KR20230084475A

KR20230084475A - 레이저 인자된 표시체 및 포장체

Info

Publication number: KR20230084475A
Application number: KR1020237009471A
Authority: KR
Inventors: 신타로 이시마루; 마사유키 하루타
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2020-10-12
Filing date: 2021-10-06
Publication date: 2023-06-13
Also published as: CN116457857A; US20240001658A1; WO2022080211A1; JPWO2022080211A1; EP4227928A1; TW202231500A

Abstract

본 발명은 레이저로 인자된 표시체 중에서도, 특히 높은 은폐성을 가지면서, 마찰 등의 외부 자극이 있더라도 인자 박리가 없고, 또한 인자의 농도와 정세도가 높기 때문에 문자를 선명하게 시인할 수 있는 고품질의 표시체를 높은 생산성 하에서 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 표시체는 레이저 조사에 의해 인자가 가능한 백색 인자층을 적어도 1층 갖고, 그 백색 인자층은 레이저에 의해 인자된 인자부와 비인자부를 가지고 있으며, 아래의 (1)∼(3)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
(1) 인자부와 비인자부의 컬러 L*값의 차의 절대값이 1.0 이상 10.0 이하
(2) 비인자부의 전광선 투과율이 8% 이상 50% 이하
(3) 단면방향에 있어서의 인자부의 두께 감소율이 비인자부에 대해 1 부피% 이상 80 부피% 이하

Description

레이저 인자된 표시체 및 포장체

본 발명은 인자 등의 표시를 포함하는 표시체에 관한 것이다. 특히 본 발명은 백색 필름 상에 레이저로 인자된 표시체에 관한 것이다.

종래, 식품, 의약품 및 공업제품으로 대표되는 유통물품에 포장체가 사용되고 있다. 이들 포장체의 대부분은 내용물을 보호할 뿐 아니라, 제품명이나 제조일, 원재료 등에 관한 정보를 표시(이하, 「인자」라고 기재하는 경우도 있다)하는 역할도 담당하고 있다. 이러한 표시의 수단으로서는, 예를 들면 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 잉크나 열전사 등에 의해 인자하는 것이 가능한 기재의 이면에, 점착제가 도포된 라벨(택 라벨)이 널리 사용되어 왔다. 택 라벨은 사전에 표시면이 되는 겉면에 정보가 인자된 상태에서 박리지(대지)에 첩부되고, 사용 시에는 대지로부터 박리하여 포장체에 첩부된다. 택 라벨을 첩부한 후의 대지는 필요없게 되기 때문에, 라벨을 사용한 분량만큼 쓰레기가 증가하게 된다. 또한, 라벨의 사용자는 내용물의 종류에 따라 표시 내용이 상이한 라벨을 가져야만 하기 때문에, 내용물의 종류가 증가함에 따라 라벨의 관리가 번잡해져, 라벨의 첩착 미스가 일어날 위험을 안고 있었다. 또한, 통상은 라벨의 부족에 대비하여 여분으로 재고를 가질 필요가 있어, 내용물의 제조·판매가 종료된 시점에서 그 라벨은 쓰임새가 없기 때문에 폐기되고 있었다. 이와 같이, 택 라벨은 다양한 문제를 안고 있었다.

이러한 모든 문제를 해소하기 위해, 예를 들면 특허문헌 2에는 감열 기록층을 가진 감열 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 2의 필름은 열에 의해 변색되기 때문에, 그 자신이 표시성능을 가지고 있어, 택 라벨을 사용할 필요가 없다. 또한, 특허문헌 2와 같은 필름을 사용하면, 포장체를 제대(製袋)하는 공정에, 서멀 프린터 등의 인자기를 편입해 둠으로써 제대와 표시가 한 공정에서 완결되기 때문에, 생력화·비용 절감에도 공헌하고 있다. 이들 장점이 있기 때문에, 최근에는 포장체가 되는 필름 자신에 직접 인자하는 방식이 보급되고 있다. 그러나, 기재 필름 상에 감열층을 설치하면, 외부와의 마찰 등에 의해 감열층이 박리되어 떨어질 우려가 있기 때문에, 통상은 감열층 위(최표층)에 보호층이 설치되어 있다. 이들 보호층을 비롯한 기능층을 설치하는 수단으로서는, 코팅이 널리 보급되어 있다. 단, 코팅은 적어도 도포·건조·권취의 공정을 거칠 필요가 있어, 각 기능층의 분량만큼 공정수가 늘어나기 때문에 생산성이 저하되어 버린다. 또한, 이들 기능층은 입자를 갖는 것이 많아, 이 경우는 층 두께가 늘어날수록 투명성이 저하되어 버리는 문제도 있었다. 또한, 상기 택 라 벨 등의 잉크에 의한 인자기술, 서멀 라벨 등의 열에 의한 인자기술은 모두, 인자 사이즈를 작게 하려고 하면 번짐에 의해 인간의 시인에 의한 분해능(약 0.2 ㎜)에 도달할 수 없었다. 약 등의 포장체는 필요한 정보량이 많기 때문에, 인자 사이즈를 작게 하는 요구가 있었으나, 종래의 상기 기술로는 한계가 있었다.

한편, 최근에는 상기에 예로 든 잉크나 열뿐 아니라, 레이저가 트리거가 되는 기술도 보급되고 있다. 예를 들면 특허문헌 3에는, 산화 비스무트로 이루어지는 레이저 마킹용 첨가제가 개시되어 있다. 이 첨가제를 플라스틱에 반죽하여 넣음으로써, 레이저를 조사한 부분이 변색되어 인자할 수 있게 된다. 통상, 플라스틱 단체는 레이저에는 반응하지 않으나, 이 첨가제가 레이저의 에너지에 의해 여기되어 플라스틱을 태우고, 더욱이 자신도 변색됨으로써 인자가 가능해진다. 첨가제는 필름 내부에 존재하기 때문에, 이 기술에 의해 코팅에서 문제가 되었던 기능층의 박리가 해결될 수 있다. 또한, 레이저를 사용하는 경우는 인자가 번지기 어렵기 때문에, 문자의 사이즈를 인간의 분해능 이하로 하는 것도 가능하다. 그러나, 특허문헌 3에 개시되어 있는 금속 입자는, 필름에 첨가하더라도 은폐성이 발현되지 않기 때문에, 택 라벨과 같은 백색 표시체를 대체하기에는 도달하지 못하였다. 기재의 은폐성이 열등한 경우, 내용물이 빛에 의해 열화되기 쉬워질 뿐 아니라, 인자가 보기 어려워진다고 하는 문제가 있었다. 후자에 관하여는, 투명 필름에 인자된 표시체를 사용하여 제작된 포장체의 경우, 내용물이나 주위의 배경과 인자가 겹쳤을 때 무엇이 인자되어 있는 것인지 알기가 어려워지는 결점이 지적되고 있었다. 이는 상기 감열 필름에서도 동일하게 지적되고 있었던 결점이다. 은폐성을 향상시키려고 특허문헌 3에 기재된 금속 입자를 다량으로 첨가한 경우, 기재가 되는 필름은 검게 착색되게 되는데, 레이저에 의한 인자도 흑색에 가까운 발색이기 때문에 기재와 분별하기 어려워져, 역시 인자의 시인성이 개선되는 일은 없었다.

이 문제를 해결할 수 있는 기술로서, 예를 들면 특허문헌 4에는 산화티탄을 포함하는 레이저 마킹용 잉크 조성물 및 그것을 사용한 적층체가 개시되어 있다. 이 조성물은 산화티탄이 주성분으로 백색으로 되어 있기 때문에, 이것을 사용한 적층체의 은폐성은 양호하며, 또한 레이저 인자의 시인성도 양호하다. 단, 기재가 되는 필름의 최표층에 특허문헌 4와 같은 조성물을 레이저 마킹층(이하, 「인자층」으로 기재하는 경우도 있다)으로서 적층하는 경우, 역시 마찰 등의 외부 자극에 의한 인자 박리가 문제로서 남는다. 또한, 이 박리를 회피하고자 하여 레이저 마킹층을 중간층에 설치하는 경우, 기재 필름을 최표층에 설치할 필요가 있기 때문에, 적층공정이 증가하여 생산성이 저하되어 버린다.

특허문헌 5, 6에는, 레이저 마킹제를 필름에 직접 반죽하여 넣음으로써 인자를 가능하게 하는 적층체 또는 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다. 이 기술에 의해, 이제까지 기술한 은폐성, 인자의 시인성, 층 박리, 생산성의 모든 문제는 해결할 수 있는 전망이 있다. 그러나, 특허문헌 5, 6의 기술은 적어도 10년 이상 전에 개시된 기술로, 현재 요구되는 인자 성능(인자 농도)을 만족하고 있지 않은 것이 실정이다. 인자 농도는 통상 레이저 마킹제의 첨가량이 증가할수록 향상된다. 레이저 마킹제(이하, 「레이저 안료」라고 기재하는 경우도 있다)의 최적의 첨가량은 그 종류에 따라서도 다르나, 특허문헌 5, 6의 실시예에서는 약 1∼5 wt%의 것이 많고, 가장 많은 것도 18 wt%이다. 이것보다도 레이저 마킹제의 첨가량을 증가시켜 인자 농도를 향상시키고자 하면, 필름의 취화(脆化), 내열성의 저하, 백색 이외로 착색되는 등의 문제가 발생하고 있었다.

일본국 특허공개 제2002－362027호 공보 일본국 특허공개 제2017－209847호 공보 국제공개 제2014／188828호 일본국 특허공개 제2020－2259호 공보 일본국 특허공개 제2005－144784호 공보 일본국 특허공개 제2008－80805호 공보

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본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해소하는 것을 과제로 하는 것이다. 즉, 본 발명의 과제는 레이저로 인자된 표시체 중에서도, 특히 높은 은폐성을 가지면서, 마찰 등의 외부 자극이 있더라도 인자 박리가 없고, 또한 인자의 농도와 정세도가 높기 때문에 문자를 선명하게 시인할 수 있는 고품질의 표시체를 높은 생산성 하에서 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 아래의 구성으로 이루어진다.

1. 레이저 조사에 의해 인자가 가능한 백색 인자층을 적어도 1층 갖고, 그 백색 인자층은 레이저에 의해 인자된 인자부와 비인자부를 가지고 있으며, 아래의 (1)∼(3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 표시체.

(1) 인자부와 비인자부의 컬러 L*값의 차의 절대값이 1.0 이상 10.0 이하

(2) 비인자부의 전광선 투과율이 8% 이상 50% 이하

(3) 단면방향에 있어서의 인자부의 두께 감소율이 비인자부에 대해 1 부피% 이상 80 부피% 이하

2. 레이저 인자 안료로서, 비스무트, 가돌리늄, 네오디뮴, 티탄, 안티몬, 주석, 알루미늄, 칼슘, 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되어 이루어지는 1종 이상의 단체(simple substance) 또는 화합물이 백색 인자층 중에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 1.에 기재된 표시체.

3. 레이저 인자 안료로서, 산화티탄 또는 탄산칼슘의 적어도 1종류가 백색 인자층 중에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 2.에 기재된 표시체.

4. 백색 인자층 중에 포함되는 레이저 인자 안료가 5 질량% 이상 50 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 1. 내지 3. 중 어느 하나에 기재된 표시체.

5. 비인자부의 공동 함유율이 10 부피% 이상 80 부피% 이하인 것을 특징으로 하는 1. 내지 4. 중 어느 하나에 기재된 표시체.

