无机粒子的分散径变小，因此通过使剪切速度为100sec-1以上，容易使空腔的高度为8μm以下。另一方面，当剪切速度超过1500sec-1时，不仅空腔的高度有可能小于1μm，挤出中的树脂的粘度极端降低，因断裂等而不能稳定制膜，因此不优选。剪切速度更优选为110sec-1以上且1490sec-1以下，进一步优选为120sec-1以上且1480sec-1以下。模出口处的剪切速度能够通过以下的式1来求出。
γ＝6Q/(W×H2)··式1
γ：剪切速度(sec-1)
Q：原料从挤出机的排出量(cm3/sec)
W：模出口的开口部的宽度(模宽度)(cm)
H：模出口的开口部的长度(唇间隙)(cm)
之后，将通过挤出熔融后的膜骤冷，从而能够得到未拉伸的膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，能够适宜采用通过将熔融树脂从金属口向转筒上浇注而骤冷固化来得到基本上未取向的树脂片的方法。向转筒上浇注此时的熔融膜时的牵引速度(牵伸比)优选为0.5以上且25以下。当牵伸比高时，作为空腔出现剂的有机或无机粒子的分散径小。通过使牵伸比为0.5以上，容易使空腔的高度为8μm以下。另一方面，当牵伸比超过25时，空腔的高度容易低于1μm，因此不优选。牵伸比更优选为1以上且24.5以下，进一步优选为1.5以上且24以下。
V＝{Q/(W×H)}/V0···式2
V：牵伸比
Q：原料从挤出机的排出量(cm3/sec)
W：模出口的开口部的宽度(cm)
H：模出口的开口部的长度(唇间隙)(cm)
V0：冷却筒的牵引速度(cm/sec)
成为印字层的膜也可以通过无拉伸、单轴拉伸(向纵(长边)方向、横(宽度)方向中的任意至少一方向的拉伸)、双轴拉伸中的任意方式来制造。但是，当考虑本发明的印字层所使用的空腔的优选的方案通过拉伸来产生时，优选为单轴拉伸，更优选为双轴拉伸。以下，将主要着眼点放置于最初实施纵向拉伸接下来实施横向拉伸的通过纵向拉伸-横向拉伸进行的逐次双轴拉伸法来进行说明，但即便是顺序相反的横向拉伸-纵向拉伸，由于仅主取向方向改变，因此也无妨。另外，也可以是纵向和横向同时拉伸的同时双轴拉伸法。
3-1-3.第一(纵)拉伸
第一方向(纵或长度方向)的拉伸可将膜向连续配置了多个辊群的纵向拉伸机导入。在进行纵向拉伸时，优选利用预热辊对膜预热。作为预热的温度，以构成膜的塑料的Tg为基准，设定在玻化温度Tg～熔点Tm+50℃的区间。当预热温度比Tg低时，在纵向拉伸时难以拉伸，易于产生断裂，因此不优选。另外，当加热温度比Tm+50℃高时，膜易于粘合于辊，膜易于向辊卷绕，因此不优选。
在膜成为Tg～Tm+50℃之后，进行纵向拉伸。纵向拉伸倍率可以是1倍以上且5倍以下。1倍是指未纵向拉伸，因此为了得到横向单轴拉伸膜而使纵的拉伸倍率为1倍，为了得到双轴拉伸膜而成为1.1倍以上的纵向拉伸。通过使纵向拉伸倍率为1.1倍以上，在印字层中出现空腔，因此优选。纵向拉伸倍率的上限可以是任意倍，但当是过高的纵向拉伸倍率时，则在下次的横向拉伸中容易产生断裂，因此优选为10倍以下。纵向拉伸倍率更优选为1.2倍以上且9.8倍以下，进一步优选为1.4倍以上且9.6倍以下。
3-1-4.第二(横)拉伸
优选在第一(纵)拉伸后，在拉幅机内由夹具把持膜的宽度方向(与长度方向正交的方向)的两端时的状态下，Tg～Tm+50℃下以2～13倍程度的拉伸倍率进行横向拉伸。优选在进行横向的拉伸前事先进行预热，可以进行预热直至显示材料或包装体表面温度成为Tg～Tm+50℃。
横向拉伸倍率更优选为2.2倍以上且12.8倍以下，更优选为2.4倍以上且12.6倍以下。需要说明的是，在纵向拉伸和横向拉伸中，拉伸速度不同(纵向拉伸的拉伸速度较快)，因此优选的拉伸倍率的范围不同。使纵向拉伸与横向拉伸的倍率相乘而得到的面积倍率优选为2.2倍以上且64倍以下。
优选在横向拉伸后使膜通过不执行积极的加热操作的中间区域。相对于拉幅机的横向拉伸区域，接下来的最终热处理区域中温度较高，因此当不设置中间区域时，最终热处理区域的热(热风本身、辐射热)流入横向拉伸工序。在该情况下，横向拉伸区域的温度不稳定，因此物质特性产生波动。于是，横向拉伸后的膜优选通过中间区域而经过规定的时间后，实施最终热处理。在该中间区域，在未使膜通过的状态下使短条状的纸片垂下了时，以使该纸片大致完全沿铅垂方向垂下的方式，隔断伴随膜的行进的伴随流、来自横向拉伸区域、最终热处理区域的热风是重要的。中间区域的通过时间为1秒～5秒程度就足够。当比1秒短时，中间区域的长度不够，热的隔断效果不足。另一方面，虽然优选中间区域长，但当中间区域过长时，设备变大，因此为5秒程度就足够。
