WO2003093008A1 - Film lamelle a usage optique - Google Patents

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WO2003093008A1
WO2003093008A1 PCT/JP2003/005361 JP0305361W WO03093008A1 WO 2003093008 A1 WO2003093008 A1 WO 2003093008A1 JP 0305361 W JP0305361 W JP 0305361W WO 03093008 A1 WO03093008 A1 WO 03093008A1
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polyester
optical
laminated film
particles
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Shinji Yano
Kouji Kubo
Makoto Handa
Tetsuo Ichihashi
Kei Mizutani
Shigeyuki Watanabe
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Teijin Dupont Films Japan Limited
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Definitions

  • the present invention relates to an optical laminated film. More specifically, the present invention relates to an optical laminated film suitably used as a base material of an antireflection film, a touch screen, a diffusion plate, and the like in display devices such as LCD, CRT, PDP, and EL. Background art
  • Polyester films are used as optical films because of their excellent strength, dimensional stability, and chemical resistance.
  • the fields of display devices such as LCD, CRT, PDP, and EL are fields where the characteristics of the polyester film can be utilized.
  • the polyester film itself has poor slipperiness and poor handling properties, the polyester film contains inorganic particles such as silica, calcium carbonate, and kaolin, and organic particles such as silicone and cross-linked polystyrene as a lubricant. In general, fine projections are formed on the surface to improve the slipperiness.
  • the surface of the polyester film can be easily formed without including the inorganic or organic particles in the polyester film.
  • a method has been considered in which a smooth layer is formed to improve transparency and lubricity while balancing the two.
  • the objectives of this effort are to improve the uniformity, transparency, lubricity, color tone and scratch resistance of the film, to prevent deposition of low-molecular-weight substances during heat treatment, and to improve the layer used for various optical applications.
  • An object of the present invention is to obtain an optical laminated film having excellent adhesive strength.
  • an object of the present invention is to provide an optical laminate having a slippery layer containing spherical particles on at least one surface of a polyester film, wherein the thickness unevenness is 0.5 to 7.0%.
  • the polyester film has fine particles due to the catalyst in the polyester film, and the amount of the fine particles in the polyester film measured by dark field microscopy is solved by the optical laminated film satisfying the following conditions. You.
  • Particle size 1 0 fine particles exceeding mu m is 1 0 ZMM 2 below
  • the present invention will be described in detail.
  • polyester polymer constituting the polyester film an aromatic polyester is used, and preferably, polyethylene terephthalate or polyethylene-1,6-naphthalene dicarboxylate is used.
  • the aromatic polyester may be a homopolymer or a copolymer.
  • a copolymer As a copolymer as the polyester, as a copolymerization component of the dicarboxylic acid component, Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; and polyfunctional carboxylic acids such as trimetic acid can be used. Aliphatic glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, and the like; and alicyclic glycols such as 1,4-six-mouth hexanedimethanol are used as copolymerization components of the diol component. Can be used.
  • the polyester film may contain, for example, an antistatic agent and an antioxidant.
  • the polyester film is preferably a biaxially oriented film from the viewpoint of obtaining high mechanical strength.
  • Polyester polymers are usually polymerized using metal compounds as catalysts. This metal compound will remain in the polyester polymer in the form of fine particles. Therefore, fine particles originating from the catalyst exist in the polyester finolem.
  • a metal compound such as manganese, magnesium, calcium, lithium, sodium and potassium, and a phosphorus compound are added to the polymer material.
  • a metal compound such as antimony, germanium, or titanium is added.
  • these metal compounds react with the dicarboxylic acid component or the diol component, which is a constituent component of the polyester polymer, and the metal component is combined with the organic component alone or in combination. Fine particles are formed. This remains in the polyester polymer.
  • the fine particles When the metal component is combined with the dicarboxylic acid component or diol component of the polyester polymer, the fine particles have a refractive index different from that of the polyester film.
  • the size and amount of the fine particles can be controlled by appropriately selecting the type, amount and combination of the metal compound, and the temperature and reaction rate during the synthesis of the polyester polymer.
  • Polyester finolem is a very small amount, for example, 3-50 ppm,
  • fine inorganic inert particles and organic inert particles having an average particle diameter of 2 ⁇ m or less may be contained.
  • the inorganic inert particles include silica, kaolin, anoremina, and calcium phosphate.
  • examples of the organic inert particles include spherical cross-linked polyacryl, spherical cross-linked polystyrene, and spherical silicone.
  • the laminated film recovered in the production process can be reused as a raw material.
  • the laminated film having the lubricating layer containing the spherical particles is melted and formed into chips to obtain a recovered polymer.
  • the recovered polymer is mixed with a virgin polymer newly obtained by polycondensation and used.
  • the polyester film contains a small amount of the same spherical particles as those contained in the lubricating layer. Such an embodiment is also included in the present invention.
  • the amount of catalyst-induced fine particles in the polyester film is measured by B-field microscopy (details are described in the Examples section). In this measurement, a very small amount of inorganic inert particles and organic inertness may be present in the visual field at the same time, but in the present invention, since they are very small, these are also considered as fine particles due to the catalyst.
  • the amount of the fine particles caused by the catalyst is as follows: fine particles having a particle size of 1 to 10 ⁇ m are in a range of 200 to 20000 particles / mm 2 , preferably in a range of 300 to 150. 0 0 ZMM 2 more preferably 5 0 0-1 0 0 0 0 / mm 2. In 2 0 less than 0 ZMM 2, during manufacture of the biaxially stretched film, due to causes such as insufficient stress concentration prevention effect by the particles tend uniformity defects of stretching, thickness, orientation, etc. plaques Is easy to occur. If it exceeds 200 000/111 1 112, the amount of particles in the film is too large, and the transparency of the film deteriorates due to scattering of light by the particles. The problem of the screen blurring occurs.
  • the amount of fine particles caused by the catalyst is 10 or less Zmm 2 of fine particles having a particle size of more than 10 ⁇ . When it exceeds 10 Zmm 2 , when it is used for an optical laminated film, it is conspicuous as a foreign matter defect on a screen.
  • the polyester film does not contain a filler from the viewpoint of transparency.
  • the laminated film of the present invention has a lubricious layer on at least one side of the polyester film.
  • This slippery layer has both slipperiness and adhesiveness.
  • the slippery layer is preferably formed by an inline coating method in which a mixed dispersion of a high molecular binder and spherical particles constituting the slippery layer is applied to an unstretched sheet or a uniaxially stretched film, and then stretched and heat-treated. Is done.
  • the slippery layer contains spherical particles.
  • the slippery layer preferably contains spherical particles and a polymer binder.
  • the polymer binder and the spherical particles preferably have substantially the same refractive index. Having substantially the same refractive index means that the difference between the two refractive indexes is, for example, within 0.02, preferably within 0.01.
  • the polymer binder is preferably a water-soluble or dispersible one, but a water-soluble one containing some organic solvent can also be used.
  • the polymer binder is preferably a polyester resin from the viewpoint of imparting good adhesiveness.
  • the polyester resin may be used alone, but is preferably used as a mixture of a polyester resin and an acrylic resin having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain.
  • the refractive index of the polymer binder of the slippery layer is preferably in the range of 1.5 to 1.6.
  • the polyester resin constituting the polymer binder a polyester obtained from the following polybasic acid component and diol component can be used.
  • the polyvalent base component includes, for example, terephthalenoic acid, isophthalic acid, phthalenoic acid, phthalic anhydride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid Examples thereof include butyric acid, pyromellitic acid, dimer acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid.
  • polyester resin constituting the polymer binder
  • a small amount may contain an unsaturated polybasic acid component such as maleic acid and itaconic acid; and a hydroxycarboxylic acid component such as P-hydroxybenzoic acid.
  • the diol components of the polyester resin include ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, xylene glycol, dimethylolpropane, Examples thereof include poly (ethylene oxide) glycol and poly (tetramethylene oxide) glycol. ⁇
  • the glass transition point of the polyester resin as the polymer binder is preferably from 40 to 100 ° C, more preferably from 60 to 80 ° C. Within this range, excellent adhesiveness and excellent scratch resistance can be obtained. On the other hand, if the glass transition point is less than 40 ° C., blocking tends to occur between the films, and if it exceeds 10 ° C., the coating film becomes hard and brittle, and the scratch resistance deteriorates, which is not preferable.
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin of the high noon binder is preferably 0.4 or more and less than 0.7, and more preferably 0.5 or more and less than 0.7. Within this range, it is possible to suppress the generation of low molecular weight substances such as the polyester resin itself, and it is possible to obtain excellent adhesion and scratch resistance due to the high cohesion of the polyester resin. If the intrinsic viscosity is less than 0.4, low molecular weight substances are generated from the polyester resin itself, which deteriorates the transparency of the substrate, which is not preferable.
  • the polyester resin can be produced, for example, by the following method.
  • the dicarboxylic acid component and the diol component are charged into a transesterification reactor, a catalyst is added, and the formed methanol is distilled off by controlling the temperature at 230 ° C under a nitrogen atmosphere to perform a transesterification reaction. I do.
  • the polyester resin can be obtained by gradually increasing the temperature to 255 ° C. and performing a polycondensation reaction under reduced pressure in the system. If the molecular weight increases during the polycondensation, the melt viscosity increases, and it becomes difficult to stir the system.
  • the polyester resin used for the slippery layer has a higher melt viscosity in spite of its lower molecular weight compared to homopolyethylene terephthalate, and it is very difficult to stir the system.It is necessary to increase the motor torque of the stirrer, The intrinsic viscosity can be increased by devising the shape, extending the polymerization time, and the like.
  • the polyester resin as the polymer binder is preferably 5 to 95% by weight in the slippery layer. Preferably 50 to 90% by weight, more preferably 60 to 90% by weight. 5 weight of polyester resin. /. If the amount is less than the above, the adhesion to the polyester film may be reduced, and the adhesiveness to the hard coat or the adhesive may be insufficient. This is not preferred because the cohesive strength of the resin may decrease and the adhesiveness to a hard coat or a pressure-sensitive adhesive may become insufficient.
  • the slippery layer preferably contains a crosslinking agent.
  • This crosslinking agent is preferably blended as a component constituting the polymer binder of the lubricating layer.
  • Preferred crosslinking agents are epoxy, oxazoline, melamine and isocyanate. Of these, oxazoline is preferred from the viewpoint of ease of handling and pot life of the coating solution.
  • the most preferable embodiment in which a crosslinking agent is blended is an embodiment in which an acrylic resin is used as a polymer binder, and a crosslinking agent is used as a component of the acrylic resin.
  • Examples of the epoxy crosslinking agent of the crosslinking agent include a polyepoxy compound, a diepoxy compound, a monoepoxy compound, and a glycidylamine compound.
  • Polyepoxy compounds include, for example, sorbitol, polyglycidyl ether, polyglyceryl polyglycidinole ether, pentaerythritol polyphenol polyglycidyl ether, diglycerol monopolyglycidyl ether, triglycidinoleletris (2-hydroxyxyl) isocyanate, glyceryl Mouth polyglycidyl ether and trimethylolpropane polyglycidyl ether are exemplified.
  • the diepoxy compounds include, for example, neopentyldaricole diglycidyl ether, 1,6-hexanediol_; regiglycidi_ / rete-tele, resorcin diglycidinoleate ethere, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl Ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and polytetramethylene glycol diglycidyl ether.
  • Examples of the monoepoxy compound include arylglycidyl ether, 2-ethylhexylglycidyl ether, and phenyldaricidyl ether.
  • glycidylamine compounds include, for example, N, N, ⁇ ′, ⁇ ′, -tetraglycidyl m-xylylenediamine, 1, 3-bis (N, N-diglycidylamino)
  • oxazoline as the cross-linking agent is the most preferred embodiment, but it is particularly preferable to use it in the form of a polymer containing an oxazoline group.
  • This polymer can be obtained by polymerizing an addition-polymerizable oxazoline group-containing monomer alone or with another monomer.
  • Examples of the addition-polymerizable oxazoline group-containing monomer include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinylinole 4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isoprobenyl-12-oxazoline And 2-isopropenyl-4-methyl-12-oxazoline and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 2-isoprobe-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially.
  • alkyl acrylate, alkyl methacrylate (alkyl groups include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl)
  • acrylic acid esters such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrenesulfonic acid and salts thereof (eg, sodium salt, potassium)
  • Unsaturated carboxylic acids such as salts, ammonium salts and tertiary amine salts); unsaturated nitriles such as atarilonitrile and methacrylonitrile; acrylamide, methacrylamide, N-alkyl
  • a compound obtained by reacting a methylol melamine derivative obtained by condensing melamine and formaldehyde with a lower alcohol for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and etherified and a mixture thereof are preferable. ,.
  • methylol melamine derivative examples include monomethylol melamine, dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, and hexamethylol melamine.
  • isocyanate crosslinking agent examples include tolylene diisocyanate, diphenyl methane-4,4 'diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, 1,6-diisocyanate hexane, Adducts of diisocyanate and hexanetriol, adducts of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, polyphenol-modified diphenylmethane-1,4'-diisocyanate, carbodiimid-modified diphenylmethane-1,4 4 'diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, 3,3'-vitrilen-1,4,4' diisocyanate, 3,3'dimethyldiphenylmethane 1,4, 4'-diisocyanate and metaphenylene diisocyanate.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 0 :! to 30% by weight, more preferably 10 to 25% by weight, per 100% by weight of the composition of the easy-slip layer. If the amount is less than 0.1% by weight, cohesive strength of the coating film may not be exhibited, and the adhesion may be insufficient, which is not preferable. 30 weight. When the ratio is more than 0 , the coating film becomes very hard, the stress relaxation is reduced, and the adhesiveness is not exhibited. When the coated film is collected and used, foreign substances due to a crosslinked body may be generated, which is not preferable. Acrylic resin>
  • oxazoline When oxazoline is used as a cross-linking agent, it is most preferably used in the form of an acrylic resin having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain.
  • this acryl resin For example, an acrylic resin composed of a monomer having an oxazoline group and a monomer having a polyalkylene oxide chain as shown below can be used.
  • Examples of the monomer having an oxazoline group include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinylinole-4-methynoley 2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, and 2-isoprozol.
  • Nyl-4-methyl-2-oxazoline and 2-isopropenyl-5-methyl-12-oxazoline can be exemplified. One or a mixture of two or more of these can be used. Of these, 2-isoprone-2-oxazoline is preferred because it is industrially available.
  • an acrylic resin having an oxazoline group By using an acrylic resin having an oxazoline group, the cohesive force of the lubricating layer is improved, and the adhesion to the hard coat / adhesive layer and the like becomes stronger. Further, it can impart abrasion resistance to a metal roll in a film forming process or a hard coat processing process.
  • Examples of the monomer having a polyalkylene oxide chain include those obtained by adding a polyalkylene oxide to the ester portion of acrylic acid or methacrylic acid.