6. 레이저 조사에 의해 인자가 가능한 백색 인자층에 있어서의 비인자 부분의 두께가 5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 1. 내지 5. 중 어느 하나에 기재된 표시체.

7. 인자부에 있어서의 인자 사이즈의 높이 또는 폭 중 어느 하나가 0.2 ㎜ 이상 100 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 1. 내지 6. 중 어느 하나에 기재된 표시체.

8. 백색 인자층을 구성하는 수지가 주로 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 1. 내지 7. 중 어느 하나에 기재된 표시체.

9. 상기 1. 내지 8. 중 어느 하나에 기재된 표시체를 적어도 일부에 사용하고 있는 것을 특징으로 하는, 덮개재나 라벨을 포함하는 포장체.

본 발명에 의해, 종래의 택 라벨에서 문제가 되었던 폐기물이나 표시 미스를 저감시킬 수 있고, 더 나아가서는 높은 은폐성을 가지며, 마찰 등의 외부 자극에 의한 인자 박리가 없는, 선명한 인자가 가능한 표시체를 높은 생산성 하에서 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 표시체의 인자부이다.
도 2는 실시예 1의 표시체의 비인자부에 있어서의 단면 관찰상이다.
도 3은 실시예 1의 표시체의 인자부에 있어서의 단면 관찰상이다.

아래에 본 발명의 표시체에 대해서 설명한다.

1. 표시체의 특성

본 발명의 표시체는 레이저 조사에 의해 인자가 가능한 백색 인자층을 적어도 1층 갖고, 그 백색 인자층은 레이저에 의해 인자된 인자부와 비인자부를 가지고 있으며, 아래에 나타내는 특성이 필수 또는 바람직한 요건이다. 또한, 아래에서 기재하는 「인자부」, 「비인자부」는 표시체의 면내방향에 있어서의 위치관계를 나타내고 있어, 전자는 레이저가 조사되어 검게 변색되어 있는 부분, 후자는 레이저가 조사되어 있지 않아 백색을 유지하고 있는 부분을 가리킨다. 또한, 「인자층」, 「그 밖의 층」은 표시체의 단면(두께)방향에 있어서의 각 층의 배치 상태를 가라키고 있고, 인자의 유무와는 관계없다. 「인자층」, 「그 밖의 층」의 상세는 후술한다. 또한, 아래에서는 「표시체」를 「필름」으로 기재하는 경우도 있다.

1－1. 컬러 L*값(비인자부－인자부)

본 발명의 표시체는, 인자부와 비인자부의 컬러 L*값의 차의 절대값(이하, 간단히 「L*값의 차」라 칭하는 경우가 있다)이 1.0 이상 10.0 이하가 될 필요가 있다. 이 차가 1.0 미만이면, 인자부와 비인자부의 색조가 가까워져, 설령 후술하는 전광선 투과율이 8% 이상 50% 이하였다고 하더라도 인자를 시인하는 것이 곤란해진다. 한편, L*값의 차가 10.0을 초과하면 인자는 시인하기 쉬워지는데, 그만큼 레이저 조사의 파워를 올릴 필요가 있어, 후술하는 인자부의 두께 감소율이 80 부피%를 초과하기 쉬워져 버리기 때문에 바람직하지 않다. L*값의 차는 1.5 이상 9.5 이하면 보다 바람직하고, 2.0 이상 9.0 이하면 더욱 바람직하다.

1－2. 전광선 투과율(비인자부)

본 발명의 표시체는, 비인자부의 전광선 투과율이 8% 이상 50% 이하일 필요가 있다. 비인자부의 전광선 투과율이 낮을수록 표시체의 은폐성은 향상되어 바람직하나, 8% 미만을 달성하고자 하면, 공동 함유율 80 부피% 초과, 레이저 인자 안료 50 질량% 초과가 되는 경향이 있어, 표시체의 기계강도가 저하될 우려가 있다. 한편, 전광선 투과율이 50%를 초과하면 표시체의 은폐성이 저하될 뿐 아니라, 설령 컬러 L*값이 1 이상 10 이하였다고 하더라도 필름이 투명에 근접하여, 인자를 인식하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 비인자부의 전광선 투과율은 10% 이상 48% 이하면 보다 바람직하고, 12% 이상 46% 이하면 더욱 바람직하다.

1－3. 두께 감소율(인자부)

본 발명의 표시체는, 단면방향에 있어서의 인자부의 두께 감소율이 비인자부에 대해 1 부피% 이상 80 부피% 이하가 되는 것이 필수 요건이다. 두께 감소율은, 표시체의 인자부와 비인자부의 각 단면을 디지털 현미경으로 관찰하여, 인자부의 두께를 비인자부의 두께로 나눠 백분율로 나타낸 값이다. 상세한 측정방법은 후술한다. 레이저를 표시체에 조사하였을 때, 표시체에 포함되는 레이저 마킹제가 레이저의 에너지로 여기되어, 필름을 구성하는 플라스틱이 탄화됨으로써 인자가 성립한다. 이때, 플라스틱은 탄화와 동시에 용융·가스화 등이 발생하여, 부피가 감소한다(에칭 작용). 레이저로 형성된 인자의 시인성을 좌우하는 파라미터에 관하여는 아직 논의의 여지는 있지만, 레이저 마킹제나 플라스틱의 변색에 더하여, 이 에칭 작용도 기여하고 있다고 생각하고 있다. 즉, 레이저 조사에 의해 인자부의 표면(표층에 그 밖의 것을 적층하고 있는 경우는, 그 밖의 적층체와의 계면)에 물리적인 요철(특히 오목함)이 형성되어, 이 부분은 비인자부에 대해 빛의 산란 정도(보이는 방식)가 변화되게 되어, 인자의 시인성이 향상된다고 하는 메커니즘이다. 두께 감소율이 증가할수록 요철이 크게 형성되기 때문에, 인자의 시인성은 양호해진다고 할 수 있다. 두께 감소율이 1 부피% 미만이면 에칭에 의한 요철이 거의 없기 때문에, 인자의 시인성이 저하되어 버린다. 한편, 두께 감소율이 80 부피%를 초과하면, 인자부의 두께가 극단적으로 감소되어 버려, 구멍 뚫림이나 장력에 의한 표시체의 파단 등이 발생하기 쉬워지게 된다. 두께 감소율은 5 부피% 이상 75 부피% 이하면 보다 바람직하고, 10 부피% 이상 70 부피% 이하면 더욱 바람직하다.

1－4. 공동 함유율

본 발명의 표시체에는 공동을 함유하고 있으면 바람직하고, 그 함유율은 표시체의 단면방향 전체(전층)에 대해 10 부피% 이상 80 부피% 이하면 바람직하다. 공동 함유율은 표시체의 단면을 디지털 현미경으로 관찰하여 산출한다. 상세한 산출방법은 후술한다.

본 발명의 표시성능에 대한 공동의 효과를 아래에 설명한다.

종래, 레이저에 의한 인자는 전술한 레이저 인자 안료에 의해 달성되며, 이 안료의 농도가 인자의 농도를 지배하고 있었다. 그러나, 인자 농도를 향상시키고자 하여 안료 농도를 50 질량%보다도 많게 하면, 표시체 중의 인자층을 구성하는 플라스틱의 양이 상대적으로 감소되어 버려, 결과적으로 표시체가 취화되어 버리는(본 발명에서는 인장파단강도가 40 ㎫를 밑돌기 쉬워지는) 것을 본 발명자들은 발견하였다. 즉, 인자 농도와 기계강도에는 이율배반의 관계가 있어, 이들을 양립하는 것이 곤란해지는 것을 발견하였다. 이에 본 발명자들은 이 이율배반 관계를 벗어나는 인자층의 설계에 대해서, 특히 조사된 레이저 에너지를 효율적으로 활용(흡수)할 수 있는 공동의 효과에 대해서 연구하여 왔다. 이 효과에 대해서, 비특허문헌을 참조하면서 설명한다.

비특허문헌 1에는, 두께 0.1 ㎛의 금속 박막에 레이저를 조사하였을 때의 레이저 반사율(온도 변화)에 대해서, 금속 박막 내에 존재하는 공동의 영향이 기재되어 있다. 비특허문헌 1의 도 3으로부터, 레이저 조사위치의 바로 아래(비특허문헌에서는 공동의 좌측)에 공동이 존재하는 경우, 레이저 반사율은 공동이 존재하지 않는 경우와 비교하여 약 1자리 정도 저하되는 것이 나타내어져 있다. 외부로의 레이저 반사율이 저하됨으로써, 이 에너지가 금속 내부로 흡수된 것으로 해석할 수 있다. 이 문헌은 기재가 금속인 점이나, 금속 두께와 공동 사이즈가 본 발명과 비교하여 상이하지만, 공동의 존재가 레이저 에너지의 흡수효율을 향상시킬 가능성을 시사하고 있다고 본 발명자들은 추측하였다.

비특허문헌 2는 박막 태양전지 셀에 관하여, 비특허문헌 1과는 기술분야가 상이하지만, 비특허문헌 2에는 박막 태양전지 셀의 표면 거칠기와 내부의 공동 사이즈를 변경한 경우의 발전효율이 검토되어 있다. 도 8에는 광흡수층(CIGSSe)과 이면전극(Mo(Se, s)2)을 접합하는 계면에 존재하는 공동의 폭을 변경한 경우의 단락전류(Jsc), 개회로전압(Voc), 곡선인자(FF)가 나타내어져 있다. 이 중에서, 공동의 폭이 증가하여 접합면적이 30% 이하가 되면, Jsc는 증가하는 것이 나타내어져 있다. 이는 CIGSSe／Mo(Se, s)2 사이의 굴절률차보다도 CIGSSe／공동 간의 굴절률차가 크기 때문에 입사광(적외광)이 반사되어 CIGSSe에 재입사된, 즉 흡수효율이 향상된 효과에 의한 것으로 기재되어 있다. 이 문헌은 입사광이 레이저가 아니라 태양광인 점이 본 발명과 상이한 점인데, 벌크와 공동의 계면에서 에너지 광선이 반사되어 흡수효율이 좋아진다고 해석할 수 있어, 정성적으로는 비특허문헌 1과 동일한 메커니즘에 의한 효과가 시사된다고 본 발명자들은 추측하였다.

본 발명자들은 이상에 예로 든 2개의 비특허문헌으로부터 추측한 사항을 토대로 하여, 레이저의 에너지 흡수효율을 높여 인자 농도를 향상시킬 수 있는 최적의 공동의 설계를 예의 검토하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 공동이 인자층 중에 10 부피% 이상 80 부피%의 비율로 존재하고, 또한 후술하는 「2－1－3. 공동의 높이(두께방향)」에서 기재한 공동의 높이를 소정의 범위로 함으로써, 인자층 중의 플라스틱과 공동의 계면에서의 레이저 반사횟수, 즉 인자층으로의 레이저 흡수가 효율적으로 발생하여, 인자 농도가 향상되는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 공동 함유율이 10 부피% 미만이면, 공동 계면에서의 레이저광 반사효율이 불충분해져, 인자 농도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 공동 함유율이 80 부피%를 초과하면, 레이저광에 의해 탄화되는 플라스틱의 양이 상대적으로 저하되어 버리기 때문에, 인자 농도가 저하될 우려가 있을 뿐 아니라, 표시체의 인장파단강도가 40 ㎫를 밑돌 우려도 생긴다. 공동 함유율은 15 부피% 이상 75 부피% 이하면 보다 바람직하고, 20 부피% 이상 70 부피% 이하면 더욱 바람직하다.

