CN1117719A - 易粘着性聚酯薄膜 - Google Patents
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Abstract
公布了防静电性、易滑平滑性、粘着性、抗粘连性、水溶性、耐溶剂性、耐削性等优良,适合于磁性记录材料、各种照像材料、包装材料、电绝缘材料、一般工业材料等的易粘着性聚酯薄膜。本发明的聚酯薄膜是由在聚酯基板的至少一面上,形成以含有1%(重量)以上、40%(重量)以下的聚氧烷基二醇成分的共聚合聚酯组合物和氧化蜡和/或天然蜡作为主体的混合物组成的层。
Description
技术领域
本发明涉及易粘着性聚酯薄膜。更详细地说,涉及具有良好的防静电性、易滑性、粘着性、防粘连性、耐切削性、耐溶剂性等,作为在磁性记录材料、各种照像材料、包装材料、电绝缘材料、一般工业材料等中使用的基片薄膜具有合适的易粘着性的聚酯薄膜。特别是涉及作为在磁性记录材料中使用的基片薄膜具有合适的易粘着性的聚酯薄膜。
背景技术
聚酯,尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或者聚-1,4-对苯二甲酸环己烷二亚甲酯及以它们作为主体的聚酯,具有优异的物理、化学特性,被广泛使用作为纤维、薄膜或者薄板以及其它成型品。尤其是聚酯薄膜,在耐热性、耐化学药品性、机械特性方面具有优良的性质,因而在磁性记录材料、各种照像材料、包装材料、电绝缘材料、一般工业材料等许多用途中得到广泛应用。
在这些用途中,没有单独使用聚酯薄膜的,通常都是在聚酯薄膜的表面上涂布各种被覆物例如磁性体涂料、化学消光涂料、重氮感光涂料、明胶组合物、热熔接组合物、油墨等或者印刷后使用。
特别是在磁带和软盘等中使用的薄膜,为了磁记录的高可靠性、高密度化,要求平坦性、平滑性,同时,强烈要求提高磁性体涂料与基体薄膜的粘着力。但是,若赋予薄膜与磁性体涂料的粘着性,反而在薄膜间产生粘连,降低各种加工性,或导致磁记录性能恶化。另一方面,在使用基体薄膜或易粘着薄膜制造磁记录带等的加工过程中,一般是以高速通过设置有多个各种辊的制造工序,此时,因辊和薄膜间或薄膜相互间的摩擦而产生带电现象,因而从防爆的角度考虑必须屡次停机,既导致生产率降低,又降低磁记录性能。因此,在赋予薄膜的粘着性时,必须同时满足薄膜的防静电性、易滑性、防粘连性、耐削性等性能。与此同时,希望对在薄膜表面上涂布或印刷的各种被覆物中含有的各种溶剂也有抵抗力的易粘着性物质。
但是,一般来说,由于聚酯本身是无活性的,缺乏粘着性,所以在薄膜表面上涂布或印刷各种被覆物,例如磁性体涂料、化学消光涂料、重氮感光涂料、明胶组合物、热熔接组合物、油墨等时,为了与该被涂覆物形成良好的粘着性,已知有在薄膜表面进行电晕放电或等离子体等的物理处理的方法和使用碱或胺类化学品进行化学处理的方法,还有涂覆易粘着性物质的方法等。然而,物理或化学表面处理方法,工艺复杂,不仅成本提高,而且得不到足够的粘着性。
另一方面,涂覆易粘着性物质的方法可以在聚酯薄膜的制造过程内进行,对成本是利的,而且可以选择与各种被涂覆物相适应的粘着性物质。另外,从聚酯薄膜的操作性、薄膜制造时的加工性出发,有人提出将各种水分散或水溶性共聚合聚酯层叠或涂布在聚酯薄膜基体上的方案。例如,特开昭50-39375、特公昭58-12151、特公昭59-9348中指出,可使用将含有聚乙二醇的水溶性或水分散性共聚合聚酯层叠或涂覆在聚酯基板上的聚酯薄膜。另外,特公昭64-10189中公布了涂覆水溶性共聚合聚酯和高级脂肪酸石蜡的混合物的薄膜。另一方面,特开平4-126293中公布了在聚酯基板上层叠氧化蜡和松香改性蜡,表现出抗粘附性。
然而,在特开昭50-39375、特公昭58-12151、特公昭59-9348等中,共聚合聚酯聚合物的水溶性差,在聚酯基板上层叠或涂覆时,虽然表现出粘着性,但易滑性、防静电性、抗粘连性等不佳。另外,在特公昭64-10189中,防静电性、易滑性不良,在特开平4-126293中,虽然具有良好的防粘连性,但完全没有显现作为本发明目的的防静电性、粘着性,易滑性、耐削性、耐溶剂性等。
发明的公开
本明的目的是,消除这些现有技术的缺点,提供共聚合聚酯聚合物的水溶性优良且在聚酯基板上层叠或涂覆时,防静电性、粘着性、易滑性、抗粘连性、耐削性、耐溶剂性等俱佳的聚酯薄膜。
也就是说,本发明是关于易粘着性聚酯薄膜,该聚酯薄膜是按如下所述构成的,即在聚酯基板的至少一面上,形成以含有1%(重量)以上、40%(重量)以下的聚氧烷基二醇成分的共聚合聚酯和氧化蜡和/或天然性蜡为主体的混合物组成的层。
在本发明中,这样的聚酯薄膜具有优良的防静电性、粘着性、易滑性、抗粘连性、耐削性、耐溶剂性等,具有能够提高制膜性、加工性、所得制品的诸特性的效果。
实施发明的最佳方式
本发明中的共聚合聚酯,只要是含有1%(重量)以上、40%(重量)以下的聚氧烷基二醇成分组成的共聚合聚酯就行,没有特殊限制,较理想的是水性共聚合聚酯,特别理想的是水溶性共聚合聚酯或水分散性共聚合聚酯。另外,作为这些水性共聚合聚酯的酸成分,优选的是,芳香族二羧酸为60%(mol)以上,特别是70%(mol)以上,最好是80%(mol)以上,这样,从防静电性、抗粘连性、耐溶剂性优良的观点看是理想的。若芳香族二羧酸不到60%(mol),则防静电性、抗粘连性和耐溶剂性低劣。对于芳香族二羧酸没有特殊限制,例如可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯醚二羧酸等,其中优先选择使用的芳香族二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸。
