CN1807112A - 有价票证的激光标记方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有价票证的激光标记方法，其基于激光辐射与所用印刷油墨体系之间的相互作用。

Description

有价票证的激光标记方法
本发明涉及有价票证(document)的激光标记方法，其基于激光辐射与所用印刷油墨体系之间的相互作用。
激光烧蚀方法对本领域技术人员早已公知，特别是用于有价值的纸，例如钞票。例如DE-A 28 36 529中所述，这些方法例如通过将施加的印刷油墨完全去除而形成负像形式的序号。首先由于难以获得具有负像符号的编号辊，其次由于采用传统印刷工艺在多色印刷的有价值的纸上产生白色序号(假设钞票纸是白色的)很困难，如DE-A 28 36 529中所述，这些方法提供安全性的优点。
WO 98/03348公开了对有价票证本身进行激光蚀刻的方法，即对票证局部烧蚀或者甚至穿孔，并结合有印刷区域的漂白或脱色现象。
其它安全标记，如WO 2004/009371A1所述，可以通过激光诱导在有价票证上产生浮雕一样的可感觉(触摸)标记，并且有/没有相应改变的安全文件的变黑或颜色改变。
但是，现有技术中公开的对有价票证的标记方法具有如下缺点，即只可能在整个区域或全部进行激光烧蚀，其产生标记。
因而本发明的目的为提出一种使用激光工艺对有价票证作防伪和防复制标记的方法，该工艺没有上面提及的缺点。
令人惊奇地，现在已经发现，如果有价票证具有特定的印刷油墨层体系，则可以通过如下对有价票证作激光标记：
1.选择性地去除印刷油墨的颜色，以及
2.产生具有/不具有触感的微刻文(microinscription)。
因为激光标记工艺由于高购置成本和设备的复杂性而几乎不可能用于仿造，并在有价票证上产生标记，其难以通过传统印刷工艺复制或者根本无法复制，因此激光工艺本身在标记时提供优点。
本发明涉及有价票证的激光标记方法，其特征在于，向基材施加至少一种印刷油墨或印刷油墨层体系，其中该印刷油墨或印刷油墨层体系中的至少一层包含激光敏感性组分，并借助激光器选择性地去除印刷油墨，以及，如果需要的话，借助激光器在选择性去除区域内附加产生微刻文/图像。
根据本发明的方法使得可以用防伪及防复制、永久及编码的方式，将诸如钞票、银行卡及信用卡、支票、支票卡、证券、契据、身份证、邮票、证书、识别卡、测试证明、火车和飞机票、入场券、电话卡等有价票证加以标记。
如图1a)中所示，合适的激光辐射对根据本发明使用的印刷油墨体系的作用导致选择性地去除油墨层，即实现标记图像中从原始色调完全去除非常精细渐变的色彩层次。这可以采用准无限的灵活性和独特性而进行，这种灵活性和独特性对于激光偏转方法是典型的，即对于任何绘图设计、对于字母数字符号(字母、数字等)、对于随机产生或连续改变的序号和代码(条形码、数据矩阵代码等)。
可以采用特定的安全颜料或染料产生防伪及防复制标记。这些是在(对于人眼)可见的区域内，例如，具有珠光效果的颜料、多层干涉颜料、光学可变颜料，或者在(对于人眼)不可见的区域内(红外、紫外光区域)，相应的可以选择性地或完全地去除或者在它们的有效颜色中心变弱或破坏，或者在去除最上层的其它颜色层后，可以可见地或在紫外/红外光下检测的着色剂。
此外，微刻文/图像尺寸小于500μm以及线粗度小于60μm的微刻文/图像既可以在选择性去除，也可以在非去除的印刷区域内，借助合适的激光器产生(图1b)。
这种标记在印刷上和/或已经选择性烧蚀的涂层体系内部通过印刷油墨的去除或脱色/碳化而进行。
取决于采用的印刷油墨和激光参数，通过这种方式产生的微刻文/图像可以具有触感。
根据本发明的印刷油墨体系可以印刷到多种基材(图2，层(4))，例如，纸、卡片纸板、板、塑料、塑料膜和层压品上，并进行激光标记。特别适于安全应用场合的是含有源自诸如棉花的一年生植物的纤维(例如棉仿皮纸)或棉花纤维混纺物或塑料纤维的纸，其可以具有单层或多层结构。