공동을 포함하는 층은, 표시체를 구성하는 어느 층이어도 상관없다. 예를 들면, 공동이 후술하는 「2－1. 인자층」과 동일한 층에 존재하고 있어도 되고, 공동이 중심층에서 인자층이 그 양표층에 위치하는 구성이어도 된다. 후자의 경우, 중심층의 공동에서 반사된 레이저가 외측의 인자층으로 재입사되어 흡수되는 것으로 생각된다. 레이저 흡수효율을 높이기 위해서는, 공동이 인자층에 포함되는 구성이면 바람직하다.

1－5. 공동의 높이(두께방향)

본 발명을 구성하는 인자층 중에 포함되는 공동은, 높이(표시체의 두께방향에 있어서의 거리)가 1 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하면 바람직하다. 공동 함유율이 10 부피% 이상 80 부피% 이하의 범주에서 공동의 높이를 1 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하로 함으로써, 인자층의 두께방향에 있어서의 공동의 수가 적절해져, 레이저의 반사횟수가 증가하여 에너지 흡수효율이 향상된다. 공동의 높이가 1 ㎛ 미만이면, 공동과 수지의 계면이 불명확해져, 공동 함유율을 10 부피% 이상으로 하는 것이 곤란해진다. 한편, 공동의 높이가 8 ㎛를 초과하면, 공동 함유율이 80 부피%를 초과하기 쉬워질 뿐 아니라, 표시체의 두께방향에 포함되는 공동의 수가 극단적으로 감소하여 레이저의 반사·흡수효율이 감소되어 버려, 인자 농도가 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 공동의 높이는 1.5 ㎛ 이상 7.5 ㎛ 이하면 보다 바람직하고, 2 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하면 더욱 바람직하다.

1－6. 인자의 크기

본 발명의 표시체에 그려지는 인자(문자나 무늬 등의 백색 부분과는 컬러 L*값이 상이한 부분)의 크기는, 높이 또는 폭 중 어느 하나가 0.2 ㎜ 이상, 100 ㎜ 이하면 바람직하다. 인간의 눈의 분해능은 0.2 ㎜ 정도로 알려져 있어, 문자의 크기가 0.2 ㎜를 밑돌면 컬러 L*값의 차가 1 미만이 되기 쉬어, 인자를 인식하는 것이 곤란해진다. 한편, 인자의 크기가 100 ㎜를 윗돌면 인자를 인식하는 것이 용이해져 바람직하지만, 본 발명의 용도가 포장체로의 표시를 상정하고 있는 것으로부터, 인자 사이즈가 지나치게 크면 포장체에 기재되는 정보량이 적어져 버리기 때문에 바람직하지 않다. 인자의 크기는 0.5 ㎜ 이상 90 ㎜ 이하면 보다 바람직하고, 1 ㎜ 이상 80 ㎜ 이하면 더욱 바람직하다.

1－7. 인장파단강도(비인자부)

본 발명의 표시체를 구성하는 비인자부는, 평면내 360도 중 어느 적어도 일방향에 있어서의 인장파단강도가 40 ㎫ 이상 400 ㎫이면 바람직하다. 인장파단강도가 40 ㎫을 밑돌면, 표시체가 장력에 의해 용이하게 파단되기 때문에 바람직하지 않다. 인장파단강도의 하한은 50 ㎫이면 보다 바람직하고, 60 ㎫이면 더욱 바람직하다. 한편, 인장파단강도가 400 ㎫을 초과하면 기계강도로서는 바람직한 것이지만, 본 발명의 기술수준에서는 ㎫이 상한이다. 인장파단강도는 390 ㎫이어도 실용상은 충분하다.

1－8. 두께(비인자부)

본 발명의 표시체를 구성하는 비인자부의 두께는 5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하면 바람직하다. 이 두께가 5 ㎛ 미만이면, 후술하는 레이저 인자 안료나 그 밖의 백색 안료의 농도를 증가시켰다고 하더라도, 비인자 부분의 전광선 투과율을 50% 이하로 하는 것이 곤란해진다. 한편, 비인자부의 두께가 증가하면 전광선 투과율은 저하되어 바람직하지만, 200 ㎛를 초과하면 그 이상의 은폐성 향상효과는 기대할 수 없어, 표시체의 케미컬 코스트가 증가해 버릴 뿐이기 때문에 바람직하지 않다. 비인자부의 두께는 10 ㎛ 이상 190 ㎛ 이하면 보다 바람직하고, 15 ㎛ 이상 185 ㎛ 이하면 더욱 바람직하다.

2. 표시체의 구성

본 발명의 표시체는, 레이저 조사에 의해 검게 변색되어 인자가 가능해지는 인자층을 적어도 1층 설치할 필요가 있고, 그 인자층의 적어도 일부가 레이저에 의해 인자되어 있을 필요가 있다. 아래에는 인자층에 필수 또는 바람직한 구성과 그 이외의 층에 관한 구성에 대해서 기재한다.

2－1. 인자층

2－1－1. 레이저 인자 안료의 종류, 첨가량, 첨가방법

본 발명을 구성하는 인자층을 레이저 인자 가능한 것으로 하는 데는, 레이저 조사에 의한 변색기능을 갖는 레이저 인자 안료를 첨가할 필요가 있다. 표시체를 구성하는 플라스틱은 통상, 레이저광에는 거의 반응하지 않기 때문에, 레이저 조사에 의해 인자하는 것은 불가능하다. 레이저 인자 안료는 레이저광의 에너지에 의해 여기되어, 주위의 플라스틱이 탄화됨으로써 인자가 가능해진다. 또한, 플라스틱의 탄화작용에 더하여, 레이저 인자 안료의 종류에 따라서는 그 자신이 흑색으로 변화되는 것도 있다. 이 탄화작용과 레이저 인자 안료의 변색작용의 단독 또는 복합효과에 의해, 인자층으로의 인자가 가능해진다. 인자 농도의 관점에서는, 플라스틱의 탄화작용과 자신의 변색작용 모두 가진 레이저 인자 안료를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 레이저 인자 안료 자신에 은폐성을 가진 것을 선택하면 보다 바람직하다.

레이저 인자 안료의 구체적인 종류로서는, 비스무트, 가돌리늄, 네오디뮴, 티탄, 안티몬, 주석, 알루미늄, 칼슘, 바륨 중 어느 하나의 단체 또는 산화물을 들 수 있다. 이들 중에서, 레이저 인자 안료는 산화티탄, 탄산칼슘, 삼산화비스무트, 삼산화안티몬, 황산바륨이면 바람직하고, 산화티탄, 탄산칼슘이면 보다 바람직하며, 산화티탄이면 더욱 바람직하다. 또한, 레이저 인자 안료의 입경은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하면 바람직하다. 레이저 인자 안료의 입경이 0.1 ㎛ 미만이면, 레이저 조사 시의 색 변화가 불충분해질 우려가 있다. 한편, 레이저 인자 안료의 입경이 10 ㎛를 초과하면, 인자층 중의 공동 함유율이 80%를 초과해 버릴 우려가 있다. 레이저 인자 안료의 입경은 1 ㎛ 이상 9 ㎛ 이하면 보다 바람직하고, 2 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하면 더욱 바람직하다.

인자층 중으로의 레이저 인자 안료의 첨가량은 5 질량% 이상 50 질량% 이하가 필수이다. 안료의 첨가량이 5 질량% 미만이면, 레이저에 의한 인자 농도가 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편 안료의 첨가량이 50 질량%를 초과하면, 탄화되는 플라스틱의 양(부피)이 상대적으로 감소되어 버리기 때문에, 인자 농도가 불충분해질 뿐 아니라, 표시체의 인장파단강도가 40 ㎫을 밑돌 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 레이저 인자 안료의 첨가량은 7 질량% 이상 48 질량% 이하면 보다 바람직하고, 9 질량% 이상 46 질량% 이하면 더욱 바람직하다.

레이저 인자 안료를 배합하는 방법으로서는, 표시체의 원료가 되는 레진 또는 필름을 제조하는 임의의 단계에 있어서 첨가할 수 있다. 예를 들면, 레진을 제조하는 단계에 있어서는, 벤트 부착 혼련 압출기를 사용하여 용매에 분산시킨 입자의 슬러리와 플라스틱 원료를 블렌드하는 방법이나, 건조시킨 입자와 플라스틱 레진을 혼련 압출기를 사용하여 블렌드하는 방법(마스터배치화) 등도 들 수 있다. 이들 중에서도, 레이저 인자 안료를 포함하는 마스터배치를 필름의 원료로서 사용하는 방법이 바람직하다.

2－1－2. 플라스틱의 종류

본 발명 중의 인자층을 구성하는 플라스틱의 종류는 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 자유롭게 사용할 수 있다. 플라스틱의 종류로서는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드 등을 들 수 있다.

폴리에스테르의 예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 폴리젖산(PLA), 폴리에틸렌푸라노에이트(PEF), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 등을 들 수 있다. 또한, 상기에 예로 든 폴리에스테르에 더하여, 이들 산 또는 디올 부위의 모노머를 변경한 변성 폴리에스테르를 사용해도 된다. 산 부분의 모노머로서는, 예를 들면 이소프탈산, 1,4－시클로헥산디카르복실산, 2,6－나프탈렌디카르복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 및 지환식 디카르복실산을 들 수 있다. 또한, 디올 부위의 모노머로서는, 예를 들면 네오펜틸글리콜, 1,4－시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 2,2－디에틸 1,3－프로판디올, 2－n－부틸－2－에틸－1,3－프로판디올, 2,2－이소프로필－1,3－프로판디올, 2,2－디－n－부틸－1,3－프로판디올, 헥산디올, 1,4－부탄디올 등의 장쇄 디올, 헥산디올 등의 지방족 디올, 비스페놀 A 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르를 구성하는 성분으로서, ε－카프로락톤이나 테트라메틸렌글리콜 등을 포함하는 폴리에스테르 엘라스토머를 포함하고 있어도 된다. 상기에 예로 든 폴리에스테르 원료는, 카르복실산 모노머와 디올 모노머가 1종 대 1종으로 중합되어 있는 호모폴리에스테르를, 복수 종 혼합(드라이 블렌드)하여 사용해도 되고, 2종 이상의 카르복실산 모노머 또는 2종 이상의 디올 모노머를 공중합하여 사용해도 된다. 또한, 호모폴리에스테르와 공중합 폴리에스테르를 혼합해서 사용해도 된다.

원료로서의 폴리에스테르의 극한점도(IV)는 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있는데, 0.5∼1.2 dL／g이면 바람직하다. IV가 0.5 dL／g 미만이면 원료의 분자량이 지나치게 낮기 때문에, 제막 중에 파단이 일어나기 쉬워지는, 표시체의 인장파단강도가 40 ㎫을 밑도는 등의 문제가 일어나기 쉬워진다. 한편, IV가 1.2 dL／g을 초과하면, 제막 중의 압출공정에 있어서의 수지 압력이 지나치게 높아져 버려, 필터 변형 등을 일으키기 쉬워져 바람직하지 않다. IV는 0.55 dL／g 이상 1.15 dL／g 이하면 보다 바람직하고, 0.6 dL／g 이상 1.1 dL／g 이하면 더욱 바람직하다.

