JP2007231237A - 有機無機複合材料及び光学素子並びに有機無機複合材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】温度変化、湿度変化など環境変動に対する安定性の向上を図ることが可能で、光透過率の高い光学素子を提供する。
【解決手段】本発明に係る光学素子としての対物レンズ７は、体積換算平均粒子径が２〜１００ｎｍである無機微粒子と有機材料からなる有機無機複合材料を成型したものであり、前記無機微粒子が、一般式Ｓｉ−Ｒ（Ｒは非極性置換基を表す。）で表される有機官能基を、少なくとも粒子中心部に有する。
【選択図】図１
【解決手段】本発明に係る光学素子としての対物レンズ７は、体積換算平均粒子径が２〜１００ｎｍである無機微粒子と有機材料からなる有機無機複合材料を成型したものであり、前記無機微粒子が、一般式Ｓｉ−Ｒ（Ｒは非極性置換基を表す。）で表される有機官能基を、少なくとも粒子中心部に有する。
【選択図】図１
Description
本発明はレンズ、フィルター、グレーティング、光ファイバー、平板光導波路等として好適に用いられる有機無機複合材料及び光学素子並びに有機無機複合材料の製造方法に関する。
ＭＯ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＨＤ−ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光情報記録媒体に対して、情報の読み取りや、記録を行うプレーヤー、レコーダー及びドライブ等の情報機器には、光ピックアップ装置が備えられている。光ピックアップ装置には、光源から発した所定波長の光を光情報記録媒体に照射し、反射した光を受光素子で受光する光学素子ユニットが具備されており、この光学素子ユニットは、これらの光を光情報記録媒体の反射層や受光素子で集光させるためのレンズ等の光学素子を有している。
上述した光ピックアップ装置の光学素子は、射出成型等の手段により安価に作製できる等の点で、プラスチック材料を適用することが好ましい。光学素子に適用可能なプラスチックとしては、環状オレフィンとα一オレフィンの共重合体（特許文献１参照）等が知られているが、環状オレフィンが含有された物質は、湿度変化による屈折率の安定性は優れているものの、温度変化による屈折率の安定性は所望の効果を得ることが困難であった。
屈折率の安定性は、有機材料（樹脂）と無機材料とを混合した複合材料により線膨張を抑制することで向上できることが期待できる（特許文献２参照）。この中では、樹脂の欠点である、低い硬度や大きな線膨張を改善するため、シリカ系の粒子を用いた有機無機複合粒子が提案されている。シリカ単独では比較的屈折率が低いが、複合粒子とすることで、低屈折率であるシリカの欠点を解消し、光学材料としての応用範囲を広げるものである。しかし、金属酸化物粒子の使用で、複合材料としての耐湿性、屈折率の湿度依存性を顕著に劣化させる懸念がある。
酸化物微粒子の複合化による吸湿性の制御は期待できる効果である（特許文献３参照）。しかし、特許文献３によれば、粒径が０．３ミクロン以上と大きいことにより、光学部材として使用可能な透明性の高い複合材料を得ることはきわめて困難である。
上述した特許文献１、２に記載の複合材料は、無機粒子に起因する吸湿性が問題になることが多い。複合化により線膨張が抑制されても、吸湿性が高い場合は、湿度変化による物性、特に屈折率の変化が発生し、実用性が低くなる。
無機粒子として、シリカは粒径制御やコストの点で有用な材料である。またシリカは他の金属酸化物との複合化で粒子としての屈折率制御が可能であり、必要な光学物性を得るのにも適している。シリカをコアとし、シェルに高屈折率の金属酸化物を設けることで、屈折率を上げられることも知られている（特許文献２）。
特開２００２−１０５１３１号公報
特開２００５−１４６０４２号公報
特開平１０−６７８８２号公報
しかし、シリカあるいはシリカと他の金属酸化物の複合粒子は、アルコキシドの加水分解により得る場合には、粒子内部に水酸基が残ることが多く、粒子の吸湿性が高くなる場合が多い。高温で焼成すれば水酸基を減らすことが可能であるが、その場合粒子の凝集が生じやすい。一方、粒子の表面をシリコンオイルやカップリング剤で修飾すると、吸湿性をある程度制御できることも知られているが、粒子内部の疎水化は行えず、吸湿を抑えるのには十分でない。
本発明は前記した点に鑑みてなされたものであり、温度変化、湿度変化など環境変動に対する安定性の向上を図ることが可能で、光透過率の高い有機無機複合材料及び光学素子並びに有機無機複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するための、本発明の第１の形態としては、
体積換算平均粒子径が２〜１００ｎｍである無機微粒子と有機材料からなる有機無機複合材料であって、
前記無機微粒子が、一般式Ｓｉ−Ｒ（Ｒは非極性置換基を表す。）で表される有機官能基を、少なくとも粒子中心部に有することを特徴とする有機無機複合材料である。
体積換算平均粒子径が２〜１００ｎｍである無機微粒子と有機材料からなる有機無機複合材料であって、
前記無機微粒子が、一般式Ｓｉ−Ｒ（Ｒは非極性置換基を表す。）で表される有機官能基を、少なくとも粒子中心部に有することを特徴とする有機無機複合材料である。
前記無機微粒子は下記の関係を満たすことが好ましい。
０．２５＜有機官能基導入率＜１．０
ただし、有機官能基導入率は、以下の式で表される。
有機官能基導入率＝（粒子中心部での酸素原子数／ケイ素原子数）／（粒子表面近傍での酸素原子数／ケイ素原子数）
０．２５＜有機官能基導入率＜１．０
ただし、有機官能基導入率は、以下の式で表される。
有機官能基導入率＝（粒子中心部での酸素原子数／ケイ素原子数）／（粒子表面近傍での酸素原子数／ケイ素原子数）
前記無機微粒子は下記の関係を満たすことが更に好ましい。
