WO2014054496A1

WO2014054496A1 - 活性エネルギー線硬化性組成物

Info

Publication number: WO2014054496A1
Application number: PCT/JP2013/076038
Authority: WO
Inventors: 博志神山
Original assignee: 株式会社カネカ
Priority date: 2012-10-02
Filing date: 2013-09-26
Publication date: 2014-04-10
Also published as: JP2015232054A; TW201425553A

Abstract

本発明は、密着性がよく、鉛筆硬度、耐擦傷性に優れ、さらには良好な耐薬品性を有する透明硬化塗膜が熱形成可能であり、また活性エネルギー線等で短時間硬化が可能な安価な１液型のコーティング用樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は（Ａ）加水分解性基に結合したケイ素基を１個以上有する（メタ）アクリル系共重合体、（Ｂ）光酸発生剤、および、（Ｃ）一次粒子の平均粒径が５～１００ｎｍであって、火炎加水分解法、アーク法、プラズマ法および溶融固体法からなる群から選択される少なくとも１種類の方法で製造されるシリカ微粒子を含有する活性エネルギー線硬化性組成物に関する。　

Description

活性エネルギー線硬化性組成物

本発明は、プラスチック成型体やフィルムなど過度に熱をかけることができない材料に対して、密着性がよく、鉛筆硬度、耐擦傷性に優れ、さらには良好な耐薬品性を有する透明硬化塗膜が熱形成可能であり、また活性エネルギー線等で短時間硬化が可能な安価な活性エネルギー線硬化性組成物に関し、より詳しくは１液型のコーティング用樹脂組成物に関する。

近年、金属やガラスの代替としてアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ樹脂等のプラスチック材料が広く使用されている。しかしながら、これらプラスチック材料は表面硬度、耐擦傷性が低く、耐薬品性が充分ではないという問題がある。そこで、プラスチック材料の表面に種々のコーティング材料を塗布し、性能を向上させるという手法がとられてきた。例えば、熱硬化型のウレタン塗料を塗布し、プラスチック基材の耐熱温度以下で塗膜を形成する方法がある（特許文献１）。しかしながら、表面硬度と耐薬品性を得るためには、架橋密度を上げる必要があり、水酸基価を高く設計することとなる。これにより、ポリカーボネート等のプラスチックに対する密着性が低下するという問題がある。

また、表面硬度、耐擦傷性と耐薬品性を上げる別の手法として、アルコキシシリル基を含有する共重合体を塗布し、加熱条件下で有機錫化合物をはじめとする有機金属化合物で硬化膜を得る方法がある（特許文献２）。ところが、プラスチック基材の耐熱温度以下の条件では、充分な硬化膜を得るために長時間の加熱を必要とするため、生産性に問題がある。

一方、多官能性モノマーやオリゴマーを主な構成成分とし、光ラジカル発生剤を用いてＵＶ硬化する方法も報告されているが、酸素による硬化阻害と硬化収縮による密着性の低下といった課題がある（特許文献３）。

また、光ラジカル発生剤以外の別な透明硬化膜の形成材料として、例えば、非重合性のアルコキシシランの加水分解物と、アクリル基もしくはグリシジル基を有するアルコキシシランの加水分解物と、光酸発生剤とから構成される光硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献４）。また、アクリル基もしくはグリシジル基を有するアルコキシシランの加水分解物と、コロイダルシリカと、非シリルの有機アクリレートと、光酸発生剤とから構成される光硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献５）。また、２５モル％以上の有機重合性アルコキシシランと、金属アルコキシド縮合物と、光酸発生剤とから構成される光硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献６）。また、エポキシ基含有アルコキシシランと、アルキルアルコキシシランの加水分解物と、コロイダルシリカと、光酸発生剤とからなる光硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献７）。さらに、加水分解シラン化合物と、加水分解性ケイ素基含有ビニル系重合体と、光酸発生剤とからなる光硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献８）。ところが、アルコキシシランあるいはその加水分解物の縮合反応による硬化収縮の抑制が不十分であり、フィルムのような薄いものにコーティングした場合は、反り、変形といった課題が発生する。湿式シリカは多孔質かつ付着水が多いため、高粘度化かつ貯蔵安定性が課題となる。コロイダルシリカは高価な材料であるといった課題がある。

ユーザーからはローコストプロデュースの要望が強くなっており、プラスチック成形加工分野ではインサート成形のような熱成形が可能で、プラスチック基材を傷める高温熱乾燥を必要せず、また短時間で高硬度の膜が得られ、アルコキシシランあるいはその加水分解物の縮合反応による硬化収縮の抑制による反りがなく、密着性が改良され、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐薬品性が優れる安価なコーティング剤の開発が求められている。

特開２００８－２９６５３９号公報特開２００３－２３１２２３号公報特開平５－２３０３９７号公報特公昭５７－５００２４７号公報特公昭５７－５００９８４号公報米国特許５３８５９５５号特開平２－１８７１７６号公報特開平２０００－１０９６９５号公報

本発明が解決しようとする課題は、密着性がよく、鉛筆硬度、耐擦傷性に優れ、さらには良好な耐薬品性を有する透明硬化塗膜が熱形成可能であり、また活性エネルギー線等で短時間硬化が可能な安価な１液型のコーティング用樹脂組成物を提供することである。

本発明者は、加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル系共重合体、光酸発生剤、一次粒子の平均粒子径が５～１００ｎｍであって、火炎加水分解法、アーク法、プラズマ法および溶融固体法のいずれかの方法で製造されるシリカ微粒子を含有する安価なコーティング用樹脂組成物に、高圧水銀灯などを用いたＵＶ照射を行うことによって、短時間で透明な硬化塗膜が形成され、得られた塗膜は表面硬度、耐擦傷性、耐薬品性に優れ、さらにプラスチック材料への優れた密着性を示すことを見出した。