폴리올레핀의 예로서는, 폴리프로필렌(PP)이나 폴리에틸렌(PE) 등을 들 수 있다. 폴리프로필렌을 사용하는 경우, 입체 규칙성은 특별히 한정되지 않고, 아이소택틱, 신디오택틱, 어택틱 중 어느 것이어도 되고, 각각이 임의의 비율로 포함되어 있어도 된다. 또한, 폴리에틸렌을 사용하는 경우, 그 밀도(분기도)는 특별히 한정되지 않고, 고밀도(HDPE), 직쇄상 저밀도(LLDPE), 저밀도(LDPE) 중 어느 것이어도 된다. 또한, 상기 호모폴리머 이외에도, 이종의 모노머를 2종류 이상 공중합한 원료를 사용해도 되고, 공중합에 사용되는 모노머로서는, 예를 들면 에틸렌이나 α―올레핀 등을 들 수 있고, α―올레핀으로서는, 프로필렌, 1－부텐, 1－펜텐, 1－헥센, 1－헵텐, 1－옥텐, 1－노넨, 1－데센, 4－메틸－1－펜텐, 4－메틸－1－헥센 등을 들 수 있다. 공중합의 형태는 랜덤 공중합, 블록 공중합 중 어느 것이어도 상관없다. 또한, 상기에 예로 든 원료 이외에도, 폴리올레핀 엘라스토머나 아이오노머를 사용해도 된다.

원료로서의 폴리올레핀의 용융흐름속도(MFR)는 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있는데, 1∼10 g／10분이면 바람직하다. MFR이 1 g／10분 미만이면 원료의 용융점도가 지나치게 높아지기 때문에, 제막 중의 압출공정에 있어서의 수지 압력이 지나치게 높아져 버려, 필터 변형 등을 일으키기 쉬워져 바람직하지 않다. 한편, MFR이 10 g／10분을 초과하면 분자량이 극단적으로 저하되어 버리기 때문에, 제막 중에 파단이 일어나기 쉬워지거나, 내블로킹성이 저하되거나 할 우려가 있다. MFR은 2 g／10분 이상 8 g／10분이면 보다 바람직하고, 3 g／10분 이상 7 g／10분이면 더욱 바람직하다.

폴리아미드의 예로서는, 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 66), 카프로락탐／라우릴락탐 공중합체(나일론 6／12), 카프로락탐／헥사메틸렌디암모늄아디페이트 공중합체(나일론 6／66), 에틸렌암모늄아디페이트／헥사메틸렌디암모늄아디페이트／헥사메틸렌디암모늄세바케이트 공중합체(나일론 6／66／610), 메타크실릴렌디아민과 아디프산의 중합물(MXD－6), 헥사메틸렌이소프탈아미드／테레프탈아미드 공중합체(비정질 나일론)로부터 선택되는 수지의 1종, 또는 이들의 2종 이상을 혼합한 혼합원료 등을 들 수 있다. 또한, 상기에 예로 든 플라스틱으로 이루어지는 필름의 표면에 접착 개질층을 설치하는 것도 가능하다. 접착 개질층의 재료로서는 예를 들면, 아크릴, 수용성 또는 수분산성의 폴리에스테르, 아크릴이 그래프트 공중합된 소수성 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

원료로서의 폴리아미드의 상대점도(RV)는 2.2 이상 4 이하면 바람직하다. RV가 2.2 미만이면 결정화속도가 지나치게 빨라져, 필름 제막공정 중에서 연신할 때 파단 등이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, RV가 4를 초과하면 압출기로의 부하가 지나치게 높아져, 필터 변형 등을 일으키기 쉬워져 바람직하지 않다. RV는 2.3 이상 3.9 이하면 보다 바람직하고, 2.4 이상 3.8 이하면 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 상대점도란, 폴리머 0.5 g을 97.5% 황산 50 ㎖에 용해한 용액을 사용하여 25℃에서 측정한 경우의 값을 말한다.

레이저 인자층을 구성하는 플라스틱의 종류는, 상기에 예를 든 것 중에서도 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌이면 바람직하고, 특히 폴리에스테르, 폴리프로필렌이면 보다 바람직하다.

2－1－3. 공동 발현제

본 발명의 인자층에는, 상기 「1－4. 공동 함유율」에서 설명한 바와 같이, 레이저의 흡수효율을 향상시키기 위해 공동을 함유시키는 것이 바람직하다. 공동을 함유시키기 위해서는, 공동 발현제를 플라스틱 중에 혼합하거나, 또는 필름을 연신할 때의 연신속도를 고속화시켜서 플라스틱층 내에서 미소 박리시키는 등의 방법이 있어, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 자유롭게 선택할 수 있다. 공동 함유율의 컨트롤을 용이하게 하여, 제막을 안정화시키는 관점에서는, 공동 발현제의 혼합이 바람직하다. 공동 발현제로서는, 인자층의 베이스가 되는 플라스틱(이하, 「베이스 수지」로 기재하는 경우가 있다)이란 상용하지 않는 유기 또는 무기 입자, 또는 가스를 발생시키는 발포제 등을 자유롭게 선택할 수 있다. 이들 중, 베이스 수지와 비상용의 유기 또는 무기 입자의 혼합이 바람직한 태양이다. 이 경우, 비상용의 입자가 베이스 수지 중에 존재한 상태에서 필름을 연신함으로써, 입자를 중심으로 하여 베이스 수지가 부분적으로 박리되어 공동이 발생한다. 연신방법의 바람직한 요건에 대해서는 후술한다.

유기계의 공동 발현제를 사용하는 경우, 베이스 수지와 비상용이기 위해서는, 화학구조(1차구조)가 상이한 종류의 수지가 필요해진다. 예를 들면, 베이스 수지에 폴리에스테르를 사용하는 경우, 공동 발현제로서는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리스티렌, 아크릴 등을 들 수 있다. 이들 공동 발현제는, 상기 「2－1－2. 플라스틱의 종류」 또는 후술하는 「2－2. 레이저 인자층 이외의 층」에서 기재한 수지를 예로서 들 수 있다.

무기계의 공동 발현제를 사용하는 경우, 공지의 공동 발현제를 선택하면 되고, 예를 들면, 실리카, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 탄산칼슘은 레이저 안료로서의 작용도 가지고 있기 때문에, 레이저 인자 농도를 향상시키는 본 발명의 수지에서 보면 바람직한 선택이다.

인자층으로의 공동 발현제의 첨가량은 5 질량% 이상 50 질량% 이하면 바람직하다. 공동 발현제의 배합량이 5 질량% 미만이면 공동 함유율(후술)이 10 부피% 미만이 될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 공동 발현제의 배합량이 50 질량%를 초과하면 공동 함유율이 80 부피%를 초과하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 공동 발현제의 배합량은 10 질량% 이상 45 질량% 이하면 보다 바람직하고, 15 질량% 이상 40 질량% 이하면 더욱 바람직하다. 공동 발현제의 입경은 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하면 바람직하다. 공동 발현제의 입경이 1 ㎛ 미만이면 공동 함유율이 10 부피% 미만이 될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 공동 발현제의 입경이 10 ㎛를 초과하면 공동 함유율이 80 부피%를 초과하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 공동 발현제의 입경은 1.5 ㎛ 이상 9.5 ㎛ 이하면 보다 바람직하고, 2 ㎛ 이상 9 ㎛ 이하면 더욱 바람직하다.

인자층 중에 첨가하는 공동 발현제를 배합하는 방법으로서, 플라스틱 원료를 제조하는 임의의 단계에 있어서 첨가할 수 있고, 상기 「2－1－1. 레이저 인자 안료의 종류, 첨가량, 첨가방법」과 동일한 방법을 채용할 수 있다.

2－1－6. 레이저 인자 안료 이외의 첨가제

본 발명의 표시체를 구성하는 인자층 중에는, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면, 왁스류, 산화방지제, 대전방지제, 결정핵제, 감점제, 열안정제, 착색용 안료, 착색방지제, 자외선흡수제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 인자층이 최표층이 되는 경우는, 미끄럼성을 양호하게 하는 윤활제로서의 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 미립자로서는, 임의의 것을 선택할 수 있다. 예를 들면, 무기계 미립자로서는, 실리카, 알루미나, 카올린, 연백, 티타늄 화이트, 제올라이트, 아연화, 리소폰 등을 들 수 있고, 유기계 미립자로서는, 아크릴계 입자, 멜라민 입자, 실리콘 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 카본 블랙, 산화철 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경은 콜터 카운터로 측정하였을 때 0.05∼3.0 ㎛의 범위 내에서 필요에 따라 적당히 선택할 수 있다. 미립자 함유율의 하한은 바람직하게는 0.01 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.015 질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.02 질량%이다. 0.01 질량% 미만이면 미끄럼성이 저하되는 경우가 있다. 상한은 바람직하게는 1 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.2 질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1 질량%이다. 1 질량%를 초과하면 투명성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

레이저 인자층 중에 입자를 배합하는 방법으로서는, 플라스틱 원료를 제조하는 임의의 단계에 있어서 첨가할 수 있고, 상기 「2－1－1. 레이저 인자 안료의 종류, 첨가량, 첨가방법」과 동일한 방법을 채용할 수 있다.

2－2. 인자층 이외의 층

본 발명의 표시체는 인자층 이외의 층을 가지고 있어도 된다. 표시체의 층 구성으로서는 예를 들면, 인자층만의 단층, 인자층 이외의 층을 한쪽에 적층시킨 2종 2층 구성, 인자층의 양쪽을 인자층 이외의 동일한 층 사이에 끼우는 2종 3층, 다른 층 사이에 끼우는 3종 3층 등을 들 수 있다. 일반적으로, 표시재료에는 표시기능 이외에도 기계강도, 접착성, 배리어성 등의 다양한 기능이 요구되고, 더 나아가서는 레이저 인자층이 에칭되어 두께가 감소하는 것을 고려하면, 각 기능을 갖는 다른 층을 적층하는 것이 바람직하다. 레이저 인자층 이외의 층은 몇 층으로도 적층할 수는 있으나, 표시체의 두께를 200 ㎛ 이하로 하는 데는 2종 2층, 2종 3층, 3종 3층이 바람직하다. 이들 중에서도, 레이저 인자층을 외부 자극 등으로부터 보호하기 위해, 최표층을 그 밖의 층으로 하는 2종 3층 또는 3종 3층 구성인 것이 보다 바람직한 태양이다.

본 발명이 포장체를 상정하고 있어, 통상의 포장체는 접착에 의해 성립하는 것으로부터, 그 밖의 층의 기능은 접착성을 가지고 있으면 바람직하다(이하, 접착성을 갖는 층을 간단히 「접착층」으로 기재하는 경우가 있다). 접착층으로서는, 접착성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 종래 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 예를 들면, 열에 의해 접착성을 발현하는 열실링층, 상온에 있어서 접착성을 갖는 점착(택)층을 들 수 있다.

열실링층을 구성하는 플라스틱의 종류로서는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드 등을 들 수 있다.

