JP5366414B2

JP5366414B2 - 積層ポリエステルフィルム

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Publication number: JP5366414B2
Application number: JP2008053366A
Authority: JP
Inventors: 泰史川崎; 真人藤田; 崇利三木
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2008-03-04
Filing date: 2008-03-04
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2028-03-04
Also published as: JP2009208337A

Description

本発明は、積層ポリエステルフィルムに関するものであり、好適な色調を有する積層ポリエステルフィルムに関するものである。

従来、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有しており、磁気テープ、強磁性薄膜テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属ラミネートフィルム、ガラスディスプレイ等のガラス表面に貼るフィルム、各種部材の保護用フィルム等の素材として広く用いられている。

ポリエステルフィルムは、近年、特に各種光学用フィルムに多く使用され、光拡散シート加工、プリズムレンズ加工、ハードコート加工、反射防止加工等、各種性能向上のため表面機能層を積層する加工が行われている。一般にポリエステルフィルムは、これら表面機能層との密着性があまりよくなく、密着性向上のために、塗布層を設けることが好ましい。塗布層としては、ポリエステル樹脂が基材フィルムとの密着性がよく、また再利用した場合の着色が少ないため、一般的に用いられるが、表面機能層との密着性に劣る場合がある。特に近年は、各種製品保障のため、高温・高湿度条件下でも密着性が低下しないことが要求され、ポリエステル樹脂だけでは十分でない場合がある。それらの解決策として、ポリエステルフィルムの表面に、ポリウレタン樹脂等よりなる易接着層を形成する手法が考えられる（特許文献１）。

また、塗布層の他の形態として、蛍光灯下での虹彩状色彩を抑制するために、水溶性チタン化合物等を使用し、塗布層の屈折率を高くする、ハードコート加工用の光学用易接着性ポリエステルフィルムも提案されている（特許文献２）。

ところで、ポリエステルフィルムは、経済性の観点から製膜工程等で発生する非製品部分となるポリエステルを再利用することが望まれている。ポリエステルフィルムの塗布層の成分としては、各種の化合物を使用することができるが、その中でも特に、ポリウレタン樹脂、チタン化合物、窒素原子を有する化合物を塗布層の成分として含むポリエステルを再利用して製膜すると、黄色く着色したポリエステルフィルムができ上がり、表示画面とした場合に色調の悪化や、製品品位の低下を招くという問題がある。

各種理由により黄色くなる欠点を解決するために、光拡散板用ビーズコート層に着色ビーズを含有させたり（特許文献３）、ポリエステル中に着色剤を含有させたり（特許文献４〜９）、易滑層中に着色剤を含有させること（特許文献９）が知られている。
特開平６−３４００４９号公報特許第３６３２０４４号公報特開２００２−１２７３４１号公報特開２００５−８８３４０号公報特開２００６−７０１６６号公報特開２００６−１５２１３９号公報特開２００６−１５２１４０号公報特開２００６−１８２８５８号公報特許第３８４５４３５号

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、好適な色調を有する積層ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層ポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの再利用ポリマーを含有するポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層を有し、当該塗布層に、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ８０、ＡｃｉｄＢｌｕｅ３、ＡｃｉｄＢｌｕｅ９、ＡｃｉｄＢｌｕｅ８０、ＡｃｉｄＢｌｕｅ９３、ＡｃｉｄＢｌｕｅ１８２、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５、およびＣ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ４５から選ばれた１種以上の青色系の着色剤と、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３２、ＡｃｉｄＶｉｏｌｅｔ４８、ＡｃｉｄＶｉｏｌｅｔ６６、ＡｃｉｄＶｉｏｌｅｔ１２６、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１３、およびＣ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３６から選ばれた１種以上の紫色系の着色剤とを含有するか、前記紫系の着色剤のみを含有することを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルフィルムは成形加工されたポリエステル組成物からなる再利用ポリマーを含有するものであり、その構成は、単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。

本発明において使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましく、１種の芳香族ジカルボン酸と１種の脂肪族グリコールとからなるポリエステルであってもよく、１種以上の他の成分を共重合させた共重合ポリエステルであってもよい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルの成分として用いるジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。またｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸も用いることができる。