本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物は、（Ａ）主鎖が（メタ）アクリル系共重合体であり、主鎖末端および／または側鎖に一般式（Ｉ）：
－ＳｉＲ２_ａ（ＯＲ１）_３－ａ　（Ｉ）　
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２５のアリール基および炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を示し、ａは０～２の整数である。）
で表される加水分解性基に結合したケイ素基を１個以上有する共重合体、（Ｂ）光酸発生剤、および、（Ｃ）一次粒子の平均粒子径が５～１００ｎｍであって、火炎加水分解法、アーク法、プラズマ法、および溶融固体法からなる群から選択される少なくとも１種類の方法で製造されるシリカ微粒子を含有することを特徴とする。

シリカ微粒子（Ｃ）が、超音波分散法、高速撹拌分散法、高速せん断力分散法、およびビーズミル分散法からなる群より選択される少なくとも１種の方法によって（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中に微分散処理されたものであることが好ましい。

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対してシリカ微粒子（Ｃ）を１２～１００重量部含むことが好ましい。また、シリカ微粒子（Ｃ）の１０５℃で２時間の乾燥減量法による水分割合が３％以下であることが好ましい。

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の加水分解性基に結合したケイ素基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル系共重合体を形成する全単量体１００重量％中、加水分解性ケイ素基含有単量体が１５～８５重量％であることが好ましい。

また、本発明は、前記活性エネルギー線硬化性組成物を塗装した塗装体、前記硬化性組成物を含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート用硬化性組成物、および、前記硬化性組成物をゴム粒子含有フィルムに塗布した積層物に関する。さらに、本発明は、前記活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布する工程、および、塗膜に活性エネルギー線を照射する工程を含む塗膜の製造方法に関する。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化皮膜を形成することができる。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を基材表面に塗布し硬化させることによって、硬化皮膜が基材表面に形成された積層体を作製することができる。

活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化性組成物として好適に使用することができる。本発明による活性エネルギー線硬化性組成物を用いた場合、塗装後、高圧水銀灯やメタルハライドランプ、発光ダイオードなどを用いたＵＶ照射により、短時間で、表面硬度、耐擦傷性が高く、優れた耐薬品性およびプラスチック材料への良好な密着性を有する安価な塗膜を得ることができる。

本発明のコーティング用樹脂組成物は遮光下で貯蔵安定性が高いため、１液型の塗料形態が可能である。また本発明の組成物は、ＵＶ光をはじめとする活性エネルギー線等で短時間硬化が可能で、表面硬度、耐擦傷性に優れ、良好な耐薬品性を有し、さらにプラスチック基材への密着性に優れた安価な透明硬化塗膜を形成し得る。

以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（Ａ）主鎖末端および／または側鎖に一般式（Ｉ）：
－ＳｉＲ２_ａ（ＯＲ１）_３－ａ　（Ｉ）　
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２５のアリール基および炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を示し、ａは０～２の整数である。）
で表される加水分解性基に結合したケイ素基を１個以上有する（メタ）アクリル系共重合体、（Ｂ）光酸発生剤、および、（Ｃ）一次粒子の平均粒径が５～１００ｎｍであって、火炎加水分解法、アーク法、プラズマ法および溶融固体法からなる群から選択される少なくとも１種類の方法で製造されるシリカ微粒子を含有することを特徴とする。

（Ａ）加水分解性基に結合したケイ素基を１個以上有する共重合体
本発明で使用可能な共重合体（Ａ）成分は、加水分解性ケイ素基が炭素原子に結合した形式で含有されていればよい。

前記加水分解性基と結合したケイ素基は、共重合体（Ａ）の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖の両方に結合していてもよい。加水分解性ケイ素基の個数は、共重合体（Ａ）１分子中に１個以上有することが好ましく、２個以上有することがより好ましい。加水分解性基と結合したケイ素基の導入方法としては、加水分解性基と結合したケイ素基を含有する単量体をその他単量体と共重合する方法、シリケート化合物を反応させる方法、または水酸基含有共重合体にシリケート化合物を反応させる方法等がある。なかでも簡便な方法は、加水分解性基と結合したケイ素基を含有する単量体とその他単量体を共重合する方法である。

前記加水分解性基と結合したケイ素基における加水分解性基とは、ハロゲン基やアルコキシ基等がある。その中で、反応制御の簡便さから下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシ基が有用である。
－ＳｉＲ２_ａ（ＯＲ１）_３－ａ　（Ｉ）
式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２５のアリール基および炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を示す。これらの中では、Ｒ１は本発明の組成物の硬化性が優れるという点から炭素数１～４のアルキル基が好ましい。

前記一般式（Ｉ）において、（ＯＲ１）_３－ａは３－ａが１～３になるように、即ちａが０～２になるように選ばれるが、本発明の組成物の硬化性が良好になるという点から、ａが０または１であることが好ましい。従って、Ｒ２の結合数は０または１であることが好ましい。ＯＲ１またはＲ２の数が複数個の場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。一般式（Ｉ）で表される炭素原子に結合した加水分解性ケイ素基の具体例としては、例えば後述の共重合体（Ａ）成分に共重合される加水分解性ケイ素基含有ビニル系単量体に含有される基が挙げられる。

次に、共重合体（Ａ）成分の製法の一例について説明する。
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は例えば、加水分解性ケイ素基含有ビニル系単量体（ａ）とその他の共重合可能な単量体（ｂ）をアゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いて溶液重合法などにより共重合することによって製造することができる。

加水分解性ケイ素基含有ビニル系単量体（ａ）成分の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリ－ｎ－プロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β－（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの加水分解性ケイ素基含有ビニル系単量体（ａ）成分は、単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても良い。