폴리에스테르의 예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 폴리락트산(PLA), 폴리에틸렌푸라노에이트(PEF), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 등을 들 수 있다. 또한, 상기에서 예로 든 폴리에스테르에 더하여, 이들의 산 또는 디올 부위의 모노머를 변경한 변성 폴리에스테르를 사용해도 된다. 산 부분의 모노머로서는, 예를 들면 이소프탈산, 1,4－시클로헥산디카르복실산, 2,6－나프탈렌디카르복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 및 지환식 디카르복실산을 들 수 있다. 또한, 디올 부위의 모노머로서는, 예를 들면 네오펜틸글리콜, 1,4－시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 2,2－디에틸 1,3－프로판디올, 2－n－부틸－2－에틸－1,3－프로판디올, 2,2－이소프로필－1,3－프로판디올, 2,2－디－n－부틸－1,3－프로판디올, 헥산디올, 1,4－부탄디올 등의 장쇄 디올, 헥산디올 등의 지방족 디올, 비스페놀 A 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르를 구성하는 성분으로서, ε－카프로락톤이나 테트라메틸렌글리콜 등을 포함하는 폴리에스테르 엘라스토머를 포함하고 있어도 된다. 상기에 예로 든 폴리에스테르 원료는 카르복실산 모노머와 디올 모노머가 1종 대 1종으로 중합되어 있는 호모폴리에스테르를, 복수 종 혼합(드라이 블렌드)하여 사용해도 되고, 2종 이상의 카르복실산 모노머 또는 2종 이상의 디올 모노머를 공중합하여 사용해도 된다. 또한, 호모폴리에스테르와 공중합 폴리에스테르를 혼합하여 사용해도 된다.

원료로서의 폴리아미드의 상대점도(RV)의 하한은 바람직하게는 2.2이고, 보다 바람직하게는 2.3이다. 상기 미만이면 결정화속도가 지나치게 빨라 이축연신이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 폴리아미드의 RV의 상한은 바람직하게는 4이고, 보다 바람직하게는 3.9이다. 상기를 초과하면 압출기로의 부하 등이 지나치게 높아져, 생산성이 저하될 우려가 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 상대점도란, 폴리머 0.5 g을 97.5% 황산 50 ㎖에 용해한 용액을 사용하여 25℃에서 측정한 경우의 값을 말한다.

점착층을 구성하는 플라스틱의 종류로서는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 아크릴 등을 들 수 있고, 특히 유리 전이 온도 Tg가 실온(25℃ 부근)을 밑돌고 있는 것이 바람직하다.

폴리에스테르의 예로서는, Tg를 낮출 수 있는 모노머로서 포화 카르복실산 성분 또는 포화 디올 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 포화 카르복실산으로서, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 1,4－시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아디프산, 아젤라산이 바람직하다. 포화 디올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3－프로판디올, 2,2－디에틸－1,3－프로판디올, 1,4－부탄디올 등의 장쇄 디올, 헥산디올 등의 지방족 디올을 들 수 있다. 이들 중, 디에틸렌글리콜, 1,3－프로판디올, 1,4－부탄디올을 사용하면 바람직하다. 또한, 폴리에스테르계 수지를 구성하는 성분으로서, ε－카프로락톤이나 테트라메틸렌글리콜 등을 포함하는 폴리에스테르 엘라스토머를 사용해도 된다. 폴리에스테르 엘라스토머는 Tg를 낮추는 효과가 있기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.

폴리올레핀계의 예로서는, 폴리올레핀계 엘라스토머를 들 수 있다. 폴리올레핀계 엘라스토머의 예로서는, 에틸렌－프로필렌 공중합체, 에틸렌－1－부텐 공중합체, 에틸렌－1－헥센 공중합체, 에틸렌－1－옥텐 공중합체, 에틸렌－4－메틸－1－펜텐 공중합체, 에틸렌－프로필렌－1－부텐 공중합체, 에틸렌－프로필렌－1－헥센 공중합체, 에틸렌－1－부텐－1－헥센 공중합체, 프로필렌－1－부텐 공중합체, 프로필렌－1－헥센 공중합체, 프로필렌－1－옥텐 공중합체, 프로필렌－4－메틸－1－펜텐 공중합체, 프로필렌－1－부텐－1－헥센 공중합체, 프로필렌－1－부텐－4－메틸－1－펜텐 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 중에 SBS, SEBS 등의 스티렌계 엘라스토머를 소량 첨가해도 된다.

폴리스티렌의 예로서는, 폴리스티렌계 엘라스토머를 들 수 있다. 폴리스티렌계 엘라스토머의 예로서는, 방향족 알케닐 화합물과 공액 디엔을 블록 공중합한 폴리머를 들 수 있고, 방향족 알케닐 화합물로서는 예를 들면, 스티렌, tert－부틸스티렌, α－메틸스티렌, p－메틸스티렌, p－에틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1－디페닐에틸렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N－디메틸－p－아미노에틸스티렌, N,N－디에틸－p－아미노에틸스티렌 및 비닐피리딘 등을 들 수 있고, 공액 디엔 단량체로서는 예를 들면, 1,3－부타디엔, 1,2－부타디엔, 이소프렌, 2,3－디메틸－부타디엔, 1,3－펜타디엔, 2－메틸－1,3－부타디엔, 2－메틸－1,3－펜타디엔, 1,3－헥사디엔, 1,3－시클로헥사디엔, 4,5－디에틸－1,3－옥타디엔, 3－부틸－1,3－옥타디엔, 미르센 및 클로로프렌 등의 디올레핀을 들 수 있다.

아크릴은 아크릴계 모노머의 공중합체, 아크릴계 모노머와 그것 이외의 공중합 가능한 모노머의 공중합체여도 된다. 아크릴계 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, 아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n－부틸, 아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t－부틸, (메타)아크릴산 n－아밀, (메타)아크릴산 이소아밀, (메타)아크릴산 n－헥실, (메타)아크릴산 2－에틸헥실, (메타)아크릴산 노멀옥틸, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 스테아릴 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르류, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 페닐 등의 (메타)아크릴산 환상 에스테르류, (메타)아크릴산 알릴, (메타)아크릴산 1－메틸알릴, (메타)아크릴산 2－메틸알릴 등의 (메타)아크릴산 비닐 등의 불포화기 함유 (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산(3,4－에폭시시클로헥실)메틸 등의 복소환 함유 (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴산 N－메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N－트리부틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N－디메틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴산 에스테르류, 3－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실릴기 함유 (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴산 메톡시에틸, (메타)아크릴산의 에틸렌 옥사이드 부가물 등의 (메타)아크릴산 유도체류, (메타)아크릴산 퍼플루오로에틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로부틸 등의 (메타)아크릴산 퍼플루오로알킬에스테르류, 트리(메타)아크릴산 트리메틸올프로판 등의 다관능 (메타)아크릴산 에스테르류 등의 모노머에 유래하는 공중합체를 들 수 있다. 또한, 아크릴계 이외의 공중합 가능한 모노머로서는 예를 들면, 라디칼 중합성 불포화기에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 모노머로서, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합성 불포화기 외에 적어도 1개의 수산기를 갖는 모노머로서, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴계 모노머와 공중합 가능한 비닐 모노머 등으로서, 예를 들면, 스티렌, α－스티렌 등의 방향족 비닐계 모노머；비닐트리메톡시실란 등의 트리알킬옥시실릴기 함유 비닐 모노머류；아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 비닐계 모노머류, 아크릴아미드, 메타크릴아미드기 함유 비닐계 모노머류, 초산비닐, 버사트산비닐 등의 비닐에스테르류 등을 들 수 있다.

상기에 예로 든 종류의 플라스틱 원료로서, 무연신, 일축연신, 이축연신 중 어느 하나로 제막한 필름, 또는 용매 등에 분산시킨 코팅제로서 임의로 사용할 수 있다. 필름으로서 제막하는 경우, 접착성을 발현시키기 위해서는 무연신 또는 일축연신이면 바람직하고, 무연신이면 더욱 바람직하다.

본 발명의 표시체에는, 표면의 인쇄성과 미끄럼성을 양호하게 하기 위해 코로나 처리, 코팅 처리나 화염 처리 등을 실시한 층을 설치하는 것도 가능하고, 본 발명의 요건을 일탈하지 않는 범위에서 임의로 설치할 수 있다.

또한, 본 발명의 표시재료는 레이저 조사에 의한 인자 이외에, 디자인성을 향상시킬 목적으로 문자나 무늬를 마련해도 된다. 이들 문자나 무늬를 구성하는 재료로서는, 그라비아 인쇄용 잉크나 플렉소 인쇄용 잉크 등, 공지의 것을 사용할 수 있다. 인쇄층 수는 1층이어도 되고, 복수 층이어도 된다. 인쇄를 복수 색으로 하여 디자인성을 향상시키기 위해서는, 복수 층으로 이루어지는 인쇄층이 있으면 바람직하다. 인쇄층은 최표층, 중간층 중 어느 것에 위치해도 상관없다.

3. 표시체의 제조조건

3－1. 필름의 제조조건

3－1－1. 원료 혼합, 공급

본 발명의 표시체를 제조하는 데 있어서, 상기 「2－1－1. 레이저 인자 안료의 종류, 첨가량, 첨가방법」에서 기재한 레이저 인자 안료를 첨가할 필요가 있고, 추가로 「2－1－3. 공동 발현제」에서 기재한 공동 발현제를 첨가하면 바람직하다. 공동은 인자층을 구성하는 베이스 수지와 상용하지 않는 원료를 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 압출기에 2종 이상의 원료를 혼합하여 투입하면, 원료의 공급에 편차(편석)가 발생하기 쉬워진다. 이 편차를 방지하기 위해, 압출기 바로 위의 배관이나 호퍼에 교반기를 설치하거나, 또는 베이스 수지가 충전된 압출기 바로 위 호퍼의 내부에 배관(이너 파이프)을 삽입하여 레이저 인자 안료나 공동 발현제에 공급하거나, 원료의 입체압을 커트하는 진가사를 각 원료 호퍼에 설치하는 등의 대책을 강구하여 용융 압출하는 것이 바람직하다.

3－1－2. 용융 압출

본 발명의 표시체는, 상기 「3－1－1. 원료 혼합, 공급」에서 공급된 원료를 압출기로부터 용융 압출하여 미연신의 필름을 형성하고, 그것을 아래에 나타내는 소정의 공정을 거쳐 얻을 수 있다. 또한, 필름이 인자층과 그 밖의 층을 포함하는 경우, 각 층은 임의의 타이밍에 적층시킬 수 있다. 용융 압출 시에 적층시키는(공압출) 경우, 각 층의 원료가 되는 수지를 각각 별도의 압출기에 의해 용융 압출하고, 수지 유로의 도중에 피드블록 등을 사용하여 접합시키는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 연신 후에 적층시키는 경우, 각각 별도로 제막한 필름을 접착제에 의해 첩합하는 라미네이트, 단독 또는 적층시킨 필름의 표층에 용융시킨 플라스틱을 흘려 적층시키는 압출 라미네이트를 채용하는 것이 바람직하다. 생산성의 관점에서는, 연신 전에 각층을 적층시키는 방법이 바람직하다.

원료 수지의 용융압출의 방법으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 배럴과 스크루가 구비된 압출기를 사용하는 방법이 바람직하다. 용융 시에 수분의 영향으로 분해되는 원료(폴리에스테르 등)의 경우는 사전에, 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의 건조기, 또는 진공 건조기를 사용하여 수분율이 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 90 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 80 ppm 이하가 될 때까지 건조하는 것이 바람직하다. 이와 같이 원료를 건조시킨 후, 압출기에 의해 용융된 수지를 급랭함으로써 미연신 필름을 얻을 수 있다. 압출은 T 다이법, 튜블러법 등, 기존의 임의의 방법을 채용할 수 있다.