本发明中的共聚合聚酯,从赋予水溶性的角度考虑,以酯形成性磺酸碱金属盐化合物作为酸成分,相对于全酸成分,添加5-40%(mol),较好是7-30%(mol),更好是10-20%(mol),最好是11-15%(mol)。酯形成性磺酸碱金属盐化合物不到5%(mol)时,难以得到充分的水溶性和粘着性。另一方面,若超过40%(mol),则粘着性达到饱和,反而降低防静电性、抗粘连性、耐溶剂性。对于酯形成性磺酸碱金属盐化合物没有特殊限制,可以举出具有磺酸碱金属盐的芳香族二羧酸,例如磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、2-磺基间苯二甲酸、4-磺基间苯二甲酸、4-磺基萘-2,6-二甲酸等的碱金属盐,其中最好使用5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸的锂、钠、钾盐。
本发明中的共聚合聚酯的乙二醇成分(不包括下述的聚氧烷基二醇),较理想的是由80-99%(mol)的碳原子数2-8的脂肪族乙二醇和/或碳原子数6-16的脂环族乙二醇与1-20%(mol)的乙二醇低聚物组成,更理想的是前者82-95%(mol)和后者3-18%(mol),最理想的是前者84-93%(mol)和后者6-15%(mol)。
碳原子数2-8的脂肪族乙二醇和/或碳原子数6-16的脂环族乙二醇不足80%(mol)或者乙二醇低聚物超过20%(mol)时,因为抗粘连性、易滑性、耐溶剂性等其他特性低劣,所以是不令人满意的。另一方面,碳原子数2-8的脂肪族乙二醇和/或碳原子数6-16的脂环族乙二醇超过99%(mol),或者乙二醇低聚物不足1%(mol)时,虽然抗粘连性良好,但水溶性和粘着性低劣。
上述的碳原子数2-8的脂肪族乙二醇和/或碳原子数6-16的脂环族乙二醇,例如可举出1,2-亚乙基二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等乙二醇。优先选用的碳原子数2-8的脂肪族乙二醇和/或碳原子数6-16的脂环族乙二醇,是1,2-亚乙基二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇。这些乙二醇可以仅使用一种,也可以两种以上并用。
另外,本发明中所说的乙二醇低聚物是指由下面(2)式表示的乙二醇的低聚物,其中,较好的是n=2-5,最好是n=2(二甘醇)。这些乙二醇低聚物可以仅使用一种,或者也可以二种以上并用。
HO(CH2CH2O)nH (2)
(n=2-8)
另外,上述二甘醇等的乙二醇低聚物,包括通常在制造以乙二醇作为乙二醇成分的聚酯时副产生的二甘醇等的乙二醇低聚聚物。
本发明中的共聚合聚酯中,除上述的酸成分和乙二醇成分外,在不损害本发明效果的范围内也可以包含脂肪族二羧酸、羟基酸或者单官能化合物、三官能以上的多官能化合物等其他成分。这些其他成分的含量,只要是不损害本发明的效果就行,没有特殊限制,通常是30%(mol)程度以下。
本发明的共聚合聚酯的制造,限于使用上述各成分作为原料,制造过程本身可以采用以往公知的任何方法,不作特别限定。例如,由作为酸成分的对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠和作为乙二醇成分的1,2-亚乙基二醇、二甘醇组成的共聚合聚酯,可以列举出使对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠和1,2-亚乙基二醇、二甘醇进行直接酯化反应的制造方法,或者利用使对苯二甲酸的烷基酯、5-磺基间苯二甲酸钠的烷基酯与1,2-亚乙基二醇、二甘醇进行酯交换反应的第1阶段和使该第1阶段的反应生成物进行缩聚反应的第2阶段的制造方法。此时,作为反应催化剂,使用已往公知的碱金属、碱土金属、锰、钴、锌、锑、锗、钛化合物等,另外作为防着色剂可以使用磷化合物等。
在本发明的共聚合聚酯中,必须含有1%(重量)以上、40%(重量)以下,较好是10-30%(重量),最好是15-25%(重量)的聚氧烷基二醇。通常,水溶性共聚合聚酯,为了赋予水溶性,以酯形成性磺酸碱金属盐化合物作为共聚合成分,但是,因为磺酸基促进摩擦时带负电,所以由该共聚合聚酯层叠而成的易粘着性聚酯薄膜,在一般的剥离带电、频繁使用硅辊的工艺带电中,显示强的带负电倾向。本发明人深入进行了研究,结果发现,为了避免这种带负电,在工艺带电中,要形成正负极零,在摩擦起电序位上,从聚对苯二甲酸乙二醇酯导入位于正侧的聚醚链,这样聚氧烷基二醇在摩擦带电、工艺带电中可以是正带电,其含量为1%(重量)以上、40%(重量)以下是适宜的。