取扱いの容易さ、価格および重合安定性、得られる組成物の硬化性が優れるという点から、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が特に好ましい。

加水分解性ケイ素基含有単量体（ａ）は、全単量体１００重量％中に１５～８５重量％、より好ましくは２０～８０重量％、さらにより好ましくは３０～７０重量％用いて共重合されることが好ましい。１５重量％未満では、充分な初期硬化性が発現し難く、耐候性が向上しない場合がある。一方、８５重量％を越えると貯蔵安定性が悪化する傾向にある。

その他共重合可能な単量体（ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンや２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、４－ヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亞合成化学工業（株）製のアロニクス５７００、４－ヒドロキシスチレン、（株）日本触媒製のＨＥ－１０、ＨＥ－２０、ＨＰ－１およびＨＰ－２（以上、何れも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日油（株）製のブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート誘導体、水酸基含有化合物とε―カプロラクトンとの反応により得られるε―カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合体化合物ＰｌａｃｃｅｌＦＭ－１、ＦＭ－４（以上（株）ダイセル製）、ＴＯＮＥＭ－２０１（ＵＣＣ社製）、ＨＥＡＣ－１（（株）ダイセル製）等のポリカーボネート含有ビニル系化合物などの水酸基含有ビニル系単量体および／またはその誘導体が挙げられる。

共重合体（Ａ）としては、シリカ微粒子（Ｃ）との親和性確保の観点から、分子内に水素結合性官能基を有していることが好ましい。水素結合性官能基とは、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基などの官能基の他に、アミド結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、エーテル結合等の構造も含むものとする。このような水素結合性官能基は、シリカ粒子の表面に存在するシラノールとの相互作用が強いため、シリカ粒子を長期間安定に保持することができる。水素結合性官能基の個数としては、共重合体（Ａ）１分子中に１個以上１５個以下有することが好ましく、２個以上１０個以下有することがより好ましい。水素結合性官能基を有する共重合体（Ａ）は、水素結合性官能基含有ビニル系単量体を共重合させることによって合成することができる。水素結合性官能基含有ビニル系単量体を、共重合体（Ａ）の全単量体１００重量％に対して、好ましくは３重量％以上、より好ましくは７重量％以上用いて共重合を行うことが好ましい。

さらに（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系化合物；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４－ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１～２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ－ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；（メタ）アクリロニトリル、２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ－ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。

これらのその他単量体（ｂ）は、単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても良い。

このようにして得られた共重合体（Ａ）は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の硬化性や、耐薬品性などの物性が優れるという点から、数平均分子量が５００～２５０００が好ましく、１０００～２００００がより好ましく、１０００～７０００がさらに好ましい。共重合体（Ａ）は単独で用いても良いし、また２種類以上の共重合体を併用しても良い。この際、必要に応じて、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタンやγ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の連鎖移動剤を使って、分子量を調整してもよい。

なお、共重合体（Ａ）の主鎖がアクリル系共重合体であるとは、共重合体（Ａ）の主鎖を構成する単位のうちの５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上が（メタ）アクリル系単量体単位から形成されていることを意味する。ここで、本発明において（メタ）アクリル系とはアクリル系およびメタクリル系の総称である。

（Ｂ）光酸発生剤
本発明で使用する光酸発生剤（Ｂ）は、活性エネルギー線に暴露されることにより酸を発生する化合物であり、たとえばトルエンスルホン酸または四フッ化ホウ素などの強酸、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩またはセレニウム塩などのオニウム塩類；鉄－アレン錯体類；シラノール－金属キレート錯体類；ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類などのスルホン酸誘導体；有機ハロゲン化合物類など、特開平５－１３４４１２号公報に示される放射線の照射により酸を発生する化合物があげられる。

上記光酸発生剤の中で、芳香族スルホニウム塩若しくは芳香族ヨードニウム塩が共重合体（Ａ）との組成物の安定性が高く入手しやすいという点から好ましい。スルホン酸誘導体としては、たとえば米国特許第４６１８５６４号公報に示されるベンソイントシレート、ニトロベンジルトシレート、コハク酸イミドトシルスルホネートなどのスルホン酸エステル類；米国特許第４５４０５９８号公報、特開平６－６７４３３号公報に示されるα－（４－トシルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニドなどのオキシムスルホネート類；特開平６－３４８０１５号公報に示されるトリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼンなど；特開昭６４－１８１４３号公報に示される９，１０－ジアルコキシアントラセンスルホン酸ニトロベンジルエステルなど；Ｎ－（ｐ－ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミドなどがあげられる。有機ハロゲン化合物類としては、たとえば２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（３，４－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）ビニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンなどの特開昭５５－３２０７０号公報、特開昭４８－３６２８１号公報、特開昭６３－２３８３３９号公報に示されるハロゲン含有トリアジン化合物；特開平２－３０４０５９号公報に示される２－ピリジル－トリブロモメチルスルホンなどのハロゲン含有スルホン化合物；トリス（２－クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェートなどのハロゲン化アルキルリン酸エステル；２－クロロ－６－（トリクロロメチル）ピリジンなどのハロゲン含有へテロ環状化合物；１，１－ビス［ｐ－クロロフェニル］－２，２，２－トリクロロエタン、塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などがあげられる。

中でも芳香族スルホニウム塩若しくは芳香族ヨードニウム塩のカウンターアニオンがフルオロフォスフォネート系、フルオロアンチモネート系若しくはフルオロスルフォネート系であることが、硬化が速く、プラスチック基材への密着性に優れるという点から好ましい。安全性を考慮すると、フルオロフォスフォネート系若しくはフルオロスルフォネート系であることが特に好ましい。