０．５＜有機官能基導入率＜１．０
０．５＜有機官能基導入率＜１．０
前記無機微粒子が、酸化ケイ素と他の金属酸化物との複合粒子であることも好ましい形態である。
前記無機微粒子の表面が疎水化処理されていることも好ましい形態である。
本発明の第１の形態の有機無機複合材料としては、３ｍｍ厚の光線透過率が４０５ｎｍの光に対して５０％以上であるのが好ましい。
また、前記無機微粒子の８０℃、相対湿度９０％における吸湿率が２％以下であることが好ましい。
本発明の好ましい実施形態としては、前記有機無機複合材料を用いて成型されたことを特徴とする光学素子が挙げられる。
前記第１の形態の有機無機複合材料の好ましい製造方法は、
少なくともＳｉ（Ｏ）ｎ（Ｒ）（４−ｎ）（ｎは３以下の自然数であり、Ｒは非極性置換基を表す。）で表されるモノマーを用いて、一般式Ｓｉ−Ｒで表される有機官能基を少なくとも粒子中心部に有する無機微粒子を合成し、前記無機微粒子を前記有機材料に分散させることを特徴とする有機無機複合材料の製造方法である。
少なくともＳｉ（Ｏ）ｎ（Ｒ）（４−ｎ）（ｎは３以下の自然数であり、Ｒは非極性置換基を表す。）で表されるモノマーを用いて、一般式Ｓｉ−Ｒで表される有機官能基を少なくとも粒子中心部に有する無機微粒子を合成し、前記無機微粒子を前記有機材料に分散させることを特徴とする有機無機複合材料の製造方法である。
前記無機微粒子を合成する工程においては、Ｓｉ（Ｏ）ｎ（Ｒ）（４−ｎ）で表されるモノマーとともに、Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ）４で表されるモノマーを用いて、前記無機微粒子を合成することが好ましい。
本発明によれば、温度変化、湿度変化など環境変動に対する安定性の向上を図ることが可能で、光透過率の高い有機無機複合材料及び光学素子並びに有機無機複合材料の製造方法を提供するができる（下記実施例参照）。
以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を用いて説明する。ただし、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。
まず始めに、本発明に係る有機無機複合材料について説明する。
当該有機無機複合材料には、（１）有機材料と（２）無機微粒子とが含有されている。以下、（１）有機材料と（２）無機微粒子とについてそれぞれ説明し、その後に（３）有機無機複合材料の製造方法、（４）有機無機複合材料の性質及び（５）光学素子の製造方法やその適用例についてそれぞれ説明する。
当該有機無機複合材料には、（１）有機材料と（２）無機微粒子とが含有されている。以下、（１）有機材料と（２）無機微粒子とについてそれぞれ説明し、その後に（３）有機無機複合材料の製造方法、（４）有機無機複合材料の性質及び（５）光学素子の製造方法やその適用例についてそれぞれ説明する。
（１）有機材料
有機材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などが適用可能である。光学材料として一般的に用いられる透明樹脂であれば、特に限定されるものではないが、光学素子としての加工性、成型サイクルタイムの関係で、当該有機材料は熱可塑性樹脂であることが好ましく、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂又はポリイミド樹脂であることがより好ましく、吸湿性が低い観点で、特に環状オレフィン樹脂であることが好ましい。例えば、当該有機材料として、特開２００３−７３５５９号公報等に記載の化合物を挙げることができ、その好ましい化合物を下記表１に示す。これらの有機材料のうち、吸湿率が０．５％以下であるものが好ましく、０．２％以下であるものが更に好ましい。
有機材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などが適用可能である。光学材料として一般的に用いられる透明樹脂であれば、特に限定されるものではないが、光学素子としての加工性、成型サイクルタイムの関係で、当該有機材料は熱可塑性樹脂であることが好ましく、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂又はポリイミド樹脂であることがより好ましく、吸湿性が低い観点で、特に環状オレフィン樹脂であることが好ましい。例えば、当該有機材料として、特開２００３−７３５５９号公報等に記載の化合物を挙げることができ、その好ましい化合物を下記表１に示す。これらの有機材料のうち、吸湿率が０．５％以下であるものが好ましく、０．２％以下であるものが更に好ましい。
（２）無機微粒子
無機微粒子は、一般式Ｓｉ−Ｒ（Ｒは非極性置換基を表す。）で表される有機官能基を少なくとも粒子中心部に有しているものである。
当該無機微粒子としてシリカ系の無機微粒子が適用可能である。シリカ系の無機微粒子は、その原料が比較的安価で、しかも無機微粒子を作製する場合に粒子径制御が比較的容易であるなど、優れた機能を有している。更に、他の金属酸化物と複合化してその物性を最適化することができるという利点もある。
無機微粒子は、一般式Ｓｉ−Ｒ（Ｒは非極性置換基を表す。）で表される有機官能基を少なくとも粒子中心部に有しているものである。
当該無機微粒子としてシリカ系の無機微粒子が適用可能である。シリカ系の無機微粒子は、その原料が比較的安価で、しかも無機微粒子を作製する場合に粒子径制御が比較的容易であるなど、優れた機能を有している。更に、他の金属酸化物と複合化してその物性を最適化することができるという利点もある。
ＳｉＣｌ４を原料として気相中で作製するシリカ系の無機微粒子は、水酸基が残りにくい反面、粒子同士が強く凝集しやすく、有機無機複合材料の一部として用いる場合、高い分散性が得にくいという欠点がある。一方、アルコキシドや、ケイ酸塩などを原料として液相法で作製したシリカ系の無機微粒子は、その中心部に水酸基が残りやすく、吸湿の原因になりやすい。