所有本领域技术人员公知的塑料都是适合的，特别是聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚缩醛、聚酰胺、聚酯酯、聚醚酯、聚苯醚、聚乙缩醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩醛、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚醚砜和聚醚酮，及这些物质的共聚物和/或共混物。
对于根据本发明的印刷油墨体系，图2-4中所描绘的层体系和序列已经证明特别适用。
图2表示一种施加在有价票证(4)上的印刷油墨体系，其包括印刷油墨(1)，激光敏感性层(2)和另一层印刷油墨(3)。这里的层(1)和层(3)可以相同或者不同。
在图3中，只有一层吸收激光本身或包括层(2)中激光敏感性组分的另外的印刷油墨(5)施加在印刷油墨(3)上。
图4表示施加在有价票证上的印刷油墨(5)。
层(1)、(2)、(3)和(5)的厚度通常为1-15μm，尤其是2-10μm，非常特别优选地为4-8μm，其中所有层的总厚度应该不超过25μm。这里层(1)、(2)、(3)和(5)的厚度可以相同或不同。
在相应暴露在激光下时，通过层(2)或(5)中的激光敏感性组分，印刷油墨(1)或(5)以精细渐变的方式去除，即选择性地去除到完全去除。
此外，由印刷油墨(5)对激光的固有吸收使得能实现其变黑或变亮。这可以通过添加合适的聚合物组分，例如，聚苯硫醚(PPS)而增强，其是在固有标记。
位于下方的印刷油墨层(3)或有价票证(4)相应地变得具有精细渐变的色彩层次和/或变得可见为微刻文。
印刷油墨优选地通过下面的印刷方法施加：
-凸版印刷
-照相凹版印刷
-柔性版印刷
-直接胶版印刷
-间接胶版印刷
-凹版移印
-凹版印刷
-丝网印刷
此外，可以通过部分或全区域在线或离线涂漆来施加油墨。
印刷油墨(1)可以是任何含有着色剂的印刷油墨，其对于确定波长范围内的激光是理想地透明的和/或半透明的。
由于印刷油墨(3)不暴露在辐射下，因此采用的印刷油墨(3)可以是任何可想到的用于印刷有价票证的印刷油墨，特别是那些具有另外安全特征的印刷油墨。
合适的着色剂是本领域技术人员所公知的所有那些不会在激光照射下分解并且光稳定性的着色剂。着色剂也可以是两种或更多种物质的混合物。着色剂在印刷油墨中的重量比例优选地为5％-35％。
合适的着色剂是本领域技术人员所公知的所有有机和无机染料和颜料。特别合适的是具有珠光效果的颜料，多层干涉颜料、光学可变颜料、UV染料，偶氮颜料和染料，例如单偶氮颜料和染料、二芳基颜料、异吲哚啉、苯并咪唑酮、双偶氮吡唑酮、β-萘酚、萘酚AS颜料、双偶氮缩合颜料、BONS颜料，多环颜料和染料，例如三芳基碳鎓颜料、萘环酮(perinone)、苝、蒽醌、黄烷士酮、异吲哚啉酮、皮蒽酮、蒽素嘧啶、喹吖啶酮、硫靛、二噁嗪、阴丹酮、二酮基吡咯并吡咯、喹诺酞酮，金属络合颜料和染料，例如β-铜酞菁、甲亚胺、二肟及异吲哚啉酮络合物、金属颜料、氧化物和氧化物氢氧化物颜料、氧化物混合相颜料，金属盐颜料，例如铬酸盐和铬酸盐-钼酸盐混合相颜料、碳酸盐颜料、硫化物和硫化物-硒颜料、复盐颜料和硅酸盐颜料，以及基于炭黑的颜料。
在所述着色剂中，特别优选的是单偶氮颜料、二芳基颜料、苯并咪唑酮、β-萘酚、萘酚AS颜料、BONS颜料、三芳基碳鎓颜料、β-铜酞菁、炭黑(颜料黑7)、珠光效果和光学可变颜料，以及金属颜料。
层(2)中或激光吸收性印刷油墨(5)中使用的激光敏感性组分可以是任何材料，这种材料足够地吸收在确定波长范围内的激光能量，并将其转化为热能。
适合用于标记的激光敏感性组分优选地基于碳，炭黑，石墨，金属氧化物，例如Sn(Sb)O2、TiO2，蒽，红外吸收性着色剂，例如苝/rylenes、季戊四醇、铜氢氧化物磷酸盐、二硫化钼、氧化锑(III)和氯氧化铋，由例如页硅酸盐，诸如合成或天然云母、滑石、高岭土、玻璃薄片、SiO2薄片或合成自支撑薄片制成的薄片状，特别是透明或半透明基材。另外合适的还有薄片状的金属氧化物，例如薄片状氧化铁，氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、LCP(液晶聚合物)、全息颜料、导电颜料或涂覆的石墨薄片。
采用的薄片状颜料也可以是金属粉末，其可以是未涂覆的或者也可以用一层或多层金属氧化物层覆盖，优选例如铝、铜、铬、铁、金、银和钢薄片。如果易受腐蚀的金属薄片，例如铝、铁或钢薄片，要以未涂覆形式应用，则优选地用一层保护聚合物层将它们覆盖。