光酸発生剤（Ｂ）の添加量は、生成する酸の発生量、発生速度に応じて調整が必要であるが、共重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対し、０．０５～３０重量部、好ましくは０．１～１０重量部となる量である。０．０５重量部未満では生成する酸が不足し、得られる塗膜や耐薬品性が充分ではない傾向にあり、３０重量部を超えると塗膜外観の低下や着色などの問題が発生する傾向にある。

また本発明のコーティング剤組成物には、光酸発生剤（Ｂ）の感光性を向上させる目的で、必要に応じて光増感剤を使用することができる。光増感剤としては、特に限定されないが、例えば、アントラセン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、ベンゾイン誘導体等が挙げられ、より詳しくは、９，１０－ジアルコキシアントラセン、２－アルキルチオキサントン、２，４－ジアルキルチオキサントン、２－アルキルアントラキノン、２，４－ジアルキルアントラキノン、ｐ，ｐ‘－アミノベンゾフェノン、２－ヒドロキシー４－アルコキシベンゾフェノン、ベンゾインエーテル等が挙げられる。さらに具体的には、アントロン、アントラセン、９，１０－ジフェニルアントラセン、９－エトキシアントラセン、ピレン、ペリレン、コロネン、フェナントレン、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、２－ベンゾイル安息香酸メチル、２－ベンゾイル安息香酸ブチル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン－ｉ－ブチルエーテル、９－フルオレノン、アセトフェノン、ｐ，ｐ′－テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′－テトラエチルアミノベンゾフェノン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、フェノチアジン、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン－Ｔ、２－ニトロフルオレン、５－ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２－クロロ－４－ニトロアニリン、Ｎ－アセチル－ｐ－ニトロアニリン、ｐ－ニトロアニリン、Ｎ－アセチル－４－ニトロ－１－ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、３－メチル－１，３－ジアザ－１，９－ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２－ナフトキノン、３，３′－カルボニル－ビス（５，７－ジメトキシカルボニルクマリン）、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン等が挙げられる。光増感剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

光増感剤は、使用する（Ｂ）成分では吸収できない波長域の光を吸収できるものがより効率的であるため、吸収波長域の重なりが少ないものがよい。光増感剤の配合部数は、光開始剤１００重量部に対して１～３００重量部が好ましく、より好ましくは１０～１００重量部である。

また活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線などをあげることができるが、反応速度が速く、エネルギー線発生装置が比較的安価であるという点からは、紫外線が最も好ましい。照射エネルギー量は、１００ｍＪ／ｃｍ^２以上が好ましく、より好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ^２以上であるが、基材フィルムの変形が発生し易くなるため上限量は２０００ｍＪ／ｃｍ^２以下が好ましい。

シリカ微粒子（Ｃ）の１次粒子の平均粒子径は、５～１００ｎｍである。１次粒子の平均粒子径をこの範囲とすることは、以下の観点から好適である。
（ｉ）コーティング膜の透明性の観点
（ｉｉ）コーティング膜の凝集物の観点
（ｉｉｉ）コーティング剤の粘度の観点

シリカ微粒子（Ｃ）の１次粒子の平均粒子径は、好ましくは１２～７０ｎｍ、更に好ましくは１５～６０ｎｍである。なお、シリカ微粒子（Ｃ）の１次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて観察し、モニター上に写される画像を基に測定される。モニター上に写される１次粒子が、少なくとも１００個以上存在する状況で、各１次粒子の粒子径を測定する。写真に撮って計測する方法、画像処理ソフトウエアーを用いて処理する方法のいずれも採用し得る。

シリカ微粒子（Ｃ）の粒子形状は、特に限定されない。例えば、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある形状などが挙げられる。特に耐磨耗性の観点からは、球状粒子が好ましい。

シリカ微粒子（Ｃ）としては、無孔質超微粒子であることが好ましい。本発明の形態において、無孔質超微粒子とは、窒素吸着法で測定した場合の細孔容積（－１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる値）が０．１ｍｌ／ｇ未満のものと定義する。このような無孔質超微粒子を用いることは、共重合体（Ａ）に配合した場合に、組成物粘度が過度に上昇する現象を抑制し、超微粒子の機械的強度を充分に保持する観点から好適である。

シリカ微粒子（Ｃ）の比表面積としては、１０～１０００ｍ^２／ｇであることが好ましい。より好ましくは２５～２００ｍ^２／ｇ、更に好ましくは４０～１００ｍ^２／ｇである。比表面積の値をこのような範囲とすることは、分散性と有機無機複合化の両立の観点から好適である。なお、本発明の形態における比表面積は、－１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる値である。

シリカ微粒子（Ｃ）は、上述した無孔質超微粒子を実現する観点から、火炎加水分解法、アーク法、プラズマ法、溶融固体法のいずれかの方法で製造される超微粒子である。火炎加水分解法、アーク法、プラズマ法は、熱分解法又は高熱法（乾式法）とも呼ばれている。これらのうち、特に火炎加水分解法によるものが好ましい。

シリカ微粒子（Ｃ）は、１０５℃、２時間の乾燥減量法によって測定した水分割合が３％以下であることが好ましく、水分が存在すると加水分解ケイ素基が加水分解反応さらに縮合反応と進行するため、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下である。

シリカ微粒子（Ｃ）は、その表面にシラノール基が存在する親水性の状態が好ましい。このシラノール基は、共重合体（Ａ）の加水分解性ケイ素基が加水分解したシラノール基と縮合反応でシロキサン結合が形成されて、有機無機複合化が促進される。この有機無機複合化が促進されれば、鉛筆硬度、耐擦傷性が優れ、さらには良好な、耐薬品性を有するコーティング膜となる。