3-1-5.热处理
中间区域的通过后优选在热处理区域以100～280℃进行热处理。在热处理中促进膜的结晶化，因此能够降低在拉伸工序中产生的热收缩率，不仅如此，拉伸断裂强度也容易增加。当热处理温度小于100℃时，膜的热收缩率易于增加，因此不优选。另一方面，当热处理温度超过280℃时，膜易于熔解，拉伸断裂强度易于降低，因此不优选。热处理温度更优选为110℃～270℃，进一步优选为120℃～260℃。
热处理区域的通过时间优选为2秒以上且20秒以下。当通过时间为2秒以下时，膜的表面温度未达到设定温度而通过热处理区域，因此热处理变得无意义。通过时间越长则热处理的效果越提高，因此更优选为5秒以上。但是，当欲使通过时间变长时，设备巨大化，因此实用上若为20秒以下就足够。
在热处理时，通过使拉幅机的夹具间距离以任意的倍率收缩(沿着宽度方向的松弛)，能够使宽度方向的热收缩率降低。因此，在最终热处理中，优选在0％以上且10％以下的范围进行沿宽度方向的松弛(松弛率0％是指不进行松弛)。沿宽度方向的松弛率越高，则宽度方向的收缩率越下降，但是松弛率(刚横向拉伸后的膜的沿宽度方向的收缩率)的上限根据使用的原料、沿宽度方向的拉伸条件、热处理温度而决定，因此不能超过该上限而实施松弛。在构成本发明的显示材料的激光印字层中，沿宽度方向的松弛率的上限为10％。另外，在热处理时，也能够使长度方向上的夹具间距离以任意的倍率收缩(沿长度方向的松弛)。
3-1-6.冷却
在通过热处理区域后，优选在冷却区域使用10℃以上且50℃以下的冷却风，以通过时间为2秒以上且20秒以下来冷却膜。
之后，若一边裁断而除去膜两端部一边对其卷取，则得到膜卷。
3-2.共挤出以外的层叠方法
在制造本发明的显示体时，在通过上述“3-1.膜的制造条件”中记载的方法而制膜的制膜后使印字层与上述“2-2.印字层以外的层”层叠的情况下，层叠方法不特别限定，能够通过以往公知的干式层压、挤出层压将相邻的膜彼此粘接。在于式层压的情况下，能够使用市售的干式层合用粘接剂。作为代表例，是DIC公司制dickdry(注册商标)LX-703VL、DIC公司制KR-90、三井化学公司制Takenate(注册商标)A-4、三井化学公司制Takelac(注册商标)A-905等。在挤出层压的情况下，使印字层上熔融成为印字层以外的层的塑料而粘接，但为了提高层间的粘接性也能够预先设置层叠锚固涂布层。
3-3.激光印字条件
作为在本发明中进行印字时能够使用的激光的种类(波长)，例如可举出CO2激光(10600nm)、YAG激光(1064nm)、YVO4激光(1064nm)、光纤激光(1064、1090nm)、绿激光(532nm)、UV激光(355nm)。在这些激光中，作为使用于本发明的显示材料的激光种类不特别限定，CO2激光大多为了烧断塑料而使用，大多出于与作为本发明的主旨的印字不同的目的而使用，因此不优选CO2激光作为激光源。优选YAG激光、YVO4激光、光纤激光、绿激光、UV激光作为激光源，更优选YAG激光、光纤激光、UV激光作为激光源。能够将市售的装置使用于激光印字，作为代表例，可举出BROTHER INDUSTRIAL PRINTING公司制LM-2550(YAG激光)、OMRON制MX-Z2000H-V1(光纤激光)、TROTEC制8028Trotec Speedy 100 flexx(光纤激光)、基恩士制MD-X1000(YVO4激光)、MD-U1000C(UV激光)等。
关于激光的印字条件，规格、能够设定的条件按每个装置制造商、机型而不同，而且也根据进行印字的膜而不同，因此不能一概而论，但若举出基恩士制MD-U1000C(UV激光、波长355nm)的例子则如以下这样。