  • Examples of the polyalkylene oxide chain include polymethylene oxide, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polybutylene oxide.
  • the repeating unit of the polyalkylene oxide is preferably 3 to 100.
  • the compatibility between the polyester resin and the acryl resin is poor, and the transparency of the slippery layer is poor. Thermal properties are reduced, and adhesion to hard coat and the like deteriorates in high humidity and high temperatures, which is not preferable.
  • the acrylic resin may be copolymerized with, for example, the following monomers as other copolymerization components. That is, alkyl acrylate, alkyl methacrylate (alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cycloalkyl group) Hexyl group, etc.); 2-hydroxysethyl acrylate, 2-hydroxysethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl Hydroxyl-containing monomers such as atalylate and 2-hydroxypropyl methacrylate ; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, arylk ; epoxy group-containing monomers such as ricidyl ether; ataryl acid, methacrylic acid Monomers having a carboxy group or a salt thereof such as, itac
  • the acryl resin having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain of the polymer binder is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 5 to 90% by weight, particularly preferably 10 to 90% by weight in the slippery layer. 550% by weight. If the acryloyl resin having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain is less than 5% by weight, the cohesive force of the slippery layer is reduced, and the adhesiveness to the hard coat adhesive may be insufficient. If the amount of the ataryl resin exceeds 95% by weight, the adhesion to the polyester film is reduced, and the adhesion to the hard coat or the adhesive may be insufficient, which is not preferable.
  • Examples of the spherical particles constituting the slippery layer in the present invention include: calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, silicon oxide, sodium silicate, aluminum hydroxide, iron oxide, and oxide.
  • Inorganic fine particles such as zirconium, barium sulfate, titanium oxide, tin oxide, antimony trioxide, carbon black, molybdenum disulfide; ataryl crosslinked polymer, styrene crosslinked polymer, silicone resin, fluororesin, benzoguanamine resin, phenol Organic fine particles such as resin and nylon resin can be used. One of these may be used, or two or more of them may be used.
  • the refractive index of the silica and titania composite inorganic particles can be arbitrarily adjusted, and the refractive index can be easily adjusted. Since the refractive index of the polymer binder is in the range of 1.5 to 1.6, the refractive index of the polymer binder can be easily matched with that of the spherical particles.
  • the difference between the polymer binder and the spherical particle refractive index of the lubricating layer is preferably within 0.02, more preferably within 0.01. If the difference in the refractive index exceeds 0.02, light is scattered largely due to the difference in the refractive index at the boundary between the polymer binder and the spherical particles, and the haze of the easy-adhesion layer is increased, and the transparency is deteriorated.
  • the refractive index of both the polymer binder and the spherical particles is preferably in the range of 1.5 to 1.6.
  • the average particle diameter of the spherical particles is preferably from 20 to 200 nm, more preferably from 40 to 120 nm. If it is less than 20 nm, sufficient lubricity and scratch resistance may not be obtained, and if it is more than 20 nm, particles may easily fall off.
  • the content of the spherical particles is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight of the slippery layer. If it is less than 0.1% by weight, sufficient lubricity and scratch resistance cannot be obtained, and if it exceeds 10% by weight, the cohesive strength of the coating film becomes low, and the adhesiveness deteriorates.
  • the slippery layer preferably contains an aliphatic wax.
  • the content of aliphatic wax is It is preferably from 0.5 to 30% by weight, more preferably from 1 to 10% by weight, based on the total weight of the layer. If the content is less than 0.5% by weight, lubricity of the film surface may not be obtained, which is not preferable. If the content is more than 30% by weight, the adhesion to the polyester film substrate and the easy adhesion to the hard coat and the adhesive may be insufficient, which is not preferable.
  • aliphatic pettus examples include plants such as carnauba wax, candelilla wax, rice wax, wood wax, jojoba oil, palm wax, rosin-modified wax, polycury wax, sugarcane wax, esbalt wax, and bark wax.
  • Animal waxes such as beeswax, beeswax, lanolin, whale wax, ibota wax, shellac wax, mineral waxes such as montan wax, ozokerite, ceresin wax, petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum, etc.
  • Synthetic hydrocarbon waxes such as Fischer-Tropsch Pettus, polyethylene wax, acid polyethylene wax, polypropylene wax, and oxidized polypropylene wax.
  • carnauba wax, paraffin wax, and polyethylene wax are preferred because they have good adhesion and lubricity to hard coats and pressure-sensitive adhesives. These are preferably used as aqueous dispersions because they can reduce the environmental load and are easy to handle.
  • the slippery layer may contain other fine particles to such an extent that the transparency is not affected in order to further improve the lubricity and scratch resistance.
  • Other fine particles include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, silicon oxide, sodium silicate, aluminum hydroxide, iron oxide, zirconium oxide, barium sulfate, titanium oxide, Inorganic fine particles such as tin oxide, antimony trioxide, carbon black, molybdenum disulfide, etc., acrylic crosslinked polymer, styrene crosslinked polymer, silicone resin, fluororesin, benzoguanamine resin, phenol resin, nylon resin Organic fine particles can be mentioned. Among these, it is preferable to select fine particles whose specific gravity does not exceed 3 in order to avoid sedimentation of the water-insoluble solid substance in the aqueous dispersion.
  • the laminated film of the present invention may contain a dye and a face for color adjustment.
  • a dye and a face for color adjustment can be contained in one or both of a polyester film and a lubricious layer used as a substrate.
  • the dyes and pigments for example, blue-based, green-based, and red-based dyes can be used. In order to correct the yellow tint of the film, a blue dye or pigment is preferable.
  • Preferred blue dyes and pigments include anthraquinone blue dyes such as Color Index Solvent Blue 45, and phthalocyanine blue pigments having a maximum absorption around 600 to 700 nm. ⁇ Index. Solvent bunole 45 series dye is particularly preferred in terms of heat resistance and solubility in polyester.
  • the thickness is preferably 200 to 5000 ppm in consideration of the thickness of the slippery layer.
  • the thickness of the laminated film of the present invention is preferably from 25 to 25 in order to obtain the necessary strength when used as a support for liquid crystal, hard coat, touch panel, anti-glare treatment, electromagnetic shielding film for PDP, organic EL, etc. It is 300 ⁇ , more preferably 50 to 250 ⁇ , and particularly preferably 100 to 250 im.
  • the unevenness of thickness of the laminated film of the present invention is 0.5 to 7.0%, preferably ⁇ 7 to 5.0%, more preferably 1.0 to 4.0%. If it is less than 0.5%, even if fine particles satisfying the above conditions are contained, the film-forming speed must be extremely slowed down, resulting in poor productivity and difficulty in commercial production. If it exceeds 7.0%, problems such as distorted images and color spots will occur when used as a base material for anti-reflection films, touch screens, diffusers, etc. due to lack of uniform film thickness. I do.
  • the haze value of the laminated film of the present invention is preferably 0.3 to 1.5%. 1.5% Exceeding this is not preferable because the definition of an image on a display device or the like is reduced.
  • the center line average roughness (R a) of the surface of the slippery layer of the laminated film of the present invention is preferably 0.000.
  • the friction coefficient ( ⁇ 5) of the surface of the slippery layer is preferably 0.8 or less. Within this range, good slip properties can be obtained.
  • the color b * value of the laminated film of the present invention measured by transmitted light is preferably 0.5 to 1.5.
  • a laminated film having these various properties can be obtained by forming a lubricating layer composed of the above composition. Manufacturing method>
  • the composition used for coating the lubricating layer is formed of an aqueous coating solution such as an aqueous solution, an aqueous dispersion or an emulsion in order to form a lubricating layer (hereinafter sometimes referred to as a “coating film”).
  • a resin other than the above-mentioned composition for example, an antistatic agent, a coloring agent, a surfactant, an ultraviolet absorber, a crosslinking agent, and the like may be added as necessary.
  • the solid content concentration of the aqueous coating liquid used in the present invention is usually 20% by weight or less, but is preferably 1 to 10% by weight. If the proportion is less than 1% by weight, the wettability to the polyester film may be insufficient, while if it exceeds 20% by weight, the stability of the coating liquid and the appearance of the slippery layer may be deteriorated. Not preferred.
  • the polyester film can be produced, for example, by the following method.
  • the application of the lubricating layer can be performed at any time after the unstretched film is formed.
  • the polyester film is, for example, melt-extruded polyester into a film, cooled and solidified by a casting drum to form an unstretched film, and the unstretched film is stretched in the longitudinal direction at Tg to (Tg + 60) ° C. One or two or more stretchings so that the total magnification is 3 to 6 times. After that, stretch the film in the width direction at T g ⁇ (T g + 60) ° C so that the magnification becomes 3 to 5 times, and if necessary, further at 180 to 230 ° C for 1 to 60 seconds.
  • Tg The glass transition temperature
  • the application of the aqueous coating solution to the polyester film is preferably carried out during the process of producing the polyester film, a force S that can be carried out at an arbitrary stage after the unstretched film is obtained. It is preferably applied to the polyester film before the completion of.
  • the polyester film before the completion of the crystal orientation refers to an unstretched film, a uniaxially oriented film in which the unstretched film is oriented in either the longitudinal direction or the transverse direction, and further, in two directions, the longitudinal direction and the transverse direction.
  • a low-magnification stretch-oriented film (a biaxially stretched film before being finally stretched in the longitudinal or transverse direction to complete the oriented crystallization).
  • the film surface When applying an aqueous coating solution to a film, the film surface should be subjected to physical treatment such as corona surface treatment, flame treatment, plasma treatment, etc. as a preliminary treatment to improve the coatability, or together with the composition. It is preferable to use a chemically inert surfactant in combination. Such a surfactant enhances the function of accelerating the wetting of the aqueous coating solution onto the polyester film and improves the stability of the coating solution. Examples thereof include polyoxyethylene monofatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, and glycerin fatty acid ester.
  • anionic and nonionic surfactants such as fatty acid metal salts, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, and alkyl sulfosuccinates.
  • the surfactant is contained in the composition for forming a coating film in an amount of 1 to 10% by weight.
  • the coating amount of the coating solution is such that the thickness of the coating film is 0.01 to 0.2, preferably 0.02 to 0.25.
  • the amount is preferably in the range of / m. If the thickness of the coating film is too thin, the adhesive strength is insufficient. On the other hand, if it is too thick, blocking may occur or the haze value may increase, which is not preferable.
  • any known coating method can be applied.
  • a roll coat method, a gravure coat method, a roll brush method, a spray coat method, an air knife coat method, an impregnation method, a curtain coat method, or the like can be used alone or in combination.
  • the coating film is required It may be formed on only one side of the film, or may be formed on both sides. Examples-Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
  • the surface of the laminated film was treated with methyl ethyl ketone to remove the slippery layer, and then, using a microscope (Nikon Microphoto-FX), the light source 10 scale, 100 Photographed at times. The obtained photographs were counted with an image analyzer to determine the number of particles observed at a particle size of 1 to 10 ⁇ m. If the particles were not spherical, the average of the minor and major diameters of one particle was taken as the particle size of that particle.
  • Measurement interval 30 cm interval in the length direction
  • JISK 7136 a haze measuring device manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • the haze value of the film was evaluated according to the following criteria.
  • the color b * value of the transmitted light of the laminated film was measured using a color meter (SZ- ⁇ 90, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to the JIS-Z 8722 and 8729 standards.
  • the coefficient of static friction ( ⁇ s) between the coated surface and the polyethylene terephthalate film (non-coated surface) was measured using a slippery measuring device manufactured by Toyo Tester Co., Ltd.
  • the thread plate was a glass plate and the load was lkg.
  • the slipperiness of the film was evaluated based on the following criteria.
  • a hard coat layer with a thickness of 10 ⁇ is formed on the coating film forming surface of the laminated film, cross-cut in a grid (1 0 0 squares of 1 mm 2 ), and a 24-mm cellophane is placed on top of it.
  • a tape manufactured by Nichiban Co., Ltd. was applied, and the tape was peeled off sharply at a peeling angle of 180 °. The peeled surface was observed and evaluated according to the following criteria.
  • the peeling area is less than 10%.
  • Peeling ffi product is 30% or more and less than 40%-Poor adhesion
  • An adhesive (PSA) layer with a thickness of 20 ⁇ m is formed on the coating film forming surface of the laminated film, and the adhesive layer is attached to the float glass, and aged for 1 day at 23 ° C and 65% RH.
  • the glass was peeled at a peel angle of 90 °, the adhesive state (PSA) was observed on the glass surface, and the evaluation was made according to the following criteria.
  • the adhesive includes urethane-containing acrylate copolymers (ataryl component is n-butyl acrylate (86 mol%), methyl acrylate (14 mol%) ) Was used.
  • PSA Residual area of adhesive
  • Adhesive (PSA) residual area is 20% or more and less than 30%-Adhesive strength is somewhat good
  • Adhesive (PSA) residual area is 30% or more and less than 40% 'Adhesive strength is poor
  • Adhesive Residual area exceeds 4 ⁇ %. 'Adhesion is extremely poor.
  • Blocking resistance The two films are superimposed so that the coating surfaces are in contact with each other, and a pressure of 0.6 kg / cm 2 is applied thereto for 17 hours in an atmosphere of 60 ° C. and 80% RH. After peeling, blocking resistance was evaluated based on the peeling force according to the following criteria.
  • Intrinsic viscosity ⁇ (dl / g) was measured in a 0-chlorofurnol solution at 25 ° C.
  • the coating was dried at 90 ° C in the form of a plate and measured with an Abbe refractometer (D-line 589 nrn). • Fine particles
  • Fine particles dried at 90 ° C are suspended in a liquid at 25 ° C with different refractive indices, and the refractive index of the liquid in which the suspension is most transparent is measured by Abbe's refractometer (D-line 589). nm).
  • Haze value change Haze value of film after heat treatment-Haze value of film before heat treatment (15) Overall evaluation
  • the evaluation was performed according to the following criteria.
  • Scratch resistance is 5
  • surface roughness (Ra) is in the range of 0.002 to 0.01 ⁇ m
  • adhesion to node coat and adhesive is 3 or more
  • haze friction coefficient
  • resistance The evaluation of blocking ability is all ⁇ . (Comprehensive evaluation ⁇ extremely good)
  • Scratch resistance is 4 or more, surface roughness (Ra) is in the range of 0.002 to 0.01 ⁇ m, adhesion to hard coat and adhesive is 3 or more, and haze, coefficient of friction, In the evaluation of the blocking resistance, “ ⁇ ” was present, and “ ⁇ ” and “X” were not present. (Comprehensive evaluation ⁇ good)
  • scratch resistance is 3 or more
  • surface roughness (Ra) is in the range of 0.002 to 0.01 m
  • adhesion to hard coat and adhesive is 3 or more
  • haze friction coefficient
  • resistance In the evaluation of mouth-opening property, ⁇ exists and X does not exist. (Comprehensive evaluation ⁇ Somewhat good)
  • X The scratch resistance is 2 or less, or the surface roughness (Ra) is out of the range of 0.002 to 0 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ . ⁇ There is 2 or less in the adhesion to the hard coat adhesive. In the evaluation of force or haze, coefficient of friction, and anti-blocking property, X is present in one or more items. (Comprehensive evaluation ⁇ Poor) Example 1
  • polyester film polyester and a coating liquid (polyester resin, acrylic resin, spherical particles, wetting agent) were prepared.