親水性微粒子と疎水性微粒子とを区別する簡便な方法は、水への分散性を観察する方法である。ガラス容器に水を１５０ｍｌ程度入れ、水の上から微粒子を３ｇ程度容器に入れる。その後、水中に入れた撹拌子を使用して５分間、毎分５０回転で撹拌する。親水性微粒子であれば水中に分散するが、疎水性微粒子であれば水の上に分離・浮遊することが観察される。疎水性微粒子の場合でも、強力に撹拌した場合には、水分子が粒子表面に取り込まれると同時に空気も取り込まれるため、分散した液が大きく膨張したように見える現象が観察される。親水性微粒子とは、初期の水の体積をＶ０、微粒子が分散した後の体積をＶ１とした場合に、体積膨張率（（Ｖ１－Ｖ０）／Ｖ０）が２０％以下である微粒子と定義することができる。

シリカ微粒子（Ｃ）の配合量は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して１２～１００重量部が好ましく、１８～５４重量部がより好ましい。１２重量部未満では、鉛筆硬度が低下する傾向となり、１００重量部を超えると、粘度が高くなり取扱いが困難となる傾向がある。また、シリカ微粒子（Ｃ）の配合量は塗膜重量に対して１５～７０重量％が好ましく、より好ましくは２０～６０重量％である。

シリカ微粒子（Ｃ）は、他の無機系微粒子を併用することが可能であるが、共重合体（Ａ）と屈折率が近く、粒子径が小さいものほど透明性が優れ、好ましい。このような無機系微粒子としては、例えば、アルミナ、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化ゲルマニウム、ホウ素酸アルミニウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化鉄、及び酸化セリウムよりなる群から選択される少なくとも１種類を主成分とする化合物が挙げられる。これらは１種類を単独で、又は２種類以上を併用することができる。他の無機系微粒子の配合部数は共重合体（Ａ）１００重量％に対して１５重量％以上が好ましく、より好ましくは２０重量％以上である。

シリカ微粒子（Ｃ）を（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）に微分散させる方法としては、超音波分散法、高速撹拌分散法、高速せん断力分散法、ビーズミル分散法などの方法を用いるのが好ましい。これらの方法は、それぞれ超音波分散法はキャビテーションを発生させて分散する方法、高速撹拌分散法は流体をかき混ぜる操作で分散する方法、高速せん断力分散法はせん断力によって分散する方法、ビーズミル分散法はビーズ（粉砕メディア）を衝突させることによって分散する方法である。高粘度な液状樹脂に微粒子を分散する場合は高速せん断力分散法である３本ロール法が好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて無機顔料や有機顔料、可塑剤、溶剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤などの通常塗料に用いられる添加剤を添加することもできる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の固形分濃度は、特に限定されないが、１０～５０％重量が好ましく、２０～４０％重量がより好ましい。

活性エネルギー線硬化性組成物は、特に、活性エネルギー線の照射しやすさから、プラスチック、フィルム、シートに好適に使用できる。また、例えば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系基材、プラスチック、フィルム、シート、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの塗装にも好適に使用できる。中でも、ゴム粒子含有フィルムにより好ましく適用することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布する工程、および、塗膜に活性エネルギー線を照射する工程によって、塗膜（塗装体）を作製できる。同様に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物をゴム粒子含有フィルムなどの基材に塗布する工程、および、塗膜に活性エネルギー線を照射する工程によって、積層物を作製することができる。より具体的な用途としては、たとえば活性エネルギー線で硬化するハードコート用のコーティング剤として使用することができる。塗布して得られたコーティング膜の膜厚は、０．５～３０μｍが好ましく、１～１５μｍがより好ましい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。尚、以下の記載において、「部」又は「％」は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を表す。

実施例及び比較例中の測定、評価は次の条件および方法を用いて行った。

（１）重合転化率
得られたアクリル系重合体（Ｄ）ラテックスを、熱風乾燥機内にて１２０℃で１時間乾燥して固形成分量を求め、１００×固形成分量／仕込み単量体により重合転化率（％）を算出した。

（２）固形分濃度％
得られた加水分解性ケイ素基含有アクリル系共重合体（Ａ）を、熱風乾燥機内にて１５０℃で２時間乾燥して固形成分量を求め、１００×固形成分量／初期サンプル量により固形分濃度（％）を算出した。

（３）重量平均粒子径
得られたアクリル系重合体（Ｄ）ラテックスを固形分濃度０．０２％に希釈したものを試料として、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％にて、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ　Ｕ－２０００）を用いて５４６ｎｍの波長での光線透過率より、重量平均粒子径を求めた。

（４）還元粘度
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）可溶分を０．３％Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド溶液を３０℃で測定した。単位はｄｌ／ｇである。

（５）グラフト率
アクリル系重合体（Ｄ）の乾燥樹脂粉末１ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０ｍｌに分散溶解させ、遠心分離器（３０，０００ｒｐｍ×２Ｈｒｓ）で不溶分と可溶分とを分離し、不溶分を真空乾燥により充分に乾燥させたものをゴム・グラフト分として重量を測定し、次式により算出した。
グラフト率（％）＝（（ゴム・グラフト分の重量－架橋アクリル系重合体（Ｄ－１）の重量）／架橋アクリル系重合体（Ｄ－１）の重量）×１００