聚氧烷基二醇成分的含量与摩擦带电的关系具有极大值,若含量不足1%(重量),就得不到充分的防静电性。另一方面,若聚氧烷基二醇成分的含量为40%(重量)以上,防静电性反而低劣,易滑性、抗粘连性也不好,所以是不可取的。聚氧烷基二醇成分的种类没有特别限制,但是从兼具优良的粘着性、水溶性、抗静电性的角度考虑,聚氧烷基二醇成分的数均分子量在400-10000为宜,数均分子量在500-6000则更理想,最好是数均分子量在600-4000。这样的聚氧烷基二醇成分,例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。其中,从水溶性、防静电性、粘着性的角度考虑,聚乙二醇是理想的。
在本发明中,共聚合聚酯的聚氧烷基二醇含量[A%(量量)]和乙二醇低聚物含量[B%(mol)]满足1≤A/B≤10的关系是理想的,更理想的是2≤A/B≤7,特别理想的是3≤A/B≤5。A/B不到1时,防静电性差,若超过10,则水溶性不良,所以是不希望的。
一般来说,为了带正电而使聚氧烷基二醇的含量增多时,水溶性降低。因此,在工艺带电中的易粘着薄膜的防静电性方面进行了深入的研究,结果发现,共聚合聚酯中的乙二醇低聚物含量与溶解性有密切的关系,乙二醇低聚物含量越多,溶解性越高。即,含有聚氧烷基二醇的共聚合聚酯,通常由于聚氧烷基二醇的结晶性,不易水溶化,通过增加乙二醇低聚物的量,由于其非晶效果,能够提高溶解性。由此看来,可以增加聚氧烷基二醇的量,以提高防静电性。
对于将本发明的聚氧烷基二醇成分包含在共聚合聚酯中的方法没有特别的限制,例如可以举出在共聚合聚酯的制造过程的任意阶段添加聚氧烷基二醇的方法,或者用挤出机等将共聚合聚酯和聚氧烷基二醇成分熔融混炼的方法等。此时,聚氧烷基二醇成分可以以粉末、熔融或溶液状态等任意的方式添加。
这样,包含在共聚合聚酯中的聚氧烷基二醇,一部分或全部编入共聚合聚酯的分子链中,其他的部分未反应而残留下来。在本发明中,除了从上下文可以明确地看出有其它的含义的情况之外,所谓“共聚合聚酯”也包括像这样的未反应的聚氧烷基二醇,另外“聚氧烷基二醇”这个术语,不仅包括含在共聚合聚酯分子链中的聚氧烷基二醇,而且也包括未反应的游离的聚氧烷基二醇。因此,关于共聚合聚酯中的聚氧烷基二醇含量及与上述的乙二醇低聚物的比例,在存在未反应的聚氧烷基二醇的情况下,它也包括在“共聚合聚酯”和“聚氧烷基二醇”的量中。
另外,对于本发明中的共聚合聚酯的特性粘度没有特别限制,但是从粘着性角度考虑,优先选择0.3dl/g以上,最好是0.4dl/g以上。
此外,根据需要可以在共聚合聚酯中配入阻燃剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、脂肪酸酯、蜡等有机润滑剂或者聚硅氧烷等消泡剂,另外,为了赋予滑动性等,还可以配入粘土、云母、氧化钛、碳酸钙、高岭土、湿式和干式法二氧化硅。胶体二氧化硅、磷酸钙、硫酸钡、氧化铝等无机粒子,还可以配入以丙烷酸类、苯乙烯类等作为构成成分的有机颗粒。
本发明在聚酯薄膜上层叠的共聚合聚酯,较好是水性的,其中更好是水溶性或水分散性的。本发明的共聚合聚酯,溶解在水中作为水溶液使用,或作为水分散体使用。这里所说的水溶液在物理和化学意义上不具有严密性,也包括大部分溶解在水中、小部分微分散的情况。
在本说明书和权利要求中,所谓“氧化蜡”中的“蜡”意指高级脂肪酸和高级一元醇组成的酯,所谓“氧化蜡”是指用空气氧化等方法使蜡的亚乙基链部分氧化,导入羧基和羟基之类的含氧基而形成的产物。例如可举出用氧气氧化的含有羧基的烃类蜡、用氧气使聚乙烯蜡氧化的氧化型聚乙烯蜡、或者它们的混合物和部分氧化蜡等。对氧化蜡的分子量、熔点等没有特别限制,优先选用分子量在1000以上者,另外,对分子量的上限也没有特别限制,但一般是50万左右。
此外,所谓“天然蜡”是来源于动、植物的蜡,除高级脂肪酸和高级一元醇构成的酯以外,也包括例如像木蜡之类通常叫做“石蜡”的蜡。天然蜡可举出小烛树蜡、巴西棕榈蜡、木蜡、小冠椰子蜡、甘蔗蜡等,在本发明中特别理想的是巴西棕榈蜡。
在本发明中,通过添加氧化蜡和/或天然蜡,大幅度地提高易滑性、抗粘连性。
在本发明中,相对于共聚合聚酯可以各自单独使用氧化蜡和天然蜡,或者也可以将其混合使用。在该氧化蜡和/或天然蜡中还可以进一步混合松香改性蜡。这里所说的松香改性蜡,没有特别限制,在本发明中优先选择由下述化含物构成的组成物。即,使用{松香或歧化松香,或者氢化松香·α,β取代乙烯(α取代基:羧基,β取代基:氢或甲基或羧基)附加物}·烷基或链烯基(各碳原子数1-8)聚(重复单元:1-6)醇的酯附加物是特别令人满意的。
氧化蜡和/或天然蜡(A)与松香改性蜡(B)的混合比例没有特别限制,优先选择(A)/(B)为10/90-90/10,更好是20/80-80/20,最好是30/70-70/30。(A)/(B)的混合比例为90/10以下者,在水中乳化或者悬浮在水中时的均匀分散性良好,适合于得到均匀的涂布层。另外,混合比例在10/90以上,涂布后的易滑性良好。
关于本发明的氧化蜡或天然蜡的赋予易滑性效果、防止粘连效果,虽然其机理尚不十分清楚,据推测是由于,与石蜡等相比,本发明的蜡,尤其是氧化蜡,其表面自由能的分散力成分大,且极性力成分小,所以,即使在与共聚合聚酯的混合系中,也显示出同样的效果。在不妨碍本发明效果的范围内,上述蜡中可以同时使用各种添加剂,例如防静电剂、耐热剂,抗氧化剂,有机、无机颗粒,颜料等。
本发明中所述设置在聚酯基板上的层(膜),是以上述共聚合聚酯和上述氧化蜡或天然蜡单独或其混合物作为主体(主成分)而形成的层。另外,所谓以共聚合聚酯和蜡作为主体,希望该混合物是设置在聚酯基板上的层(膜)的80%(重量)以上、最好是90%(重量)以上。