激光功率优选相对于装置规格最大13W为输出20％以上且80％以下。当小于输出20％时，则印字浓度降低，视觉辨认性降低，因此不优选。当输出为80％以上时，在显示体发生穿孔，因此不优选。输出更优选为25％以上且75％以下，进一步优选为30％以上且70％以下。脉冲频率优选为10kHz以上且100kHz以下。在频率低于10kHz的情况下，每次照射的激光能量高，印字部的厚度减少率容易高于80vol％，因此不优选。相反当频率高于100kHz时，印字部的厚度减少率容易成为80vol％以下，但有时难以使印字部的颜色L＊值之差为1以上。更优选为15kHz以上且95kHz以下，进一步优选为20kHz以上且90kHz以下。扫描速度优选为10mm/秒以上且3000mm/秒以下。当扫描速度低于10mm/秒时，印字速度极端降低，因此显示体的生产速度变慢，不优选。另一方面，当扫描速度高于3000mm/秒时，印字浓度降低而难以使颜色L＊值之差为1以上，因此不优选。扫描速度更优选为100mm/秒以上且2900mm/以下，进一步优选为200mm/秒以上且2800mm/以下。
4.显示体的制袋方法
本发明的显示体能够适宜使用为具有印字的包装体。作为包装体，例如可举出纵枕式、横枕式、角撑袋这样的通过热封而制出的袋、通过熔断密封而制出的熔断袋等。另外，这些粘接中也可以使用热熔等粘接剂。而且，塑料容器的盖件、通过基于溶剂的中心密封(center seal)而形成为筒状的瓶用标签也包含于包装体。需要说明的是，包装体的至少一部分通过本发明的显示体构成即可。
本发明的显示体或具有该显示体的包装体能够向食品、药品、工业产品等各种各样的物品适宜使用。
实施例
接着，使用实施例及比较例来具体说明本发明，但本发明丝毫不被所涉及的实施例的方案限定，在不脱离本发明的主旨的范围内能够适当变更。
<聚烯烃原料>
<聚烯烃A>
作为聚烯烃A，使用了住友化学株式会社制FS2011DG3。
<聚烯烃B>
作为聚烯烃B，使用了住友化学株式会社制FS7053G3。
<聚烯烃C>
向聚烯烃A掺入60质量％的CaCO3，得到聚烯烃C。
<聚烯烃D>
向聚烯烃A掺入60质量％的TiO2，得到聚烯烃D。
<聚酯原料>
[聚酯A]
作为聚酯A，使用了东洋纺株式会社制RE553。
[聚酯B]
作为聚酯B，向聚酯A掺入50质量％的TiO2，得到聚酯B。
[聚酯C]
作为聚酯C，以质量比95∶5向聚酯A混合(干混)激光颜料“TOMATEC COLOR42-920A(主成分Bi2O3)”(东罐材料科技公司制)而向螺杆挤出机投入，并以275℃加热熔融、混合。通过从拉丝模头呈圆柱状连续地排出该熔融树脂，并由线料切割机(strand cutter)将其裁断，从而得到切片状的聚酯C(母料)。
[聚酯D]
作为聚酯D，使用了东洋纺株式会社制RE555(掺入了7000ppm SiO2的母料)。
表1中示出各聚烯烃原料、聚酯原料的组成。
[表1]
[膜1]
作为A层的原料而将聚烯烃A、聚烯烃C及聚烯烃D以质量比47∶50∶3混合，作为B层的原料而将聚烯烃A、聚烯烃B及聚烯烃C以质量比20∶60∶20混合。
A层及B层的混合原料分别向各个螺杆挤出机投入而熔融，并从T型模以剪切速度1420sec-1挤出。各个熔融树脂在流路的中途由供料头接合并从T型模排出，在设定为表面温度30℃的冷却辊上一边冷却一边以牵伸比0.8牵引而得到未拉伸的层叠膜。层叠膜以中心层为A层、且两方的最表层为B层(B/A/B的两种3层结构)的方式设定熔融树脂的流路，并以A层和B层的厚度比率为90/10(B/A/B＝5/90/5)的方式调整排出量。
将冷却固化而得到的未拉伸的层叠膜导向连续配置了多个辊群的纵向拉伸机，并在预热辊上进行预热直至膜温度成为125℃后，以4倍拉伸。
将纵向拉伸后的膜导向横向拉伸机(拉幅机)而预热了8秒直至表面温度成为155℃后，在宽度方向(横向)上拉伸9.8倍。横向拉伸后的膜直接导入中间区域，以1.0秒通过。需要说明的是，在拉幅机的中间区域，在未使膜通过的状态下使短条状的纸片下垂时，以该纸片大致完全沿铅垂方向垂下的方式，隔断来自热处理区域的热风和来自横向拉伸区域的热风。
之后，将通过了中间区域的膜导向热处理区域，并在155℃下热处理9秒。此时，与进行热处理同时地使膜宽度方向的夹具间隔缩窄，由此在宽度方向上进行了6％松弛处理。在通过最终热处理区域后将膜以30℃的冷却风冷却5秒。将两缘部裁断除去而以宽度400mm呈卷状卷取，由此在规定的长度上连续制造厚度80μm的双轴拉伸膜。通过上述的方法评价所得到的膜的特性。表2示出制造条件和评价结果。
[膜2～11]
膜2～11也与膜1同样地连续地制出将各种条件进行了变更的膜。需要说明的是，膜7是未进行纵向拉伸(拉伸倍率为1)，仅横向拉伸而制出的单轴拉伸膜。表2中示出各膜的制造条件和评价结果。