  • Polyester of polyester film is
  • Acid component, 2 is composed of a 6-naphthalene dicarboxylic acid 7 0 mole 0 / OZ isophthalic acid 2 5 mole 0/0/5 over sodium ⁇ beam sulfoisophthalic acid 5 mol 0/0, Darikoru component, Echirendari calls 9 Polyester resin composed of 0 mol% / 10 mol% of ethylene glycol.
  • Methyl methacrylate Atari Rate 2 5 mole 0/0 2 Isopurobe - Lu 2 Okisazorin 3 0 molar 0/0 / poly E Ji Ren O sulfoxides methacrylate 1 0 mol% / Akuriruami de 35% acrylic resin composed.
  • This acrylic resin contains 30 mol% of 2-isopropenyl-12-oxazoline as a crosslinking agent in the polymer.
  • Spherical crosslinked acryl particles having an average particle diameter of 100 nm.
  • Polyoxyethylene lauryl ether Polyethylene terephthalate polymer pellets are dried under reduced pressure at 140 ° C for 6 hours and then supplied to an extruder.At about 285 ° C, the molten polyester resin is electrostatically imprinted on a rotating cooling drum. Method, air knife method, etc., and extruded in sheet form to obtain an unstretched sheet with as little thickness unevenness as possible. Subsequently, the obtained sheet was heated to 100 ° C. and stretched 3.5 times in the machine direction (longitudinal direction) to obtain a uniaxially oriented film. Thereafter, the above-mentioned coating solution was applied to both surfaces of the uniaxially oriented film by a reverse roller method.
  • Example 1 An optical laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that manganese acetate tetrahydrate in Example 1 was changed to magnesium acetate tetrahydrate. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 1 An optical laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the molten polyester polymer in Example 1 was changed to set the film thickness to 1750 ⁇ . Table 1 shows the evaluation results.
  • An optical laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the spherical crosslinked acryl particles in the coating solution in Example 1 were changed to spherical silica having an average particle diameter of 80 nm. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 6 An optical laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.0001 part of Terazole Blue RLS was added as a blue dye in addition to antimony trioxide. Table 1 shows the evaluation results.
  • An optical laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.1 part of Terazol Blue RLS as a blue dye was added to the coating solution in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
  • An optical laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of antimony trioxide was 0.10 parts and the amount of orthophosphoric acid was 0.01 parts of trimethyl phosphate. Table 1 shows the evaluation results.
  • An optical laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of antimony trioxide in Example 1 was 0.01 part and the amount of orthophosphoric acid was 0.06. Table 1 shows the evaluation results.
  • An optical laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the spherical cross-linked acryloline particles in the coating solution in Example 1 were changed to an irregular size with an average particle diameter of 230 nm. Table 1 shows the evaluation results.
  • An optical laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester of the polyester film in Example 1 was synthesized by adding 0.05 part of carbonated calcium carbonate having an average particle diameter of 0.6. Table 1 shows the evaluation results.
  • Table 1 shows the film quality of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 described above. In each of the examples, the thickness unevenness, haze and color tone of the film were excellent. Table 1 shows the evaluation results. Examples 8 to 10, Comparative Examples 5 and 6
  • the coated film was subsequently dried at 95 ° C, stretched 3.5 times in the transverse direction at 120 ° C, shrunk 3% in the width direction at 220 ° C, and heat-fixed to a thickness of 125 im.
  • An optical laminated film was obtained.
  • the thickness of the coating film was 0.1. Table 4 shows the evaluation results. Table 2
  • Polyester resin A1
  • the acid component is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid 63 mol% / isophthalic acid 32 mol% 5-Natrimus norephoisophthalic acid 5 mol 0 /.
  • the polyester A1 was produced as follows according to the method described in Example 1 of JP-A-06-116487.
  • Polyester resin A2
  • polyester A2 was produced as follows according to the method described in Example 1 of JP-A-06-116648.
  • a four-necked flask was charged with 302 parts of ion-exchanged water, heated to 60 ° C in a nitrogen stream, and then 0.5 parts of ammonium persulfate and 0.2 parts of sodium hydrogen nitrite were used as polymerization initiators.
  • 23.3 parts of methyl methacrylate, 22.6 parts of 2-isopropenyl-2-oxazoline, 40.6 parts of polyethylene methoxide (n 10) methacrylic acid, 40.7 parts of acrylamide 13.3
  • the mixture of 3 parts was added dropwise over 3 hours while adjusting the liquid temperature to 60 to 70 ° C.
  • the reaction was continued with stirring while maintaining the same temperature range for 2 hours after the completion of the dropwise addition, and then cooled to obtain an aqueous dispersion of acryl A1 having a solid content of 25%.
  • Fine particles A 1 Fine particles A 1:
  • Fine particles A1 were produced as follows in accordance with the methods described in Production Examples and Examples of JP-A-7-2520.
  • Methanol 140 glass reactor stirring blades with a 4-liter g, isopropoxy Ropanonore 260 g, and aqueous ammonia (25 wt 0/0) were charged 100 g, papermaking reaction solution adjusted, the temperature of the reaction solution The mixture was stirred while being kept at 40 ° C.
  • Si (OMe) 4 silicon tetramethoxide
  • Colcoat Co., Ltd., trade name; methyl silicate 39 silicon tetramethoxide
  • methyl silicate 39 silicon tetramethoxide 4
  • methanol and 0 28 g of a 1% by weight aqueous hydrochloric acid solution 35% hydrochloric acid, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. diluted to 1/1000 with water
  • Acrylic filler with average particle size of 30 ⁇ and refractive index of 1.50
  • an aqueous coating solution having a concentration of 8% of the coating composition (coating solution A1 in Table 2) was uniformly applied to both surfaces by a roll coater. Subsequently, the coated film was subsequently dried at 105 ° C, stretched 3.6 times at 140 ° in the transverse direction, shrunk 3% in the width direction at 230 ° C, and heat-set to a thickness of 125 ⁇ m. Was obtained. The thickness of the coating film was 0.10 ⁇ . Table 4 shows the evaluation results. Table 4 Surface Roughness Azuki A Coating Agent Scratch Resistance Haze Table
  • Example 8 Coating liquid A1 4 ⁇ 0.007 ⁇ 5 5 ⁇ ⁇ Example 9 Coating liquid ⁇ 2 4 ⁇ 0.007 ⁇ 5.5 5 ⁇ ⁇ Example 10 Coating liquid A3 5 ⁇ 0.009 5 5 5 ⁇ ⁇ Example 11 Coating liquid A1 4 ⁇ 0.007 ⁇ 5 5 ⁇ ⁇ Comparative example 5 coating liquid ⁇ 4 4 ⁇ 0.007 ⁇ 55 5 ⁇ ⁇ Comparative example 6 coating liquid ⁇ 5 2 X 0.012 ⁇ 5 5 ⁇ X Examples 12 to 20, Comparative Examples 7 to 9
  • the coated film was subsequently dried at 95 ° C, stretched 3.5 times in the transverse direction at 120 ° C, shrunk 3% in the width direction at 220 ° C, and heat-set to a thickness of 125 ⁇ . Obtained an optical loading film.
  • the thickness of the coating was 0.06. Table 6 shows the evaluation results. Table 5
  • the components constituting the coating liquids # 1 to # 11 were prepared according to the following.
  • Polyester resin B1
  • the polyester resin B1 was manufactured as follows.
  • Polyester resin B1 was obtained. 25 parts of this polyester was dissolved in 75 parts of tetrahydrofuran, and 75 parts of water was added dropwise to the resulting solution under high-speed stirring at 1000 rpm to obtain a milky white dispersion. The dispersion was distilled under a reduced pressure of 20 mmHg to remove tetrahydrofuran. An aqueous dispersion of the polyester resin B1 was obtained.
  • Polyester resin B2
  • the polyester resin B2 was manufactured as follows. 5.6 parts of dimethyl terephthalate, 5 parts of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, 36 parts of ethylenedalicol, and 3 parts of dimethyl glycol were charged into a reactor, and 0.05 part of titanium tetrabutoxy was added thereto.
  • polyester resin B2 was obtained. 25 parts of this polyester resin B2 was dissolved in 75 parts of tetrahydrofuran, and 75 parts of water was added dropwise to the obtained solution under high-speed stirring for 1000 rotations Z to form a milky white dispersion. The dispersion was then distilled under reduced pressure of 2 O mmHg to remove tetrahydrofuran. An aqueous dispersion of polyester resin B2 was obtained.
  • Polyester resin B3
  • polyester B3 was manufactured as follows.
  • Polyester resin B3 was obtained. 25 parts of this polyester resin B3 was dissolved in 75 parts of tetrahydrofuran, and 75 parts of water was added dropwise to the obtained solution under high-speed stirring at 10,000 rpm to obtain a milky white dispersion. The product was distilled under reduced pressure of 2 OmmHg to remove tetrahydrofuran. An aqueous dispersion of polyester resin B3 was obtained.
  • the acrylic resin B1 was produced as follows according to the methods described in Production Examples 1 to 3 of JP-A-63-37167. That is, 302 parts of ion-exchanged water was charged into a four-necked flask, heated to 60 ° C. in a nitrogen stream, and then 0.5 parts of ammonium persulfate and 0.2 part of sodium hydrogen nitrite were used as polymerization initiators.
  • the Akuriru Kitsuki effect B 1 represents a 2-isopropenyl one 2- Okisazorin crosslinking agent to 30 mole 0/0 containing, based on the Akurinore resin B 1.
  • Fine particles B 1 Fine particles B 1:
  • Composite inorganic particles of silica titania (average particle size: 100 nm).
  • the fine particles B1 were produced as follows according to the methods described in Production Examples and Examples of JP-A-7-25020.
  • 140 g of methanol, 260 g of isopropanol, and 100 g of aqueous ammonia (25% by weight) were charged, and the reaction solution was prepared.
  • the reaction solution was stirred while maintaining the temperature at 40 ° C.
  • Si (OM e) 4 silicon tetramethoxide 4
  • Konorecoat Co., Ltd., trade name; methyl silicate 39 silicon tetramethoxide
  • methanol 1 95 g and 28 g of a 0.1% by weight hydrochloric acid aqueous solution (35% hydrochloric acid, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. diluted to 1/1000 with water) were added, and the mixture was stirred for about 10 minutes.
  • Ti (O—i—Pr) 4 titanium tetraisopropoxide 4 , Nippon Soda Co., Ltd., product name: A—1 (TPT)
  • TPT titanium tetraisopropoxide
  • the above-mentioned homogeneous solution (169 g) and ammonia water (25% by weight) (480 g) were each added to the above reaction solution at a low rate at first, and gradually increased toward the end of the reaction. And dropped simultaneously.
  • the obtained co-hydrolysate was filtered, the organic solvent was dried at 5 ° C, and then dispersed in water to obtain fine particles B1 having a concentration of 10% by weight.
  • Fine particles B2 Fine particles B2:
  • the uniformity of a film, transparency, lubricity, color tone, and scratch resistance are excellent, the precipitation of low molecular weight substances at the time of heat treatment is small, and the adhesive force with the layer used for various optical applications. It is possible to obtain a laminated finolem for optics having excellent properties.