또한, 다이 출구부로부터 수지를 토출할 때의 전단속도를 100 sec^－1 이상 1500 sec^－1 이하로 하는 것이 바람직하다. 전단속도를 높게 함으로써 공동 발현제로서의 유기 또는 무기 입자의 분산지름은 작아지기 때문에, 전단속도를 100 sec^－1 이상으로 함으로써 공동의 높이를 8 ㎛ 이하로 하기 쉬워진다. 한편, 전단속도가 1500 sec^－1를 초과하면, 공동의 높이가 1 ㎛ 미만이 될 우려가 있을 뿐 아니라, 압출 중의 수지의 점도가 극단적으로 저하되어 버려, 파단 등에 의해 안정 제막이 불가능해지기 때문에 바람직하지 않다. 전단속도는 110 sec^－1 이상 1490 sec^－1 이하면 보다 바람직하고, 120 sec^－1 이상 1480 sec^－1 이하면 더욱 바람직하다. 다이 출구에서의 전단속도는 아래의 식 1로부터 구할 수 있다.

그 후, 압출로 용융된 필름을 급랭함으로써, 미연신의 필름을 얻을 수 있다. 또한, 용융 수지를 급랭하는 방법으로서는, 용융 수지를 구금으로부터 회전 드럼 상으로 캐스팅하여 급랭 고화함으로써, 실질적으로 미배향의 수지 시트를 얻는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 이때의 용융 필름을 회전 드럼 상에 캐스팅할 때의 인취속도(드래프트비)가 0.5 이상 25 이하면 바람직하다. 드래프트비가 높아지면 공동 발현제로서의 유기 또는 무기 입자의 분산지름은 작아진다. 드래프트비를 0.5 이상으로 함으로써 공동의 높이를 8 ㎛ 이하로 하기 쉬워진다. 한편, 드래프트비가 25를 초과하면 공동의 높이가 1 ㎛를 밑돌기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 드래프트비는 1 이상 24.5 이하면 보다 바람직하고, 1.5 이상 24 이하면 더욱 바람직하다.

인자층이 되는 필름은 무연신, 일축연신(세로(길이)방향, 가로(폭)방향 중 적어도 어느 일방향으로의 연신), 이축연신 중 어느 방식으로 제막되어도 된다. 단, 본 발명의 인자층에 사용되는 공동의 바람직한 태양은 연신으로 생기는 것을 고려하면, 일축연신이면 바람직하고, 이축연신이면 보다 바람직하다. 아래에서는 처음에 종연신, 다음으로 횡연신을 실시하는 종연신―횡연신에 의한 축차 이축연신법에 주안을 두고 설명하지만, 순서를 반대로 하는 횡연신―종연신이어도, 주 수축방향이 바뀔 뿐이기 때문에 상관없다. 또한, 세로방향과 가로방향을 동시에 연신하는, 동시 이축연신법이어도 상관없다.

3－1－3. 제1 (종)연신

제1 방향(세로 또는 길이방향)의 연신은, 필름을 복수의 롤군을 연속적으로 배치한 종연신기로 도입하면 된다. 종연신에 있어서는, 예열 롤로 필름을 예비 가열하는 것이 바람직하다. 예비 가열의 온도로서는, 필름을 구성하는 플라스틱의 Tg를 기준으로 하여, 유리 전이 온도 Tg∼융점 Tm＋50℃ 사이에서 설정한다. 예비 가열 온도가 Tg보다도 낮으면, 세로방향으로 연신할 때 연신하기 어려워져, 파단이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 가열온도가 Tm＋50℃보다 높으면, 롤에 필름이 점착되기 쉬워져, 필름이 휘감기기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

필름이 Tg∼Tm＋50℃가 되면 종연신을 행한다. 종연신배율은 1배 이상 5배 이하로 하면 된다. 1배는 종연신을 하고 있지 않다고 하는 것이기 때문에, 가로 일축연신 필름을 얻는 데는 세로의 연신배율을 1배로, 이축연신 필름을 얻는 데는 1.1배 이상의 종연신이 된다. 종연신배율을 1.1배 이상으로 함으로써, 인자층 중에 공동이 발현하기 때문에 바람직하다. 종연신배율의 상한은 몇배여도 상관없으나, 지나치게 높은 종연신배율이면 다음의 횡연신에서 파단이 발생하기 쉬워지기 때문에 10배 이하인 것이 바람직하다. 종연신배율은 1.2배 이상 9.8배 이하면 보다 바람직하고, 1.4배 이상 9.6배 이하면 더욱 바람직하다.

3－1－4. 제2 (횡)연신

제1 (종)연신 후, 텐터 내에서 필름의 폭방향(길이방향과 직교하는 방향)의 양쪽 끝을 클립에 의해 파지한 상태로, Tg∼Tm＋50℃에서 2∼13배 정도의 연신배율로 횡연신을 행하는 것이 바람직하다. 가로방향의 연신을 행하기 전에는, 예비 가열을 행하여 두는 것이 바람직하고, 예비 가열은 표시재료 또는 포장체 표면온도가 Tg∼Tm＋50℃가 될 때까지 행하면 된다.

횡연신배율은 2.2배 이상 12.8배 이하면 보다 바람직하고, 2.4배 이상 12.6배 이하면 보다 바람직하다. 또한, 종연신과 횡연신에서는, 연신속도가 상이하기(종연신 쪽이 연신속도는 빠르기) 때문에, 바람직한 연신배율의 범위는 상이하다. 종연신과 횡연신의 배율을 곱한 면적배율은 2.2배 이상 64배면 바람직하다.

횡연신 후에는, 필름을 적극적인 가열조작을 실행하지 않는 중간 구역을 통과시키는 것이 바람직하다. 텐터의 횡연신 구역에 대해, 그 다음의 최종 열처리 구역에서는 온도가 높기 때문에, 중간 구역을 설치하지 않으면 최종 열처리 구역의 열(열풍 그 자체나 복사열)이 횡연신공정으로 흘러들어가 버린다. 이 경우, 횡연신 구역의 온도가 안정하지 않기 때문에, 물성에 편차가 생기게 된다. 이에, 횡연신 후의 필름은 중간 구역을 통과시켜서 소정 시간을 경과시킨 후, 최종 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 중간 구역에 있어서는, 필름을 통과시키지 않은 상태로 직사각형상의 종이조각을 늘어뜨렸을 때, 그 종이조각이 거의 완전하게 연직방향으로 아래로 드리워지도록, 필름의 주행에 수반되는 수반류, 횡연신 구역이나 최종 열처리 구역으로부터의 열풍을 차단하는 것이 중요하다. 중간 구역의 통과시간은 1초∼5초 정도면 충분하다. 1초보다 짧으면, 중간 구역의 길이가 불충분해져, 열의 차단효과가 부족하다. 한편, 중간 구역은 긴 쪽이 바람직하나, 너무 길면 설비가 커져 버리기 때문에, 5초 정도면 충분하다.

3－1－5. 열처리

중간 구역의 통과 후에는 열처리 구역에서, 100∼280℃에서 열처리하면 바람직하다. 열처리에서는 필름의 결정화가 촉진되기 때문에, 연신공정에서 발생한 열수축률을 저감시킬 수 있을 뿐 아니라, 인장파단강도가 증가하기 쉬워진다. 열처리온도가 100℃ 미만이면, 필름의 열수축률이 증가하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 열처리온도가 280℃를 초과하면, 필름이 융해되기 쉬워지고, 인장파단강도가 저하되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 열처리온도는 110℃∼270℃면 보다 바람직하고, 120℃∼260℃면 더욱 바람직하다.

열처리 구역의 통과시간은 2초 이상 20초 이하면 바람직하다. 통과시간이 2초 이하면, 필름의 표면온도가 설정온도에 도달하지 않은 채로 열처리 구역을 통과해 버리기 때문에, 열처리의 의미를 이루지 못하게 된다. 통과시간은 길면 길수록 열처리의 효과가 올라가기 때문에, 5초 이상이면 보다 바람직하다. 단, 통과시간을 길게 하고자 하면, 설비가 거대화되어 버리기 때문에, 실용상은 20초 이하면 충분하다.

열처리 시, 텐터의 클립 간 거리를 임의의 배율로 단축하는 것(폭방향으로의 릴랙스)에 의해 폭방향의 열수축률을 저감시킬 수 있다. 이 때문에, 최종 열처리에서는, 0% 이상 10% 이하의 범위에서 폭방향으로의 릴랙스를 행하면 바람직하다(릴랙스율 0%는 릴랙스를 행하지 않는 것을 가리킨다). 폭방향으로의 릴랙스율이 높을수록 폭방향의 수축률은 내려가지만, 릴랙스율(횡연신 직후 필름의 폭방향으로의 수축률)의 상한은 사용하는 원료나 폭방향으로의 연신조건, 열처리온도에 의해 결정되기 때문에, 이를 초과하여 릴랙스를 실시하는 것은 불가능하다. 본 발명의 표시재료를 구성하는 레이저 인자층에 있어서는, 폭방향으로의 릴랙스율은 10%가 상한이다. 또한, 열처리 시에, 길이방향에 있어서의 클립 간 거리를 임의의 배율로 단축하는 것(길이방향으로의 릴랙스)도 가능하다.

3－1－6. 냉각

열처리 구역 통과 후에는, 냉각 구역에서 10℃ 이상 50℃ 이하의 냉각풍을 사용하여, 통과시간 2초 이상 20초 이하에서 필름을 냉각하는 것이 바람직하다.

나머지는 필름 양단부를 재단 제거하면서 권취하면, 필름 롤이 얻어진다.

3－2. 공압출 이외의 적층방법

본 발명의 표시체를 제조할 때, 인자층을 상기 「3－1. 필름의 제조조건」에서 기재한 방법으로 제막한 후에 상기 「2－2. 인자층 이외의 층」과 적층시키는 경우, 적층방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 드라이 라미네이트나 압출 라미네이트에 의해 인접하는 필름끼리를 접착할 수 있다. 드라이 라미네이트의 경우는 시판의 드라이 라미네이션용 접착제를 사용할 수 있다. 대표예로서는, DIC사 제조 딕드라이(등록상표) LX－703VL, DIC사 제조 KR－90, 미쯔이 화학사 제조 다케네이트(등록상표) A－4, 미쯔이 화학사 제조 다케락(등록상표) A－905 등이다. 압출 라미네이트의 경우는, 인자층 상에 인자층 이외의 층인 플라스틱을 용융시켜서 접착시키는데, 층간의 접착성을 높이기 위해 앵커 코트를 사전에 설치해 두는 것도 바람직하다.

3－3. 레이저 인자조건

본 발명에서 인자하는 데 사용할 수 있는 레이저의 종류(파장)로서는, 예를 들면 CO₂ 레이저(10600 ㎚), YAG 레이저(1064 ㎚), YVO₄ 레이저(1064 ㎚), 파이버 레이저(1064, 1090 ㎚), 그린 레이저(532 ㎚), UV 레이저(355 ㎚)를 들 수 있다. 이들 중에서, 본 발명의 표시재료에 사용하는 레이저종으로서는 특별히 한정되지 않으나, CO₂ 레이저는 플라스틱을 달구어서 끊기 위해 사용되는 경우가 많고, 본 발명의 취지인 인자와는 상이한 목적으로 사용되는 경우가 많기 때문에, 레이저원으로서는 바람직하지 않다. YAG 레이저, YVO₄ 레이저, 파이버 레이저, 그린 레이저, UV 레이저가 레이저원으로서 바람직하고, YAG 레이저, 파이버 레이저, UV 레이저가 보다 바람직하다. 레이저 인자에는 시판의 장치를 사용할 수 있고, 대표예로서 브라더 인더스트리얼 프린팅사 제조 LM－2550(YAG 레이저), 오므론 제조 MX－Z2000H－V1(파이버 레이저), 트로텍 제조 8028 Trotec Speedy 100 flexx(파이버 레이저), 키엔스 제조 MD－X1000(YVO₄ 레이저), MD－U1000C(UV 레이저) 등을 들 수 있다.