[实施例1]
将膜1切出A4尺寸(长度方向290mm×宽度方向210mm)，并使用波长355nm的UV激光(基恩士公司制激光打标机MD-U1000C)，以脉冲频率20kHz、扫描速度1000mm/分钟、输出50％在膜的中央部印字为“12345ABCDE”而制作出显示体。每个文字的大小设为高度约1mm×宽度约1mm。表3中示出显示体的制作条件。
[实施例2]
将膜1切出A4尺寸(长度方向290mm×宽度方向210mm)，并使用波长1064nm的光纤激光(TROTEC公司制激光打标机8028Trotec Speedy100 flexx)，以脉冲频率20kHz、扫描速度1000mm/分钟、输出80％在膜的中央部印字为“12345ABCDE”而制作出显示体。每个文字的大小设为高度约10mm×宽度约5mm。表3中示出显示体的制作条件。
[实施例3～9、比较例1～7]
实施例3～8、比较例1～7也与实施例1或2同样地将使用的膜的种类、激光源、照射条件进行各种变更而制作出显示体。需要说明的是，对于UV激光全部使用了基恩士公司制激光打标机MD-U1000C，对于光纤激光全部使用了TROTEC公司制激光打标机8028 TrotecSpeedy 100 fiexx。表3中示出显示体的制作条件。
[参考例]
作为参考例，使用通过墨带而印有字的市售的显示体。具体而言，将使用于株式会社乐天制CHOCO PIE(巧克派)分离包装(内容量为9个)的外装(里面包含9个分个包装的最大尺寸)的背面所记载的保质期设为参考例的显示体。
[表2A]
[表2B]
<膜的评价方法>
膜的评价方法如以下这样。关于非印字部分的样本，切出从印字部分分离开1mm以上的部分而作为样本使用。需要说明的是，在由于膜的面积小等理由而长度方向和宽度方向不能立即确定的情况下，假设定出长度方向和宽度方向来测定即可，即使假设所定出的长度方向和宽度方向相对于真的方向偏差了90度，也不会特别地产生问题。
[膜的厚度(印字部、非印字部)]
切出印有字的部分，并使用切片机切出印字部分的截面。具体而言，如图1那样印有“12345ABCDE”字的文字中的“A”的脚的部分与非印字(透明)部分合计宽度为1cm，其正交的方向以成为3cm的方式切出样本。利用2液型环氧粘接剂(赛龙公司制EP001N)在该样本的两表层粘接东洋纺株式会社制酯膜(注册商标)E5100-100μm而制作出截面观察用的包埋样本。在利用切片机将该包埋样本的截面削出后，使用HIROX公司制数码显微镜RH-2000来观察截面，并分别计测印字部分和非印字部分的厚度。需要说明的是，关于参考例的显示体，测定了记载有保质期的文字的任意的一部分。对于计测，将附属的软件使用于HIROX公司制数码显微镜RH-2000，求出如图2那样观察到的截面像的厚度方向的长度。反复3次该作业，使其平均值为印字部分和非印字部分的厚度。使用所计测出的印字部和非印字部的厚度，根据下式3来算出厚度的减少率。
厚度减少率＝(T1-T2)/T2×100 式3
T1：印字部的厚度
T2：非印字部的厚度
[印字尺寸]
关于如图1那样印有“12345ABCDE”字的文字中的“345ABC”的高度和宽度，使用不锈钢直尺(国誉株式会社制TZ-RS15)，通过目视以0.5mm刻度计测将使其平均值为印字尺寸。需要说明的是，关于参考例的显示体，测定了记载有保质期的文字的任意的一部分。在印字的大小低于0.5mm的情况下，另使用HIROX公司制数码显微镜RH-2000而计测了印字的大小。对于印字尺寸的计测，将附属的软件使用于HIROX公司制数码显微镜RH-2000。
[颜色L＊值(印字部、非印字部)]
使用分光式色差计(日本电色株式会社制，ZE-6000)，通过反射法以1片膜样本来测定印字部和非印字部各自的L＊值。印字部的测定方法具体而言如以下这样。
以如图1那样印有“12345ABCDE”字的文字中的“B”全部进入的方式切出了3cm四方的样本，并对其进行了测定(此时，也可以是进入“B”以外的文字)。另外，对于色差计的测定光源使用试样台(测定光照上的开口部的直径为约1cm)和/>观察口，并使文字“B”进入试样台的开口部。需要说明的是，在印字未完全进入试样台的开口部(伸出)的情况下，也可以根据需要变更试样台(例如，/>等)。假设即便印字伸出了，印字的一部分也进入试样台的开口部而照射测定光即可。需要说明的是，关于参考例的显示体，测定了记载有保质期的文字的任意的一部分。