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Description

明細書 光学用積層 技術分野
本発明は、 光学用積層フィルムに関する。 さらに詳しくは、 L C D、 C R T , P D P、 E L等の表示装置において、 反射防止フィルム、 タッチスクリーン、 拡散板等の基材とし て好適に用いられる光学用積層フィルムに関する。 背景技術
ポリエステルフィルムは、 強度、 寸法安定性、 耐薬品性に優れることから、 光学用フィ ルムとして使用されている。 特に、 L C D、 C R T, P D P、 E L等の表示装置の分野は、 ポリエステルフィルムの特徴を活用できる分野である。
近年、 表示装置の分野では、 画像の精密化およびカラー化が進み、 基材として用いられ る光学用積層フィルムには、 フィルム厚みの均一性、 透明性、 易滑性、 色調の無色性が望 まれている。
ポリエステルフィルムはそのままでは滑り性が不足しハンドリング性が不良であるため、 ポリエステルフィルム中に、 シリカ、 炭酸カルシウム、 カオリン等の無機粒子、 シリコー ン、 架橋ポリスチレン等の有機粒子を、 滑材として含有させ、 表面に微細な突起を形成さ せ、 滑り性の向上を図ることが一般に行なわれている。
しかし、 この方法で滑り性を向上させるためには、 ポリエステルフィルム中に少なくと も数百 p p m程度の無機粒子または有機粒子を含有させる必要があり、 これら粒子によつ て光が散乱し、 ポリエステルフィルムの透明性が損なわれる。 のみならず、 これらの粒子 によってポリエステルの分解が助長され、 ポリエステルフィルムが黄色に着色しゃすくな る。
.そこで、 ポリエステルフィルムの透明性を維持するため、 ポリエステルフィルム中に、 前記の無機粒子または有機粒子を含有させることなく、 ポリエステルフィルムの表面に易 滑層を形成させ、 透明性と易滑性を両者のバランスをとりながら向上させる方法が考えら れている。
しかしこの方法をとっても、 ポリエステルフィルムを延伸して二軸延伸ポリエステルフ イルムとする際に、 均一に延伸することが難しく、 均一な厚みおょぴ配向のポリエステル フィルムを得ることは困難であった。 発明の開示
本努明は、 上述の従来技術の問題を解決することを課題とする。
本努明の課題は、 フィルムの均一性、 透明性、 易滑性、 色調および耐傷性に優れ、 熱処 理時の低分子量物の析出が少なく、 種々の光学用途に用いられる層との'接着力に優れる光 学用積層フィルムを得ることにある。
本発明によれば、 本発明の課題は、 ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、 球狄粒 子を含有する易滑層を備えてなり、 厚み斑が 0 . 5〜7 . 0 %である光学用積層フィルム であって、 ポリエステルフィルム中には触媒に起因する微細粒子が存在し、 暗視野顕微鏡 法により測定されるポリエステルフィルム中の微細粒子の量が次の条件を満足する光学用 積層フィルムによって解決される。
粒径 1—1 0 mの微細粒子が 2 0 0〜 2 0 0 0 0個/ mm 2
粒径 1 0 μ mを超える微細粒子が 1 0個 Zmm 2以下 以下、 本発明を詳細に説明する。
<ポリエステルフィルム > '
ポリエステルフィルムを構成するポリエステルポリマーとしては、 芳香族ポリエステル が用いられ、 好ましくはポリエチレンテレフタレート、 ポリエチレン一 2、 6—ナフタレ ンジカルボキシレートが用いられる。 芳香族ポリエステルは、 ホモポリマーであってもよ く、 コポリマーであってもよレ、。 ,
ポリエステルとして、コポリマーを用いる場合、ジカルボン酸成分の共重合成分として、 アジピン酸、 セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸;テレフタル酸、 イソフタル酸、 2、 6 一ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸; トリメット酸等の多官能カルボン酸 を用いることができる。 ジオール成分の共重合成分として、 ジエチレングリコール、 トリ エチレングリコ一ノレ、 トリメチレングリコール、 テトラメチレングリコール、 ネオペンチ ルグリコール等の脂肪族ダリコール; 1 , 4ーシク口へキサンジメタノ一ル等の脂環族グ リコールを用いることができる。 ポリエステルフィルムは、 例えば帯電防止剤、 酸化防止 剤を含有していてもよい。
ポリエステルフィルムは、 高い機械的強度を得る観点から、 二軸配向フィルムであるこ とが好ましい。
<微細粒子〉
ポリエステルポリマーは、 通常、 触媒として金属化合物を用いて重合される。 この金属 化合物は、 ポリエステルポリマー中に微細粒子の形態で残存することになる。 そのため、 ポリエステルフィノレム中には、 触媒に起因する微細粒子が存在する。
例えば、 エステル交換反応時に、 マンガン、 マグネシウム、 カルシウム、 リチウム、 ナ トリウム、 カリウム等の金属化合物、 リン化合物がポリマ一原料に添カ卩される。 また、 重 縮合反応時に、 アンチモン、 ゲルマニウム、 チタン等金属化合物が添加される。 そして、 これらの金属化合物は、 ポリエステルポリマーの重縮合反応中に、 ポリエステルポリマー の構成成分であるジカルボン酸成分またはジオール成分と反応して、 金属成分が単独でも しくは複合して有機成分と結びついた微細粒子が形成される。 これがポリエステルポリマ 一中に残存する。
金属成分がポリエステルポリマーの構成成分のジカルボン酸成分またはジオール成分と 結びついていると、この微細粒子はポリエステノレフィルムの屈折率と異なる屈折率をもつ。 そして、 金属化合物の種類、 量および組み合わせ、 ポリエステルポリマーの合成時の温 度および反応速度を適宜選択することで、 微細粒子の大きさおよび量を制御することがで さる。
ポリエステルフィノレムは、 ごく少量、 例えば 3〜 5 0 p p mであれば、 この微細粒子の 他に平均粒径が 2 μ m以下の微細な無機不活性粒子および有機不活性粒子を含有していて もよレ、。 無機不活性粒子として、 シリカ、 カオリン、 ァノレミナ、 リン酸カルシウムを例示 することができる。 有機不活性粒子として、 球状架橋ポリアクリル、 球状架橋ポリスチレ ン、 球状シリコーンを例示することができる。
また、 本発明の積層フィルムでは、 製造工程で回収した積層フィルムを原料として再利 用することもできる。 この場合、 球状粒子を含有する易滑層を備える積層フィルムを熔融 し、 チップ化して回収ポリマーとする。 そしてこの回収ポリマーを、 新たに重縮合して得 られたヴァージンポリマーと混合して使用する。 この場合、 ポリエステルフィルムに、 易 滑層に配合されているものと同じ球状粒子が少量混在することになる。 このような態様も 本発明に含まれる。
ポリエステルフィルム中の触媒に起因する微細粒子の量は、 B音視野顕微鏡法 (詳細は実 施例の欄で説明する) により測定される。 この測定において、 ごく少量の無機不活性粒子 および有機不活性も同時に視野に存在する場合もあるが、本発明ではごく少量であるので、 これらも触媒に起因する微細粒子とみなして測定する。
本発明において、 触媒に起因する微細粒子の量は、 粒径 1〜 1 0 μ mの微細粒子が 2 0 0〜2 0 0 0 0個/ mm 2、 好ましくは' 3 0 0〜 1 5 0 0 0個 Zmm 2 さらに好ましくは 5 0 0〜1 0 0 0 0個/ mm 2である。 2 0 0個 Zmm 2未満では、 二軸延伸フィルムの製 造の際に、 粒子による応力集中防止効果が不足する等の原因により、 延伸の均一性不良の 傾向があり、 厚み、 配向等の斑が発生しやすい。 2 0 0 0 0個/111111 2を超ぇると、 フィル ム中の粒子量が多すぎるため、 粒子による光の散乱等によりフィルムの透明性が悪化し、 光学用フィルムに用いたとき、 画面がぼやける問題が発生する。
触媒に起因する微細粒子の量は、粒径 1 0 μ ιηを超える微細粒子が 1 0個 Zmm 2以下で ある。 1 0個 Zmm 2を超えると、光学用積層フィルムに用いたとき、画面に異物状欠点と して目立つ。
なお、 本発明において、 ポリエステルフィルムはフイラ一を含有しないことが透明性の 点で好ましい。 - <易滑層 >
本発明の積層フィルムは、 ポリエステルフィルムの少なくとも片面に易滑層を備える。 この易滑層は易滑性と接着性を兼ね備える。
易滑層は、 好ましくは、 未延伸シートまたは一軸延伸フィルムに、 易滑層を構成する高 分子バインダーと球状粒子の混合分散体を塗付し、 その後、 延伸および熱処理するインラ インコート法により形成される。
易滑層は球状粒子を含有する。 易滑層は球状粒子および高分子バインダーを含有するこ とが好ましい。 この場合、 高分子バインダーと球状粒子とは実質的に同一の屈折率を有す ることが好ましい。 実質的に同一の屈折率を有するとは、 両者の屈折率の差が例えば 0 . 0 2以内、 好ましくは 0 . 0 1以内であることをいう。
<高分子バインダー >
高分子バインダーは、 水に可溶性または分散性のものが好まいが、 多少の有機溶剤を含 有する水に可溶なものも用いることができる。 本発明において高分子バインダーは、 良好 な接着性を付与する観点から、 ポリエステル樹脂であることが好ましい。 このポリエステ ル樹月旨は、 単独で用いてもよいが、 好ましくはポリエステル樹脂およびォキサゾリン基と ポリアルキレンォキシド鎖とを有するアクリル榭脂の混合体として用いる。 易滑層の高分 子バインダーの屈折率は、 好ましくは 1 . 5 0 ~ 1 . 6 0の範囲である。 <ポリエステル樹脂〉
高分子バインダーを構成するポリエステル樹脂として、 下記の多塩基酸成分とジオール 成分から得られるポリエステルを用いることができる。すなわち、多価塩基成分としては、 例えば、 テレフタノレ酸、 イソフタル酸、 フタノレ酸、 無水フタル酸、 2、 6—ナフタレンジ カルボン酸、 1、 4—シクロへキサンジカルボン酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 トリメリ ット酸、 ピロメリット酸、 ダイマー酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸を例示するこ とができる。 高分子バインダーを構成するポリエステル樹脂としては、 2種以上のジカル ボン酸成分を用いた共重合ポリエステルを用いることが好ましい。ポリエステル樹脂には、 若干量であれば、 マレイン酸、 イタコン酸等の不飽和多塩基酸成分; P—ヒ ドロキシ安息 香酸等の如きヒドロキシカルボン酸成分が含まれていてもよい。
ポリエステル樹脂のジオール成分としては、 エチレングリコール、 1、 4—ブタンジ才 ール、 ジエチレングリコール、 ジプロピレングリコール、 1、 6—へキサンジオール、 1、 4ーシクロへキサンジメタノール、 キシレングリコール、 ジメチロールプロパン、 ポリ (ェ チレンォキシド) グリコール、 ポリ (テトラメチレンォキシド) グリコールを例示するこ とができる。 ·
高分子バインダーのポリエステル樹脂のガラス転移点は、 好ましくは 4 0〜1 0 0 °C、 さらに好ましくは 6 0〜 8 0 °Cである。 この範囲であれば、 優れた接着性と優れた耐傷性 を得ることができる。 他方、 ガラス転移点が 4 0 °C未満であるとフィルム同士でブロツキ ングが発生しやすくなり、 1 0 o °cを超えると塗膜が硬くて脆くなり、 耐傷性が悪化して 好ましくない。
高分午バインダーのポリエステル樹脂の固有粘度は、好ましくは 0 . 4以上 0 . 7未満、 さらに好ましくは 0 . 5以上 0 . 7未満である。 この範囲であれば、 ポリエステル樹脂自体 力 らの低分子量物の発生を抑制でき、 力 ポリエステル樹脂の凝集力が高いため優れた接 着性ゃ耐傷性を得ることができる。 固有粘度が 0 . 4未満であるとポリエステル樹脂自体 からの低分子量物の発生が起こり、 基材の透明性を悪化させ、 好ましくない。
ポリエステル樹脂は例えば次の方法で製造することができる。 ジカルボン酸成分とジォ ール成分をエステル交換反応器に仕込み、 触媒を添加して窒素雰囲気下で温度を 2 3 0 °C に制御して生成するメタノ一ルを留去させてエステル交換反応を行う。次いで、?显度を徐々 に 2 5 5 °Cまで上昇させ、 系内を減圧下にして重縮合反応を行い、 ポリエステル樹脂を得 ることができる。 重縮合時に分子量が上昇してくると熔融粘度が高くなり、 系内の攪拌が 難しくなる。 易滑層に使用されるポリエステル樹脂はホモのポリエチレンテレフタレート と比較すると分子量が低い割に熔融粘度が高くなり、 系内の攪拌が非常に難しく、 攪拌設 備のモーターのトルクを上げること、 羽根の形状を工夫すること、 重合時間を延ばすこと 等で固有粘度を上げることができる。
高分子バインダーのポリエステル樹脂は、 易滑層中に好ましくは 5〜9 5重量%、 さら に好ましくは 5 0〜 9 0重量%、 さらに好ましくは 6 0〜 9 0重量%含有される。 ポリエ ステノレ樹脂が 5重量。 /。未満であるとポリエステルフィルムとの密着性が低下し、 ハ一ドコ 一トや粘着剤への接着性が不十分となる場合があり、 ポリエステル樹脂が 9 5重量%を超 えると、 易滑層の凝集力が低下し、 ハードコートや粘着剤への接着性が不十分となる場合 があり好ましくない。
<架橋剤>
易滑層は架橋剤を含有することが好ましい。 この架橋剤は、 易滑層の高分子バインダー を構成する成分として配合することが好ましレ、。 架橋剤としては、 エポキシ、 ォキサゾリ ン、 メラミンおよびイソシァネートが好ましい。 なかでもォキサゾリンが取り扱いやすさ や塗布液のポットライフの点から好ましい。 架橋剤を配合する際の最も好ましい態様は、 高分子バインダーとしてアクリル樹脂を用い、 このアクリル樹脂を,構成する成分として架 橋剤を用いる態様である。
架橋剤のエポキシ架橋剤としては、 例えば、 ポリエポキシ化合物、 ジエポキシ化合物、 モノエポキシ化合物、 グリシジルァミン化合物が挙げられる。 ポリエポキシ化合物として は、 例えば、 ソルビトール、 ポリグリシジルエーテル、 ポリグリセ口一ルポリグリシジノレ エーテル、 ペンタエリスリ トーノレポリグリシジルエーテル、 ジグリセ口一ルポリグリシジ ルエーテル、 トリグリシジノレトリス (2—ヒ ドロキシェチル) イソシァネート、 グリセ口 一ルポリグリシジルエーテル、 トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが挙げら れる。 ジエポキシ化合物とじては、 例えば、 ネオペンチルダリコールジグリシジルエーテ ノレ、 1 , 6 —へキサンジォー _;レジグリシジ_ /レエ一テレ、 レゾルシンジグリシジノレエーテノレ、 エチレングリコ一ルジグリシジルエーテル、 ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ ノレ、 プロピレングリコールジグリシジルエーテル、 ポリプロピレングリコールジグリシジ ルエーテル、 ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。 モノエ ポキシ化合物としては、 例えば、 ァリルグリシジルェ一テル、 2—ェチルへキシルグリシ ジルエーテル、 フエニルダリシジルエーテルが挙げられる。 グリシジルァミン化合物とし ては、 例えば、 N, N, Ν ' , Ν ' , ーテトラグリシジルー m—キシリレンジァミン、 1 , 3一ビス (N, N—ジグリシジルァミノ) シク口へキサンが挙げられる。
架橋剤としてォキサゾリンを用いることは最も好ましい態様であるが、 特にォキサゾリ ン基を含有する重合体の形態で用いることが好ましい。 この重合体は、 付加重合性ォキサ ゾリン基含有モノマーを単独で重合し、 もしくは他のモノマーとの重合することによって 得ることができる。
付加重合性ォキサゾリン基含有モノマーとしては、 例えば、 2—ビニルー 2—ォキサゾ リン、 2—ビニノレー 4—メチルー 2—ォキサゾリン、 2—ビニルー 5—メチルー 2—ォキ サゾリン、 2ーィソプロべニル一 2—ォキサゾリン、 2—イソプロぺニルー 4ーメチル一 2—ォキサゾリン、 2—イソプロぺニルー 5—ェチルー 2—ォキサゾリンを挙げることが できる。 これらは 1種で用いてもよく、 2種以上を用いてもよい。 これらの中でも 2—ィ ソプロべ-ルー 2—ォキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