（６）ゲル含有率
アクリル系樹脂組成物中のゲル含有率はアクリル系重合体（Ｄ）のゲル含有率（％）にアクリル系重合体（Ｄ）の配合比率を乗じて算出した。
アクリル系重合体（Ｄ）のゲル含有率は、アクリル系重合体（Ｄ）の乾燥樹脂粉末を１００メッシュ金網上に所定量採取し、メチルエチルケトンに４８時間浸漬し、減圧乾燥してメチルエチルケトンを除去した後、恒量になった重量を読み取り、次式により算出した。
アクリル系重合体（Ｄ）のゲル含有率（％）＝（再乾燥後の重量／採取サンプルの重量）×１００
アクリル系樹脂組成物中のゲル含有率（％）は、アクリル系重合体（Ｄ）のゲル含有率（％）にアクリル系重合体（Ｄ）の配合比率を乗じて、次式より算出される。
アクリル系樹脂組成物中のゲル含有率（％）＝（アクリル系重合体（Ｄ）のゲル含有率（％）×（アクリル系重合体（Ｄ）の比率））

（７）質量平均分子量
ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、ＧＰＣカラムとしてＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　Ｈ５０００、Ｈ４０００、Ｈ３０００（東ソー株式会社製）を３本連結したものを用い、溶媒としてＴＨＦ（安定剤入り）を用いて、ポリスチレン換算で測定した。その他の条件は、測定温度：ＩＮＬＥＴ　ＯＶＥＮ　４０℃、サンプル量：１０μｌ、液量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩである。

（８）ガラス転移温度
「ポリマー・ハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄ　Ｂｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）〕に記載されている値（ＭＭＡ：１０５℃、ＢＡ：－５４℃、ＳＴ：１００℃、２－ヒドロキシエチルメタクリレート：５５℃、２－エチルヘキシルアクリレート：－８５℃、グリシジルメタクリレート：４６℃、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：４３℃、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン：不明のため算出せず）をフオックス（Ｆｏｘ）の式を用いて算出した。但し、多官能性単量体、開始剤、界面活性剤は含めずに算出した。

（９）固形分水酸基価
樹脂の単量体組成から、下記式により算出した。
固形分水酸基価＝ＫＯＨｍｇ／溶剤を含まない樹脂全量
ＫＯＨｍｇ：水酸基含有ビニル系単量体および／またはその誘導体モル数×５６１００×Ｎ（Ｎ：水酸基含有ビニル系単量体および／またはその誘導体中の水酸基の個数）

（１０）硬化樹脂層の厚さ
硬化性樹脂層の厚さはコーティング有無の厚み差より算出し、膜厚はＪＩＳ　Ｂ　７５０３に準じて測定した。

（１１）鉛筆硬度　
ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４（ＩＳＯ／ＤＩＮ　１５１８４）に従って、硬化性樹脂層の表面の鉛筆硬度を測定した。

（１２）ヘイズ値（初期ヘイズ値％）
熱可塑性アクリルフィルム（Ｐ－１）の片面に硬化性樹脂層を積層した熱成形用フィルムを色彩測定機器（日本電色工業（株）製　３００Ａ）にセットし、ヘイズ値を測定した。測定面積はФ１ｃｍで、フィルムの無い状態を標準とした。

（１３）耐擦傷性（擦傷試験後ヘイズ値％）
硬化性樹脂層を積層した熱成形用フィルムを用いて擦傷試験を行った。具体的には、消しゴム磨耗試験機（ＳＯＮＹ社製　機構部品標準技術部会　１９８２．４制定　製造　本光製作所）により、熱可塑性アクリルフィルム（Ｐ－１）と熱可塑性ＰＥＴフィルムの片面に硬化性樹脂層を積層した熱成形用フィルムで擦傷試験を行った。
硬化性樹脂層が表層になるように樹脂プレートに両面テープでフィルム両端を固定し、上記の消しゴム磨耗試験機にセット・固定し、Ф１ｃｍ面積のスチールウールボンスター　Ｎｏ．００００を荷重５００ｇで２００回擦傷試験を行った後、フィルムのみを取り外し、色彩測定機器（日本電色工業（株）製　３００Ａ）にセットし、ヘイズ値を測定した。測定面積はФ１ｃｍで、硬化性樹脂層の無い熱成形フィルムを標準として使用した。

（１４）密着性試験
ＪＩＳ　Ｋ５６００に準拠して、照射後５日間後に１ｍｍ間隔の碁盤目密着性試験を行った（一次密着）。さらに、８５℃相対湿度８５％の３日間後にも密着性も評価した（二次密着）。

（１５）１２０℃引張伸び（％）
オートグラフＡＧＳ１０ＫＮＧ（（株）島津製作所製）、ＴＥＲＭＯＳＴＡＴＩＣ　ＣＨＡＭＢＥＲはＭｏｄｅｌ：ＴＣＲＩ－２００ＳＰ（（株）島津製作所製）を用いて、硬化樹脂層を積層した熱成形フィルムサンプルのサイズが１０×１００ｍｍで、チャック間５０ｍｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、引張恒温槽温度は設定を１２０℃にし、サンプルセット後に１２０℃到達時点で引張試験を行い、コーティング層（Ｆ）にクラックが発生するまでの伸びを測定した。

（１６）反り
対角線長さ７インチの面積試験片を平面台にのせ、台と四隅の隙間を定規で測定し、その平均値（ｍｍ）を算出した。

（１７）耐薬品性
コーティング層（Ｆ）上に下記条件で試験を実施し、表面の薬品をふき取り評価した。
各薬品と試験条件
（ｉ）ＶＷ液：Ｏｃｔｙｌ　Ｍｅｔｈｏｘｙｃｉｎｎａｍａｔｅ／Ｏｃｔｏｃｒｙｌｅｎｅ／Ｈｏｍｏｓａｌａｔｅ／ＤＥＥＴの等量混合試験液をカーゼに染込ませものを置き、８０℃×２４時間後に評価した。
（ｉｉ）ニュトロジーナーＳＰＦ４５を滴下し、８０℃×１時間後に評価した。
評価基準
○：リフティング発生せず、光沢維持
×：リフティング発生し、光沢無