另外，关于非印字部，从不是印字部的部分切出3cm四方的样本，对于色差计的观察口和试样台使用的试样台而测定了颜色L＊值。需要说明的是，色差计的观察口和试样台也可以根据需要而变更为/>等，该情况下的样本尺寸只要覆盖试样台的开口部(测定光不漏出)则可以是任意的尺寸。
[全光线透过率(非印字部)]
以JIS-K-7136为依据，使用雾度计(日本电色工业株式会社制、300A)而测定了非印字部的全光线透过率。测定进行2次，并求出其平均值。
[空腔含有率(非印字部)]
在上述的[膜的厚度(印字部、非印字部)]处观察出的非印字部的截面中，算出了显示体的空腔含有率。对于空腔含有率的算出，将附属的软件的自动计数功能使用于HIROX公司制数码显微镜RH-2000，并对如图2那样观察到的截面像中的存在于膜中的空腔进行计数。该作业反复进行3次，并使其平均值为空腔含有率。
[空腔的高度(厚度方向、非印字部)]
在上述的[膜的厚度(印字部、非印字部)]处观察到的非印字部的截面中，算出了显示体的厚度方向上的空腔的高度。根据如图2那样观察到的截面像，选出10个任意的空腔并计测出其高度。对于空腔的高度的算出，将附属的软件使用于HIROX公司制数码显微镜RH-2000。反复进行该作业3次，并使其平均值为空腔含有率。
[印字部的评价(目视)]
通过以下的基准判定了印于显示体的文字“12345ABCDE”的视觉辨认性。
判定○能够通过目视来识别文字
判定×不能通过目视来识别文字
另外，根据厚度减少率利用以下的基准判定了印字部的穿孔的有无。
判定○厚度减少率为80％以下
判定×厚度减少率超过80％
[印字部的耐磨损性]
使用简易型耐磨损试验机(株式会社井元制作所IMC-1557型)，评价了印字部的耐磨损性。将包含印字部的膜切为150mm×150mm，设为测定样本。为了使印字部抵靠于钢丝棉而在耐磨损试验机放置，使往复距离为10cm，次数为10次，速度为15秒/10次而利用钢丝棉擦拭印字部。需要说明的是，钢丝棉的支(番手)为#0000，无纺锤(200g)。
利用钢丝棉擦拭后的印字部通过目视以以下的基准进行了评价。
判定○能够通过目视来识别文字(文字未因摩擦而消失)
判定×不能通过目视来识别文字(文字因摩擦而消失)
[拉伸断裂强度]
以JISK7113为依据，制作了测定方向为140mm、且与测定方向正交的方向(膜宽度方向)为20mm的短条状的膜样本。使用万能拉伸试验机“AutographAG-Xplus”(岛津制作所制)，用夹子以单侧各20mm的方式把持(夹子间距离100mm)试验片的两端，并在气氛温度23℃、拉伸速度200mm/min的条件下进行拉伸试验，使拉伸破坏时的强度(应力)为拉伸破坏强度(MPa)。需要说明的是，测定方向设为长度方向和宽度方向。
[表3A]
[表3B]
[膜的制造条件和评价结果]
实施例1至9的显示体中，登载于表3的物质特性均优异，得到了良好的评价结果。
另一方面，比较例1～7由于以下的理由，结果均不优选。
比较例1中，空腔的高度超过8μm，空腔含有率超过80vol％，因此在激光照射下产生穿孔而不优选作为显示体。空腔的特性不满足规定的范围是由于：使用了的膜8的剪切速度和牵伸比不满足规定的范围。
比较例2中，即便提高激光功率厚度减少率也为0％，颜色L＊值之差也小于1.0，不能识别印字。这是由于：使用了的膜9不含有空腔，激光颜料超过50质量％。
比较例3中，虽然空腔的高度为3.2μm且厚度减少率为4％，但是空腔出现剂的量低于5wt％，因此激光照射部分的颜色L＊值之差小于1.0，全光线透过率小于50％，不能识别到印字。
比较例4中，虽然颜色L＊值为6.5且颜色变化大，但是空腔含有率为0％，因此未引起蚀刻，全光线透过率也高到89％，因此其结果是难以识别到印字。
比较例5中，使用与实施例2相同的膜来提高激光照射的功率，结果，蚀刻极端而发生穿孔。
比较例6中，使用与实施例1相同的膜而降低激光照射的功率，结果，颜色L＊值之差成为0.5而不能识别到印字。
比较例7中，使用与实施例1相同的膜并将印字尺寸减小到0.1mm，结果，不能在目视下识别到文字。此时，颜色L＊值之差为0.8。
产业上的可利用性
能够在高的生产率下提供具有高的隐蔽性、且不会因摩擦等外部刺激而发生印字剥离的能够进行鲜明的印字的显示体，因此能够将本发明的显示体适宜地使用于包含标签、盖件在内的包装体。