除了薄片状的基材，还可以采用球形颜料，例如由铝、铜、铬、铁、金、银和/或铁制成的球形颜料。
特别优选的基材为涂覆有一种或多种金属氧化物的云母薄片。这里采用的金属氧化物既可以是无色、高折射率的金属氧化物，例如特别是二氧化钛、氧化锑(III)、氧化锌、氧化锡和/或二氧化锆，也可以是有色的金属氧化物，例如氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钴，特别是氧化铁(Fe2O3、Fe3O4)。采用的激光敏感性组分特别优选的是单独的氧化锑(III)或与氧化锡组合的氧化锑(III)。
这些基材都是已知的，并且大部分可以购买得到，例如以牌号IriodinLazerflair购自Merck KGaA，和/或可以通过本领域技术人员公知的标准方法制造。例如，在德国专利和专利申请14 67 468，19 59 998，20 09 566，22 14454，22 15 191，22 44 298，23 13 331，25 22 572，31 37 808，31 37 809，31 51 343，31 51 354，31 51 355，32 11 602，32 35 017，38 42 330，44 41223中描述了基于透明或半透明薄片状基材的颜料。例如，从WO 93/08237(湿法化学涂覆)和DE-A 196 14 637(CVD方法)中已知涂覆的SiO2薄片。
例如，从DE-A 196 18 569，DE-A 196 38 708，DE-A 197 07 806和DE-A 19803 550中已知基于页硅酸盐的多层颜料。特别合适的是具有下列结构的多层颜料：
云母+TiO2+SiO2+TiO2
云母+TiO2+SiO2+TiO2/Fe2O3
云母+TiO2+SiO2+(Sn，Sb)O2
SiO2薄片+TiO2+SiO2+TiO2
特别优选的激光吸收性物质是蒽、苝/rylenes，例如三或四rylene四羧基二酰亚胺、季戊四醇、铜氢氧化物磷酸盐、二硫化钼、氧化锑(III)、氯氧化铋、碳、锑、(Sn，Sb)O2、TiO2、硅酸盐、SiO2薄片，金属氧化物涂覆的云母和/或SiO2薄片、导电颜料、硫化物、磷酸盐、BiOCl，或这些物质的混合物。
激光敏感性组分也可以是两种或更多种组分的混合物，并且可以基于液体印刷油墨总重量计的0.5-40wt％的程度存在。
适用于层体系的粘结剂是，例如：
a)对于水基体系：
丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、聚酯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮，和所述物质的共聚物；
b)对于溶剂基体系：
硝化纤维素、乙基纤维素、聚酰胺、PVC-PVA共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚异丁烯、氯化橡胶、松香改性酚醛树脂、马来树脂、钙/锌树脂酸盐、EHEC、丙烯酸酯树脂，和所述物质的共聚物；
c)辐射固化性(UV、EB)体系：
环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯。
d)油基体系：
松得改性酚醛树脂、马来酸改性酚醛树脂、醇酸树脂(例如亚麻油醇酸树脂)，烃树脂。
粘结剂的含量是基于液体体系总重量计的10-50wt％。
适用于层体系的溶剂和助溶剂是，例如：
a)对于水基体系：
水、水/醇混合物；
b)对于含溶剂的体系：
乙醇、异丙醇、正丙醇、丙酮、乙酸乙酸、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、甲苯、脂肪族烃，和所述溶剂的混合物。
c)对于辐射固化性体系(反应性稀释剂)：
己二醇二丙烯酸酯、二/三丙二醇二丙烯酸酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯；
d)对于油基体系：
矿物油、植物油和这两类物质的混合物。