（１８）塗液安定性
表３のコーティング剤（Ｆ）を３０℃で７日間放置した後にガラス板に流し塗りを行い、ブツの有無を確認した。
評価
ブツ無：○
ブツ有：×

（アクリル系重合体（Ｄ）の製造方法：Ｐ－１）
攪拌器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー供給管、還流冷却器を備えた８リットル重合器に水２００重量部およびＯＳＡを表１に示す配合量で仕込み、器内を窒素ガスで充分に置換して実質的に酸素のない状態とした。内温を４０℃にし、表１に示す混合物（ｄ－１－１）を５重量部一括添加し、１０分間攪拌後に、以下の物質
　　ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート　　０．１１重量部
　　硫酸第一鉄・２水塩　　　　　　　　　　　　　　０．００４重量部
　　エチレンジアミン四酢酸－２－ナトリウム　　　　０．００１重量部
を仕込み、表１に示す混合物（ｄ－１－２）を１０重量部／時間の割合で連続的に添加し、重合させた後、更に０．５時間重合を継続した。表１に示す混合物（ｄ－１－３）を１２．７重量部／時間の割合で連続的に添加し、重合させた後、更に１．０時間重合を継続後に重合転化率を９８％以上にし、内温を６０℃にし、表１に示す混合物（ｄ－２－１）を１６．７重量部／時間の割合で連続的に添加し重合させた後、更に１．０時間重合を継続した。重合転化率を９８％以上にして重合を終了させ、アクリル系重合体（Ｆ）のラテックスを得た。得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析し、水洗、乾燥を行い、アクリル系重合体（Ｄ）の乾燥粉末（Ｐ－１）を得た。

表１中の各略号は、それぞれ下記の物質を示す。
ＭＭＡ；メタクリル酸メチル
ＢＡ；アクリル酸ブチル
ＳＴ；スチレン
ＡＭＡ；メタクリル酸アリル
ＣＨＰ；クメンハイドロパーオキサイド
ＯＳＡ；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
ｔＤＭ；ターシャリードデシルメルカプタン

（熱可塑性フィルムの製造方法）
アクリル系重合体（Ｄ）として得られたＰ－１の乾燥粉末とメタクリル系樹脂（住友化学株式会社製スミペックスＥＸ－Ａ）を４０重量部／６０重量部の比率でブレンドした後に、さらに、Ｐ－１とメタクリル系樹脂の総和１００重量部に対して紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）を１部、酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製ＡＯ６０）を０．４部の配合割合でブレンドした。ベント式押出機の２４０℃設定で押し出し、ペレット化し、更に、Ｔダイ押出成形機で押出し機２３０℃、ダイス２４０℃設定でフィルム化（厚さ１２５μｍ）した。

（加水分解性ケイ素基含有アクリル系共重合体（Ａ）の製造方法：Ａ－１～Ａ－６）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応器に表２の（イ）成分を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１０５℃に昇温した後、表２の（ア）成分の混合物を滴下ロートから５時間かけて等速滴下した。次に、（ウ）成分の混合溶液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、１０５℃で２時間攪拌した後に、５０℃まで冷却し、重合体（Ａ）を合成した。得られた重合体（Ａ－１～６）の固形分濃度、ＧＰＣで測定した数平均分子量、計算により求めたガラス転移温度、及び計算により求めた固形分水酸基価を表２に示した。（Ａ－５～６）は、エバポレーターにより溶剤脱気を行い、固形分濃度を９５％以上とした。

（表中、（ア）～（ウ）成分の量は重量部）。

（樹脂分散シリカの製造方法：Ｃ－１～Ｃ－３）
加水分解性ケイ素基含有アクリル系共重合体（Ａ－５～６）と各シリカ粒子を重量割合で２０％配合後、ディスパー（ＩＫＡ社製：ＥＵＲＯＳＴＡＲ　ｐｏｗｅｒ　ｃｏｔｏｒｏｌ－ｖｉｓｃ）でプレミックスし、その後、株式会社小平製作所製卓上型３本ロールミル（型式ＲＩＩＩ―１Ｃ）で２パスさせ分散し水飴状態とした。さらに、各シリカ粒子を重量割合で３０％配合となるようにディスパーでプレミックスし、株式会社小平製作所製卓上型３本ロールミル（型式ＲＩＩＩ―１Ｃ）で２パスさせ分散した。（Ｃ－２）のシリカ分散品は、さらに各シリカ粒子を重量割合で４０％配合となるようにディスパーでプレミックスし、株式会社小平製作所製卓上型３本ロールミル（型式ＲＩＩＩ―１Ｃ）で２パスさせ分散した。各分散品はメチルエチルケトン２０％溶液になるように希釈し１００μｍ粒ゲージにて分散度が１０μｍ以下であることを確認した。