Claims (9)

1.一种显示体，其特征在于，
所述显示体具有至少一层能够通过激光照射来印字的白色印字层，该白色印字层具有通过激光而被印字了的印字部和非印字部，且满足以下的(1)～(3)：
(1)印字部的颜色L＊值与非印字部的颜色L＊值之差的绝对值为1.0以上且10.0以下，
(2)非印字部的全光线透过率为8％以上且50％以下，
(3)截面方向上的印字部的厚度减少率相对于非印字部为1体积％以上且80体积％以下。
2.根据权利要求1所述的显示体，其特征在于，
作为激光印字颜料，白色印字层中包含有从由铋、钆、钕、钛、锑、锡、铝、钙及钡构成的组中选择出的一种以上的单体或化合物。
3.根据权利要求2所述的显示体，其特征在于，
作为激光印字颜料，白色印字层中包含有氧化钛及碳酸钙中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的显示体，其特征在于，
白色印字层中所包含的激光印字颜料为5质量％以上且50质量％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的显示体，其特征在于，
非印字部的空腔含有率为10体积％以上且80体积％以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的显示体，其特征在于，
能够通过激光照射来印字的白色印字层中的非印字部分的厚度为5μm以上且200μm以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的显示体，其特征在于，
印字部中的印字尺寸的高度及宽度中的任一方为0.2mm以上且100mm以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的显示体，其特征在于，
构成白色印字层的树脂主要是聚酯、聚丙烯、聚乙烯中的任意物质。
9.一种包装体，其包括盖件、标签，其特征在于，
所述包装体的至少一部分使用权利要求1至8中任一项所述的显示体。
CN202180069407.8A 2020-10-12 2021-10-06 被激光印字了的显示体及包装体 Pending CN116457857A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020172084 2020-10-12
JP2020-172084 2020-10-12
PCT/JP2021/036989 WO2022080211A1 (ja) 2020-10-12 2021-10-06 レーザー印字された表示体および包装体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116457857A true CN116457857A (zh) 2023-07-18

Family

ID=81209095

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180069407.8A Pending CN116457857A (zh) 2020-10-12 2021-10-06 被激光印字了的显示体及包装体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240001658A1 (zh)
EP (1) EP4227928A1 (zh)
JP (1) JPWO2022080211A1 (zh)
KR (1) KR20230084475A (zh)
CN (1) CN116457857A (zh)
TW (1) TW202231500A (zh)
WO (1) WO2022080211A1 (zh)

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002362027A (ja) 2001-06-07 2002-12-18 Oji Paper Co Ltd 感熱記録ラベル
US7187396B2 (en) * 2003-11-07 2007-03-06 Engelhard Corporation Low visibility laser marking additive