他のモノマーとしては、 付加重合性ォキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマ 一を用いることができる。 例えばアルキルアタリレート、 アルキルメタタリレート (アル キル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n— ブチル基、 イソブチル基、 t一ブチル基、 2—ェチルへキシル基、 シクロへキシル基) と いったァ (メタ) クリル酸エステル;アクリル酸、 メタクリル酸、 ィタコン酸、 マレイン 酸、 フマール酸、 クロ トン酸、 スチレンスルホン酸およびその塩(例えば、ナトリゥム塩、 カリウム塩、 アンモニゥム塩、 第三級ァミン塩) といった不飽和カルボン酸;アタリロニ トリル、 メタクリロニトリルといった不飽和二トリル;アクリルアミド、 メタクリルアミ ド、 N—アルキルアクリルアミド、 N—アルキルメタクリルアミ ド、 N、 N—ジアルキル ァクリルアミ ド、 N、 N—ジアルキルメタクリレ一ト (アルキル基としては、 例えばメチ ル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 t— ブチル基、 2—ェチルへキシル基、 シクロへキシル墓) といった不飽和アミ ド;酢酸ビニ ル、 プロピオン酸ビュル、 アクリル酸、 メタクリル酸のエステル部にポリアルキレンォキ シドを付加させたものといったビュルエステル;メチルビニルエーテル、 ェチルビニルェ —テルといったビュルエーテル;エチレン、 プロピレンといった α—ォレフイン;塩化ビ ニル、 塩化ビニリデン、 フッ化ビニルといった含ハロゲン α、 β一不飽和モノマー;スチ レン、 α—メチルスチレンといった α、 β一不飽和芳香族モノマーを挙げることができる。 これらは 1種で用いてもよく、 2種以上で用いてもよい。
メラミン架橋剤としては、 メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール メラミン誘導体に、 低級アルコール、 例えばメチルアルコール、 エチルアルコール、 イソ プロピルアルコール、 を反応させてエーテル化した化合物およびそれらの混合物が好まし レ、。
メチロールメラミン誘導体としては、 例えば、 モノメチロールメラミン、 ジメチロール メラミン、 トリメチロールメラミン、 テトラメチロールメラミン、 ペンタメチロールメラ ミン、 へキサメチロールメラミンが挙げられる。
ィソシァネート架橋剤としては、 例えば、 トリレンジイソシァネート、 ジフエニルメタ ンー4, 4 'ージイソシァネート、 メタキシリ レンジイソシァネート、 へキサメチレン一 1, 6—ジイソシァネート、 1 , 6—ジイソシァネートへキサン、 トリレンジイソシァネ ートとへキサントリオールの付加物、 トリレンジイソシァネートとトリメチロールプロパ ンの付加物、 ポリォーノレ変性ジフエニルメタン一 4、 4 'ージイソシァネート、 カルボジ イミ ド変性ジフエニルメタン一 4 , 4 'ージイソシァネート、 イソホロンジイソシァネー ト、 1 , 5—ナフタレンジイソシァネート、 3 , 3 '—ビトリレン一 4 , 4 'ジイソシァ ネート、 3 , 3 'ジメチルジフエニルメタン一 4 , 4 '—ジイソシァネート、 メタフエ二 レンジイソシァネートが挙げられる。 '
架橋剤の含有割合は、易滑層の組成物 1 0 0重量%あたり好ましくは 0 · :!〜 3 0重量%、 さらに好ましくは 1 0〜 2 5重量%である。 0 . 1重量%より少ないと塗膜の凝集力が発 現しない場合があり、 接着性が不足する場合があり好ましくない。 3 0重量。 /0より多いと 塗膜が非常に硬くなり、 応力緩和が少なくなり接着性が発現しない場合ゃ塗設したフィル ムを回収使用した場合に架橋体による異物が発生する場合があり好ましくない。 くアクリル樹脂 >
架橋剤としてォキサゾリンを用いる場合、 ォキサゾリン基とポリアルキレンォキシド鎖 とを有するアクリル榭月旨の形態で用いることが最も好ましい。 このァクリル樹脂として、 例えば以下に示すようなォキサゾリン基を有するモノマーと、 ポリアルキレンォキシド鎖 を有するモノマーからなるアクリル樹脂を用いることができる。
ォキサゾリン基を有するモノマーとしては、 2—ビニルー 2—ォキサゾリン、 2—ビニ ノレ一 4ーメチノレー 2—ォキサゾリン、 2 -ビニルー 5—メチルー 2—ォキサゾリン、 2— イソプロぺニル— 2—ォキサゾリン、 2—ィソプロぺニルー 4ーメチル— 2—ォキサゾリ ン、 2—イソプロぺニルー 5—メチル一 2—ォキサゾリンを例示することができる。 これ らの 1種または 2種以上の混合物を使用することができる。 これらの中、 2—イソプロべ 二ルー 2—ォキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。 ォキサゾリン基を有するァ クリル樹脂を用いることにより易滑層の凝集力が向上し、 ハードコートゃ粘着層等との密 着性がより強固になる。 さらに、 フィルム製膜工程内やハードコートの加工工程内の金属 ロールに対する耐擦過性を付与することができる。
ポリアルキレンォキシド鎖を有するモノマーとしては、 アクリル酸、 メタクリル酸のェ ステル部にポリアルキレンォキシドを付カ卩させたものを挙げることができる。 ポリアルキ レンォキシド鎖はポリメチレンォキシド、 ポリエチレンォキシド、 ポリプロピレンォキシ ド、 ポリブチレンォキシドを挙げることができる。 ポリアルキレンォキシド鎮の繰り返し 単位は 3〜1 0 0であることが好ましい。 ポリアルキレンォキシド鎖を有するアクリル樹 脂を用いることで、 易滑層の高分子バインダ一のポリエステル樹脂とアタリル樹脂の相溶 性が、 ポリアルキレンォキシド連鎖を含有しないァクリル樹脂を用いた場合と比較して良 くなり、 易滑層の透明性を向上させることができる。 ポリアルキレンォキシド鎖の繰り返 し単位が 3未満であるとポリエステル樹脂とァクリ'ル樹脂との相溶性が悪く易滑層の透明 性が悪くなり、 1 0 0を超えると易滑層の耐湿熱性が下がり、 高湿度、 高温下でハードコ 一ト等との密着性が悪化して好ましくない。
アクリル樹脂には、 その他の共重合成分として例えば以下に例示されるモノマーを共重 合することができる。 即ち、 アルキルアタリレート、 アルキルメタクリレート (アルキル 基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 ィ ソブチル基、 t一ブチル基、 2—ェチルへキシル基、 シクロへキシル基等); 2—ヒドロキ シェチルアタリレート、 2—ヒ ドロキシェチルメタクリレート、 2—ヒ ドロキシプロピル アタリレート、 2—ヒ ドロキシプロピルメタクリ レート等のヒ ドロキシ含有モノマ一;グ; リシジルァタリレート、 グリシジルメタクリ レート、 ァリルク ;リシジルエーテル等のェポ キシ基含有モノマー;アタリル酸、 メタクリル酸、 イタコン酸、 マレイジ酸、 フマール酸、 クロ トン酸、 スチレンスルホン酸およびその塩 (ナトリウム塩、 カリウム塩、 アンモニゥ ム塩、 第三級ァミン塩等) 等のカルボキシ基またはその塩を有するモノマー;アクリルァ ミ ド、メタクリルアミ ド、 N—アルキルァクリルアミド、 N—アルキルメタクリルアミ ド、 N, N—ジアルキルアクリルアミ ド、 N, N—ジアルキルメタクリレート (アルキル基と しては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブ チル基、 t _ブチル基、 2—ェチルへキシル基、 シクロへキシル基等)、 N—アルコキシァ クリルアミ ド、 N—アルコキシメタクリルアミ ド、 N, N—ジアルコキシアクリルアミ ド、 N, N—ジアルコキシメタクリルアミ ド (アルコキシ基としては、 メ トキシ基、 エトキシ 基、 ブトキシ基、 イソブトキシ基等)、 アタリロイルモルホリン、 N—メチロールアタリ ルアミ ド、 N—メチロールメタクリルアミ ド、 N—フエニルアクリルアミ ド、 N—フエ二 ルメタクリルアミ ド等のアミ ド基を有するモノマー;無水マレイン酸、 無水ィタコン酸等 の酸無水物のモノマー; ビニルイソシァネート、 アリ^ "イソシァネート、 スチレン、 α— メチルスチレン、 ビニルメチルエーテル、 ビニルェチルエーテル、 ビニルトリアルコキシ シラン、 アルキノレマレイン酸モノエステル、 アルキルフマール酸モノエステル、 アルキル ィタコン酸モノエステル、 アクリロニトリル、 メタクリロニトリル、 塩化ビ-リデン、 ェ チレン、 プロピレン、 塩化ビニノレ、 酢酸ビニル、 ブタジエンである。
高分子バインダーの、 ォキサゾリン基およびポリアルキレンォキシド鎖を有するアタリ ル樹脂は、 易滑層中に、 好ましくは 5〜 9 5重量%、 さらに好ましくは 5〜 9 0重量%、 特に好ましくは 1 0〜5 0重量%含有される。 ォキサゾリン基およびポリアルキレンォキ シド鎖を有するァクリル樹脂が 5重量%未満であると易滑層の凝集力が低下し、 ハードコ 一トゃ粘着剤への接着性が不十分となる場合があり、 アタリル樹脂が 9 5重量%を超える とポリエステルフィルムとの密着性が低下し、 ハードコートや粘着剤への接着性が不十分 となる場合があり好ましくない。 く球状粒子〉
本発明で易滑層を構成する球状粒子としては、 例えば、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシ ゥム、 酸化カルシウム、 酸化亜鉛、 酸化マグネシウム、 酸化ケィ素、 ケィ酸ソーダ、 水酸 化アルミニウム、 酸化鉄、 酸化ジルコニウム、 硫酸バリウム、 酸化チタン、 酸化錫、 三酸 化アンチモン、 カーボンブラック、 二硫化モリブデン等の無機微粒子;アタリル系架橋重 合体、 スチレン系架橋重合体、 シリコーン樹脂、 フッ素樹脂、 ベンゾグアナミン樹脂、 フ ェノール樹脂、 ナイロン樹脂等の有機微粒子を用いることができる。 これらは 1種類を用 いてもよく、 2種類以上を用いてもよい。
本発明で易滑層を構成する球状粒子としては、 シリカとチタニアの複合無機粒子を用い ることが好ましい。 このシリカとチタニアの複合無機粒子は、 任意に屈折率の調整が可能 で、 屈折率を容易に調整することができる。 高分子バインダーの屈折率は 1 . 5 0〜1 . 6 0の範囲であるため、 容易に高分子バインダーと球状粒子の屈折率を合せることができ る。
本発明では、 易滑層の高分子バインダ一と球状粒子屈折率の差を、 好ましくは 0 . 0 2 以内、 さらに好ましくは 0 . 0 1以内とする。 屈折率の差が 0 . 0 2を超えると高分子バ インダ一と球状粒子の境界での屈折率の差により光が大きく散乱し、 易接着層のヘイズが 高くなり、 透明性が悪くなる。 高分子バインダ一およぴ球状粒子の屈折率は、 ともに 1 . 5 0〜1 . 6 0の範囲であること力好ましい。
球状粒子の平均粒子径は、 好ましくは 2 0〜 2 0 0 n m、 さらに好ましくは 4 0〜 1 2 0 n mである。 2 0 n mよりも小さいと十分な滑性、 耐傷性が得られない場合があり、 2 0 O n mより大きいと粒子の落脱が発生しやすくなり好ましくない。
球状粒子の含有量は、 易滑層の 0 . 1〜 1 0重量%の範囲が好ましい。 0 . 1重量%未 満であると十分な滑性、 耐傷性が得られず、 1 0重量%を超えると塗膜の凝集力が低くな り接着性が悪化し好ましくない。 く脂肪族ワックス >
易滑層は脂肪族ワックスを含有することが好ましい。 脂肪族ワックスの含有量は、 易滑 層の全重量を基準に好ましくは 0 . 5〜3 0重量%、 さらに好ましくは 1重量%〜1 0重 量%である。 この含有量が◦ . 5重量%未満ではフィルム表面の滑性が得られないことが あり好ましくない。 3 0重量%を超えるとポリエステルフィルム基材への密着やハードコ 一トゃ粘着剤等に対する易接着性が不足する場合があり好ましくない。 脂肪族ヮッタスの 具体例としては、 カルナバワックス、 キャンデリラワックス、 ライスワックス、 木ロウ、 ホホバ油、 パームワックス、 ロジン変性ワックス、 ォゥリキュリーワックス、 サトウキビ ワックス、 エスバルトワックス、 バークワックス等の植物系ワックス、 ミツロウ、 ラノリ ン、 鯨ロウ、 イボタロウ、 セラックワックス等の動物系ワックス、 モンタンワックス、 ォ ゾケライト、 セレシンワックス等の鉱物系ワックス、 パラフィンワックス、 マイクロクリ スタリンワックス、 ペトロラタタム等の石油系ワックス、 フィッシャートロプッシュヮッ タス、 ポリエチレンワックス、 酸ィヒポリエチレンワックス、 ポリプロピレンワックス、 酸 化ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックスを挙げることができる。 就中、 ハ ードコートや粘着剤等に対する易接着性と滑性が良好なことから、 カルナバワックス、 パ ラフィンワックス、 ポリエチレンワックスが^に好ましい。 これらは環境負荷の低減が可 能であることおよび取扱のし易さから水分散体として用いることが好ましい。 ぐ添加剤 >
易滑層は、 滑性、 耐傷性をさらに向上させるために、 透明性に影響を与えない程度に他 の微粒子を含有してもよい。 他の微粒子としては、 例えば炭酸カルシウム、 炭酸マグネシ ゥム、 酸化カルシウム、 酸化亜鉛、 酸化マグネシウム、 酸化ケィ素、 ケィ酸ソーダ、 水酸 ィ匕アルミニウム、 酸化鉄、 酸化ジルコニウム、 硫酸バリウム、 酸化チタン、 酸化錫、 三酸 化アンチモン、 カーボンブラック、 二硫化モリブデン等の無機微粒子やアクリル系架橋重 合体、 スチレン系架橋重合体、 シリコーン樹脂、 フッ素樹脂、 ベンゾグアナミン樹脂、 フ ェノール樹脂、 ナイロン樹月旨等の有機微粒子を挙げることができる。 これらのうち、 水不 溶性の固体物質は、 水分散液中で沈降するのを避けるため、 比重が 3を超えない微粒子を 選ぶことが好ましい。 ぐ染料 ·顔料 >
本発明の積層フィルムは、 色調調整のため染料、 顔科を含有してもよレ、。 例えば、 基材 として用いられるポリエステルフィルムおよび易滑層のいずれかまたは両方に含有させる ことができる。 染料、 顔料は、 例えば青色系、 緑色系、 赤色系の染料を用いることができ る。 フィルムの黄色味を補正するためには、 青色系の染料、 顔料が好ましい。
青色系の染料、 顔料として、 カラ一 'インデックス ' ソルベントブル一 45 (Color I ndex Solvent Blue45)等のアントラキノン系青色染料、 600〜700 nm付近に極大吸 収を持つフタロシアニン系青色顔料が好ましく、 カラー ·インデックス . ソルベントブノレ 一 45系染料が、 耐熱性、 ポリエステルへの溶解性の面から特に好ましレ、。
染料 ·顔料が含有される場合、 積層ポリエステルフィルムの透過光測定による、 カラー 13 *値が 0. 5〜1. 5となるように配合するとよレヽ。
例えば、 青色系染料をポリエステルフィルム中に添加する場合、 0. 2〜5 p pmが好 ましい。 易滑層中に含有させる場合は、 易滑層の厚みを考慮して、 200〜5000 p p mが好ましい。
<積層フィルムの特性 >
本発明の積層フィルムの厚みは、 液晶、 ハードコート、 タツチパネル、 防眩処理、 PD P用電磁波シールドフィルム、 有機 E L等の支持体として使用する場合に必要な強度を得 るため、 好ましくは 25〜300 μπι、 さらに好ましくは 50〜250 μπι、 特に好まし くは 100〜250 imである。
本発明の積層フィルムの厚み斑は、 0. 5〜7. 0%、 好ましくは◦. 7〜5. 0%, さらに好ましくは 1. 0〜4. 0%である。 0. 5%未満では、 上記の条件を満足する微 細粒子を含有していても、 製膜スピードを非常に遅くする必要があり、 生産性が劣り、 商 業生産は困難となる。 7. 0%を超えると、 フィルム厚みの均一性不足のため、 反射防止 フィルム、 タッチスクリーン、 拡散板等の基材として使用したときに、 画像が歪む、 色斑 が発生する等の問題が発生する。
本発明の積層フィルムのヘイズ値は、 好ましくは 0· 3〜1. 5%である。 1. 5%を 超えると、 表示機器等の画像の鮮明度が低下するため好ましくない。
本発明の積層フィルムの易滑層表面の中心線平均粗さ (R a ) は、 好ましくは 0 . 0 0
2〜0 . 0 1 μ πι、 易滑層表面の摩擦係数 (μ 5 ) は、 好ましくは 0 . 8以下である。 こ の範囲にあれば、 良好な滑り性を得ることができる。
本発明の積層フィルムの透過光測定によるカラー b *値は、 好ましくは一 0 . 5〜1 .