在本发明中,设置在聚酯基板上的层(膜)中的共聚合聚酯与蜡的比例为,共聚合聚酯70-99.9%(重量)、最好是85-99%(重量),蜡30-0.1%(重量)、最好是15-1%(重量)。共聚合聚酯在70%(重量)以下时,粘着性差,所以是不可取的。相反,在99.9%(重量)以上时,易滑性、抗粘连性差,也不可取。在本发明的范围内的情况下,防静电性、易滑性、粘着性、抗粘连性兼备,因而是令人满意的。另外,在涂膜中,作为其他成分,可以添加公知的硅烷偶合剂等交联剂。再有,对设置在聚酯基板上的层(膜)的厚度没有特殊限制,一般是0.001-1μm,尤其是0.01-0.2μm最理想。
本发明中所说的聚酯薄膜,是用公知的方法形成的聚酯薄膜,即,将聚酯熔融后挤出成薄板,将该薄板至少沿一方向拉伸而形成薄膜,该薄膜的机械特性是通常的均衡型,沿单轴方向强化型、沿双轴方向强化型中的任一种。另外,希望聚酯薄膜的表面是平滑的,具体地说,薄膜的表面光洁度希望是触针式表面光洁度计的切断值0.08mm,Ra值在0.003-0.030μm的范围内。
另外,所谓Ra值,是由触针式表面光洁度计得到的断面曲线,使用合适的切断值除去起伏,在所得到光洁度曲线中,光洁度曲线距中心线(按中心线的上部和下部的面积相等而求出)的高度(低度)的绝对值的算术平均(按照JIS-B-0601、DIN 4768、ASA B46.1标准)。
构成聚酯基板的聚酯,可以是构成通常的聚酯薄膜的聚酯,作为酸成分,最好是上面关于共聚合聚酯中所述的芳香族羧酸,另外,作为乙二醇成分,最好是上面关于共聚合聚酯中所述的脂肪族或脂环族乙二醇。另外,上述的聚酯既可以是均聚酯,也可以是共聚酯。在共聚酯的情况下,作为共聚的成分,例如可以举出二甘醇、丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、对苯二甲基乙二醇、1,4-环己烷二甲醇等的二醇成分,己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠等的二羧酸成分,苯六甲酸、苯均四酸等多官能羧酸成分,对羟基乙氧基苯甲酸等。另外,在共聚时,共聚的成分最好是在20%(mol)以下。
下面说明本发明薄膜制造方法的一个优选的例子,但是制造方法并不限于此。按照常规方法干燥实质上无取向、结晶性的聚对苯二甲酸乙二醇酯,在280-290℃熔融后挤出成薄板,用20-30℃的流延鼓冷却固化,形成未拉伸的薄膜。将该薄膜加热到80-120℃,沿纵向拉伸2.0-5.0倍,制成单轴取向薄膜。在该薄膜的一面施行电晕放电处理,在该处理面上涂布用水稀释成一定浓度的、含有上述共聚合聚酯和蜡的水性涂料。然后,一边将这种涂布过的薄膜加热至90-140℃,一边沿横向拉伸2.5-5.0倍,连续地送入160-240℃的热处理区中,进行1-10秒的热处理。在这种热处理中,可以根据需要,沿横向进行3-12%的松弛处理。双轴拉伸可以是纵向、横向依次拉伸,也可以是双轴同时拉伸,对拉伸倍率没有特殊限制,通常,纵向、横向各2.0-5.0倍是适宜的。或者,也可以纵向、横向拉伸后再沿纵向、横向中的任一方向拉伸。另外,对聚酯的厚度也没有特殊限制,但是最好采用2-200μm。
本发明的易粘着聚酯薄膜的易粘着层的层合方法,最理想的是在聚酯薄膜的制造过程中进行涂布、与基体材料一起拉伸的方法。例如,将熔融挤出的结晶取向前的聚酯薄膜沿纵向拉伸2.5-5倍,连续地在涂布面上进行电晕放电处理,在该处理面上涂布涂液。涂布过的薄膜一边通过分级加热区进行干燥,一边沿横向拉伸2.5-5倍。然后连续地导入150-250℃的加热区,完成晶体取向。在此场合下使用的涂布液,从环境污染和防爆性的角度考虑,水系是理想的。
向基体材料薄膜上涂布的方法,可以使用公知的涂布方法,例如逆向涂布法、凹版涂布法、棒涂布法、模涂布法、绕线棒涂布等。在上述易粘着层(涂布层)中,在不损害本发明效果的范围内可以配入公知的添加剂,例如热稳定剂、抗氧化剂,耐大气腐蚀稳定剂、紫外线吸收剂、有机的易滑剂、颜料、染料、有机或无机的细颗粒、填充剂、防静电剂、晶核剂等。
另外,作为涂料组成,水溶性共聚合聚酯最好是在水中含有0.5-10%(重量)左右的水溶性共聚合聚酯。例如可以将水溶性共聚合聚酯加入60-80℃左右的温水中,进行搅拌,调制成水溶性共聚合聚酯涂料。理想的蜡涂料是在水中含有1-30%(重量)的蜡成分。例如加入1%(重量)的非离子表面活性剂、磷酸酯、油酸铵、2-氨基-2-甲基丙醇等,这样容易形成蜡在水中的分散,因此是令人满意的。上述水溶性共聚合聚酯涂料与蜡涂料混合后,可以令人满意地涂布在聚酯薄膜上。
另外,在上述实例中,涂布易粘着层的聚酯基体中还可以含有具有磺酸和/或其盐的化合物被共聚的聚合物、聚乙二醇和氧化蜡和/或天然蜡。在此情况下,具有涂布层和基体薄膜的易滑性、抗粘连性、粘着性提高等优点。在含有具有磺酸和/或其盐的化合物共聚合的聚合物、聚乙二醇和氧化蜡和/或天然蜡的组合物的情况下,从提高易滑性、抗粘连性、粘着性的角度考虑,其添加量为5ppm以上、20%(重量)以下是适宜的。当然也可以含有设置在基板薄膜上的上述涂料组合物(也包括本发明的易粘着性聚酯薄膜的再生粒料等)。