溶剂的含量是基于液体体系计的30-70wt％。
通过使用合适的激光器，优选地通过射束偏转方法，或采用合适的掩模通过掩模方法进行烧蚀。
所用的激光的波长通常在157nm-10.6μm范围内，优选地处于532nm-10.6μm范围内。特别优选采用Nd:YAG和YVO4激光器(分别为1064和532nm)，二极管激光器(808-980nm)和CO2激光器(10.6μm)。但是，也可以使用其它常规类型的激光实现所需的结果，所述激光的波长处于所用激光吸收性物质的高吸收区域内。
要产生的烧蚀或微刻文由激光照射时间(或者在脉冲激光器的情况下由脉冲数)和照射功率(在脉冲激光器的情况下由脉冲功率密度)以及采用的层体系决定。
所采用的激光的参数取决于特定的应用场合，且本领域技术人员可以很容易地在个别情况下确定。
优选采用YAG激光器、YVO4激光器、二极管激光器或CO2激光器，其以各种激光波长，1064nm、808-980nm或10.6μm。标记过程既可以采用连续(cw)操作，也可以采用脉冲操作。标记激光的合适的功率谱覆盖2-300瓦，而脉冲频率的范围为1-200kHz。
根据本发明的激光标记可以应用到所有要单独和灵活地以及以编码的方式对有价票证加以标记的情况。
这些包括有价票证，例如钞票、支票、证券、契据、识别卡、邮票、证书、测试证明、入场券、火车票和飞机票，它们是基于纸的；由合适的纸或塑料构成的支票卡、身份证、电话卡、银行卡及信用卡等，还包括包含塑料和纸的层压品或其它多层结构。
下面的实施例意于用于解释本发明，而不是限制它。
实施例
实施例1：印刷油墨(1，3)的准备
含溶剂的照相凹版印刷
25g ColorcodeTurquoise-Lilac(购自Merck KGaA的安全颜料)
75g硝化纤维素/醇增量剂
在避免产生高剪切力的同时，将颜料搅拌加到粘结剂体系中。然后设置印刷粘度(DIN 4cup(流杯)(DIN 53211)14-25s)。
向65g印刷油墨浓缩物中加入35g乙氧基丙醇(见上文)。
将油墨在合适的印刷机(例如Moser Rototest)上采用合适的照相凹版丝网(例如60条线/cm，电子雕刻)，通过照相凹版印刷而加以印刷。层厚为4-8μm。
实施例2：激光敏感性层(2)的制备
18.5g乙酸乙酯
1.5g PVB(聚乙烯醇缩丁醛，Pioloform，Wacker-Chemie)
3-5g Sn(Sb)O2(d50值＜1.1μm)(Du Pont)
将聚乙烯醇缩丁醛溶解在初始引入的乙酸乙酯溶剂中，并充分搅拌。然后搅拌加入激光敏感性组分Sn(Sb)O2，并制备均匀的油墨。
将油墨通过实施例1中所述的照相凹版印刷而印刷。
实施例3：激光敏感性层(2)的制备
18.5g乙酸乙酯
1.5g PVB(聚乙烯醇缩丁醛，Polioform，Wacker-Chemie)
2.0g气黑(d50值＜17nm)(购自Degussa的特种黑6)
如在实施例2中进行加工。所用激光敏感性组分是气黑。
将油墨通过实施例1中所述的照相凹版印刷而印刷。
实施例4：激光敏感性层(2)的制备
20g Masterblend 50(SICPA-AARBERG AG)
15g IriodinLazerflair 825(购自Merck KGaA的颜料)
10g乙酸乙酯/乙醇(1∶1)
在温和条件下将激光吸收剂IriodinLazerflair 825结合入Masterblend 50中，并通过照相凹版印刷而印刷到适合于印刷证券的纸上。可以使用乙酸乙酯/乙醇溶剂混合物调节所需的粘度(DIN 4 cup(DIN 53211)14-25s)。施加速率为0.5-1g/cm2。层厚为4-8μm。
实施例5：激光敏感性层(2)的制备
45-47.5g Weilburger Senolit HGL
2.5-5.0g Budit 322(购自Budenheim的铜氢氧化物磷酸盐)
将激光敏感性的Budit 322以粉末形式结合入印刷介质中，并通过照相凹版印刷而印刷到适合于印刷证券的纸上。施加速率为0.5-1g/cm2。层厚为4-8μm。
实施例6：激光敏感性层(2)的制备
45-47.5g Weilburger Senolit HGL
2.5-5.0g ColorcodeLM(颗粒尺寸＜5μm)(Merck KGaA)