本発明では、主として液相法で作製する粒子の欠点である吸湿性を抑制することを目的とする。アンモニアを触媒としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を加水分解することでシリカ系の無機微粒子を作製することができる。この場合（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）、その加水分解はアルコール系の溶媒中で行う。
無機微粒子を生成する過程では、アルコール中で安定な分散状態を保つため、無機微粒子の最外層には極性の官能基が多く存在する。一方、無機微粒子の中心部には、反応に寄与しないシラノール基がそのまま残存することになる。そのため、ＴＥＯＳやＴＭＯＳと非極性の有機官能基を有するアルコキシシラン等を共加水分解すれば、非極性の有機官能基を有する部分が粒子中心部に局在し、粒子の外側にシラノール基が相対的に多く存在することになる。すなわち非極性の有機官能基を粒子中心部に設けることができ、逆に無機微粒子の粒子中心部のシラノール基が減少し、無機微粒子の吸湿性を低下させることができる。この手法は、シリカと他の金属酸化物を複合化して作製する粒子についても適用可能で、屈折率の制御と吸湿率の制御が同時に可能になる。
また、この無機微粒子の最外層に存在するシラノール基などの極性の官能基を、別途疎水化処理剤（表面処理剤）と反応させることで、さらに表面シラノールに起因する吸湿も抑制することが可能である。このように粒子中心部に有機官能基を存在させることによる吸水率の低減と、粒子表面の疎水化による吸水率の低減を相乗的に利用することが好ましい。
有機無機複合材料の屈折率（ｎｄ）は１．６以上であるのが好ましい。特に有機無機複合材料をレンズ材料として用いる場合、屈折率が１．６以上であると、厚みを薄くでき、トータルの光学系の奥行きを小さくできたり、レンズを軽量化できたりするメリットがあり、さらに複数枚のレンズの光軸調整も行いやすくなる。
有機無機複合材料の屈折率を上げるために用いられる無機微粒子の屈折率は、１．６〜１．９の範囲であることが好ましい。当該屈折率が１．９以下であるのが好ましいのは、無機微粒子の屈折率が高い場合、有機材料との屈折率差が大きくなり白濁の原因になるためである。屈折率が１．９を越える無機微粒子を用いる場合、粒径が５ｎｍ以下であることが透明性に必要となる場合が多く、有機材料との親和性を上げるための表面処理が困難になる。
一方、無機微粒子の屈折率は１．６以上でないと、有機無機複合材料の屈折率を１．６〜１．９に保ちにくい。このため、ＳｉＯ２と他の金属酸化物とを複合化させる場合、得られる無機微粒子の屈折率も同様の範囲となる。
一般式Ｓｉ−Ｒ（Ｒは非極性置換基を表す。）で表される有機官能基の導入に使用可能な材料としては、シリル化剤、シランカップリング剤、変性シリコンオイルなどを挙げることができる。
シリル化剤としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。
有機官能基の導入に適用可能な材料としては、シラノール基との結合性を有する変性シリコンオイル又はアルコキシオリゴマーも使用可能である。
これらの材料を単独で使用してシリカ系の無機微粒子とすることは可能であるが、テトラエトキシシランと併用して使用することがより好ましい。テトラエトキシシランは、加水分解による粒子化時に、疎水性を有する官能基を残さないが、有機官能基を有する材料のみで無機微粒子を作製する場合、粒子化する時点での安定性の劣化により、均一な分散状態が得られなかったり、十分に粒子中心部の結合が生成せず、無機微粒子が不安定になることがあるからである。テトラエトキシシランとの併用で無機微粒子を作製することは、このような欠点を回避することができる。
有機基を有するケイ素アルコキシドと他の金属アルコキシドとを複合化して無機微粒子を作製することも好ましい。当該他の金属アルコキシド中の金属としては、例えば、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム、錫、鉛、バナジウム、ニオブ、タンタル、アンチモン、ビスマス、クロム、マンガン、コバルト、銅、亜鉛、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウムなどが挙げられる。これら金属のうち、チタニウム、ジルコニウム、ニオブ、イットリウム、セリウムなどを用いるのが透明性と屈折率の観点から好ましい。これら金属のアルコキシドを２種以上用いることも好ましい。
複数のアルコキシドを用いる場合、粒子中心部の組成は、均一であってもコアシェルであっても良い。実際には反応速度の違いにより完全に均一なことはまれである。
粒子中心部と外部で組成が異なる、いわゆるコアシェル粒子を作製する場合、コアが非極性有機官能基を含有するケイ素化合物で、シェルがより高屈折率の金属酸化物、ないし他の無機化合物を含有することが好ましい。金属酸化物や他の無機化合物は前述の金属アルコキシドで作製されていてもよく、金属塩化物や、硝酸塩などの加水分解などで得られた化合物でもよい。あるいは、酸化物以外の炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硫化物等であっても良いが、シリカとの複合化の容易さの観点から金属酸化物であることが好ましい。金属酸化物としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｗ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔａ等の金属酸化物が好ましい。
また、無機微粒子の体積換算平均粒子径は２〜１００ｎｍであり、５０ｎｍ以下であるのが好ましく、３０ｎｍ以下であるのが更に好ましい。これにより、無機微粒子に起因する光散乱を抑制して光透過率が高められるようになる。