如此得到的易粘着性聚酯薄膜的卷取性、细缝性良好,在涂布层一侧涂布与用途相适应的涂料后,适合使用于各种用途,例如作为磁性记录材料、玻璃纸用油墨、胶印用油墨、紫外线固化油墨等各种油墨印刷用,电子照像调色剂易粘着用,化学消光涂料易粘着用,重氮涂料易粘着用,真空镀膜用等的无机物涂覆用等基体材料。
下面说明关于在本发明中的特性的测定方法和评价方法。
(1)共聚合聚酯的特性粘度:[η]
使用邻氯酚溶剂,在25℃下测定。
(2)共聚合聚酯的水溶性
将2g共聚合聚酯放入100g水中,在60℃下搅拌2小时溶解,冷却后用2μm过滤器过滤。根据溶解状态和滤器上物量判断水溶性。
○:水溶液透明或稍微白色混浊,但几乎看不到滤上物。
△:水溶液稍微白色混浊,看到滤上物。
×:不易溶解,或者水溶液严重白色混浊,看到大量的滤上物。
(3)附着力
将共聚合聚酯和蜡的水溶液涂布在聚酯薄膜基片上,设置易粘着层,在易粘着层面上用棒涂机涂布由100份重量磁性体涂料(グイワエラコ-トCAD-4301:大日精化工业(株)制造)和1份重量的固化剂スミジエ-ルN75(住友バイエル(株)制造)组成的涂料,在100℃干燥5分钟后形成5μm涂层。另外,在PET薄膜(50μm)基板上,用棒涂机,涂布大日精化(株)制造的粘结剂セイカボンド(E270/C-26=10/2(重量比)),在60℃干燥1分钟,形成8μm涂层。在两片涂布了这种粘结剂的PET基片之间插入涂布上述磁性涂料的样品,用辊子不使气泡进入那样进行粘合。再在表面温度为100℃的层压装置的加压辊之间往复通过。将这种样品在40℃下老化48小时以上,然后制成15mm宽的长方形试样,用テンシロン拉伸试验机(拉伸速度200mm/min)将易粘着层/磁性涂料间剥离90°测定附着力。按照以下基准判定。
◎:250g/15mm宽以上
○:200g/15mm宽以上、250g/15mm宽以下
△:150g/15mm宽以上、200g/15mm宽以下
×:150g/15mm宽以下
(4)防静电性
将未层叠易粘着层的聚酯薄膜卷绕在金属转筒旋转体的表面上,一边进行旋转,一边在层叠了易粘着层的薄膜的易粘着层端部上加255g的荷重,沿金属转筒旋转体摩擦5秒。之后立即用静电测定仪测定薄膜上带电的电位,判定防静电性。
○:带电量+3KV以上、+7KV以下
△:带电量0KV以上、+3KV以下
×:带电量0KV以下(带负电)或+7KV以上
静电测定仪:シシド静电(株)制造的スタチロンTH型
静电测试仪
测定距离:距测头开口部50mm
金属转筒旋转体:尺寸65mm宽×φ150mm转数860
转/分
测定试样:30mm宽×300mm长
(5)抗粘连性
将设置了易粘着层的薄膜的易粘着层面与双轴取向PET薄膜叠合(重合面积:3cm×4cm),在其上加500g/12cm2的重量,在40℃及80%相对湿度环境中放置24小时后,用テンシロン拉伸试验机,以20cm/分的拉伸速度测定重合部的剪切应力,按下述基准进行判定。
◎:0kg/cm2(完全不粘连)
○:0.1kg/cm2-1kg/cm2以下
△:1kg/cm2-3kg/cm2以下
×:3kg/cm2以上
(6)易滑性(静摩擦系数μs,动摩擦系数μd)
薄膜相互间的摩擦系数,按照ASTM-D-1894-63标准,使用新东科学(株)制造的表面性能测定机HEIDON-14DR,在试样移动速度为200mm/min、载荷200g、接触面积63.5mm×63.5mm的条件下测定静摩擦系数μs和动摩擦系数μd,用分析记录装置(型号HEIDON3655E-99)记录并进行评价,按照以下基准判定易滑性。
○:μs=0.8以下
△:μs=0.8以上至1.3以下
×:μs=1.3以上
(7)耐削性
将易粘着聚酯薄膜制成30cm长、1/2英寸宽的试样,以相对于易粘着面90°的角度、深0.5mm的条件将皮革刀紧靠在薄膜上,以载荷500g/0.5英寸、2m/min速度移动皮革刀,同时用显微镜照像摄影(×160倍)求出附着在皮革刀上的切削粉的深度方向的宽。设切削粉的深度方向宽2μm以下为(◎),2μm-4μm以下为(○),4μm以上为(×)。当然,切削粉的附着深度越小,切削性越好。
(8)耐溶剂性
使棉棒上含MEK/THF(甲基乙基酮/四氢呋喃)的等量混合溶剂,边加50g的荷重边用该棉棒往复10次擦拭易粘着聚酯薄膜的易粘着面,根据此时的易粘着层的残存面积,按照以下基准判定耐溶剂性。
(易粘着层的残存面积)90%以上 :○
70%-90%以下: △
70%以下 : ×
(9)涂布层的厚度
使用日立制作所制造的HU-12型透射电子显微镜,观察层叠薄膜的超薄膜面切片,求出厚度。
(10)表面光洁度
按照JIS-B-0601,使用株式会社小坂研究所制造的触针型表面光洁度计SE-3E,以切断0.025mm、测定长4mm,测定平均表面光洁度Ra。
下面根据实施例说明本发明,但是下述实施例仅仅是为了示例性的说明,无论在怎样的意义上都不是限定性的解释。
实施例1
添加71份(重量)对苯二甲酸二甲酯、15份(重量)5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠、50.0份(重量)乙二醇、6.0份(重量)二甘醇、21份(重量)数均分子量600的聚乙二醇和0.1份(重量)乙酸钙、0.3份(重量)乙酸锂、0.03份(重量)三氧化锑,按照常规方法进行酯交换反应,然后添加0.05份(重量)的磷酸三甲酯。接着慢慢升温,减压,最终在280℃、1mmHg以下进行缩聚反应,得到水溶性共聚合聚酯。用NMR(13C-NMR谱)测定所得的水溶性共聚合聚酯的组成,结果,酸成分是87.5%(mol)对苯二甲酸、12.5%(mol)5-磺基间苯二甲酸钠、乙二醇成分是95%(mol)1,2-亚乙基二醇、5%(mol)二甘醇,并且,聚乙二醇含量是15%(重量),特性粘度是0.83dl/g。
将2g所得的共聚合聚酯放入100g水中,在60℃下搅拌2小时进行溶解,冷却后用2μm过滤器过滤,得到2%(重量)浓度的共聚合聚酯水溶液。共聚合聚酯的水溶液大体上是透明的,也没有看到过滤器的滤上物。
另一方面,作为混合到共聚合聚酯中的蜡,相对该共聚合聚酯水溶液添加10%(重量)的氧化蜡(固体浓度为2%(重量)),然后充分搅拌,用作本发明的涂料。
[涂料组成]
1)共聚合聚酯 90份重量
2)蜡氧化蜡 10份重量
添加用于使上述氧化蜡形成水分散体的非离子表面活性剂、磷酸酯、油酸铵、2-氨基-2-甲基丙醇各1份重量,在水中进行强搅拌,再用超声波分散机制成全固形分含量比为2%(重量)的水分散体。
另一方面,将含有0.2%(重量)的平均粒径0.2μm的二氧化硅的聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度为0.65)充分干燥,然后供入挤出机,在280℃熔融,用10μm切断的金属烧结过滤器过滤后,从T字型嘴中挤出成薄板状,将其卷绕在表面温度30℃的冷却转筒上进行冷却固化。此时,为了提高薄板与冷却转筒表面的附着力,在薄板一侧配置金属丝电极,施加6000V的直流电压。将这样得到的未拉伸PET薄膜加热到95℃,沿纵向拉伸3.5倍,形成单轴拉伸薄膜。在空气气氛中,在该薄膜的一面上进行电晕放电处理,在该处理面上,用凹辊涂布方式涂布上述组成的涂料,使双轴拉伸后的涂布层厚度为0.04μm。将涂布过的单轴拉伸薄膜导入链式定幅烘干机中,在110℃的预热工序中烘干水分后,边加热到120℃,边用夹子夹持,沿横向拉伸3.5倍,接着在210℃进行5秒热处理,得到聚酯基板上的层厚0.04μm、薄膜厚10μm的易粘着性聚酯薄膜。所得的薄膜特性示于表2中。该薄膜的防静电性、易滑性、磁性涂料粘附性、抗粘连性、表面平滑性、耐削性、耐溶剂性优良。
实施例2
与实施例1同样进行,酸成分是87.5%(mol)对苯二甲酸、12.5%(mol)5-磺基间苯二甲酸钠,乙二醇成分是94%(mol)1,2-亚乙基二醇、6%(mol)二甘醇,另外,聚乙二醇含量是20%(重量),特性粘度是0.85dl/g。与实施例1同样,调制2%(重量)的水溶性共聚合聚酯水溶液。另一方面,除添加蜡的种类、配比作下述变更,除此之外与实施例1完全相同进行,得到聚酯薄膜基板上的层厚0.04μm、薄膜厚10μm的易粘着性聚酯薄膜。
[涂料组成]
1)水溶性共聚合聚酯 94份重量
2)蜡
(a)氧化蜡 65份重量
(b)松香改性蜡 35份重量 6份重量
上述的松香改性蜡,是{氢化松香·αβ取代乙烯(α取代基:羧基,β取代基:甲基)附加物}·烷基(碳原子数6)聚(重复单元:5)醇的酯化合物。为使上述(a)+(b)形成水散体,添加非离子表面活性剂、磷酸酯、油酸铵、2-氨基-2-甲基丙醇各1份重量,在水中进行强搅拌,再用超声波分散机制成全固形分含量比为2.0%(重量)的水分散体。所得的易粘着性聚酯薄膜的特性示于表2中,所有特性都是优良的。
比较例1
作为水溶性共聚合聚酯,使用与在实施例2中所用相同组成的水溶性共聚合聚酯,得到2%(重量)浓度的水溶性共聚合聚酯水溶液。水溶性共聚合聚酯的水溶液大体上是透明的,看不到滤上物。
单独使用不添加蜡的这种涂料,用与实施例1相同的方法,得到层厚0.04μm、薄膜厚10μm的易粘着性聚酯薄膜。所得的易粘着性聚酯薄膜的特性示于表2中,但易滑性等是低劣的。
实施例3-5、比较例2
按与实施例1相同的方法,使用如表1所示组成的2%(重量)浓度的水溶性共聚合聚酯和2%(重量)浓度的蜡,得到分别如表2所示的涂布层厚0.04μm、薄膜厚10μm的易粘着性聚酯薄膜。
实施例3-5在本发明的范围内,防静电性、易滑性、粘着性、抗粘连性、耐削性、耐溶剂性都很好。
反之,比较例2在本发明的范围以外,粘着性、抗粘连性、易滑性等低劣。
比较例3
如表1所示,得到酸成分是87.5%(mol)的对苯二甲酸、12.5%(mol)的5-磺基间苯二甲酸钠,乙二醇成分是94%(mol)的1,2-亚乙基二醇、6%(mol)的二甘醇,另外,聚乙二醇含量是0.5%(重量)的水溶性共聚合聚酯。特性粘度是0.63dl/g。
向该涂料中添加20%(重量)的氧化蜡,按照与实施例1相同的方法,得到层厚0.04μm、薄膜厚10μm的易粘着性聚酯薄膜。所得的易粘着性聚酯薄膜的特性示于表2中,其防静电性、粘着性等是低劣的。
比较例4
如表1所示,得到酸成分是87.5%(mol)的对苯二甲酸、12.5%(mol)的5-磺基间苯二甲酸钠,乙二醇成分是90%(mol)的1,2-亚乙基二醇、10%(mol)的二甘醇,聚乙二醇含量是45%(重量)的水溶性共聚合聚酯。特性粘度是0.93dl/g。
向该涂料中添加15%(重量)的氧化蜡,按照与实施例1相同的方法,得到层厚0.04μm、薄膜厚10μm的易粘着性聚酯薄膜。所得的易粘着性聚酯薄膜的特性示于表2中,其防静电性、易滑性等是低劣的。
实施例6
如表1所示,得到酸成分是87.5%(mol)的对苯二甲酸、12.5%(mol)的5-磺基间苯二甲酸钠,乙二醇成分是78%(mol)的1,2-亚乙基二醇、22%(mol)的二甘醇,聚乙二醇含量是20%(重量)的水溶性共聚合聚酯。特性粘度是0.73dl/g。
向该涂料中添加10%(重量)的氧化蜡,按照与实施例1相同的方法,得到层厚0.04μm、薄膜厚10μm的易粘着性聚酯薄膜。所得的易粘着性聚酯薄膜的特性示于表2中,抗粘着性、易滑性稍差。
实施例7
如表1所示,得到酸成分是87.5%(mol)的对苯二甲酸、12.5%(mol)的5-磺基间苯二甲酸钠,乙二醇成分是97%(mol)的1,2-亚乙基二醇、3%(mol)的二甘醇,聚乙二醇含量是32%(重量)的水溶性共聚合聚酯。特性粘度是0.86dl/g。
该共聚合聚酯的水溶性有些差。向该涂料中加入15%(重量)的氧化蜡,按照与实施例1相同的方法,得到层厚0.04μm、薄膜厚10μm的易粘着性聚酯薄膜。所得的易粘着性聚酯薄膜的特性示于表2中,耐削性、易滑性有些差。
实施例8
作为薄膜基体材料,将水溶性共聚合聚酯和氧化蜡混合在聚对苯二甲酸乙二醇酯中,用以代替在实施例1中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯,除此之外,与实施例1完全相同进行,得到聚酯基板上的层厚0.04μm、薄膜厚10μm的易粘着性聚酯薄膜。
即,由作为酸成分是87.5%(mol)对苯二甲酸、12.5%(mol)5-磺基间苯二甲酸钠和作为二醇成分是97%(mol)1,2-亚乙基二醇、3%(mol)二甘醇组成的聚酯,以85%(重量)的上述聚酯与15%(重量)的分子量600的聚乙二醇组成水溶性共聚合聚酯,将90份(重量)该水溶性共聚合聚酯与10份(重量)氧化蜡混合,将10%(重量)的上述混合物混合到聚对苯二甲酸乙二醇酯中使用。作为涂料,使用如表1所示的水溶性共聚合聚酯/氧化蜡=90/10的混合物。如此得到的薄膜的特性示于表2中,由表2可以看出,在基底基上具有磺酸钠盐、聚乙二醇和氧化蜡者,易滑性、抗粘连性、粘着性俱佳。
实施例9
使1,2-亚乙基二醇和萘2,6-二羧酸二甲酯进行酯交换反应,然后进行缩聚,制成特性粘度0.67的聚乙烯2-6萘酸酯(2,6-PEN)小片。酯交换反应条件是,使用乙酸钙作为催化剂,在200-230℃、7小时,缩聚反应使用三氧化锑,在280-300℃、3小时。使在这种小片中含有0.2%(重量)的平均粒径0.2μm的二氧化硅后,进行充分干燥,供入挤出机,在300℃熔融,用10μm粒度级的金属烧结过滤器过滤后,从T字型嘴挤出成薄板状,将其卷绕在表面温度30℃的冷却转筒上,进行冷却固化。此时为了提高薄板与冷却转筒的粘附性,在薄板一侧配置金属丝电极,施加6000V直流电压。将这样得到的未拉伸的2,6-PEN薄膜在加热到140℃的辊子之间、纵向拉伸4.0倍,形成单轴拉伸薄膜。在空气气氛中,在该薄膜的一面上进行电晕放电处理,以凹辊涂布方式,以双轴拉伸后的涂布层厚为0.04μm那样在电晕放电处理面上涂布与实施例1所用相同的涂料。将涂布过的单轴拉伸薄膜引入链式定幅烘干机中,在130℃温度下横向拉伸4.0倍,接着在215℃进行5秒热处理,得到聚酯基板上的层厚0.04μm、薄膜厚10μm的易粘着聚酯薄膜。所得薄膜的特性示于表2中。该薄膜的防静电性、易滑性、磁性涂料粘附性、抗粘连性、耐削性、耐溶剂性、表面平滑性优良。
工业实用性
如上所述,本发明的易粘着性聚酯薄膜,防静电性、易滑平滑性、水溶性、抗粘连性、耐削性、耐溶剂性俱佳,能理想地用于磁性记录材料、各种照像材料、包装材料、电绝缘材料、一般工业材料等。尤其是适合作为在磁性记录材料中使用的基体材料。表1
(A) | 添加蜡(B)的种类和配比(重量份数) | (A)/(B)的比率(重量份数) | ||
水溶性共聚合聚酯的组成(mol%) | 聚亚烷基二醇添加量(对聚酯重量%) | |||
实施例1 | TPA/SSIA‖EG/DEG87.5/12.5‖95/5 | PEG-600 15 | 氧化蜡 100 | 90/10 |
实施例2 | TPA/SSIA‖EG/DEG87.5/12.5‖94/6 | PEG-600 20 | 氧化蜡 65松香改性蜡 35 | 94/6 |
实施例3 | TPA/SSIA‖EG/DEG87.5/12.5‖97/3 | PEG-600 10 | 氧化蜡 65松香改性蜡 35 | 85/15 |
实施例4 | TPA/SSIA‖EG/DEG87.5/12.5‖90/10 | PEG-600 30 | 氧化蜡 100 | 85/15 |
实施例5 | TPA/SSIA‖EG/DEG87.5/12.5‖95/5 | PEG-600 20 | 巴西棕榈蜡 100 | 93/7 |
实施例6 | TPA/SSIA‖EG/DEG87.5/12.5‖78/22 | PEG-600 20 | 氧化蜡 100 | 90/10 |
实施例7 | TPA/SSIA‖EG/DEG87.5/12.5‖97/3 | PEG-600 32 | 氧化蜡 100 | 85/15 |
实施例8 | TPA/SSIA‖EG/DEG87.5/12.5‖97/3 | PEG-600 15 | 氧化蜡 100 | 90/10 |