레이저의 인자조건에 대해서는, 장치 메이커나 기종별로 사양이나 설정할 수 있는 조건이 상이하고, 또한 인자하는 필름에 따라서도 상이하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없으나, 키엔스 제조 MD－U1000C(UV 레이저, 파장 355 ㎚)를 예로 들자면 아래와 같다.

레이저 파워는 장치 사양 최대 13 W에 대해 출력 20% 이상 80% 이하가 바람직하다. 출력 20% 미만이면 인자 농도가 저하되어 버려, 시인성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 출력이 80% 이상이면, 표시체에 구멍 뚫림이 발생해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 출력은 25% 이상 75% 이하면 보다 바람직하고, 30% 이상 70% 이하면 더욱 바람직하다. 펄스 주파수는 10 ㎑ 이상 100 ㎑ 이하면 바람직하다. 주파수가 10 ㎑를 밑도는 경우, 1 조사당 레이저 에너지가 높아져 버려 인자부의 두께 감소율이 80 vol%를 윗돌기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 주파수가 100 ㎑를 윗돌면, 인자부의 두께 감소율은 80 vol% 이하로 하기 쉬워지는데, 인자부의 컬러 L*값의 차를 1 이상으로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 15 ㎑ 이상 95 ㎑ 이하면 보다 바람직하고, 20 ㎑ 이상 90 ㎑ 이하면 더욱 바람직하다. 스캔 스피드는 10 ㎜／초 이상 3000 ㎜／초 이하면 바람직하다. 스캔 스피드가 10 ㎜／초를 밑돌면 인자속도가 극단적으로 저하되기 때문에, 표시체의 생산속도가 느려져 바람직하지 않다. 한편, 스캔 스피드가 3000 ㎜／초를 윗돌면, 인자 농도가 저하되어 컬러 L*값의 차를 1 이상으로 하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 스캔 스피드는 100 ㎜／초 이상 2900 ㎜／초 이하면 보다 바람직하고, 200 ㎜／초 이상 2800 ㎜／초 이하면 더욱 바람직하다.

4. 표시체의 제대방법

본 발명의 표시체는 인자를 갖는 포장체로서 바람직하게 사용할 수 있다. 포장체로서는 예를 들면, 세로 필로, 가로 필로, 가제트 봉지 등 히트 실링에 의해 제대되는 봉지, 용단 실링에 의해 제대되는 용단 봉지 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 접착은 핫멜트 등의 접착제를 사용하고 있어도 된다. 또한, 플라스틱 용기의 덮개재나, 용제에 의한 센터 실링에 의해 통형상으로 형성된 보틀용 라벨도 포장체에 포함된다. 또한, 포장체의 적어도 일부가 본 발명의 표시체로 구성되어 있으면 된다.

본 발명의 표시체 또는 이것을 갖는 포장체는 식품, 의약품, 공업제품 등의 다양한 물품에 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

다음으로, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예의 태양에 전혀 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적당히 변경하는 것이 가능하다.

＜폴리올레핀 원료＞

＜폴리올레핀 A＞

폴리올레핀 A로서, 스미토모 화학 주식회사 제조 FS2011DG3를 사용하였다.

＜폴리올레핀 B＞

폴리올레핀 B로서, 스미토모 화학 주식회사 제조 FS7053G3를 사용하였다.

＜폴리올레핀 C＞

폴리올레핀 A에 CaCO₃를 60 질량% 반죽하여 넣어, 폴리올레핀 C로 하였다.

＜폴리올레핀 D＞

폴리올레핀 A에 TiO₂를 60 질량% 반죽하여 넣어, 폴리올레핀 D로 하였다.

＜폴리에스테르 원료＞

[폴리에스테르 A]

폴리에스테르 A로서, 도요보 주식회사 제조 RE553를 사용하였다.

[폴리에스테르 B]

폴리에스테르 B로서, 폴리에스테르 A에 TiO₂를 50 질량% 반죽하여 넣어, 폴리에스테르 B로 하였다.

[폴리에스테르 C]

폴리에스테르 C로서, 폴리에스테르 A에 레이저 안료 「TOMATEC COLOR42－920A(주성분 Bi₂O₃)」(토칸 머티리얼·테크놀로지사 제조)를 질량비 95：5로 혼합(드라이 블렌드)하여 스크루 압출기에 투입하고, 275℃에서 가열하여 용융·혼합시켰다. 이 용융 수지를 스트랜드 다이로부터 원기둥형상으로 연속적으로 토출하고, 스트랜드 커터로 재단함으로써 칩형상의 폴리에스테르 B(마스터배치)를 얻었다.

[폴리에스테르 D]

폴리에스테르 D로서, 도요보 주식회사 제조 RE555(SiO₂를 7000 ppm 반죽하여 넣은 마스터배치)를 사용하였다.

각 폴리올레핀 원료, 폴리에스테르 원료의 조성을 표 1에 나타낸다.

[필름 1]

A층의 원료로서 폴리올레핀 A와 폴리올레핀 C와 폴리올레핀 D를 질량비 47：50：3으로 혼합하고, B층의 원료로서 폴리올레핀 A와 폴리올레핀 B와 폴리올레핀 C를 질량비 20：60：20으로 혼합하였다.

A층 및 B층의 혼합 원료는 각각 별도의 스크루 압출기에 투입하여 용융시켜서 T 다이로부터 전단속도 1420 sec^－1으로 압출하였다. 각각의 용융 수지는 유로의 도중에 피드블록에 의해 접합시켜서 T 다이로부터 토출하고, 표면온도 30℃로 설정한 칠롤 상에서 냉각하면서 드래프트비 0.8로 인취하여 미연신의 적층 필름을 얻었다. 적층 필름은 중심층이 A층, 양쪽의 최표층이 B층(B／A／B의 2종 3층 구성)이 되도록 용융 수지의 유로를 설정하고, A층과 B층의 두께 비율이 90／10(B／A／B＝5／90／5)이 되도록 토출량을 조정하였다.

냉각 고화하여 얻은 미연신의 적층 필름을 복수의 롤군을 연속적으로 배치한 종연신기에 도입하고, 예열 롤 상에서 필름온도가 125℃가 될 때까지 예비 가열한 후에 4배로 연신하였다.

종연신 후의 필름을 횡연신기(텐터)에 도입하여 표면온도가 155℃가 될 때까지 8초간의 예비 가열을 행한 후, 폭방향(가로방향)으로 9.8배 연신하였다. 횡연신 후의 필름은 그대로 중간 구역으로 도입하여, 1.0초에 통과시켰다. 또한, 텐터의 중간 구역에 있어서는, 필름을 통과시키지 않은 상태에서 직사각형상의 종이조각을 늘어뜨렸을 때, 그 종이조각이 거의 완전하게 연직방향으로 아래로 드리워지도록, 열처리 구역으로부터의 열풍과 횡연신 구역으로부터의 열풍을 차단하였다.

그 후, 중간 구역을 통과한 필름을 열처리 구역으로 도입하고, 155℃에서 9초간 열처리하였다. 이때, 열처리를 행하는 동시에 필름 폭방향의 클립 간격을 좁힘으로써, 폭방향으로 6% 릴랙스 처리를 행하였다. 최종 열처리 구역을 통과 후에는 필름을 30℃의 냉각풍으로 5초간 냉각하였다. 양쪽 가장자리부를 재단 제거하여 폭 400 ㎜로 롤형상으로 권취함으로써, 두께 80 ㎛의 이축연신 필름을 소정의 길이에 걸쳐 연속적으로 제조하였다. 얻어진 필름의 특성은 상기 방법에 의해 평가하였다. 제조조건과 평가결과를 표 2에 나타낸다.

[필름 2∼11]

필름 2∼11도 필름 1과 동일하게 하여, 각종 조건을 변경한 필름을 연속적으로 제막하였다. 또한, 필름 7은 종연신하지 않고(연신배율이 1), 횡연신만으로 제막한 일축연신 필름이다. 각 필름의 제조조건과 평가결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 1]

필름 1을 A4 사이즈(길이방향 290 ㎜×폭방향 210 ㎜)로 잘라내어, 파장 355 ㎚의 UV 레이저(키엔스사 제조 레이저 마커 MD－U1000C)를 사용하여, 펄스 주파수 20 ㎑, 스캔 스피드 1000 ㎜／분, 출력 50%로 필름의 중앙부에 「12345ABCDE」로 인자하여 표시체를 제작하였다. 1 문자당 크기는 높이 약 1 ㎜×폭 약 1 ㎜로 하였다. 표시체의 제작조건을 표 3에 나타낸다.

[실시예 2]

필름 1을 A4 사이즈(길이방향 290 ㎜×폭방향 210 ㎜)로 잘라내어, 파장 1064 ㎚의 파이버 레이저(트로텍사 제조 레이저 마커 8028 Trotec Speedy 100 flexx)를 사용하여, 펄스 주파수 20 ㎑, 스캔 스피드 1000 ㎜／분, 출력 80%로 필름의 중앙부에 「12345ABCDE」로 인자하여 표시체를 제작하였다. 1 문자당 크기는 높이 약 10 ㎜×폭 약 5 ㎜로 하였다. 표시체의 제작조건을 표 3에 나타낸다.

[실시예 3∼9, 비교예 1∼7]

실시예 3∼8, 비교예 1∼7도 실시예 1 또는 2와 동일하게 하여, 사용하는 필름의 종류, 레이저원·조사조건을 각종 변경하여 표시체를 제작하였다. 또한, UV 레이저에는 이미 키엔스사 제조 레이저 마커 MD－U1000C를 사용하고, 파이버 레이저에는 모두 트로텍사 제조 레이저 마커 8028 Trotec Speedy 100 flexx를 사용하였다. 표시체의 제작조건을 표 3에 나타낸다.

[참고예]

참고예로서, 잉크 리본으로 인자된 시판의 표시체를 사용하였다. 구체적으로는, 주식회사 롯데 제조 CHOCO PIE(초코파이) 파티팩(내용량 9개 들이)에 사용되고 있는 외장(개별포장 9개를 내포하고 있는 가장 사이즈가 큰 것)의 이면에 기재되어 있는 유통기한을 참고예의 표시체로 하였다.

＜필름의 평가방법＞

필름의 평가방법은 아래와 같다. 비인자 부분의 샘플은, 인자 부분에서 1 ㎜ 이상 떨어진 부분을 잘라내어, 샘플로서 사용하였다. 또한, 필름의 면적이 작은 등의 이유로 길이방향과 폭방향을 바로 특정할 수 없는 경우는, 임시로 길이방향과 폭방향을 정하여 측정하면 되고, 임시로 정한 길이방향과 폭방향이 진짜 방향에 대해 90도 틀렸다고 해서, 특별히 문제를 발생시키는 경우는 없다.