JP2005144784A (ja) 2003-11-13 2005-06-09 Toppan Printing Co Ltd レーザーマーキング用積層体
DE102006045495A1 (de) * 2006-09-27 2008-04-03 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Laser-markierbare Folie
JP5589407B2 (ja) * 2010-01-28 2014-09-17 大日本印刷株式会社 包装材料、及びそれを用いた包装体
EP2594405B1 (en) * 2010-07-15 2016-08-10 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Laser marking film
WO2014188828A1 (ja) 2013-05-20 2014-11-27 東罐マテリアル・テクノロジー株式会社 酸化ビスマス系レーザーマーキング用添加剤
JP2015127110A (ja) * 2013-12-27 2015-07-09 大日本印刷株式会社 包装用積層スティック材及びそれを用いた包装用スティック並びに包装用スティックレーザー印字体
JP2016124562A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 大日本印刷株式会社 レーザ印字用包装材料
JP2017209847A (ja) 2016-05-24 2017-11-30 大阪シーリング印刷株式会社 感熱フィルム
JP6872393B2 (ja) * 2017-03-16 2021-05-19 株式会社トッパンインフォメディア レーザーマーキング用ラベル
JP6504233B2 (ja) * 2017-11-10 2019-04-24 大日本印刷株式会社 レーザ印字カード
JP7022017B2 (ja) 2018-06-28 2022-02-17 サカタインクス株式会社 レーザーマーキング用インキ組成物、レーザーマーキング用インキ層、積層体、レーザーマーキング方法
JP2020006656A (ja) * 2018-07-12 2020-01-16 日本カラリング株式会社 レーザー印字方法
JP7172895B2 (ja) * 2019-07-19 2022-11-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 紫外線レーザーマーキング組成物、それを用いた印刷物および積層体

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230084475A (ko) 2023-06-13
EP4227928A1 (en) 2023-08-16
US20240001658A1 (en) 2024-01-04
TW202231500A (zh) 2022-08-16
WO2022080211A1 (ja) 2022-04-21
JPWO2022080211A1 (zh) 2022-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114502480B (zh) 能够激光印字的膜及使用了该膜的包装体
CN115515797B (zh) 被激光印字了的显示材料及使用了该显示材料的包装体
CN116457857A (zh) 被激光印字了的显示体及包装体
CN114846059B (zh) 能够激光印字的膜及使用了该膜的包装体
CN108472912A (zh) 用于薄膜和标签的可印刷涂层
WO2022196397A1 (ja) レーザー印字された積層表示体
CN117178312A (zh) 激光印字模内标签
TW202302351A (zh) 經雷射印字之包裝體
US20240075719A1 (en) Laser-printed packaging
KR20240001316A (ko) 레이저 인자된 점착성 적층체
WO2022191248A1 (ja) ラベル付き容器
TW202128438A (zh) 可雷射印字之膜以及使用該膜之包裝體

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination