CN102627835A

CN102627835A - 用于聚酯薄膜中的添加型复合粒子、制备方法及添加有复合粒子的光学级聚酯薄膜

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Publication number: CN102627835A
Application number: CN2012100903019A
Authority: CN
Inventors: 曾丽平; 郭申; 滕岩; 李中国; 孟令明; 孟凡
Original assignee: Fuwei Films Shandong Co Ltd
Current assignee: Fuwei Films Shandong Co Ltd
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2012-08-08

Abstract

本发明公开了一种用于聚酯薄膜中的添加型复合粒子、制备方法及添加有复合粒子的光学级聚酯薄膜，所述复合粒子是由至少两种有机或无机微粒复合而成的球形微粒，所述复合粒子的折射率与所述聚酯的折射率差≤0.02，所述复合粒子的平均粒径为10～2000nm，所述聚酯薄膜包含有至少一个聚酯薄膜层，所述聚酯薄膜的表面层中添加有至少一种复合粒子，以100重量份计，所述复合粒子在聚酯薄膜中的含量为1～20重量份。本发明在制备聚酯薄膜时添加入与聚酯的折射率相近的复合粒子，在保持聚酯薄膜光学性能的前提下，改进了聚酯薄膜的机械性能，改善了聚酯薄膜的表面性能和加工性能，可用于光学领域对透光率要求苛刻的技术领域。

Description

用于聚酯薄膜中的添加型复合粒子、制备方法及添加有复合粒子的光学级聚酯薄膜

技术领域

本发明涉及聚酯薄膜技术领域，尤其涉及适合在LCD、CRT、PDP、EL等显示领域中作为防反射膜、触摸屏、扩散板等基材使用的光学用基膜。

背景技术

相对于其他塑料薄膜，聚酯薄膜具有良好的尺寸稳定性、耐化学性以及透明性，因而被广泛地用作光学领域，如LCD、CRT、PDP、EL等显示装置领域。其中聚酯薄膜用于触摸面板时，由于其用于无机EL和液晶显示的硬涂层等而要经受离线涂覆；当用在扩散片上的基板时，它相当于LCD监控器、棱镜透镜片以及保护薄膜等的背光单元；用于抑制光反射的抗反射基板时，主要用于由显示器中的外部光线产生的闪光，以及用于等离子显示板中的近红外光阻挡板。在这些光学用途中，作为基膜使用的双轴拉伸聚酯薄膜，需要非常苛刻而精细的特性，不仅要求其工艺运行稳定，透明度、透光性、耐刮擦性以及平面性能良好，而且对后加工的工艺特性，特别是对用于后加工的树脂间的粘合性的要求非常高。

如果聚酯薄膜制造时不添加任何添加剂，虽具有透明性、透光率优异的特性，但薄膜的厚度均一性差、滑动性不够、抗划伤性不足、膜面缺陷多。因此通常在聚酯薄膜中添加二氧化硅、碳酸钙、高岭土等无机颗粒，或者加入硅氧烷、交联聚苯乙烯等有机颗粒作为改性材料，使聚酯薄膜的机械性能提高，并改善其滑动性、加工性及表面缺陷。但在该方法中，需要在聚酯薄膜中添加至少为约数百ppm的无机颗粒或有机颗粒，这些颗粒会导致光散射，有损聚酯薄膜的透明性。

因此，近年来研究出了为了保持双轴取向聚酯薄膜的透明度，在聚酯薄膜中不再使用填料，而是在聚酯薄膜的表面形成涂层的聚酯薄膜，在在线涂布过程中的底涂层中含有填料，使聚酯薄膜的透明性和易滑性取得平衡，避免划痕。然而，在生产双轴拉伸聚酯薄膜的过程中，为形成底涂层的在线涂布过程中，用大量的水作为溶剂并随后在纵向或横向方向进行拉伸。因此，很难通过这样的拉伸方法保持底涂层厚度的均一性，而且涂层中的填料粒径大小也受限，若粒径太大，涂层的厚度比较小，在辊子运动中填料很容易与涂层分离，从而附着在辊子表面上，污染膜面。更为严重的，由于在线涂布过程中的纵向辊运动速度会使涂有涂布液的铸片在单轴拉伸过程出现大量缺陷，因此在线涂布一般是在生产双轴取向聚酯薄膜过程中的纵向单轴拉伸后进行。

但是纵向拉伸过程在在线涂布之前进行时，因不含添加剂的聚酯薄膜的滑动性和抗划伤性不足，因此在纵向拉伸时会产生厚度不均、划痕等缺陷。在纵向拉伸过程中产生的缺陷，通过涂覆底涂层，使相关缺陷放大，显得更加突出，对后加工产品的质量产生更坏的影响。日本专利JP9-183201公开了一种通过薄膜表面涂布表面活性剂而抑制薄膜缺陷的聚酯薄膜。可是，该薄膜不能避免在涂覆过程之前存在的微小缺陷产生的问题，因此不能达到显示领域中所需的功能。

同时，对于大多数光学用薄膜，都需要在双轴取向聚酯薄膜材料的单面或双面进行后加工，为了改善其与后加工作业层之间的粘结性，有人采用水分散性或水溶性聚酯树脂或丙烯酸树脂作为粘固涂层。但是这种方法没有充分改善粘合性。

因此，为生产出高质量的光学用双轴取向聚酯薄膜，不仅需要基膜的厚度均一性优，透光率高、膜面无缺陷，可加工性好，而且还需要考虑其与后加工作业层的粘结性问题。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是：针对现有技术中聚酯薄膜中加入添加剂颗粒会影响聚酯薄膜的透光率的问题，提供一种与聚酯薄膜的折射率相近、不会造成光散射的、用于聚酯薄膜中的添加型复合粒子。

本发明所要解决的第二个技术问题是：针对现有技术中聚酯薄膜中加入添加剂颗粒会影响聚酯薄膜的透光率的问题，提供一种与聚酯薄膜的折射率相近、不会造成光散射的、用于聚酯薄膜中的添加型复合粒子的制备方法。

本发明所要解决的第三个技术问题是：针对现有技术中聚酯薄膜存在的不足，提供一种厚度均一、高透光率、低雾度、抗划伤性优良的添加有复合粒子的聚酯薄膜。

为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案是：

用于聚酯薄膜中的添加型复合粒子，所述复合粒子是由至少两种有机或无机微粒复合而成的的球形微粒，所述复合粒子的折射率与所述聚酯的折射率差≤0.02，所述复合粒子的平均粒径为10～2000nm，优选40～1000nm。

优选的，所述复合粒子是由碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、氧化锌、氧化镁、氧化硅、硅酸钠、氢氧化铝、氧化铁、氧化锆、硫酸钡、氧化钛、氧化锡、三氧化锑、炭黑、二硫化钼无机微粒，以及丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯类交联聚合物、硅氧烷树脂、氟树脂、酚醛树脂、锦纶树脂有机微粒中的至少两种复合而成。

本发明优选二氧化硅和二氧化钛复合粒子，该二氧化硅和二氧化钛的复合粒子可以调节为任意折射率。

为解决上述第二个技术问题，本发明的技术方案是：

一种用于聚酯薄膜中的添加型复合粒子的制备方法，包括以下步骤：

(1)以重量份计，搅拌状态下，将100～200份甲醇、200～350份异丙醇和含有20～30份氨的氨水(50～200份氨水溶液)混合制备得到反应液，将反应液的温度保持在30～50℃并保持搅拌；

(2)在搅拌状态下，向400～700份四甲醇硅中加入150～300份甲醇、和含有0.05～0.2重量份Hcl的盐酸水溶液，搅拌5～20分钟；

(3)将200～500份四异丙醇钛用500～800份异丙醇稀释后，将稀释液加入(2)的溶液中混合，得到透明的均质溶液(四烷氧基硅与四烷氧基钛的共缩合物)；

(4)在1～4小时内，将所述均质溶液和含有20～30份氨的氨水(300～600份氨水溶液)同时滴加到上述(1)的反应液中，滴加速度由慢到快，滴加结束后将所得共聚物过滤，在40～100℃干燥得到所述复合粒子。

为解决上述第三个技术问题，本发明的技术方案是：

一种光学用双轴取向聚酯薄膜，所述聚酯薄膜包含有至少一个聚酯薄膜层，所述聚酯薄膜的表面层中添加有如上所述的至少一种复合粒子，以100重量份计，所述复合粒子在聚酯薄膜中的含量为1～20重量份。

复合粒子在聚酯薄膜中的含量优选3～10重量份。

芳香族聚酯与复合粒子折射率的差优选在0.02以内，更优选在0.01以内。折射率的差超过0.02，则芳香族聚酯与复合粒子界面结合处的折射率差导致光大范围散射，使聚酯薄膜的的雾度升高，透明性变差。芳香族聚酯的折射率在1.50～1.70之间，优选芳香族聚酯和复合粒子的折射率均在1.55～1.65之间。

作为一种优选，所述聚酯薄膜为芳香族聚酯，所述芳香族聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯；或者由脂族二羧酸、芳族二羧酸或偏苯三酸与脂族二元醇或脂环族二元醇合成的酯的共聚物。

优选的，所述脂族二羧酸为己二酸或葵二酸；所述芳族二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸或2，6-萘二甲酸；所述多官能羧酸为偏苯三酸；所述脂族二元醇为二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或新戊二醇；所述脂环族二元醇为1，4-环己烷二甲醇。

作为一种改进，所述聚酯薄膜的至少一个表面上设有易粘结性涂布层，所述易粘结性涂布层由含有易粘结性树脂和乳液型含氟表面活性剂的涂布液在聚酯薄膜的表面涂布而成。

优选的，所述易粘结性树脂包括与聚酯薄膜粘合性较强的水溶性或水分散性聚酯类树脂，和与后加工作业层粘合性较强的水溶性或水分散性丙烯酸类树脂。

其中，所述易粘结性涂布层中的水溶性或水分散性聚酯类树脂为5～90重量份，水溶性或水分散性丙烯酸类树脂为5～80重量份；

以100重量份计，所述涂布液中含有乳液型含氟表面活性剂0.01～1重量份，所述涂布液中的固含量为1～30重量份。

优选的，所述易粘结性涂布层中的水溶性或水分散性聚酯类树脂为20～80重量份，水溶性或水分散性丙烯酸类树脂为10～70重量份。

作为一种改进，所述涂布液中还可以含有防静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、交联剂中的至少一种。

作为一种改进，所述涂布在聚酯薄膜取向结晶化完成之前进行，在所述涂布之前，对聚酯薄膜的表面进行电晕处理、火焰处理或等离子体处理。

所述水溶性或水分散性聚酯类树脂可以由多元酸成分和二醇成分通过聚合反应获得。其中，多元酸成分有对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、2，6-萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、己二酸、葵二酸、5-钠磺基间苯二酸。优选使用采用两种以上二羧酸成分的共聚聚酯。二醇成分有乙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、双丙甘醇、1，6-己二醇、二甲苯二醇、二羟甲基丙烷、1，4-环己烷二甲醇。

本发明中构成涂布液的水溶性或水分散性聚酯类树脂，优选玻璃化转变点为40～100℃，进一步优选60～80℃，在该范围内，可获得优异的粘结性和抗划伤性。水溶性或水分散性聚酯类树脂的特性粘度优选0.4～0.8dl/g，进一步优选0.5～0.7dl/g。

本发明所采用的水溶性或水分散性丙烯酸类树脂，优选以具有噁唑啉基和聚环氧烷链的丙烯酸类树脂，该丙烯酸类树脂可以使用如下所示的由具有噁唑啉基的单体和具有环氧烷链的单体形成：

具有噁唑啉基的单体有2-乙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉等，可以使用其中的一种或两种以上的混合物。因2-异丙烯基-2-噁唑啉容易在工业上获得，故优选。具有聚环氧烷链的单体有聚环氧烷与丙烯酸、甲基丙烯酸的酯部分加成得到的物质。聚环氧烷链的例子有聚环氧甲烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷。优选聚环氧烷链的重复单元为5～110。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明的复合粒子是由至少两种有机或无机微粒复合而成的的球形微粒，复合粒子的折射率与聚酯的折射率差≤0.02，且复合粒子的平均粒径为10～2000nm，由于复合粒子的折射率与聚酯的折射率相近，聚酯与复合粒子的界面结合处几乎没有光散射现象，因此消除了现有技术中加入添加剂造成光散射影响薄膜的透光率的问题，且可使聚酯薄膜具有良好的滑动性和抗划伤性能。

2、本发明在制备聚酯薄膜时添加入至少一种与聚酯的折射率相近的复合粒子，通过调整复合粒子的配比获得与聚酯薄膜相近的折射率，在保持聚酯薄膜光学性能的前提下，有效改进了聚酯薄膜的机械性能，制备的聚酯薄膜不仅透光率高、雾度低，而且薄膜在拉伸过程中不会出现厚度不均、易划伤等缺陷，改善了聚酯薄膜的表面性能和加工性能，本发明制备的聚酯薄膜的雾度值≤ 2％，可用于光学领域对透光率要求苛刻的技术领域。

3、本发明在添加有复合粒子的聚酯薄膜的至少一个表面上涂布有含有易粘结性树脂和乳液型含氟表面活性剂的涂布层，其中，易粘结性树脂包括与聚酯薄膜粘合性较强的水溶性或水分散性聚酯类树脂，和与后加工作业层粘合性较强的水溶性或水分散性丙烯酸类树脂，有效提高了涂布层与后加工作业层、以及涂布层和聚酯薄膜之间的粘结性能，而且表面活性剂的加入有效改善了涂布液的稳定性和润湿性。

4、本发明的涂布液中还含有防静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、交联剂中的至少一种，可以赋予聚酯薄膜不同的功能。

5、本发明在涂布前对聚酯薄膜的表面进行电晕处理、火焰处理或等离子体处理，提高了聚酯薄膜的涂布性能。

6、本发明制备的聚酯薄膜具有良好的加工性和光学性，而且对后加工作业层如电子射线或紫外线固化型丙烯酸类树脂或者硅氧烷固化性树脂组成的硬涂层具有良好的粘结性，可广泛用于光学、电子、图像、信息显示等领域，在作为LCD、PDP、有机EL、投影显示器等部件使用时，没有不均和缺陷，实现了高亮度和高粘结性，可以给出高品质的图像，工业使用价值极高。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)以重量份计，搅拌状态下，将140份甲醇、260份异丙醇和含有25份氨的氨水(100份氨水溶液)混合制备得到反应液，将反应液的温度保持在40℃并保持搅拌。

(2)在搅拌状态下，向540份四甲醇硅中加入200份甲醇、和含有0.1重量份Hcl的盐酸水溶液(35％盐酸用水稀释为1/1000)，搅拌10分钟。

(3)将350份四异丙醇钛用730份异丙醇稀释后，将稀释液加入(2)的溶液中混合，得到透明的均质溶液(四烷氧基硅与四烷氧基钛的共缩合物)。

(4)在2小时内，将均质溶液和含有25份氨的氨水(480份氨水溶液)同时滴加到上述(1)的反应液中，滴加速度由慢到快，滴加结束后将所得共聚物过滤，在60℃干燥得到折射率为1.63，平均粒径为100nm的球形复合粒子。

实施例2

(1)以重量份计，搅拌状态下，将120份甲醇、250份异丙醇和含有20份氨的氨水(60份氨水溶液)混合制备得到反应液，将反应液的温度保持在35℃并保持搅拌。

(2)在搅拌状态下，向500份四甲醇硅中加入200份甲醇、和含有0.08重量份Hcl的盐酸水溶液(35％盐酸用水稀释为1/1000)，搅拌8分钟。

(3)将300份四异丙醇钛用600份异丙醇稀释后，将稀释液加入(2)的溶液中混合，得到透明的均质溶液(四烷氧基硅与四烷氧基钛的共缩合物)。

(4)在1.5小时内，将均质溶液和含有20份氨的氨水(300份氨水溶液)同时滴加到上述(1)的反应液中，滴加速度由慢到快，滴加结束后将所得共聚物过滤，在70℃干燥得到折射率为1.62，平均粒径为400nm的球形复合粒子。

实施例3

(1)以重量份计，搅拌状态下，将200份甲醇、330份异丙醇和含有30份氨的氨水(180份氨水溶液)混合制备得到反应液，将反应液的温度保持在50℃并保持搅拌。

(2)在搅拌状态下，向600份四甲醇硅中加入280份甲醇、和含有0.15重量份Hcl的盐酸水溶液(35％盐酸用水稀释为1/1000)，搅拌20分钟。

(3)将420份四异丙醇钛用730份异丙醇稀释后，将稀释液加入(2)的溶液中混合，得到透明的均质溶液(四烷氧基硅与四烷氧基钛的共缩合物)。

(4)在4小时内，将均质溶液和含有30份氨的氨水(550份氨水溶液)同时滴加到上述(1)的反应液中，滴加速度由慢到快，滴加结束后将所得共聚物过滤，在90℃干燥得到折射率为1.66，平均粒径为500nm的球形的复合粒子。

实施例4

一、涂布液的制备：

将水溶性聚酯(特性粘度0.62dl/g，玻璃化转变温度(Tg)70℃)60重量份，水溶性丙烯酸类树脂(含有噁唑啉基)40重量份，加入一定量的水中搅拌，相对于上述100重量份涂布液，加入0.02重量份的含氟表面活性剂，配置成固含量为10重量份的易粘结性涂布液，搅拌均匀待用。

二、易粘结性双轴取向聚酯薄膜的制备：

将特性粘度为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片(折射率为1.62)95重量份，和实施例1制备得到的复合粒子5重量份混合均匀后，加入160℃的干燥塔中进行结晶干燥，将干燥好的物料送入单螺杆挤出机，在260℃条件下熔融挤出。

同时，将特性粘度为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片(不含任何添加剂)送入160℃的干燥塔中进行结晶干燥，将干燥好的物料送入相应单螺杆挤出机，在260℃条件下熔融挤出。

将上述两种熔体通过一共挤模头，熔融物料流延在旋转的激冷辊上，通过施加静电的方法形成多层无定型A/B/A三层PET厚片，其中A层为添加了复合粒子的聚酯层。将得到的PET厚片通过加热至110℃的纵向拉伸辊沿长度方向拉伸3.5倍，获得单轴拉伸PET薄膜，立即将上述制备好的涂布液以线棒涂布方式涂布于单轴拉伸PET薄膜双面。然后用夹具夹住被涂布的薄膜两边，引入加热到100℃的横向拉幅机中，横向拉伸4倍，在230℃下热定型30s。最终获得100μm三层共挤出聚酯薄膜，其中上下表层与中间层的厚度比为5/90/5。

实施例5

一、涂布液的制备：

将水分散性聚酯(特性粘度0.62dl/g，玻璃化转变温度(Tg)70℃)30重量份，水分散性丙烯酸类树脂(含有聚环氧烷链，环氧烷链的重复单元为20)69重量份，1重量份的抗静电剂，加入一定量的水中搅拌，相对于上述100重量份涂布液，加入0.04重量份的含氟表面活性剂，配置成固含量为15重量份的易粘结性涂布液，搅拌均匀待用。

二、易粘结性双轴取向聚酯薄膜的制备：

将特性粘度为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片(折射率为1.62)90重量份，和实施例2制备得到的复合粒子8重量份混合均匀后，加入160℃的干燥塔中进行结晶干燥，将干燥好的物料送入单螺杆挤出机，在260℃条件下熔融挤出。

将上述两种熔体通过一共挤模头，熔融物料流延在旋转的激冷辊上，通过施加静电的方法形成多层无定型A/B/A三层PET厚片，其中A层为添加了复合粒子的聚酯层。将得到的PET厚片通过加热至110℃的纵向拉伸辊沿长度方向拉伸3.4倍，获得单轴拉伸PET薄膜，立即将上述制备好的涂布液以线棒涂布方式涂布于单轴拉伸PET薄膜双面。然后用夹具夹住被涂布的薄膜两边，引入加热到100℃的横向拉幅机中，横向拉伸3.5倍，在230℃下热定型30s。最终获得120μm三层共挤出聚酯薄膜，其中上下表层与中间层的厚度比为5/90/5。

实施例6

一、涂布液的制备：

将水溶性聚酯(特性粘度0.65dl/g，玻璃化转变温度(Tg)75℃)50重量份，水溶性丙烯酸类树脂(含有聚环氧烷链，环氧烷链的重复单元为100)50重量份，加入一定量的水中搅拌，相对于上述100重量份涂布液，加入0.06重量份的含氟表面活性剂，配置成固含量为20重量份的易粘结性涂布液，搅拌均匀待用。

二、易粘结性双轴取向聚酯薄膜的制备：

将特性粘度为0.68dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片(折射率为1.65)85重量份，和实施例3制备得到的复合粒子12重量份混合均匀后，加入160℃的干燥塔中进行结晶干燥，将干燥好的物料送入单螺杆挤出机，在260℃条件下熔融挤出。

同时，将特性粘度为0.68dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片(不含任何添加剂)送入160℃的干燥塔中进行结晶干燥，将干燥好的物料送入相应单螺杆挤出机，在260℃条件下熔融挤出。

将上述两种熔体通过一共挤模头，熔融物料流延在旋转的激冷辊上，通过施加静电的方法形成多层无定型A/B/A三层PET厚片，其中A层为添加了复合粒子的聚酯层。将得到的PET厚片通过加热至100℃的纵向拉伸辊沿长度方向拉伸3倍，获得单轴拉伸PET薄膜，立即将上述制备好的涂布液以线棒涂布方式涂布于单轴拉伸PET薄膜双面。然后用夹具夹住被涂布的薄膜两边，引入加热到95℃的横向拉幅机中，横向拉伸3.5倍，在240℃下热定型60s。最终获得150μm三层共挤出聚酯薄膜，其中上下表层与中间层的厚度比为5/90/5。

实施例7

实施例7与实施例6的不同之处是在进行涂布之前，先对聚酯薄膜的两个表面进行了电晕处理，然后进行涂布。

比较例1

涂布液的制备同实施例4。

粘结性双轴取向聚酯薄膜的制备：

将特性粘度为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片(折射率为1.62)95重量份，平均粒径为100nm的二氧化硅粒子5重量份混合均匀后，加入160℃的干燥塔中进行结晶干燥，将干燥好的物料送入单螺杆挤出机，在260℃条件下熔融挤出。

将上述两种熔体通过一共挤模头，熔融物料流延在旋转的激冷辊上，通过施加静电的方法形成多层无定型A/B/A三层PET厚片，其中A层为添加了二氧化硅粒子的聚酯层。将得到的PET厚片通过加热至110℃的纵向拉伸辊沿长度方向拉伸3.5倍，获得单轴拉伸PET薄膜。之后，立即将上述预备好的涂布液以线棒涂布方式涂布于单轴拉伸PET薄膜双面。然后用夹具夹住被涂布的薄膜两边，引入加热到100℃的横向拉幅机中，横向拉伸4倍。在230℃下热定型30s。最终获得100μm三层共挤出聚酯薄膜，其中上下表层与中间层的厚度比为5/90/5。

比较例2

涂布液的制备同实施例5。

易粘结性双轴取向聚酯薄膜的制备：

将特性粘度为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片(折射率为1.62)90重量份，平均粒径为500nm的二氧化钛粒子10重量份混合均匀后，加入160 ℃的干燥塔中进行结晶干燥，将干燥好的物料送入单螺杆挤出机，在260℃条件下熔融挤出。

将上述两种熔体通过一共挤模头，熔融物料流延在旋转的激冷辊上，通过施加静电的方法形成多层无定型A/B/A三层PET厚片，其中A层为添加了二氧化钛粒子的聚酯层。将得到的PET厚片通过加热至110℃的纵向拉伸辊沿长度方向拉伸3.5倍，获得单轴拉伸PET薄膜。之后，立即将上述预备好的涂布液以线棒涂布方式涂布于单轴拉伸PET薄膜双面。然后用夹具夹住被涂布的薄膜两边，引入加热到100℃的横向拉幅机中，横向拉伸4倍。在230℃下热定型30s。最终获得100μm三层共挤出聚酯薄膜，其中上下表层与中间层的厚度比为5/90/5。

比较例3

复合粒子的制备同实施例1。

涂布液的制备：

粘结性涂布液的制备如下：水溶性聚酯(特性粘度0.62dl/g，玻璃化转变温度(Tg)70℃)100重量份，加入一定量的水搅拌，相对于100重量份涂布液整体，加入0.02重量份的含氟表面活性剂，配置成固含量为10重量份的粘结性涂布液，搅拌均匀待用。

粘结性双轴取向聚酯薄膜的制备方法同实施例4。

比较例4

复合粒子的制备同实施例1。

涂布液的制备：

粘结性涂布液的制备如下：水溶性丙烯酸类树脂(含有噁唑啉基)100重量份，加入一定量的水搅拌，相对于100重量份涂布液整体，加入0.02重量份的含氟表面活性剂，配置成固含量为10重量份的粘结性涂布液，搅拌均匀待用。

粘结性双轴取向聚酯薄膜的制备方法同实施例4。

比较例5

将特性粘度为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片(折射率为1.62)100重量份，加入160℃的干燥塔中进行结晶干燥，将干燥好的物料送入单螺杆挤出机，在260℃条件下熔融挤出。

将上述熔体通过T型模头，熔融物料流延在旋转的激冷辊上，通过施加静电的方法形成多层无定型A/B/A三层PET厚片。将得到的PET厚片通过加热至110℃的纵向拉伸辊沿长度方向拉伸3.5倍，获得单轴拉伸PET薄膜。然后，用夹具夹住被涂布的薄膜两边，引入加热到100℃的横向拉幅机中，横向拉伸4倍。将双轴拉伸的聚酯薄膜在230℃下热定型30s。最终获得100μm三层共挤出聚酯薄膜，其中上下表层与中间层的厚度比为5/90/5。

本发明对产品质量指标的评价方法和测定方法可按照下述方法进行：

厚度均一性：按照ASTM D 374，使用德国Mahr公司生产的厚度测试仪(Millimar 1240)测定薄膜厚度值，所得厚度值计算厚度偏差(2σ值)。

雾度值：按照ASTM D 1003，使用英国Diffusion System公司生产的雾度测试仪(BS 2782)测定薄膜的雾度值。按照以下基准评价薄膜的雾度：

A级：雾度值≤1.0％ ......薄膜的雾度极好

B级：1.0＜雾度值≤1.5 ......薄膜的雾度良好

C级：1.5＜雾度值 ......薄膜的雾度不良

摩擦系数(μs)：按照ASTM D 1894，使用美国Blbert Instrument公司生产的摩擦系数测试仪测定薄膜的静摩擦系数(μs)。按照以下基准评价薄膜的雾度：

A级：摩擦系数≤0.5 ......滑动性极好

B级：0.5＜摩擦系数≤0.8 ......滑动性良好

C级：0.8＜摩擦系数 ......滑动性不良

涂层与聚酯薄膜的粘结性：在涂有粘合层的聚酯薄膜表面用刀具划成棋盘状纵横格子(1mm²格子数为100个)，在其上黏贴24mm宽的胶带(日本Nichiban制造)，以180°的剥离角度急速撕离，然后观察玻璃面，按照下述基准进行评价：

A级：剥离面积≤10％ ......粘合力极好

B级：10％＜剥离面积≤20％ ......粘合力良好

C级：20％＜剥离面积≤30％ ......粘合力尚可

D级：30％＜剥离面积≤40％ ......粘合力不良

E级：40％＜剥离面积 ......粘合力极差

与后加工作业层(硬膜)的粘合能力：粘合剂：采用含有聚氨酯的丙烯酸酯共聚物，该共聚物由86％摩尔的丙烯酸正丁酯和14％摩尔的丙烯酸甲酯配置获得。

粘合性聚酯薄膜的表面形成厚度为20μm的粘合剂层，将粘合剂层的面粘贴在玻璃面上，在23℃、65％RH氛围下放置1天，以90°的剥离角度剥离，观察玻璃表面上粘合剂的残留状态，按照下述基准进行评价：

A级：粘合剂的残留面积≤10％ ......粘合力极好

B级：10％＜粘合剂的残留面积≤20％ ......粘合力良好

C级：20％＜粘合剂的残留面积≤30％ ......粘合力尚可

D级：30％＜粘合剂的残留面积≤40％ ......粘合力不良

E级：40％＜粘合剂的残留面积 ......粘合力极差

涂布外观：使用荧光灯、卤素灯、白炽灯等各种光源观察在上述中获得薄膜的涂布面时，出现未涂布部位的大小、个数，观察面积为5m²，按照下述基准进行评价：

A级：缺陷个数≤1 ......涂布外观极好

B级：1＜缺陷个数≤3 ......涂布外观良好

C级：3＜缺陷个数≤10 ......涂布外观不良

D级：10＜缺陷个数 ......涂布外观极差

本发明实施例和比较例所制备的双轴取向聚酯薄膜的性能对照表见表1。

表1

通过表1可以看出，在聚酯薄膜中只添加二氧化硅或者二氧化钛的比较例1或2的情况下，薄膜的雾度明显增大、透光率降低。在粘结性涂布液中不含水溶性丙烯酸类树脂的比较例3的情况下，粘结层与后加工作业层(硬膜)的粘结性不良，涂布外观差。在粘结性涂布液中不含水溶性聚酯类树脂的比较例4的情况下，粘结层与聚酯薄膜间的粘结力差，涂布外观缺陷较多，无法获得期望的效果；在聚酯薄膜中不添加任何添加剂的比较例5的情况下，薄膜的厚度偏差大，厚度均一性差，表面滑动性不良。

与此相对，在聚酯薄膜中添加折射率与之相近的复合粒子，在不影响薄膜透光率的情况下，大大改善了薄膜厚度的均一性、表面缺陷和膜面的易滑性。而且通过在涂布液中同时添加水溶性聚酯类树脂和水溶性聚丙烯酸类树脂，显著提高了薄膜的粘结性。

Claims

1.用于聚酯薄膜中的添加型复合粒子，其特征在于：所述复合粒子是由至少两种有机或无机微粒复合而成的球形微粒，所述复合粒子的折射率与所述聚酯的折射率差≤0.02，所述复合粒子的平均粒径为10～2000nm。

2.如权利要求1所述的用于聚酯薄膜中的添加型复合粒子，其特征在于：所述复合粒子是由碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、氧化锌、氧化镁、氧化硅、硅酸钠、氢氧化铝、氧化铁、氧化锆、硫酸钡、氧化钛、氧化锡、三氧化锑、炭黑、二硫化钼无机微粒，以及丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯类交联聚合物、硅氧烷树脂、氟树脂、酚醛树脂、锦纶树脂有机微粒中的至少两种复合而成。

3.一种如权利要求1或2所述的用于聚酯薄膜中的添加型复合粒子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)以重量份计，搅拌状态下，将100～200份甲醇、200～350份异丙醇和含有20～30份氨的氨水混合制备反应液，将反应液的温度保持在30～50℃并保持搅拌；

(3)将200～500份四异丙醇钛用500～800份异丙醇稀释后，将稀释液加入(2)的溶液中混合，得到透明的均质溶液；

(4)在1～4小时内，将所述均质溶液和含有20～30份氨的氨水同时滴加到上述(1)的反应液中，滴加结束后将所得共聚物过滤，在40～100℃干燥得到所述复合粒子。

4.一种光学用双轴取向聚酯薄膜，所述聚酯薄膜包含有至少一个聚酯薄膜层，其特征在于：所述聚酯薄膜的表面层中添加有如权利要求1或2所述的至少一种复合粒子，以100重量份计，所述复合粒子在聚酯薄膜中的含量为1～20重量份。

5.如权利要求4所述的光学用双轴取向聚酯薄膜，其特征在于：所述聚酯薄膜为芳香族聚酯，所述芳香族聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯；或者由脂族二羧酸、芳族二羧酸或偏苯三酸与脂族二元醇或脂环族二元醇合成的酯的共聚物。

6.如权利要求4所述的光学用双轴取向聚酯薄膜，其特征在于：所述聚酯薄膜的至少一个表面上设有易粘结性涂布层，所述易粘结性涂布层由含有易粘结性树脂和乳液型含氟表面活性剂的涂布液在聚酯薄膜的表面涂布而成。

7.如权利要求6所述的光学用双轴取向聚酯薄膜，其特征在于：所述易粘结性树脂包括与聚酯薄膜粘合性较强的水溶性或水分散性聚酯类树脂，和与后加工作业层粘合性较强的水溶性或水分散性丙烯酸类树脂。

8.如权利要求7所述的光学用双轴取向聚酯薄膜，其特征在于：所述易粘结性涂布层中的水溶性或水分散性聚酯类树脂为5～90重量份，水溶性或水分散性丙烯酸类树脂为5～80重量份；

9.如权利要求4所述的光学用双轴取向聚酯薄膜，其特征在于：所述涂布液中含有防静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、交联剂中的至少一种。

10.如权利要求6所述的光学用双轴取向聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述涂布在聚酯薄膜取向结晶化完成之前进行，在所述涂布之前，对聚酯薄膜的表面进行电晕处理、火焰处理或等离子体处理。