5である。 一0 . 5未満であると、 表示機器等の画像の青みが強すぎる傾向があり、 1 .
5を超えると、 表示機器等の画像が黄色味の色調になる傾向があるため好ましくない。 これらの諸特性を備える積層フィルムは、 前記の組成物からなる易滑層を形成させるこ とにより得ることができる。 ぐ製造方法 >
本発明において易滑層の塗設に用いられる組成物は、 易滑層 (以下 『塗膜』 ということ がある) を形成させるために、 水溶液、 水分散液或いは乳化液等の水性塗液の形態で使用 されることが好ましい。 塗膜を形成するために、 必要に応じて、 前記組成物以外の他の樹 脂、例えば帯電防止剤、着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を添加してもよい。 本発明に用いる水性塗液の固形分濃度は、 通常 2 0重量%以下であるが、 特に 1〜1 0 重量%であることが好ましい。 この割合が 1重量%未満であると、 ポリエステルフィルム への塗れ性が不足することがあり、 一方、 2 0重量%を超えると塗液の安定性や易滑層の 外観が悪化することがあり好ましくない。
ポリエステルフィルムは例えば次の方法で製造することができる。 なお、 易滑層の塗説 は未延伸フィルムとした時点以降の任意の時点で行なうことができる。 ' ポリエステルフィルムは、 例えば、 ポリエステルをフィルム状に熔融押出し、 キャステ イングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、 この未延伸フィルムを T g〜 (T g + 6 0 ) °Cで長手方向に 1回もしくは 2回以上合計の倍率が 3倍〜 6倍になるよう延伸す る。 その後 T g〜 (T g + 6 0 ) °Cで幅方向に倍率が 3〜 5倍になるように延伸し、 必要 に応じてさらに 1 8 0〜2 3 0 °Cで 1〜6 0秒間熱処理を行い、 熱処理温度より 1 0〜2 0 °C低い温度で幅方向に 0〜 2 0 %収縮させながら再熱処理を行うことにより得ることが できる。 なお、 ガラス転移温度を T gと略記する。
水性塗液のポリエステルフィルムへの塗布は、 未延伸フィルムが得られた後の任意の段 階で実施することができる力 S、ポリエステルフィルムの製造過程で実施するのが好ましく、 さらには配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムに塗布するのが好ましい。 ここで、 結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムとは、 未延伸フィルム、 未延伸 フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向せしめた一軸配向フィルム、 さらには 縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの (最終的に縦方向また横方向 に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム)等を含むものである。 なかでも、 未延伸フィルムまたは一方向に配向せしめた一軸延伸フィルムに、 上記組成物 の水性塗液を塗布し、 そのまま縦延伸および または横延伸と熱固定とを施すのが好まし い。
水性塗液をフィルムに塗布する際には、 塗布性を向上させるための予備処理としてフィ ルム表面にコロナ表面処理、 火炎処理、 プラズマ処理等の物理処理を施すか、 あるいは組 成物と共にこれと化学的に不活性な界面活性剤を併用することが好ましい。 かかる界面活 性剤は、 ポリエステルフィルムへの水性塗液の濡れを促進機能や塗液の安定性を向上させ るものであり、 例えば、 ポリオキシエチレン一脂肪酸エステル、 ソルビタン脂肪酸エステ ノレ、 グリセリン脂肪酸エステル、 脂肪酸金属石験、 アルキル硫酸塩、 アルキルスルホン酸 塩、 アルキルスルホコハク酸塩等のァニオン型、 ノニオン型界面活性剤を挙げることがで きる。 界面活十生剤は、 塗膜を形成する組成物中に、 1〜 1 0重量%含まれていることが好 ましい。
塗液の塗布量は、 塗膜の厚さが 0 . 0 1〜0 . 、 好ましくは 0 . 0 2〜0 . 2 5
/ mの範囲となるような量であることが好ましい。 塗膜の厚さが薄過ぎると、 接着力が不 足し、 逆に厚過ぎると、 ブロッキングを起こしたり、 ヘイズ値が高くなつたりする可能性 があり好ましくない。
塗布方法としては、 公知の任意の塗工法が適用できる。 例えばロールコート法、 グラビ ァコート法、 ロールブラッシュ法、 スプレーコート法、 エアーナイフコー卜法、 含浸法、 カーテンコート法等を単独または組合せて用いることができる。 なお、 塗膜は必要に応じ フィルムの片面のみに形成してもよいし、 両面に形成してもよい。 実施例 - 以下、 本発明を実施例に基づいて説明する。
なお、 実施例および比較例中における 「部」 は、 重量部を示す。 評価方法おょぴ測定方 法は下記の方法による。 '
(1) 暗視野顕微鏡法によるフィルム中の粒子測定
積層フィルムの表面を、 メチルェチルケトンで処理して、 易滑層を除去したのち、 顕微 鏡 (NikonMicrophoto- FX) を使用して、 透過喑視野測定法にて、 光源 1 0目盛、 1 00倍 で、 撮影した。 得られた写真を、 画像解析装置にて、 粒径が 1〜 10 μ mに観察される粒 子の個数をカウントした。 粒子が球状でない場合は、 一つの粒子の短径と長径の平均値を その粒子の粒径とした。
(2) 積層フィルムの厚み斑
アンリツ製電子マイクロメーター (KG6 0 1 B) を用いて、 フィルムの幅方向おょぴ 長さ方向の厚みを下記の条件で測定し、 その最大値と最小値の差を、 フィルム厚みで割つ た値を厚み rとした。
サンプル面積:長さ方向 2 m
幅方向 3 m
測定間隔 :長さ方向に 30 c m間隔
測定速さ : 5 mm/秒
(3) ヘイズ値
J I S K 71 36に準じ、 日本電色工業社製のヘイズ測定器 (NDH- 20
00) を使用してフィルムのヘイズ値を測定した。 なお、 フィルムのヘイズ値を 下記の基準で評価した。
◎ : ヘイズ値≤ 1. 0% ……フイノ kムのヘイズ極めて良好
〇: 1. 0 %くヘイズ値≤ 1. 5% ……フィルムのヘイズ良好
X : 1. 5%<ヘイズ値 ……フイノレムのヘイズ不良 (4) 積層フィルムの透過光測定によるカラ一 b *値 '
J I S— Z 8722と 8729規格に準じ、 カラーメーター (日本電色工業社製、 SZ -∑ 90) を用いて、 積層フィルムの透過光のカラー b *値を測定した。
(5) 耐傷性 '
直径 6 mmの硬質クロムメツキしたピンを固定し、 長手方向に 20 c m、 幅方向に 15 mmにカットしたフィルムをピンに対して 90° で接触させ、 一定速度 (20mm/s) でピン上を滑らせて、 フィルム表面に入る傷の度合を評価した。
5 :まったく傷が入らない
4 : 0%く全体面積に対する傷の面積≤ 10%
3 : 1 0%<全体面積に対する傷の面積≤ 25%
2 : 25 %<全体面積に対する傷の面積≤ 50%
1 : 50%<全体面積に対する傷の面積 '
(6) 中心線平均表面粗さ (Ra)
J I S B 0601に準じ、 (株)小坂研究所製の高精度表面粗さ計 SE—3FATを 使用して、 針の半径 2μπι、 荷重 3 Omgで拡大倍率 20万倍、 カットオフ 0. 08 mm の条件下にチャートを描かせ、 表面粗さ曲線からその中心線方向に測定長さ Lの部分を抜 き取り、 この抜き取り部分の中心線を X軸、 縦倍率の方向と Y軸として、 粗さ曲線を Y = f (x)で表わした時、次の式で与えられた値を nm単位で表わした。 また、 この測定は、 基準長を 1. 25 mmとして 4個測定し、 平均値で表わした。
Γ L
Ra= ( 1 /L) \ I f (x) I d x
J 0
(7) 摩擦係数 (μ s)
ASTM D 1 894— 63に準じ、東洋テスター社製のスリッパリ一測定器を使用し、 塗膜形成面とポリエチレンテレフタレートフィルム (塗膜非形成面) との静摩擦係数 (μ s) を測定した。 但し、 スレッド板はガラス板とし、 荷重は l k gとした。 尚、 フィルム の滑り性を下記の基準で評価した。
◎ : 摩擦係数 (/ s) ≤0. 5 ……滑り性極めて良好
18
補正された用紙 (条約第 3條) 〇: 0. 5 <摩擦係数 s ) ≤ 0. 8 ……滑り性良好
X : 0. 8く摩擦係数 (μ s ) ……滑り性不良
(8) 接着性
•ノヽードコー卜
積層フィルムの塗膜形成面に厚さ 1 0 μπιのハードコート層を形成して碁盤目のクロス カット (1 mm2のマス目を 1 ◦ 0個) を施し、 その上に 24 mm幅のセロハンテープ (二 チバン社製) を貼り付け、 1 8 0° の剥離角度で急激に剥がした後、 剥離面を観察し、 下 記の基準で評価した。
5 :剥離面積が 1 0 %未満 '接着力極めて良好
4 :剥離面積が 1 0 %以上 2 0 %未満 -接着力良好
3 :剥離面積が 2 0 %以上 3 0 %未満 -接着力やや良好
2 :剥離 ffi積が 3 0 %以上 4 0 %未満 -接着力不良
1 :剥離面積が 4 0 %を超えるもの -接着力極めて不良
'粘着剤 (P SA)
積層フィルムの塗膜形成面に厚さ 2 0 μ mの粘着剤 (P S A) 層を形成してフロートガ ラスに粘着剤層面を貼付、 2 3°C、 6 5 %RHの雰囲気下で 1日経時させ、 9 0° の剥離 角度にて剥離し、 ガラス表面に粘着剤 (P SA) の残留状態を観察し、 下記の基準で評価 した。
なお、 粘着剤 (P S A: Pressure- Sensitive- Adhesive) には、 ウレタン含有ァクリレー ト共重合体 (アタリル成分は n一プチルァクリレート (8 6モル%)、 メチルァクリレート ( 1 4モル%)) を用いた。
5 :粘着剤 (P S A) 残留面積が 1 0 %未満 '接着力極めて良好
4 粘着剤 ( P S A) 残留面積が 1 0 %以上 2 0 %未満 -接着力良好
3 :粘着剤 ( P S A) 残留面積が 2 0 %以上 3 0 %未満 -接着力やや良好 2 :粘着剤 ( P S A) 残留面積が 3 0 %以上 4 0 %未満 '接着力不良
1 :粘着剤 ( P S A) 残留面積が 4◦ %を超えるもの '接着力極めて不良 (9) 耐ブロッキング性 2枚のフィルムを、,塗膜形成面同士が接するように重ね合せ、 これに、 6 0°C、 80% RHの雰囲気下で 1 7時間にわたって 0.6 k g/ cm2の圧力をかけ、その後、剥離して、 その剥離力により耐ブロッキング性を下記の基準で評価した。
©: 剥離力 < 98 niN/ 5 cm ……耐ブロッキング性極めて良好 0 : 98 mN/ 5 c m≤剥離力く 147 mN/ 5 c m……耐ブロッキング性良好
△ : 14 7 mN/ 5 c m≤剥離力 < 1 96 mN/ 5 c m……耐ブロッキング性や や良好
X : 1 9 6mN/5 cm≤剥離力 ……耐ブロッキング性不良
(10) ガラス転移温度
サンプル約 1 Omgを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差走査熱量計 (デュポ ン社製 · V4. OB 2000型 DSC) に装着し、 25 °Cから 20 °C/分の速度で 300°C まで昇温させ、 300°Cで 5分間保持した後取出し、 直ちに氷の上に移して急冷する。 こ のパンを再度示差走査熱量計に装着し、 25°Cから 20°C/分の速度で昇温させてガラス 転移温度 (T g : °C) を測定した。
(1 1) 固有粘度
固有粘度 η (d l /g) は、 25 °Cの 0—クロロフ: ^ノール溶液で測定した。
(1 2) 塗布層厚み
包埋樹脂でフィルムを固定し断面をミクロ ト一ムで切断し、 2%オスミウム酸で 60°C、 2時間染色して、 透過型電子顕微鏡 (日本電子製 JEM2010) を用いて、 塗布層の厚みを測 定した。
(1 3) 屈折率
•高分子バインダー
塗剤を 90°Cで板状に乾固させて、 アッベ屈折率計 (D線 589 nrn) で測定した。 •微粒子
90°Cで乾固させた微粒子を屈折率の異なる穉々の 25°Cの液に懸濁させ、 懸濁液が最 も透明に見える液の屈折率をアッベの屈折率計 (D線 589 nm) によって測定した。
(14) 耐熱性 フィルムを 120 °C、 60分で熱処理し、フィルムのヘイズ値変化量を測定した。なお、 フィルムのヘイズ値変化量を下記の基準で評価した。
◎ : ヘイズ値変化量≤ 1. 0% ……フィルムの耐熱性極めて良好
〇: 1. 0 %くヘイズ値変化量≤ 2. 5% ……フィルムの耐熱性良好 X : 2. 5%くヘイズ値変化量 ……フィルムの耐熱性不良
ヘイズ値変化量 =熱処理後のフィルムのヘイズ値ー熱処理前のフィルムのヘイズ値 (15) 総合評価
下記の基準で評価を実施した。
◎:耐傷性が 5で表面粗さ (Ra) が 0. 002〜0. 01 μ mの範囲内であり、 ノヽ ードコートおよび粘着剤に対する接着性が両方とも 3以上、 かつヘイズ、 摩擦係数、 耐ブ ロッキング性の評価が全て ©である。 (総合評価 ·極めて良好)
〇:耐傷性が 4以上で表面粗さ (Ra) が 0. 002〜0. 01 μ mの範囲内であり、 ハードコートおよび粘着剤に対する接着性が両方とも 3以上、 かつヘイズ、 摩擦係数、 耐 ブロッキング性の評価に〇が存在し、 △、 Xが存在しない。 (総合評価 ·良好)
Δ:耐傷性が 3以上で表面粗さ (Ra) が 0. 002〜0. 01 mの範囲内であり、 ハードコートおよび粘着剤に対する接着性が両方とも 3以上、 かつヘイズ、 摩擦係数、 耐 ブ口ッキング性の評価で△が存在し、 Xが存在しない。 (総合評価 ·やや良好)
X :耐傷性が 2以下であるか、 表面粗さ (Ra) が 0. 002〜0· Ο ΐ μπιの範囲 外である力 \ ハードコートおょぴ粘着剤に対する接着性に 2以下が存在する力 \ 或いはへ ィズ、 摩擦係数、 耐ブロッキング性の評価で Xが 1項目以上存在する。 (総合評価 ·不良) 実施例 1
下記のとおり、 ポリエステルフィルムのポリエステル、 塗布液 (ポリエステル樹脂、 了 クリル樹脂、 球状粒子、 濡れ剤) を用意した。
ポリエステルフィルムのポリエステル: .