無機微粒子はその表面が疎水化処理されているのが好ましい。当該疎水化処理は、分散液中で行う湿式法でおこなわれてもよいし、乾燥状態で行う乾式法でおこなわれてもよい。
湿式法による疎水化処理では、表面の疎水化処理の前後で分散媒を置換しながら行うことが好ましい。例えば、水やエタノールなどの極性溶媒から、メチルエチルケトン、ジオキサンなどの非プロトン性の溶媒に置換し、最終的にトルエンやシクロヘキサンなどの疎水性の溶媒に分散しながら無機微粒子の表面の疎水化処理を行う。疎水化処理剤（表面処理剤）としては、前述のシランカップリング剤やシリル化剤、シリコンオイルなどが使用可能である。非プロトン性の溶媒中であれば、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、クロロシラン類を使用することも可能である。
また、表面処理剤としてはチタン系のカップリング剤も使用可能であり、その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート及びビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等が挙げられる。その他、アルミネート系のカップリング剤や、アミド系の分散剤を表面処理剤として使用することも可能である。
無機微粒子に対するの表面処理剤の使用割合としては、特に限定されるものではないが、重量比で５〜２００％の範囲内であることが好ましく、１０〜１００％の範囲内であることがより好ましい。
ここで、無機微粒子は、上記の通り、一般式Ｓｉ−Ｒ（Ｒは非極性置換基を表す。）で表される有機官能基を少なくとも粒子中心部に有している。
無機微粒子の粒子中心部に非極性置換基を有する有機官能基が導入されているか否かの確認は、透過電子顕微鏡（以下「ＴＥＭ」とする）とエネルギー分散型X分析装置（以下「ＥＤＸ」とする）を用いて確認することが可能である。粒子の酸素原子含有率の断面プロファイルを作成し、粒子中心部（粒子の中心直径１ｎｍの範囲）でのケイ素に対する酸素含有率を調べる。粒子中心部に非極性置換基を有する有機官能基が導入されている場合は、そうでないものに比較してシラノールに由来する酸素原子含有率が低くなる。従って、従来のＴＥＯＳやＴＭＯＳのみを用いて作製された非極性置換基を有していない粒子のプロファイルを比較することで、粒子中心部に非極性置換基を有する有機官能基を有するかどうかを調べることができる。
無機微粒子の粒子中心部に非極性置換基を有する有機官能基が導入されているか否かの確認は、透過電子顕微鏡（以下「ＴＥＭ」とする）とエネルギー分散型X分析装置（以下「ＥＤＸ」とする）を用いて確認することが可能である。粒子の酸素原子含有率の断面プロファイルを作成し、粒子中心部（粒子の中心直径１ｎｍの範囲）でのケイ素に対する酸素含有率を調べる。粒子中心部に非極性置換基を有する有機官能基が導入されている場合は、そうでないものに比較してシラノールに由来する酸素原子含有率が低くなる。従って、従来のＴＥＯＳやＴＭＯＳのみを用いて作製された非極性置換基を有していない粒子のプロファイルを比較することで、粒子中心部に非極性置換基を有する有機官能基を有するかどうかを調べることができる。
粒子中心部での有機官能基含有率は、上記のＥＤＸ分析に基づいて、表面に対して中心部での酸素原子含有率が２５％以上低くなっていることが好ましく、５０％以上低くなっていることが更に好ましい。完全に酸素がなくなっていると無機微粒子がシリカとしての性質を示しにくくなるので、９０％以上低くなっていることは逆に好ましくない。
（３）有機無機複合材料の製造方法
本発明に係る有機無機複合材料の製造方法は（３．１）無機微粒子を合成する合成工程と、（３．２）合成工程後に無機微粒子を有機材料に分散させる分散工程と、を備えている。
本発明に係る有機無機複合材料の製造方法は（３．１）無機微粒子を合成する合成工程と、（３．２）合成工程後に無機微粒子を有機材料に分散させる分散工程と、を備えている。
（３．１）合成工程
合成工程では、少なくともＳｉ（Ｏ）ｎ（Ｒ）（４−ｎ）（ｎは３以下の自然数であり、Ｒは非極性置換基を表す。）で表されるモノマーを用いて、一般式Ｓｉ−Ｒで表される有機官能基を少なくとも粒子中心部に有する無機微粒子を合成する。当該合成工程では、Ｓｉ（Ｏ）ｎ（Ｒ）（４−ｎ）で表されるモノマーとともに、Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ）４で表されるモノマーを用いて、前記無機微粒子を合成するのが好ましい。
合成工程では、少なくともＳｉ（Ｏ）ｎ（Ｒ）（４−ｎ）（ｎは３以下の自然数であり、Ｒは非極性置換基を表す。）で表されるモノマーを用いて、一般式Ｓｉ−Ｒで表される有機官能基を少なくとも粒子中心部に有する無機微粒子を合成する。当該合成工程では、Ｓｉ（Ｏ）ｎ（Ｒ）（４−ｎ）で表されるモノマーとともに、Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ）４で表されるモノマーを用いて、前記無機微粒子を合成するのが好ましい。
（３．２）分散工程
分散工程では、上記合成工程で合成した無機微粒子と、有機材料（特に熱可塑性樹脂）とを混合して無機微粒子を有機材料に分散させる。無機微粒子と有機材料との混合方法としては、揮発性物質の使用量を低減させる観点から、溶融混練法を利用することが好ましい。
分散工程では、上記合成工程で合成した無機微粒子と、有機材料（特に熱可塑性樹脂）とを混合して無機微粒子を有機材料に分散させる。無機微粒子と有機材料との混合方法としては、揮発性物質の使用量を低減させる観点から、溶融混練法を利用することが好ましい。
分散工程で溶融混練法を利用する場合には、有機材料と無機微粒子とを一括で添加し混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。