在温和条件下将激光吸收剂ColorcodeLM结合入Weilburger Senolit中，并通过照相凹版印刷而印刷到适合于印刷证券的纸上。施加速率为0.5-1g/cm2。层厚为4-8μm。
实施例7：激光敏感性印刷油墨(5)的制备
水基丝网印刷
9.75g ColorcryptRed-Gold(购自Merck KGaA的安全颜料)
0.75g Sandospers Yellow WF 013(颜料浓度为38％，Clariant)
5g ColorcodeLM(颗粒尺寸＜5μm)(Merck KGaA)
87.5g Helizarin MT 92(BASF)
在避免产生高剪切力的同时，将颜料和颜料组合物搅拌加到粘结剂体系中。使用具有单丝丝网织物的80T丝网，通过平底板丝网印刷而进行印刷。印刷油墨的粘度为2-10Pa·s。层厚为8-20μm。
实施例8：内部带有微刻文的选择性烧蚀的刻文的制备
通过丝网印刷，将含有作为颜料的Iriodin123(购自Merck KGaA的TiO2/云母颜料)、作为粘结剂的硝化纤维素，和PVC粉末(例如Solvin 072GA，Solvay)或PA粉末(Vestosint 2070，Degussa)的印刷油墨(5)施加到适合于印刷证券的纸上，并用钕钒酸盐激光器(1064nm)产生激光照射。为了产生选择性烧蚀的字母序列，钕钒酸盐激光器的激光功率在500mm/s的速率和在脉冲操作中在40-60kHz的频率下以10％步长从30％变化到80％。
将通过微刻文产生的另一个标记结合到该标记中。在500mm/s和40kHz下用80％的激光功率实现雕刻高度小于500μm和线粗度为40μm的微刻文。

Claims (10)

1.有价票证的激光标记方法，其特征在于，向基材施加至少一种印刷油墨或印刷油墨层体系，其中所述印刷油墨或在印刷油墨层体系中的至少一层包含激光敏感性组分，并借助激光器选择性地去除印刷油墨，以及，非必要地，借助激光器在选择性去除区域内附加地产生微刻文/图像。
2.根据权利要求1的有价票证的激光标记方法，其特征在于，向作为基材的纸、卡片纸板、板、塑料、塑料膜或层压品上用所述印刷油墨或印刷油墨层体系印刷。
3.根据权利要求1或2的有价票证的激光标记方法，其特征在于，印刷油墨层体系具有两个层或三个层。
4.根据权利要求1-3中任一项的有价票证的激光标记方法，其特征在于，一种三层体系具有一种包含印刷油墨-激光敏感性层-印刷油墨的层体系。
5.根据权利要求1-3中任一项的有价票证的激光标记方法，其特征在于，一种两层体系包含两层印刷油墨，这两层印刷油墨可以相同或不同，其中一层印刷油墨层包含激光敏感性组分。
6.根据权利要求1-5中任一项的有价票证的激光标记方法，其特征在于，激光敏感性组分选自碳、炭黑、石墨、Sn(Sb)O2、TiO2、蒽、红外吸收着色剂、季戊四醇、铜氢氧化物磷酸盐、二硫化钼、氧化锑(III)和氯氧化铋、页硅酸盐、天然或合成云母，金属氧化物涂覆的云母薄片、玻璃或SiO2、滑石、高岭土、玻璃薄片、SiO2薄片、薄片状氧化铁、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、LCP(液晶聚合物)、全息颜料、导电颜料，涂覆的石墨薄片或上述物质的混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的有价票证的激光标记方法，其特征在于，印刷油墨包含安全颜料。
8.根据权利要求1-7中任一项的有价票证的激光标记方法，其特征在于，安全颜料是光学可变颜料、珠光颜料、干涉颜料、角异色光泽颜料、多层颜料或上述颜料的混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的有价票证的激光标记方法，其特征在于，印刷油墨包含一种或多种着色剂。
10.根据权利要求1-9中任一项的有价票证的激光标记方法，其特征在于，使用的激光器为Nd:YAG激光器，Nd:YVO4激光器，二极管激光器或CO2激光器。
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