本発明において中間層に使用する成形加工されたポリエステル組成物からなる再利用ポリマーは、成形加工、すなわち、溶融押出・製膜等の履歴を持つポリエステルである。ポリエステルの再利用は、経済的、省資源の観点から有用である。再利用の量としては、経済性のみを考慮すれば多い方が好ましいが、例えば、光学用等、透明性、着色性等を考慮しなければいけない用途では、一般的には、塗布層が積層されているポリエステルを再利用ポリマーとする場合、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。一方、フィルムの黄色味は取り除かなくてはならないが、透明性等をあまり考慮する必要がない用途では、より多くの再利用ポリマーを使用することが可能である。

さらに、上述した再利用ポリマーとして、再々利用のポリマー、あるいは３回以上フィルム成形に利用したポリマーも使用することができる。また、一度製膜されたポリエステルフィルムを、再度溶融押出させて、チップの状態にした再利用ポリエステルチップも使用することができる。

再利用ポリマーを使用する場合、熱履歴を多く受けているため、含有オリゴマー量が多くなる場合や、塗布層からの低分子化合物を含有する場合がある。その場合、ポリエステルフィルム表面に当該オリゴマーや低分子化合物が析出し、透明性の悪化や、表面機能層との密着性の低下を引き起こしてしまう可能性がある。これを防止するため、ポリエステルフィルムの構成を、例えば、３層構成にして、中間層に再利用ポリマーを使用する方法が効果的である。

本発明のフィルムには、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。

一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これらの粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、３μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において種々の表面機能層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。

さらにポリエステル層中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えるとフィルムの透明性が不十分な場合がある。

ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのがよい。

また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。

なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤等を添加することができる。

本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜３５０μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍの範囲である。

次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。

また、本発明においてはポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。

次に本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層の形成は、塗布液をフィルムにコーティングすることにより設けられ、フィルム製造工程内で行うインラインコーティングにより設けられるのが好ましいが、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。

インラインコーティングとは具体的には、ポリエステルを溶融押出してから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸シート、その後に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルムのいずれかにコーティングする。これらの中では、一軸延伸フィルムにコーティングした後に乾燥および横方向への延伸を行い、さらに基材フィルムと共に熱処理をする方法が優れている。当該方法によれば、製膜と塗布層形成を同時に行うことができるため、製造コスト上のメリットがあり、また、コーティング後に施される熱処理が、他のコーティングでは達成することが難しいほどの高温とすることが可能であるために塗布層の造膜性が向上し、さらに塗布層とポリエステルフィルムが強固に密着するというメリットがある。

本発明のフィルムは、特定の塗布層を有するが、当該塗布層は、青色系または紫色系の着色剤を含有する必要がある。なお、それぞれの着色剤を複数種、青色系と紫色系の着色剤を両方同時に含有させてもよい。

本発明で用いる、着色剤はフィルムの色調を調整するために用いるものであり、主には当該フィルムを再利用したときに発生する黄色味を補正するために用いるものである。青色系着色剤とは、一般に市販されている着色剤の中で「青」、「Ｂｌｕｅ」と表記されているものを示す。同様に紫色系着色剤とは、一般に市販されている着色剤の中で「紫」、「Ｖｉｏｌｅｔ」と表記されているものを示す。

青色系着色剤の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ８０等の顔料や、ＡｃｉｄＢｌｕｅ３、ＡｃｉｄＢｌｕｅ９、ＡｃｉｄＢｌｕｅ８０、ＡｃｉｄＢｌｕｅ９３、ＡｃｉｄＢｌｕｅ１８２、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ４５等の染料が挙げられる。耐候性という観点から、顔料を用いることがより好ましい。

紫色系着色剤の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３２等の顔料や、ＡｃｉｄＶｉｏｌｅｔ４８、ＡｃｉｄＶｉｏｌｅｔ６６、ＡｃｉｄＶｉｏｌｅｔ１２６、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３６等の染料が挙げられる。耐候性という観点から、顔料を用いることがより好ましい。

これらの着色剤は１種類のみ用いてもよいし、多種類併用してもよい。再利用ポリマーによる黄色味の色調を微妙に調整できるという点において、青色着色剤と紫色着色剤を適度な比率で混合させて使用する方法が効果的である。また、よりニュートラルな色調にするために、本発明の趣旨を損なわない範囲において、赤色系着色剤、橙色系着色剤等の着色剤を併用することも可能である。

本発明においては、これらの着色剤をポリエステルフィルム上に保持するためにバインダーポリマーを使用することが好ましい。

本発明において使用する「バインダーポリマー」とは高分子化合物安全性評価フロースキーム（昭和６０年１１月化学物質審議会主催）に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上の高分子化合物で、かつ造膜性を有するものと定義する。

バインダーポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。

ポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸および、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ｐ−キシリレングリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ−エチレングリコ−ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。

アクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。

上記炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有ビニル系モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロクロルエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。

ポリウレタン樹脂とはウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことである。インラインコーティングの適正を考慮した場合、水分散性または水溶性のウレタン樹脂が好ましい。水分散性または水溶性を付与させるためには、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホニル基、リン酸基、エーテル基等の親水性基をウレタン樹脂に導入することが重要である。前記の親水性基のなかでも、塗膜物性および密着性の点からカルボン酸基またはスルホン酸基が好ましい。

本発明で用いる塗布層の構成成分であるポリウレタン樹脂を作成する方法の一つに、水酸基とイソシアネートとの反応によるものがある。原料として用いられる水酸基としては、ポリオールが好適に用いられ、例えば、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネート系ポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。

ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。

ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）の反応から得られるものが挙げられる。

ポリカーボネート系ポリオール類としては、多価アルコール類とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等とから、脱アルコール反応によって得られるポリカーボネートジオール、例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。

ポリウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。

ポリウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用してもよく、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。

水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができ、水酸基を３個有する鎖延長剤としては、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。また、アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、４、４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。

一般的には芳香族系のイソシアネートを原料としたポリウレタン樹脂は脂肪族系よりも光や熱により劣化し、黄色に着色し易い傾向にある。そのため、黄色味を抑えるための着色剤の量を増やす必要がある場合がある。

さらに塗布層中には本発明の主旨を損なわない範囲において、架橋剤を併用することも可能である。架橋剤としては、種々公知の樹脂が使用できるが、例えば、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、金属錯体、シランカップリング剤等が挙げられる。

メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことである。例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。

エポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマーおよび硬化物が挙げられる。代表的な例は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物である。特に、低分子ポリオールのエピクロロヒドリンとの反応物は、水溶性に優れたエポキシ樹脂を与える。

オキサゾリン化合物としては、分子内にオキサゾリン環を持つ化合物であり、オキサゾリン環を有するモノマーや、オキサゾリン化合物を原料モノマーの１つとして合成されるポリマーも含まれる。

イソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を持つ化合物を指し、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートや、これらの重合体、誘導体等が挙げられる。

金属錯体としては、チタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンオキサレート等のチタン化合物、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムステアレート等のジルコニウム化合物、アルミニウムアセチルアセトナート、ヒドロキシアルミニウムジアセテート、ジヒドロキシアルミニウムアセテート等のアルミニウム化合物等が挙げられる。

これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。さらにインラインコーティングへの適用等を配慮した場合、水溶性または水分散性を有することが好ましい。

また、塗布層の固着性、滑り性改良を目的として、不活性粒子を含有してもよく、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、有機粒子等が挙げられる。

さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤等が含有されてもよい。

本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層中の青色系および／または紫色系の着色剤の含有量に関しては、フィルムの色調を補正するように決定する。再利用ポリマーの量、ポリエステルフィルムの厚み、着色剤の分光特性、塗布層の面の数に依存するため一概には言えないが、一般的には、着色剤の合計量は、ポリエステルフィルムの面積当たりの量で０．０１〜５ｍｇ／ｍ^２の範囲、より好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｍ^２の範囲である。０．０１ｍｇ／ｍ^２未満の場合は着色剤の量が少ないことにより、黄色味の低減効果が小さい場合があり、５ｍｇ／ｍ^２を超えると青色味が強すぎたり、透明性が低下したりする場合がある。

さらにインラインコーティングの場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。

本発明における積層ポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の膜厚は、通常０．００５〜１ｇ／ｍ^２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．０２〜０．３ｇ／ｍ^２の範囲である。塗布量が０．００５ｇ／ｍ^２未満の場合には、塗布厚みの均一性が不十分な場合がある。一方、１ｇ／ｍ^２を超えて塗布する場合には、滑り性低下、反射防止能の低下等の不具合を生じる場合がある。

本発明において、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店原崎勇次著１９７９年発行に記載例がある。

本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのがよい。

一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのがよい。

また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムには予め、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。