分割添加する方法としては、一成分を数回に分けて添加する方法や、一成分を一括で添加し、他の成分を段階的に添加する方法、これらを組合せた方法を用いることができる。無機微粒子の添加は、粉体又は凝集状態のまま行うことが可能である。無機微粒子を液中に分散させた状態で添加することも可能であるが、この場合には、混練後に脱揮処理を行うことが必要であり、また、予め凝集粒子を一次粒子に分散させた後に添加することが好ましい。また、有機材料と無機微粒子とを予め混練した後、有機材料（熱可塑性樹脂）以外の成分で予め添加しなかった成分を添加して更に溶融混練する際も、これらを一括で添加して混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。
分割添加する方法としては、一成分を数回に分けて添加する方法や、一成分を一括で添加し、他の成分を段階的に添加する方法、これらを組合せた方法を用いることができる。無機微粒子の添加は、粉体又は凝集状態のまま行うことが可能である。無機微粒子を液中に分散させた状態で添加することも可能であるが、この場合には、混練後に脱揮処理を行うことが必要であり、また、予め凝集粒子を一次粒子に分散させた後に添加することが好ましい。また、有機材料と無機微粒子とを予め混練した後、有機材料（熱可塑性樹脂）以外の成分で予め添加しなかった成分を添加して更に溶融混練する際も、これらを一括で添加して混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。
分散工程で溶融混練法を利用する場合には、不活性ガスである窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン及びキセノンの中から選択される一種のガス又は二種以上の混合ガスの雰囲気下で混合を行うことが好ましい。ただし、炭酸ガス、エチレンガス及び水素ガス等の一般的なガスであっても、混練される物質に対する反応性を有さないガスであれば、上述した不活性ガスと混合して用いてもよい。
分散工程で溶融混練法を利用する場合には、溶融混練装置における反応系内において、残留する酸素を極力排除することが好ましく、具体的には、反応系内における酸素量は１％以下であることが好ましく、０．２％以下であることがより好ましい。これは、酸素による酸化反応によって有機材料（樹脂）が劣化するとともに、着色が発生しやすいためである。
溶融混練法に適用可能な装置としては、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー及びロール等のような密閉式混練装置又はバッチ式混練装置を挙げることができる。また、溶融混練法に用いられる装置としては、単軸押出機や、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いることも可能である。押出機等の連続式の溶融混練装置を用いる場合においては、段階的に添加する成分をシリンダーの中途部から添加することも可能である。
混合物の分散装置としては、ビーズミル分散機、超音波分散機、高速攪拌型分散機及び高圧分散機等の各種分散処理機が適用可能であるが、ビーズミル分散機を好適に用いることができる。ビーズミル分散機で使用されるビーズとしては、ジルコニアビーズや、ガラスビーズ等が挙げられるが、ジルコニアビーズが好適に用いられる。また、使用されるビーズの径寸法は小さい方が好ましく、直径が０．００１〜０．１ｍｍの範囲内であることがより好ましい。
なお、有機無機複合材料の作製工程においては、必要に応じて各種添加剤を単独で又は組合わせて添加してもよい。
添加剤としては、酸化防止剤、耐光安定剤、熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤及び近赤外線吸収剤等の安定剤、滑剤や可塑剤等の樹脂改良剤、軟質重合体やアルコール性化合物等の白濁防止剤、染料や顔料等の着色剤、その他帯電防止剤や、難燃剤等が挙げられる。
添加剤としては、酸化防止剤、耐光安定剤、熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤及び近赤外線吸収剤等の安定剤、滑剤や可塑剤等の樹脂改良剤、軟質重合体やアルコール性化合物等の白濁防止剤、染料や顔料等の着色剤、その他帯電防止剤や、難燃剤等が挙げられる。
これらの添加剤のうち、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性や耐熱性等を低下させることなく、成型時の酸化劣化等によるレンズの着色や強度低下を防止することができる。
また、これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組合わせて用いることが可能であって、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、有機無機複合材料１００重量部に対して０．００１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜１０重量部の範囲内であることがより好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが適用可能であり、例えば、特開昭６３−１７９９５３号公報に記載の２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等や、特開平１−１６８６４３号公報に記載のオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のアクリレート系化合物や、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート））メタン、すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物や、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業において通常使用される物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のモノホスファイト系化合物や、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