[필름의 두께(인자부, 비인자부)]

인자되어 있는 부분을 잘라내어, 미크로톰을 사용하여 인자 부분의 단면 노출을 행하였다. 구체적으로는, 도 1과 같이 「12345ABCDE」로 인자되어 있는 문자 중, 「A」의 다리 부분과 비인자(투명) 부분이 합계로 폭 1 ㎝가 되도록 하여, 그 직교하는 방향은 3 ㎝가 되도록 샘플을 잘라내었다. 이 샘플의 양쪽 표층에, 도요보 가부시키가이샤 제조 에스테르 필름(등록상표) E5100－100 ㎛를 2액형 에폭시 접착제(세메다인사 제조 EP001N)에 의해 접착하여 단면 관찰용 포매 샘플을 제작하였다. 이 포매 샘플의 단면을 미크로톰으로 깎아낸 후, HIROX사 제조 디지털 현미경 RH－2000을 사용하여 단면을 관찰하여, 인자 부분과 비인자 부분의 두께를 각각 계측하였다. 또한, 참고예의 표시체에 대해서는, 유통기한이 기재되어 있는 문자의 임의의 일부를 측정하였다. 계측에는 HIROX사 제조 디지털 현미경 RH－2000에 부속된 소프트웨어를 사용하여, 도 2와 같이 관찰된 단면상의 두께방향의 길이를 구하였다. 이 작업을 3회 반복하여, 그 평균값을 인자 부분과 비인자 부분의 두께로 하였다. 계측한 인자부와 비인자부의 두께를 사용하여, 아래 식 3으로부터 두께의 감소율을 산출하였다.

[인자 사이즈]

도 1과 같이 「12345ABCDE」로 인자되어 있는 문자 중, 「345ABC」의 높이와 폭에 대해서, 스테인리스 곧은자(고쿠요 주식회사 제조 TZ－RE15)를 사용하여, 육안으로 0.5 ㎜ 간격으로 계측하여 그 평균값을 인자 사이즈로 하였다. 또한, 참고예의 표시체에 대해서는, 유통기한이 기재되어 있는 문자의 임의의 일부를 측정하였다. 인자의 크기가 0.5 ㎜를 밑도는 경우는 별도로, HIROX사 제조 디지털 현미경 RH－2000을 사용하여 인자의 크기를 계측하였다. 인자 사이즈의 계측에는, HIROX사 제조 디지털 현미경 RH－2000에 부속된 소프트웨어를 사용하였다.

[컬러 L*값(인자부, 비인자부)]

분광식 색차계(닛폰 덴쇼쿠 주식회사제, ZE－6000)를 사용하여, 반사법에 의해 필름 샘플 1장으로 인자부와 비인자부 각각의 L*값을 측정하였다. 인자부의 측정방법은 구체적으로 아래와 같다.

도 1과 같이 「12345ABCDE」로 인자되어 있는 문자 중, 「B」 모두가 들어가도록 사방이 3 ㎝인 샘플을 잘라내어 측정하였다(이때, 「B」 이외의 문자가 들어가도 된다). 또한, 색차계의 측정 광원에는 6φ 시료대(측정광이 닿는 개구부가 직경 약 1 ㎝)와 6φ 견구를 사용하여, 시료대의 개구부에 문자 「B」가 들어가도록 하였다. 또한, 인자가 시료대의 개구부에 다 들어가지 않는(비어져 나오는) 경우, 필요에 따라 시료대를 변경해도 된다(예를 들면, 10φ, 30φ 등). 가령 인자가 비어져 나왔다고 하더라도, 인자의 일부가 시료대의 개구부에 들어가 측정광이 닿으면 된다. 또한, 참고예의 표시체에 대해서는, 유통기한이 기재되어 있는 문자의 임의의 일부를 측정하였다.

또한, 비인자부에 대해서는, 인자되어 있지 않은 부분으로부터 사방이 3 ㎝인 샘플을 잘라내어, 색차계의 견구와 시료대에는 6φ의 것을 사용하여 컬러 L*값을 측정하였다. 또한, 색차계의 견구와 시료대는 필요에 따라 10φ, 30φ 등으로 변경해도 되고, 그 경우의 샘플 사이즈는 시료대의 개구부를 덮도록(측정광이 새지 않도록) 하면 임의의 사이즈여도 된다.

[전광선 투과율(비인자부)]

JIS－K－7136에 준거하여, 헤이즈미터(닛폰 덴쇼쿠 공업주식회사 제조, 300A)를 사용하여 비인자부의 전광선 투과율을 측정하였다. 측정은 2회 행하고, 그 평균값을 구하였다.

[공동 함유율(비인자부)]

상기 [필름의 두께(인자부, 비인자부)]에서 관찰한 비인자부의 단면에 있어서, 표시체의 공동 함유율을 산출하였다. 공동 함유율의 산출에는, HIROX사 제조 디지털 현미경 RH－2000에 부속된 소프트웨어의 자동 카운트 기능을 사용하여, 도 2와 같이 관찰된 단면상 중, 필름 중에 존재하는 공동이 카운트되도록 하였다. 이 작업을 3회 반복하여, 그 평균값을 공동 함유율로 하였다.

[공동의 높이(두께방향, 비인자부)]

상기 [필름의 두께(인자부, 비인자부)]에서 관찰한 비인자부의 단면에 있어서, 표시체의 두께방향에 있어서의 공동의 높이를 산출하였다. 도 2와 같이 관찰된 단면상으로부터, 임의의 공동을 10점 선택하여 그 높이를 계측하였다. 공동의 높이의 산출에는, HIROX사 제조 디지털 현미경 RH－2000에 부속된 소프트웨어를 사용하였다. 이 작업을 3회 반복하여, 그 평균값을 공동 함유율로 하였다.

[인자부의 평가(육안)]

표시체에 인자된 문자 「12345ABCDE」의 시인성을 아래의 기준으로 판정하였다.

판정 ○　　육안으로 문자를 인식할 수 있다

판정 ×　　육안으로 문자를 인식할 수 없다

또한, 인자부의 구멍 뚫림 유무를, 두께 감소율로부터 아래의 기준으로 판정하였다.

판정 ○　　 두께 감소율이 80% 이하

판정 ×　　 두께 감소율이 80% 초과

[인자부의 내마모성]

간이형 내마모 시험기(주식회사 이모토 제작소 IMC－1557형)를 사용하여, 인자부의 내마모성을 평가하였다. 인자부를 포함하는 필름을 150 ㎜×150 ㎜로 커트하여, 측정 샘플로 하였다. 인자부가 강모에 닿도록 내마모 시험기에 세팅하여, 왕복거리를 10 ㎝, 횟수를 10회, 속도를 15초／10회로 하여 인자부를 강모로 문질렀다. 또한, 강모의 번수는 ＃0000, 추는 없음(200 g)으로 하였다.

강모로 문지른 후의 인자부를 육안으로 아래의 기준으로 평가하였다.

판정 ○　　육안으로 문자를 인식할 수 있다(마찰에 의해 문자가 없어지지 않는다)

판정 ×　　육안으로 문자를 인식할 수 없다(마찰에 의해 문자가 없어진다)

[인장파단강도]

JIS　K7113에 준거하여, 측정방향이 140 ㎜, 측정방향과 직교하는 방향(필름 폭방향)이 20 ㎜인 직사각형의 필름 샘플을 제작하였다. 만능 인장시험기 「오토그래프 AG－Xplus」(시마즈 제작소 제조)를 사용하여, 시험편의 양단을 척으로 한쪽 20 ㎜씩 파지(척간 거리 100 ㎜)하고, 분위기온도 23℃, 인장속도 200 ㎜／min의 조건에서 인장시험을 행하여, 인장파단 시의 강도(응력)를 인장파단강도(㎫)로 하였다. 또한, 측정방향은 길이방향과 폭방향으로 하였다.

[필름의 제조조건과 평가결과]

실시예 1에서 9까지의 표시체는 모두 표 3에 게재한 물성이 우수하여, 양호한 평가결과가 얻어졌다.

한편, 비교예 1∼7은 아래의 이유에 의해, 모두 바람직하지 않은 결과가 되었다.

비교예 1은 공동의 높이가 8 ㎛를 초과하고, 공동 함유율이 80 vol%를 초과하였기 때문에, 레이저 조사에 의해 구멍 뚫림이 발생하여 표시체로서 바람직하지 않은 것이 되었다. 공동의 특성이 소정의 범위를 만족시키지 않은 것은, 사용한 필름 8의 전단속도와 드래프트비가 소정의 범위를 만족시키고 있지 않았기 때문이다.

비교예 2는 레이저 파워를 올려도 두께 감소율이 0%, 컬러 L*값의 차가 1.0 미만이 되어, 인자를 인식할 수 없었다. 이것을 사용한 필름 9가 공동을 함유하고 있지 않고, 레이저 안료가 50 질량%를 초과하고 있었기 때문이다.

비교예 3은 공동의 높이가 3.2 ㎛이고 두께 감소율이 4%였지만, 공동 발현제의 양이 5 wt%를 밑돌았기 때문에, 레이저 조사 부분의 컬러 L*값의 차가 1.0 미만, 전광선 투과율이 50% 미만이 되어, 인자를 인식할 수 없었다.

비교예 4는 컬러 L*값이 6.5가 되어 색 변화는 컸지만, 공동 함유율이 0%였기 때문에 에칭이 일어나고 있지 않고, 전광선 투과율도 89%로 높았기 때문에 인자를 인식하기 어려운 결과가 되었다.

비교예 5는 실시예 2와 동일한 필름을 사용하여 레이저 조사의 파워를 올린 바, 에칭이 극단적으로 되어 구멍 뚫림이 발생해 버렸다.

비교예 6은 실시예 1과 동일한 필름을 사용하여 레이저 조사의 파워를 낮춘 바, 컬러 L*값의 차가 0.5가 되어 인자를 인식할 수 없게 되었다.

비교예 7은 실시예 1과 동일한 필름을 사용하여, 인자 사이즈를 0.1 ㎜까지 작게 한 바, 육안으로는 문자를 인식할 수 없게 되었다. 이때, 컬러 L*값의 차는 0.8이었다.

본 발명의 표시체는 높은 은폐성을 가져, 마찰 등의 외부 자극에 의한 인자 박리가 없는, 선명한 인자가 가능한 표시체를 높은 생산성 하에서 제공할 수 있기 때문에, 라벨이나 덮개재를 포함하는 포장체에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

레이저 조사에 의해 인자가 가능한 백색 인자층을 적어도 1층 갖고, 그 백색 인자층은 레이저에 의해 인자된 인자부와 비인자부를 가지고 있으며, 아래의 (1)∼(3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 표시체.
(1) 인자부와 비인자부의 컬러 L*값의 차의 절대값이 1.0 이상 10.0 이하
(2) 비인자부의 전광선 투과율이 8% 이상 50% 이하
(3) 단면방향에 있어서의 인자부의 두께 감소율이 비인자부에 대해 1 부피% 이상 80 부피% 이하
제1항에 있어서,
레이저 인자 안료로서, 비스무트, 가돌리늄, 네오디뮴, 티탄, 안티몬, 주석, 알루미늄, 칼슘, 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되어 이루어지는 1종 이상의 단체(simple substance) 또는 화합물이 백색 인자층 중에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 표시체.
제2항에 있어서,
레이저 인자 안료로서, 산화티탄 또는 탄산칼슘의 적어도 1종류가 백색 인자층 중에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 표시체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
백색 인자층 중에 포함되는 레이저 인자 안료가 5 질량% 이상 50 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 표시체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
비인자부의 공동 함유율이 10 부피% 이상 80 부피% 이하인 것을 특징으로 하는 표시체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
레이저 조사에 의해 인자가 가능한 백색 인자층에 있어서의 비인자 부분의 두께가 5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 표시체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
인자부에 있어서의 인자 사이즈의 높이 또는 폭 중 어느 하나가 0.2 ㎜ 이상 100 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 표시체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
백색 인자층을 구성하는 수지가 주로 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 표시체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 표시체를 적어도 일부에 사용하고 있는 것을 특징으로 하는, 덮개재나 라벨을 포함하는 포장체.