本発明のポリエステルフィルムは、反射法５枚で測定した色調ｂ＊値が、好ましくは−３．０〜＋３．０の範囲、より好ましくは−２．０〜＋２．０の範囲、さらに好ましくは−１．５〜＋１．５の範囲である。ｂ＊値が＋３．０を超える場合は、黄色味が強いことにより、例えば、ディスプレイ用として使用した場合、画像の色調が劣る場合がある。一方、−３．０より低い場合は、青色味が強いことにより、例えば、ディスプレイ用として使用した場合、輝度の低下や画像の色調が劣る場合がある。しかし、一般的には、ｂ＊値はプラス側にあり、黄色味を帯びているので、ニュートラルな色調にするために、０．０〜＋１．５になるような範囲で、少量の着色剤を含有させるように調節することが好ましい。

本発明の積層ポリエステルフィルムによれば、好適な色調を有するフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。

（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。

（２）平均粒径（ｄ_５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。

（３）ｂ＊値の測定（反射法５枚）
分光測色計（コニカミノルタセンシング株式会社製ＣＭ−３７００ｄ）を使用して、フィルムを５枚重ねて反射法にて測定した。ｂ＊値は、好ましくは−３．０〜＋３．０の範囲、より好ましくは−２．０〜＋２．０の範囲、さらに好ましくは−１．５〜＋１．５の範囲である。

（４）色調の評価方法
Ａ４の大きさにカットしたポリエステルフィルムを厚さ２ｍｍになるように重ねて、端面から見たときの色調がニュートラルならば○、黄色味が強すぎたり、青色味が強すぎたりして、ニュートラルな色調でないならば×とした。

実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた後、４時間重縮合反応を行った。
すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度０．６３のポリエステル（Ａ）を得た。

＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸を添加した後、二酸化ゲルマニウム加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度０．６５のポリエステル（Ｂ）を得た。

＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．０μｍのシリカ粒子を０．２部を加えて、極限粘度０．６６に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いて、極限粘度０．６６のポリエステル（Ｃ）を得た。

塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
青色系着色剤：（Ｉ１）Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３
紫色系着色剤：（Ｉ２）Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２３
ポリエステル樹脂：（II）
下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）
ウレタン樹脂：（III ）大日本インキ化学工業株式会社製ハイドランＡＰ−４０
水溶性チタン化合物：（IV１）チタントリエタノールアミネート
水溶性チタン化合物：（IV２）チタンラクテート
ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｖ）
粒子：（VI）平均粒径６５ｎｍのシリカゾル

実施例１：
ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ８５％、５％、１０％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、再利用ポリマー（塗布層に着色剤が入っていない塗布液１より設けられた塗布層を両面に有すること、中間層としてポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９５％、５％の割合で混合した混合原料を使用していること以外は本実施例と同一であるポリエステルフィルム）をそれぞれ６６％、４％、３０％の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２９０℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表１に示す塗布液５を塗布し、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、塗工量（乾燥後）が０．０５ｇ／ｍ^２の塗布層を片面に有する厚さ１００μｍ（表層５μｍ、中間層９０μｍ）のポリエステルフィルムを得た。

でき上がったポリエステルフィルムの反射法５枚によるｂ＊値を測定したところ、２．０であった。また、黄色味や青色味が強くなく、ニュートラルな色調であった。このフィルムの特性を下記表２に示す。

実施例２〜５：
実施例１において、再利用ポリマー量および塗布剤組成を表２に示すように変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムの特性を表２に示す。

比較例１：
実施例１において、再利用ポリマー量および塗布剤組成を表２に示すように変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。

なお、上記塗布液の濃度は、塗布液１〜３は１０重量％、塗布液４〜８は５重量％とした。

本発明のフィルムは、例えば、光拡散シート加工、プリズムレンズ加工、ハードコート加工、反射防止加工等、各種性能向上のため表面機能層を積層する加工が行われる各種の用途において好適に利用することができる。

Claims

ポリエステルフィルムの再利用ポリマーを含有するポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層を有し、当該塗布層に、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ８０、ＡｃｉｄＢｌｕｅ３、ＡｃｉｄＢｌｕｅ９、ＡｃｉｄＢｌｕｅ８０、ＡｃｉｄＢｌｕｅ９３、ＡｃｉｄＢｌｕｅ１８２、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５、およびＣ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ４５から選ばれた１種以上の青色系の着色剤と、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３２、ＡｃｉｄＶｉｏｌｅｔ４８、ＡｃｉｄＶｉｏｌｅｔ６６、ＡｃｉｄＶｉｏｌｅｔ１２６、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１３、およびＣ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３６から選ばれた１種以上の紫色系の着色剤とを含有するか、前記紫系の着色剤のみを含有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。