さらに、上述したフェノール系、リン酸系及びイオウ系酸化防止剤の他に、ジフェニルアミン誘導体等のアミン系酸化防止剤や、ニッケル又は亜鉛のチオカルバメート等も酸化防止剤として適用可能である。
また、上述した添加剤のうち、白濁防止剤としては、ガラス転移温度における最低温度が３０℃以下である化合物群が配合されていてもよい。これにより、透明性、耐熱性及び機械的強度等の諸特性の低下を抑制して、長時間に渡る高温高湿度の環境下における白濁の発生を防止することができる。
また、上述した添加剤のうち、耐光安定剤としては、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤及びヒンダードアミン系耐光安定剤等が挙げられるが、レンズの透明性や耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤（以下「ＨＡＬＳ」とする）を用いることが好ましい。このようなＨＡＬＳとしては、低分子量のものから中分子量、高分子量のものを適宜選択することができる。ただし、有機無機複合材料から成型体を作製する場合には、低分子量又は中分子量のＨＡＬＳが用いられることが好ましく、特に膜状の成型体を作製する場合には、高分子量のＨＡＬＳを用いることが好ましい。
比較的分子量の小さいＨＡＬＳとしては、ＬＡ−７７（旭電化製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５（ＣＳＣ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（ＣＳＣ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ４４０（ＣＳＣ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４（ＣＳＣ製）、ＨｏｓｔａｖｉｎＮ２０（ヘキスト製）等が挙げられる。
中程度の分子量のＨＡＬＳとしては、ＬＡ−５７（旭電化製）、ＬＡ−５２（旭電化製）、ＬＡ−６７（旭電化製）、ＬＡ−６２（旭電化製）等が挙げられる。
分子量の大きいＨＡＬＳとしては、ＬＡ−６８（旭電化製）、ＬＡ−６３（旭電化製）、ＨｏｓｔａｖｉｎＮ３０（ヘキスト製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４（ＣＳＣ製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０（ＣＳＣ製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ１１９（ＣＳＣ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２（ＣＳＣ製）、ＣｙａｓｏｒｂＵＶ−３３４６（Ｃｙｔｅｃ製）、ＣｙａｓｏｒｂＵＶ−３５２９（Ｃｙｔｅｃ製）、Ｕｖａｓｉｌ２９９（ＧＬＣ製）等が挙げられる。
さらに成型時、押出時の加工助剤として、各種の滑剤や、フッ素エラストマーを若干配合することも好ましい。
（４）有機無機複合材料の性質
以上のようにして製造される有機無機複合材料の光線透過率は、３ｍｍ厚の場合に４０５ｎｍの光に対して５０％以上であるのが好ましく、より好ましくは７０％以上であるのがより好ましく、８５％以上であるのが更に好ましい。
以上のようにして製造される有機無機複合材料の光線透過率は、３ｍｍ厚の場合に４０５ｎｍの光に対して５０％以上であるのが好ましく、より好ましくは７０％以上であるのがより好ましく、８５％以上であるのが更に好ましい。
また、有機無機複合材料のアッベ数については、有機材料としての樹脂や無機微粒子の選択で種々の値が選択可能であるが、異常分散性を得られる粒子を用いることが好ましい。この場合には、有機無機複合材料を色消しに有効に用いることができ、その価値が高まる場合がある。
また、有機無機複合材料の吸水率は、温度８０℃，相対湿度９０％の環境下で２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。
なお、本実施の形態においては、特に記載のない限り、吸水率を重量％で表す。また、吸水率の測定は、あらかじめ乾燥させた有機無機複合材料を、特定の高温高湿条件化で一定時間以上保存した時の質量変化から測定することが可能である。本実施の形態においては、乾燥したときに含有されている水分量をカールフィッシャー法で測定し、その後の吸水後に質量変化を測定することで、より正確に吸水率を算出している。
なお、本実施の形態においては、特に記載のない限り、吸水率を重量％で表す。また、吸水率の測定は、あらかじめ乾燥させた有機無機複合材料を、特定の高温高湿条件化で一定時間以上保存した時の質量変化から測定することが可能である。本実施の形態においては、乾燥したときに含有されている水分量をカールフィッシャー法で測定し、その後の吸水後に質量変化を測定することで、より正確に吸水率を算出している。
また、有機無機複合材料はＡＭＥＳ試験において陰性であることが好ましい。これは、ＡＭＥＳ試験において陽性であると、使用者の健康の阻害、環境負荷の増大、材料安定性の低減等のおそれがあるからである。
（５）光学素子の製造方法や適用例
（５．１）光学素子の製造方法