实施例9 | TPA/SSIA‖EG/DEG87.5/12.5‖95/5 | PEG-600 15 | 氧化蜡 100 | 90/10 |
注)TPA:对苯二甲酸 DEG:二甘醇
SSIA:5-磺基间苯二甲酸钠 PEG:聚乙二醇
EG:乙二醇表1(续)
(A) | 添加蜡(B)的种类和配比(重量份数) | (A)/(B)的比率(重量份数) | ||
水溶性共聚合聚酯的组成(mol%) | 聚亚烷基二醇添加量(对聚酯重量%) | |||
比较例1 | TPA/SSIA‖EG/DEG87.5/12.5‖94/6 | PEG-600 20 | - | 100/0 |
比较例2 | TPA/SSIA‖EG/DEG87.5/12.5‖94/6 | PEG-600 15 | 石蜡 100 | 93/7 |
比较例3 | TPA/SSIA‖EG/DEG87.5/12.5‖97/3 | PEG-600 0.5 | 氧化蜡 100 | 80/20 |
比较例4 | TPA/SSIA‖EG/DEG87.5/12.5‖90/10 | PEG-600 45 | 氧化蜡 100 | 85/15 |
注)TPA:对苯二甲酸 DEG:二甘醇
SSIA:5-磺基间苯二甲酸钠 PEG:聚乙二醇
EG:乙二醇表2
磁性涂料粘附性 | 防静电性 | 抗粘连性 | 摩擦阻力(ヘイドン)涂层/非涂层面 | 耐削性 | 耐溶剂性 | |
实施例1 | ○ | ○ | ○ | ○ | ◎ | ○ |
实施例2 | ○ | ○ | ○ | ○ | ◎ | ○ |
实施例3 | ○ | ○ | ○ | ○ | ◎ | ○ |
实施例4 | ◎ | ○ | ○ | ○ | ◎ | ○ |
实施例5 | ○ | ○ | ○ | △ | ◎ | ○ |
实施例6 | ◎ | ○ | △ | △ | ○ | ○ |
实施例7 | ○ | ○ | ○ | △ | ○ | ○ |
实施例8 | ○ | ○ | ◎ | ○ | ◎ | ○ |
实施例9 | ○ | ○ | ◎ | ○ | ◎ | ○ |
比较例1 | ○ | ○ | △ | × | ○ | ○ |
比较例2 | × | ○ | △ | △ | ○ | △ |
比较例3 | △ | × | ○ | ○ | × | × |
比较例4 | △ | × | ○ | × | × | × |
Claims (13)
1.聚酯薄膜,其特征在于,在聚酯基板的至少一面上,形成由含有1%(重量)以上、40%(重量)以下的聚氧烷基二醇成分共聚合聚酯和氧化蜡和/或天然蜡作为主体的混合物组成的层。
2.权利要求1所述的聚酯薄膜,其中,所述共聚合聚酯由水溶性或水分散性共聚合聚酯组成。
3.权利要求1或2所述的聚酯薄膜,其中,所述共聚合聚酯,作为共聚合乙二醇成分含有聚合度2-8的乙二醇低聚物,其含量是全部乙二醇成分的1-20%(mol)。
4.权利要求3所述的聚酯薄膜,其中,所述乙二醇低聚物是二甘醇。
5.权利要求3或4所述的聚酯薄膜,其中,所述共聚合聚酯的聚氧烷基二醇含量[A%(重量)]和所述乙二醇低聚物含量[B%(mol)]满足下式(I)。
1≤A/B≤10 (I)
6.权利要求1-5中任一项所述的聚酯薄膜,其中,所述聚氧烷基二醇成分是聚乙二醇,其数均分子量是400-10000。
7.权利要求1-6中任一项所述的聚酯薄膜,其中,所述的共聚合聚酯,作为共聚合酸成分含有具有磺酸碱金属盐基的酸成分,其含量是5-40%(mol)。
8.权利要求1-7中任一项所述的聚酯薄膜,其中,所述的共聚合聚酯与所述氧化蜡和/或天然蜡的混合比(按重量)是,70-99.9的共聚合聚酯组成物,0.1-30的氧化蜡和/或天然蜡。
9.权利要求1-8中任一项所述的聚酯薄膜,其中,所述的共聚合聚酯是在共聚合聚酯的制造过程中的任一阶段添加所述聚氧烷基二醇得到的。
10.权利要求1-8中任一项所述的聚酯薄膜,其中,所述的共聚合聚酯是在制成共聚合聚酯后,在熔融状态下混合上述聚氧烷基二醇而得到的。
11.聚酯薄膜,其特征在于,将含有80%(重量)以上的由共聚合聚酯和氧化蜡和/或天然蜡的混合物形成的层层叠在聚酯基板上,所述共聚合聚酯包含共聚合酸成分、共聚合乙二醇成分和数均分子量400-10000的聚氧烷基二醇,作为上述的共聚合酸成分,含有全酸成分的5-40%(mol)的具有磺酸碱金属盐基的酸成分,作为上述的共聚合乙二醇成分,含有全乙二醇成分(除上述的聚氧烷基二醇之外)的1-20%(mol)的聚合度2-8的乙二醇低聚物,上述聚氧烷基二醇含量是上述共聚合聚酯的1%(重量)以上、40%(重量)以下,上述氧化蜡和/或天然蜡的含量,相对于上述共聚合聚酯和该氧化蜡和/或天然蜡的总量,是0.1-30%(重量)。
12.权利要求1-11中任一项所述的聚酯薄膜,其中,聚酯基板由含有具有磺酸和/或其盐的化合物共聚合成的聚合物、聚乙二醇和氧化蜡和/或天然蜡的聚酯组合物构成,所述聚合物、聚乙二醇和氧化蜡和/或天然蜡含量分别是5ppm以上、20%(重量)以下。
13.权利要求1-12中任一项所述的聚酯薄膜,其中,构成所述聚酯基板的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。
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