ジメチルテレフタレート 100部、 エチレングリコーノレ 65部および酢酸マンガン 4水 塩 0. 04部を反応容器に仕込み、 3時間で、 240°Cまで昇温し、 エステル交換反応を 実施した。 続いて、 正リン酸 0 . 0 2部および三酸化アンチモン 0 . 0 2部を添力 Dし、 そ の後、 3時間で減圧下 (〜2 mmH g ) 2 9 0 °Cまで昇温し重縮合反応を行い、 固有粘度 0 . 6 5 d 1 / gのポリエチレンテレフタレートポリマーのペレツトを得た。 下記のポリエステル樹脂を 6 5重量%、 アタリル樹脂を 2 0重量%、 球状粒子を 1 0重 量%、 濡れ剤を 5重量%の割合で、 混合に分散処理して、 これらの成分の合計濃度が 8重 量%の水系塗布液を調整した。
ポリエステル樹脂:
酸成分が、 2、 6—ナフタレンジカルボン酸 7 0モル0 /oZイソフタル酸 2 5モル0 /0/ 5 ーナトリゥムスルホイソフタル酸 5モル0 /0で構成され、 ダリコール成分が、 エチレンダリ コール 9 0モル%/ジェチレングリコール 1 0モル%で構成されるポリエステル樹脂。
アクリル樹脂:
メチルメタアタリ レート 2 5モル0 /0 2—ィソプロべ-ルー 2ーォキサゾリン 3 0モ ル0 /0/ポリェチレンォキシドメタクリレート 1 0モル%/ァクリルアミ ド 3 5 %で構成さ れるアクリル樹脂。 このアクリル樹脂は、 ポリマー中に架橋剤として 2—イソプロぺニル 一 2—ォキサゾリンを 3 0モル%含有する。
球状粒子:
平均粒径 1 0 0 n mの球状架橋ァクリル粒子。
濡れ剤:
ポリオキシエチレンラウリルエーテル。 ポリエチレンテレフタレートポリマーのペレットを、 1 4 0 °Cで、 6時間減圧乾燥した 後、 押し出し機に供給し、 約 2 8 5 °Cで、 熔融したポリエステル樹脂を回転冷却ドラム上 に、 静電印荷法、 エアーナイフ法等手段ャ、 シート状に押し出し、 極力厚み斑のない未延 伸シートとした。 続いて、 得られたシートを、 1 0 0 °Cに加熱して、 縦方向 (長手方向) に、 3 . 5倍延伸し、 一軸配向フィルムを得た。 その後、 前記の塗布液を、 リバースロー ラ一法により、 一軸配向フィルムの両面に塗付した。 さらに、 1 4 0 °Cに加熱されたゾー ンで、 横方向 (幅方向) に 3 . 8倍延伸した後、 2 2 0 °Cの熱処理ゾーンで熱処理を実施 して、 厚み 1 2 5 μ πιの二軸配向した光学用積層フィルムを得た。 このフィルムの両面に 形成された易滑層の厚みはそれぞれ 8 0 n mであった。 評価結果を表 1に示す。 ¾■■
Figure imgf000024_0001
実施例 2
実施例 1における酢酸マンガン 4水塩を酢酸マグネシゥム 4水塩とする以外は実施例 1 と同様にして光学用積層フィルムを得た。 評価結果を表 1に示す。
実施例 3
実施例 1における三酸化アンチモンをテトラブトキシチタン、 0 . 0 0 5部とする以外 は実施例 1と同様にして光学用積層フィルムを得た。 評価結果を表 1に示す。
実施例 4
実施例 1における熔融したポリエステルポリマー量を変えてフィルム厚みを 1 7 5 μ πι とする以外は実施例 1と同様にして光学用積層フィルムを得た。 評価結果を表 1に示す。
実施例 5
実施例 1における塗布液中の球状架橋ァクリル粒子を平均粒径 8 0 n mの球状シリカと する以外は実施例 1と同様にして光学用積層フィルムを得た。 評価結果を表 1に示す。
実施例 6 実施例 1における青色染料としてテラゾールブルー R LSを 0. 0001部、 三酸化 アンチモンに続いて添加する以外は実施例 1と同様にして光学用積層フィルムを得た。 評 価結果を表 1に示す。
実施例 7
実施例 1における塗布液中に青色染料としてテラゾールブルー R L Sを、 0. 1部添加 する以外は実施例 1と同様にして光学用積層フィルムを得た。 評価結果を表 1に示す。
比較例 1
実施例 1における三酸化アンチモン量を 0. 10部とし、 正リン酸をトリメチルフォス フェート 0. 01部とする以外は実施例 1と同様にして光学用積層フィルムを得た。 評価 結果を表 1に示す。
比較例 2
実施例 1における三酸化アンチモン量を 0. 01部とし、 正リン酸の量を、 0. 06と する以外は、 実施例 1と同様にして光学用積層フィルムを得た。 評価結果を表 1に示す。
比較例 3 '
実施例 1における塗布液中の球状架橋ァクリノレ粒子を平均粒径 230 n mの不定形シ リ力とする以外は実施例 1と同様にして光学用積層フィルムを得た。 評価結果を表 1に示 す。
比較例 4
実施例 1におけるポリエステルフィルムのポリエステルを平均粒径 0. 6 の炭酸力 ルシゥムを 0. 05部添加して合成する以外は実施例 1と同様にして光学用積層フィルム を得た。 評価結果を表 1に示す。
以上の実施例 1〜 7と比較例 1〜 4について、 フィルム品質を、 表 1に示す。 実施例は いずれもフィルムの厚み斑、 ヘイズおよび色調に優れたものであった。 評価結果を表 1に 示す。 実施例 8〜 10、 比較例 5および 6
熔融ポリエチレンテレフタレート ([η] =0. 62 d l/g、 Tg = 78°C) をダイよ り押出し、 常法により冷却ドラムで冷却して未延伸フィルムとし、 次いで縦方向に 3. 2 倍に延伸した後、 その両面に表 3に示す塗剤 (塗液 A1 A6は、 下記表 2に示す塗膜用 組成物であり、 高分子バインダーとして下記表 3に示す屈折率を示す) の濃度 8 %の水性 塗液を口ールコータ一で均一に塗布した。
次いで、 この塗布フィルムを引き続いて 95°Cで乾燥し、 横方向に 120°Cで 3. 5倍 に延伸し、 220°Cで幅方向に 3%収縮させ熱固定し、 厚さ 125 i mの光学用積層フィ ルムを得た。 なお、 塗膜の厚さは 0. 1 つであった。 評価結果を表 4に示す。 表 2
Figure imgf000026_0001
'なお、 塗液 A 1 A 5を組成する成分は下記に従い用意した。
ポリエステル樹脂 A 1 :
酸成分が 2, 6—ナフタレンジカルボン酸 63モル% /イソフタル酸 32モル% 5— ナトリゥムスノレホイソフタル酸 5モル0 /。、 グリコール成分がエチレングリコーノレ 90モ ル0 /0/ジエチレングリコーノレ 10モル0 /0で構成されている (T g = 76°C、 平均分子量 1 2000)。 なお、 ポリエステル A 1は、 特開平 06— 1 16487号公報の実施例 1に記 載の方法に準じて下記の通り製造した。 すなわち、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸ジメ チノレ 42部、 イソフタル酸ジメチル 17部、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル 4部、 エチレングリコール 33部、 ジエチレングリコール 2部を反応器に仕込み、 これに テトラブトキシチタン 0. 05部を添加して窒素雰囲気下で温度を 230°Cにコントロー ルして加熱し、 生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。 次いで反応 系の温度を徐々に 255°Cまで上昇させ系内を ImmHgの減圧にして重縮合反応を行い、 ポリエステル A 1を得た。
ポリエステル樹脂 A 2 :
酸成分がテレフタル酸 95モル0 /oZ5—ナトリウムスルホイソフタル酸 5モル0 /0、 グリ コール成分がエチレングリコーノレ 90モル0 /oZジエチレングリコール 1 0モル0 /0で構成さ れている (T g = 72°C、 平均分子量 1 3000)。 なお、 ポリエステル A 2は、 特開平 0 6- 1 1 648 7号公報の実施例 1に記載の方法に準じて下記の通り製造した。すなわち、 テレフタノレ酸ジメチル 56部、 5ーナトリゥムスルホイソフタル酸ジメチル 5部、 ェチレ ングリコール 36部、 ジエチレングリコール 3部を反応器に仕込み、 これにテトラブトキ シチタン 0. 05部を添加して窒素雰囲気下で温度を 230°Cにコントロールして加熱し、 生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。 次いで反応系の温度を徐々 に 25 5 °Cまで上昇させ系内を ImmHgの減圧にして重縮合反応を行い、 ポリエステル' A 2を得た。
アクリル樹脂 A 1 :
メチルメタタリレート 30モル0 /0/ 2—イソプロぺニルー 2—ォキサゾリン 30モル0 /0 /ボリエチレンォキシド (n= 1 0) メタクリ レート 1 ◦モル0 /0/ァクリルァミ ド 30モ ノレ%で構成されている (T g = 50°C)。 なお、 アクリルは、 特開昭 6 3— 3 71 6 7号公 報の製造例 1〜3に記載の方法に準じて下記の通り製造した。 すなわち、 四つ口フラスコ に、 イオン交換水 302部を仕込んで窒素気流中で 60°Cまで昇温させ、 次いで重合開始 剤として過硫酸アンモニゥム 0. 5部、 亜硝酸水素ナトリウム 0. 2部を添加し、 さらに モノマ一類である、 メタクリル酸メチル 23. 3部、 2—イソプロぺニルー 2—ォキサゾ リン 22. 6部、 ポリエチレン'ォキシド (n = 1 0) メタクリル酸 40. 7部、 アクリル アミ ド 1 3. 3部の混合物を 3時間にわたり、 液温が 60〜70°Cになるよう調整しなが ら滴下した。 滴下終了後も同温度範囲に 2時間保持しつつ、 撹拌下に反応を継続させ、 次 いで冷却して固形分が 25 %のァクリル A 1の水分散体を得た。
微粒子 A 1 :
シリカおよびチタニアの複合無機粒子 (平均粒径 : 1 00 nm)0 なお、 微粒子 A 1は、 特開平 7— 2520号公報の製造例および実施例に記載の方法に準じて下記の通り製造し た。 撹拌羽根付きの内容積 4リットルのガラス製反応容器にメタノール 140 g、 イソプ ロパノーノレ 260 g、 およびアンモニア水 (25重量0 /0) 100 gを仕込み、 反応液を調 製し、反応液の温度を 40°Cに保持しつつ提拌した。次に、 3リツトルの三角フラスコに、 シリコンテトラメ トキシド (S i (OMe) 4、 コルコート (株)、'商品名 ;メチルシリケ ート 39) 542 gを仕込み、 撹拌しながら、 メタノール 195 gと 0. 1重量%塩酸水 溶液 ( 35 %塩酸、 和光純薬工業 (株) を 1 / 1000に水で希釈) 28 gを加え、 約 1 0分間撹拌した。 続いて、 チタニウムテトライソプロボキシド (T i (0- i -P r) 4、 日本曹達 (株)、 品名 ; A— 1 (TPT)) 300 gをイソプロパノール 634 ^で希釈し た液を加え、 透明な均一溶液 (シリコンテトラアルコキシドとチタニウムテトラアルコキ シドの共縮合物) を得た。 上記均一溶液 1699 gとアンモニア水 (25重量%) 480 gの各々を前記反応液中に、 最初は滴下速度を小さくし、 終盤にかけて徐々に速度を大き くして、 2時間かけて同時に滴下した。 滴下終了後、 得られた共加水分解物をろ過し、 5 0°Cで有機溶媒を乾燥させ、 その後、 水に分散化させ、 濃度 10重量%、 屈折率 1. 56 の微粒子 A 1を得た。 ' 微粒子 A 2 :
平均粒径 100 nm、 屈折率 1. 50のアクリルフイラ一
日本ペイント株式会社製 商品名マイク口ジエル E -1002
微粒子 A 3 :
平均粒径 30 η ηι、 屈折率 1. 50のアクリルフィラー
日本ペイント株式会社製 商品名マイクロジェル E— 2002
微粒子 A 4 :
平均粒径 200 nm、 屈折率 1. 42のシリカフィラー
日産化学株式会社製 商品名 M P - 2040
添加剤 A1 :
カルナバワックス
中京油脂株式会社製 商品名セ口ゾール 524
濡れ剤 A1 : ポリオキシエチレン (n = 7) ラウリルエーテル
三洋化成株式会社製 商品名ナロアクティー N— 70
表 3
Figure imgf000029_0001
実施例 1 1
瑢融ポリエチレン一 2, 6—ナフタレート ([η] =0· 65 d l/g、 Tg = 121°C) をダイより押出し、 常法により冷却ドラムで冷却して未延伸フィルムとし、 次いで縦方向 に 3. 4倍に延伸した後、 その両面に塗膜用組成物 (表 2の塗液 A 1) の濃度 8%の水性 塗液をロールコーターで均一に塗布した。次いで、この塗布フィルムを引き続いて 105°C で乾燥し、 横方向に 140でで 3. 6倍に延伸し、 230 °Cで幅方向に 3 %収縮させ熱固 定し、 厚さ 125 ;umの光学用積層フィルムを得た。 なお、 塗膜の厚さは 0. 10 μπιで あった。 評価結果を表 4に示す。 表 4 面粗さ 而すフ"ロッキ 梓 A 塗剤 耐傷性ヘイズ表
(Ra) 係数 ング性 評価 ( ) ハート''コート 粘着剤
(PSA)
実施例 8 塗液 A1 4 ◎ 0.007 〇 5 5 〇 〇 実施例 9 塗液 Α2 4 ◎ 0.007 〇 5 5 〇 〇 実施例 10塗液 A3 5 ◎ 0.009 ◎ 5 5 ◎ ◎ 実施例 11塗液 A1 4 ◎ 0.007 〇 5 5 〇 〇 比較例 5 塗液 Α4 4 Δ 0.007 〇 5 5 〇 Δ 比較例 6 塗液 Α5 2 X 0.012 ◎ 5 5 ◎ X 実施例 12〜 20、 比較例 7〜 9