上記の通り得られる有機無機複合材料を成型することで、本発明に係る光学素子を製造することができる。成型方法としては、特に限定されるものではないが、成型物における低複屈折性、機械強度及び寸法精度等の特性の観点から、溶融成型法が好ましい。溶融成型法としては、例えば、プレス成型、押し出し成型、射出成型等が挙げられる。生産性の観点から、当該溶融成型法として射出成型を適用するのが好ましい。また、光硬化性樹脂で成型物を構成する場合、注型重合などを用いることが可能である。
（５．１）光学素子の製造方法
上記の通り得られる有機無機複合材料を成型することで、本発明に係る光学素子を製造することができる。成型方法としては、特に限定されるものではないが、成型物における低複屈折性、機械強度及び寸法精度等の特性の観点から、溶融成型法が好ましい。溶融成型法としては、例えば、プレス成型、押し出し成型、射出成型等が挙げられる。生産性の観点から、当該溶融成型法として射出成型を適用するのが好ましい。また、光硬化性樹脂で成型物を構成する場合、注型重合などを用いることが可能である。
成型条件は使用目的又は成型方法に応じて適宜選択されるが、例えば、射出成型における有機無機複合材料の温度としては、成型時に適度な流動性を有機材料（樹脂）に付与して成型品のヒケや歪みを防止し、有機材料（樹脂）の熱分解によるシルバーストリークの発生を防止し、更に、成型物の黄変を効果的に防止するなどの観点から、１５０℃〜４００℃の範囲内であることが好ましく、２００℃〜３５０℃の範囲内であることがより好ましく、２００℃〜３３０℃の範囲内であることが特に好ましい。
成型法として射出成型を用いる場合には、炭酸ガスを可塑剤として用いる成型法や、金型を誘導加熱して転写性を向上させる方法など、一般的な手法はすべて適用可能である。
当該成型物は、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルム又はシート形状等の種々の形態で使用することが可能であり、低複屈折性、透明性、機械強度、耐熱性及び低吸水性等に優れるため、各種光学部品への適用が可能である。
（５．２）光学素子の適用例
本発明に係る光学素子の光学部品への適用例としては、光学レンズや光学プリズムが挙げられ、その具体例としては、カメラの撮像系レンズ；顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズ等のレンズ；眼鏡レンズ等の全光線透過型レンズ；ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）等の光ディスクのピックアップレンズ；レーザビームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズ等のレーザ走査系レンズ；カメラのファインダー系のプリズムレンズ等が挙げられる。
本発明に係る光学素子の光学部品への適用例としては、光学レンズや光学プリズムが挙げられ、その具体例としては、カメラの撮像系レンズ；顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズ等のレンズ；眼鏡レンズ等の全光線透過型レンズ；ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）等の光ディスクのピックアップレンズ；レーザビームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズ等のレーザ走査系レンズ；カメラのファインダー系のプリズムレンズ等が挙げられる。
その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム等の光学フィルム；光拡散板；光カード；液晶表示素子基板等が挙げられる。
その他、本発明に係る光学素子は、各種のフィルターやグレーティング、光ファイバー、平板光導波路などとしても好適に用いられる。
上述した成型物の中でも、低複屈折性が要求されるピックアップレンズや、レーザ走査系レンズ等の光学素子として好適に用いられる。
以下、図１を参照しながら、本発明に係る光学素子が対物レンズ７として用いられた光ピックアップ装置１について説明する。
図１は、光ピックアップ装置１の内部構造を示す模式図である。
光ピックアップ装置１には、図１に示すように、光源である半導体レーザ発振器２が具備されている。この半導体レーザ発振器２から出射される青色光の光軸上には、半導体レーザ発振器２から離間する方向に向かって、コリメータ３、ビームスプリッタ４、１／４波長板５、絞り６、対物レンズ７が順次配設されている。
光ピックアップ装置１には、図１に示すように、光源である半導体レーザ発振器２が具備されている。この半導体レーザ発振器２から出射される青色光の光軸上には、半導体レーザ発振器２から離間する方向に向かって、コリメータ３、ビームスプリッタ４、１／４波長板５、絞り６、対物レンズ７が順次配設されている。
ビームスプリッタ４と近接した位置であって、上述した青色光の光軸と直交する方向には、２組のレンズからなるセンサーレンズ群８、センサー９が順次配設されている。
光学素子である対物レンズ７は、光ディスクＤに対向した位置に配置されるものであって、半導体レーザ発振器２から出射された青色光を、光ディスクＤの一面上に集光するようになっている。このような対物レンズ７には、２次元アクチュエータ１０が具備されており、この２次元アクチュエータ１０の動作により、対物レンズ７は、光軸上を移動自在となっている。
次に、光ピックアップ装置１の作用について説明する。
光ピックアップ装置１は、光ディスクＤへの情報の記録動作時や、光ディスクＤに記録された情報の再生動作時に、半導体レーザ発振器２から青色光を出射する。出射された青色光は、図１に示すように、光線Ｌ１となって、コリメータ３を透過して無限平行光にコリメートされた後、ビームスプリッタ４を透過して、１／４波長板５を透過する。さらに、絞り６及び対物レンズ７を透過した後、光ディスクＤの保護基板Ｄ１を介して情報記録面Ｄ２に集光スポットを形成する。