光酸発生剤（Ｂ）
・ＣＰＩ－１００Ｐ：サンアプロ（株）製トリアリールスルホニウム・ＰＦ_６塩のプロピレンカーボネート溶液
・ＣＰＩ－２００Ｋ：サンアプロ（株）製トリアリールスルホニウム・特殊リン塩のプロピレンカーボネート溶液
シリカ微粒子（Ｃ）
・ＡＥＲＯＳＩＬ５０：日本アエロジル（株）製親水性シリカ微粒子
（火炎加水分解法、平均一次粒子径３０ｎｍ、比表面積５０ｍ^２／ｇ、１０５℃で２時間の乾燥減量法による水分量＜１％）
・ＡＥＲＯＳＩＬ　ＯＸ－５０：日本アエロジル（株）製親水性シリカ微粒子
（火炎加水分解法、平均一次粒子径４０ｎｍ、比表面積５０ｍ^２／ｇ、１０５℃で２時間の乾燥減量法による水分量＜１％）
・ＮＩＰＧＥＬ　ＣＸ－２００：東ソー・シリカ（株）製親水性シリカ微粒子
（湿式法、平均一次粒子径４ｎｍ、比表面積７５０ｍ^２／ｇ、１０５℃で２時間の乾燥減量法による水分量≧５％）
・スノーテックス０－４０：日産化学株式会社製コロイダルシリカ水溶液
（湿式ゾルゲル法、平均粒子径：１０～２０ｎｍ、１０５℃で２時間の乾燥減量法による水分量６０％、親水性シリカ粒子４０％、固形分％＝４０％）
・ＩＰＡ－ＳＴ：日産化学株式会社製オルガノシリカゾルイソプロピルアルコール溶液　
（湿式ゾルゲル法、平均粒子径：１０～２０ｎｍ、１０５℃で２時間の乾燥減量法による水分量１％、シリカ粒子３０％、固形分％＝３０％）
・ＭＥＫ－ＡＣ－２１０１：日産化学株式会社製オルガノシリカゾルメチルエチルケトン溶液
（湿式ゾルゲル法、平均粒子径：１０～１５ｎｍ、１０５℃で２時間の乾燥減量法による水分量０．５％、シリカ粒子３０％、固形分％＝３０％）
シリカ微粒子（Ｃ）
（Ｃ－１）：ＡＥＲＯＳＩＬ－５０／共重合体（Ａ－５）＝３／７
（Ｃ－２）：ＡＥＲＯＳＩＬＯＸ－５０／共重合体（Ａ－６）＝４／６
（Ｃ－３）：ＮＩＰＧＥＬ　ＣＸ－２００／共重合体（Ａ－５）＝３／７
（Ｃ－４）：スノーテックスＯ－４０
（Ｃ－５）：ＩＰＡ－ＳＴ
（Ｃ－６）：ＭＥＫ－ＡＣ－２１０１

実施例１～６および比較例１～６
表３に示すシリカ微粒子含有（Ｃ）成分に加水分解性ケイ素基含有アクリル系共重合体（Ａ）を混合したのち、希釈溶剤、光触媒（Ｂ）成分を順次混合し、攪拌機を用いて１０００ｒｐｍで３分間混合し、コーティング用樹脂組成物を得た。但し、（Ｃ－４）成分のスノーテックスＯ－４０は希釈溶剤を均一混合したのち、加水分解性ケイ素基含有アクリル系共重合体（Ａ）、光触媒を順次混合し、攪拌機を用いて１０００ｒｐｍで３分間混合し、コーティング用樹脂組成物（Ｆ）を得た。

得られたコーティング用樹脂組成物（Ｆ）を熱可塑性アクリルフィルム（Ｐ－１）の片面に３０％濃度に調整したコーティング剤を各膜厚に応じたバーコーターを用いて塗工し、８０℃乾燥で３分間溶剤除去したのち、空気中で高圧水銀ランプを用い、２４０ｍＷ／ｃｍで、波長３１０～３９０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように活性エネルギー線を照射することで硬化させ、室温養生５日間後に試験片を評価した。Ｎｏ．４バーコーターで４μｍ厚、Ｎｏ．８バーコーターで７μｍ厚であった。

（物性評価）
実施例１～６では、透明性、密着性がよく、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐薬品性、反りに優れ、さらには良好な熱形成可能である１液コーティング剤の結果が得られた。

一方、火炎加水分解法のシリカ微粒子を使用していないあるいは配合量が少ない比較例１～６では、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐薬品性、反り、貯蔵安定性等が両立できず、特に比較例１～２では耐薬品性試験によって塗膜の溶解が観察された。比較例３、６では、シリカ微粒子由来の水分混入による貯蔵安定性の悪化が確認された。比較例３、４では、シリカ微粒子由来の極性溶媒混入による基材フィルムへの密着性悪化が確認された。以上のように本発明のコーティング用樹脂組成物は、プラスチック成型体やフィルムなど過度に熱をかけることができない材料に対して、密着性がよく、鉛筆硬度、耐擦傷性に優れ、さらには良好な、耐薬品性を有する透明硬化塗膜が熱形成可能であり、また活性エネルギー線等で短時間硬化が可能な安価な１液型のコーティング用樹脂組成物であることが確認された。
　

Claims

（Ａ）主鎖末端および／または側鎖に一般式（Ｉ）：
－ＳｉＲ２_ａ（ＯＲ１）_３－ａ　（Ｉ）　
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２５のアリール基および炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を示し、ａは０～２の整数である。）
で表される加水分解性基に結合したケイ素基を１個以上有する（メタ）アクリル系共重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および、
（Ｃ）一次粒子の平均粒径が５～１００ｎｍであって、火炎加水分解法、アーク法、プラズマ法および溶融固体法からなる群から選択される少なくとも１種類の方法で製造されるシリカ微粒子
を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
シリカ微粒子（Ｃ）が、超音波分散法、高速撹拌分散法、高速せん断力分散法、およびビーズミル分散法からなる群より選択される少なくとも１種の方法によって（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中に微分散処理されたものである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対してシリカ微粒子（Ｃ）を１２～１００重量部含む請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
シリカ微粒子（Ｃ）の１０５℃で２時間の乾燥減量法による水分割合が３％以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を形成する全単量体１００重量％中、加水分解性ケイ素基含有単量体が１５～８５重量％である請求項１～４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
請求項１～５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を塗装した塗装体。
請求項１～５の何れか１項に記載の硬化性組成物を含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート用硬化性組成物。
請求項１～５の何れか１項に記載の硬化性組成物をゴム粒子含有フィルムに塗布した積層物。
請求項１～５の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布する工程、および、塗膜に活性エネルギー線を照射する工程を含む塗膜の製造方法。