熔融ポリェチレンテレフタレート ([ " ] = 0. 62 d 1 / g、 T g = 78 °C) をダイよ り押出し、 常法により冷却ドラムで冷却して未延伸フィルムとし、 次いで縦方向に 3. 2 倍に延伸した後、 その両面に表 5に示す塗剤の濃度 6 %の水性塗液をロールコーターで均 —に塗布した。 ただし、 比較例 3は塗布層を形成しなかった。
次いで、 この塗布フィルムを引き続いて 95°Cで乾燥し、 横方向に 120°Cで 3. 5倍 に延伸し、 220°Cで幅方向に 3%収縮させ熱固定し、 厚さ 125 μπιの光学用積灣フィ ルムを得た。 なお、 塗膜の厚さは 0. 06 つであった。 評価結果を表 6に示す。 表 5
Figure imgf000030_0001
なお、 塗液 Β 1〜Β 1 1を組成する成分は下記こ従い用意した。
ポリエステル樹脂 B 1 :
酸成分が 2, 6—ナフタレンジカルボン酸 75モル。/。/イソフタル酸 20モル。 /oZ5— ナトリゥムスノレホイソフタル酸 5モル0 /0、 グリコール成分がエチレングリコール 90モ ル%/ジエチレングリコール 10モル%で構成されている (T g = 80 °C、 平均分子量 1 5000)。 なお、 ポリエステル樹脂 B 1は、 下記の通り製造した。 すなわち、 2, 6—ナ フタレンジ力ノレボン酸ジメチル 51部、 イソフタル酸ジメチル 11部、 5—ナトリウムス ルホイソフタル酸ジメチル 4部、 エチレングリコール 3 1部、 ジエチレングリコ一ル 2部 を反応器に仕込み、 これにテトラブトキシチタン 0 . 0 5部を添加して窒素雰囲気下で温 度を 2 3 0 °Cにコント口一ルして加熱し、 生成するメタノールを留去させてエステル交換 反応を行った。 次いで攪拌器のモータートルクの高い重合釜で反応系の温度を徐々に2 5 5 °Cまで上昇させ系内を I mmH gの減圧にして重縮合反応を行い、 固有粘度が 0 . 5 6 のポリエステル樹脂 B 1を得た。 このポリエステル 2 5部をテトラヒ ドロフラン 7 5部に 溶解させ、 得られた溶液に 1 0 0 0 0回転/分の高速攪拌下で水 7 5部を滴下して乳白色 の分散体を得、 次いでこの分散体を 2 O mmH gの減圧下で蒸留し、 テトラヒ ドロフラン を留去した。 ポリエステル樹脂 B 1の水分散体を得た。
ポリエステル樹脂 B 2 :
酸成分がテレフタル酸 9 5モル0 /0/ 5—ナトリウムスルホイソフタル酸 5モル0 /0、 ダリ コール成分がエチレングリコ一ノレ 9 0モル%ノジエチレングリコ一ノレ 1 0モル%で構成さ れている (T g = 7 2 °C、 平均分子量 1 6 0 0 0 )。 なお、 ポリエステル樹脂 B 2は下記の 通りに製造した。 テレフタル酸ジメチル 5 6部、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ チル 5部、 エチレンダリコール 3 6部、 ジェチレングリコ一ル 3部を反応器に仕込み、 こ れにテトラブトキシチタン 0 . 0 5部を添加して窒素雰囲気下で温度を 2 3 0 °Cにコント ロールしてカロ熱し、 生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。 次いで 攪拌器のモータートルクの高い重合釜で反応系の温度を徐々に 2 5 5 °Cまで上昇させ系内 を 1 nimH gの減圧にして重縮合反応を行い、 固有粘度が 0 · 5 7のポリエステル樹脂 B 2を得た。 このポリエステル樹脂 B 2の 2 5部をテトラヒ ドロフラン 7 5部に溶解させ、 得られた溶液に 1 0 0 0 0回転 Z分の高速攪拌下で水 7 5部を滴下して乳白色の分散体を 得、次いでこの分散体を 2 O mmH gの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去した。 ポリエステル樹脂 B 2の水分散体を得た。
ポリエステル樹脂 B 3 :
I酸成分が 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸 7 5モル%Zイソフタル酸 2 0モル0 /0ノ 5— ナトリゥムスルホイソフタル酸 5モル0 /。、 グリコール成分がエチレングリコール 9 0モ チレングリコール 1 0モル0 /0で構成されている (T g = 8 0 °C、 平均分子量 1 0000)。 なお、 ポリエステル B 3は、 下記の通り製造した。 すなわち、 2, 6—ナフタ レンジカルボン酸ジメチル 51部、 イソフタル酸ジメチル 1 1部、 5—ナトリウムスルホ イソフタル酸ジメチル 4部、 エチレングリコール 31部、 ジエチレングリコール 2部を反 応器に仕込み、 これにテトラブトキシチタン 0. 05部を添カ卩して窒素雰囲気下で温度を 230°Cにコントロールして加熱し、 生成するメタノールを留去させてエステル交換反応 を行った。 次いで攪拌器のモータートルクが通常の強さである重合釜で反応系の温度を 徐々に 255°Cまで上昇させ系内を ImmHgの減圧にして重縮合反応を行い、 固有粘度 が 0. 38のポリエステル樹脂 B 3を得た。 このポリエステノレ樹脂 B 3の 25部をテトラ ヒドロフラン 75部に溶解させ、 得られた溶液に 10000回転/分の高速攪拌下で水 7 5部を滴下して乳白色の分散体を得、次いでこの分散体を 2 OmmHgの減圧下で蒸留し、 テトラヒドロフランを留去した。 ポリエステル樹脂 B 3の水分散体を得た。
アクリル樹脂 B 1 :
メチルメタクリレート 30モル0/ o/2—ィソプロぺニルー 2—ォキサゾリン 30モル% /ポリエチレンォキシド (n= 10) メタタリレート 10モル%/ァクリルアミ ド 30モ ル%で構成されている (T g = 50°C)。 なお、 アクリル樹脂 B 1は、 特開昭 63 - 371 67号公報の製造例 1〜3に記載の方法に準じて下記の通り製造した。 すなわち、 四つ口 フラスコに、 イオン交換水 302部を仕込んで窒素気流中で 60°Cまで昇温させ、 次いで 重合開始剤として過硫酸アンモニゥム 0. 5部、亜硝酸水素ナトリウム 0. 2部を添加し、 さらにモノマー類である、 メタクリル酸メチル 23. 3部、 2—イソプロぺニル一 2—ォ キサゾリン 22. 6部、 ポリエチレンォキシド (n = 10) メタクリル酸 40. 7部、 ァ クリルアミ ド 1 3. 3部の混合物を 3時間にわたり、 液温が 60〜 70 °Cになるよう調整 しながら滴下した。 滴下終了後も同温度範囲に 2時間保持しつつ、 撹拌下に反応を継続さ せ、 次いで冷却して固形分が 25%のァクリル樹脂 B 1の水分散体を得た。 このァクリル 樹月旨 B 1は、 架橋剤の 2—イソプロぺニル一2—ォキサゾリンをァクリノレ樹脂 B 1を基準 に 30モル0 /0含有する。
架橋剤 B 2 :
メチロール化メラミン 三和ケミカル社製 商品名 MX— 0 3 5
架橋剤 B 3 :
グリセ口一ルポリグリシジノレエ一テル
ナガセケムテックス社製 商品名デナコール E X— 3 1 3
架橋剤 B 4 :
ブロック化イソシァネート
第一工業製薬社製 商品名エラストロン B N— 5
微粒子 B 1 :
シリカおょぴチタニアの複合無機粒子 (平均粒径: 1 0 0 n m)。 なお、 微粒子 B 1は、 特開平 7— 2 5 2 0号公報の製造例および実施例に記載の方法に準じて下記の通り製造し た。 撹拌羽根付きの内容積 4リットルのガラス製反応容器にメタノール 1 4 0 g、 イソプ ロパノーノレ 2 6 0 g、 およびアンモニア水 (2 5重量%) 1 0 0 gを仕込み、 反応液を調 製し、反応液の温度を 4 0 °Cに保持しつつ攪拌した。次に、 3リツトルの三角フラスコに、 シリコンテトラメ トキシド (S i (OM e ) 4、 コノレコート (株)、 商品名;メチルシリケ ート 3 9 ) 5 4 2 gを仕込み、 撹拌しながら、 メタノール 1 9 5 gと 0 . 1重量%塩酸水 溶液 ( 3 5 %塩酸、 和光純薬工業 (株) を 1 / 1 0 0 0に水で希釈) 2 8 gを加え、 約 1 0分間撹拌した。 続いて、 チタニウムテトライソプロボキシド (T i (O— i— P r ) 4、 日本曹達 (株)、 品名 ; A— 1 (T P T) ) 3 0 0 gをイソプロパノール 6 3 4 gで希釈し た液を加え、 透明な均一溶液 (シリコンテトラアルコキシドとチタニウムテトラアルコキ シドの共縮合物) を得た。 上記均一溶液 1 6 9 9 gとアンモニア水 ( 2 5重量%) 4 8 0 gの各々を前記反応液中に、 最初は滴下速度を小さくし、 終盤にかけて徐々に速度を大き くして、 2時間かけて同時に滴下した。 滴下終了後、 得られた共加水分解物をろ過し、 5 ◦ °Cで有機溶媒を乾燥させ、 その後、 水に分散化させ、 濃度 1 0重量%の微粒子 B 1を得 た。 '
微粒子 B 2 :
平均粒径 8 0 n mのシリカフィラー
触媒化成工業社製 商品名カタロイド S I— 8 0 P 微粒子 B 3 : - 平均粒径 8 0 nmのァクリルフィラー
日本触媒社製 商品名 MX— 8 0W
添加剤 B 1 :
カルナバヮックス
中京油脂社製 商品名セ口ゾール 5 24
濡れ剤 B 1 :
ポリオキシエチレン (n= 7) ラウリルエーテル
三洋化成社製 商品名ナロアクティー N— 7 0 表 6
Figure imgf000034_0001
実施例 2 1および 2 2
熔融ポリエチレン一 2, 6—ナフタレート ([77 ] = 0. 6 5 d l /g, T g = 1 2 1°C) をダイより押出し、 常法により冷却ドラムで冷却して未延伸フィルムとし、 次いで縦方向 に 3. 4倍に延伸した後、 その両面に表 5に示す塗布層用糸且成物の濃度 6 %の水性塗液を ロール ターで均一に塗布した。 次いで、 この塗布フィルムを引き続いて 1 0 5°Cで乾 燥し、横方向に 1 40°Cで 3. 6倍に延伸し、 2 3 0°Cで幅方向に 3 %収縮させ熱固定し、 厚さ 1 2 5 μ πιの光学用積層フィルムを得た。 なお、 塗布層の厚さは 0 . 0 6 μ mであつ た。 評価結果を表 6に示す。 発明の効果
本発明によれば、 フィルムの均一性、 透明性、 易滑性、 色調および耐傷性に優れ、 熱処 理時の低分子量物の析出が少なく、 種々の光学用途に用いられる層との接着力に優れる光 学用積層フイノレムを得ることができる。

Claims

請求の範囲
1. ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、 球状粒子を含有する易滑層を備えてな り、 厚み斑が 0. 5〜7. 0%である光学用積層フィルムであって、 ポリエステルフィル ム中には触媒に起因する微細粒子が存在し、 暗視野顕微鏡法により測定されるポリエステ
、中の微細粒子の量が次の条件を満足する光学用積層フィルム ;
^ 10 μηιの微細粒子が 200~20000個 Zmm2
粒径 10 μπιを超える微細粒子が 10個 Zmm 2以下。
2. 微細粒子が、 マンガン、 マグネシウム、 カルシウム、' リチウム、 ナトリウム、 カリ ゥム、 アンチモン、 ゲルマニウム、 チタンおよびリンからなる群から選ばれる少なくとも 1種類の元素を含有する、 クレーム 1記載の光学用積層フィルム。
3. 易滑層の球状粒子が無機粒子および/または有機粒子である、 クレーム 1記載の光
4. ヘイズ値が 0. 3〜1. 5%であるクレーム 1記載の光学用積層ポリエステノレフィ ノレム。
5. 透過光測定によるカラー b *値が一 0. 5〜1. 5であるクレーム 1記載の光学用
6. ポリエステルフィルム中または易滑層中に青色系染料または顔料を含有する、 タレ ーム 1記載の光学用積層フィルム。
7. ポリエステルフィルムが二軸延伸ポリエステルフィルムである、 クレーム 1記載の 光学用積層フィルム。
8. 易滑層がさらに高分子バインダーを含有し、 易滑層の球状粒子と高分子バインダー とは実質的に同一の屈折率を有する、 クレーム 1記載の光学用積層フィルム。
9. 高分子バインダ一および球状粒子の屈折率がともに 1. 50〜1. 60の範囲であ る、 クレーム 8記載の光学用積層フィルム。
10. 高分子バインダ一がポリエステル樹脂おょぴォキサゾリン基とポリアルキレンォ キシド鎖とを有するアクリル樹脂の混合体である、クレーム 8記載の光学用積層フィルム。
11. 球状粒子がシリ力およびチタニアの複合無機粒子であり、 該複合無機微粒子の平 均粒子径が 20〜200 nmである、 クレ一ム 1記載の光学用積層フィルム。
12. 易滑層がさらに脂肪族ワックスを含有する、 クレーム 8記載の光学用ポリエステ
13. 易滑層表面の中心線平均粗さ (Ra) が 0. 002〜0. Ο ΐ μπι、 易滑層表面 の摩擦係数 ( s) が 0. 8以下である、 クレーム 8記載の光学用積層フィルム。
14. 高分子バインダ一がガラス転移点 40〜: L 00 °C、 固有粘度 0. 4以上 0. 7未 満のポリエステル樹脂である、 クレーム 8記載の光学用積層フィルム。
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