光ピックアップ装置１は、光ディスクＤへの情報の記録動作時や、光ディスクＤに記録された情報の再生動作時に、半導体レーザ発振器２から青色光を出射する。出射された青色光は、図１に示すように、光線Ｌ１となって、コリメータ３を透過して無限平行光にコリメートされた後、ビームスプリッタ４を透過して、１／４波長板５を透過する。さらに、絞り６及び対物レンズ７を透過した後、光ディスクＤの保護基板Ｄ１を介して情報記録面Ｄ２に集光スポットを形成する。
集光スポットを形成した光は、光ディスクＤの情報記録面Ｄ２で情報ピットによって変調され、情報記録面Ｄ２によって反射される。そして、この反射光は、対物レンズ７及び絞り６を順次透過した後、１／４波長板５によって偏光方向が変更され、ビームスプリッタ４で反射する。その後、センサーレンズ群８を透過して非点収差が与えられ、センサー９で受光されて、最終的には、センサー９によって光電変換されることによって電気的な信号となる。
以後、このような動作が繰り返し行われ、光ディスクＤに対する情報の記録動作や、光ディスクＤに記録された情報の再生動作が完了する。
なお、光ディスクＤにおける保護基板Ｄ１の厚さ寸法及び情報ピットの大きさにより、対物レンズ７に要求される開口数ＮＡも異なる。本実施形態においては、高密度な光ディスクＤであり、その開口数は０．８５に設定されている。
以上の光ピックアップ装置１の対物レンズ７によれば、粒子中心部に有機官能基を有する無機微粒子が含有されるので、有機材料のみが含有される場合や、無機微粒子としてＳｉＯ２のみが含有される場合と異なり、湿度に対する安定性を図れ、屈折率を高めることができる。
また、無機微粒子の体積換算粒子径が２〜１００ｎｍであるので、粒子径が０．３ミクロン以上である従来の場合と比較して、光透過率を高めることができる。よって、有機材料よりも屈折率を高くしつつ、従来と比較して光透過率と、環境変動に対する安定性との組合せを改善することができる。
（１）試料の作製
（１．１）無機微粒子の作製
（１．１．１）粒子中心部に非極性の有機官能基を有する無機微粒子１の作製
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２２．４ｇとジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥ）４．１ｇとをエタノール８００ｇ中に溶解させ、その溶液に２８％アンモニア水２９ｇを添加した。当該溶液を室温で攪拌したまま２４時間放置して「粒子分散液１」を得た。得られた粒子分散液１に３ｇの２−ブタノールを加えてから１２０℃で２時間乾燥させ、「無機微粒子１」を得た。
（１．１）無機微粒子の作製
（１．１．１）粒子中心部に非極性の有機官能基を有する無機微粒子１の作製
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２２．４ｇとジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥ）４．１ｇとをエタノール８００ｇ中に溶解させ、その溶液に２８％アンモニア水２９ｇを添加した。当該溶液を室温で攪拌したまま２４時間放置して「粒子分散液１」を得た。得られた粒子分散液１に３ｇの２−ブタノールを加えてから１２０℃で２時間乾燥させ、「無機微粒子１」を得た。
（１．１．２）粒子中心部に非極性の有機官能基を有し、表面処理により疎水化した無機微粒子２の作製
１ｇのジメチルジエトキシシランを２重量％ドデシル硫酸ナトリウム１００ｍｌに乳化した液に、上記（１．１．１）で得られた粒子分散液１を滴下し、室温で２時間攪拌し、その後１００℃で１時間かけて溶媒を除去し、白色の塊を得た。その塊をエタノール１００ｍｌに分散させ、分画分子量１００００の限外ろ過でエタノールを加えながら洗浄してドデシル硫酸ナトリウムを除去し、「粒子分散液２」を得た。得られた粒子分散液２に３ｇの２−ブタノールを加えてから乾燥させ、「無機微粒子２」を得た。
１ｇのジメチルジエトキシシランを２重量％ドデシル硫酸ナトリウム１００ｍｌに乳化した液に、上記（１．１．１）で得られた粒子分散液１を滴下し、室温で２時間攪拌し、その後１００℃で１時間かけて溶媒を除去し、白色の塊を得た。その塊をエタノール１００ｍｌに分散させ、分画分子量１００００の限外ろ過でエタノールを加えながら洗浄してドデシル硫酸ナトリウムを除去し、「粒子分散液２」を得た。得られた粒子分散液２に３ｇの２−ブタノールを加えてから乾燥させ、「無機微粒子２」を得た。
（１．１．３）粒子中心部に非極性の有機官能基を有する無機微粒子３の作製
テトラエトキシシラン２０．４ｇとジメチルジエトキシシラン５．２ｇとをエタノール８００ｇ中に溶解させ、その溶液に２８％アンモニア水２９ｇを添加した。当該溶液を室温で攪拌したまま２４時間放置して「粒子分散液３」を得た。得られた粒子分散液３に３ｇの２−ブタノールを加えてから１２０℃で２時間乾燥させ、「無機微粒子３」を得た。
テトラエトキシシラン２０．４ｇとジメチルジエトキシシラン５．２ｇとをエタノール８００ｇ中に溶解させ、その溶液に２８％アンモニア水２９ｇを添加した。当該溶液を室温で攪拌したまま２４時間放置して「粒子分散液３」を得た。得られた粒子分散液３に３ｇの２−ブタノールを加えてから１２０℃で２時間乾燥させ、「無機微粒子３」を得た。
（１．１．４）粒子中心部に非極性の有機官能基を有するシリカ粒子の表面をＺｒＯ２で複合化し、その複合粒子を表面処理により疎水化した無機微粒子４の作製
上記（１．１．１）で得られた粒子分散液１に水１００ｇを加えてその粒子分散液から８０℃でエタノールを除去し、その後当該粒子分散液を陽イオン交換樹脂（アンバーライトIR120B H AG）で処理し、ｐＨ３．６のシリカ分散液を得た。このシリカ分散液に、４３．２ｇの酸塩化ジルコニウム８水和物を加えて６０℃で溶解させ、シリカ分散液を均一な液とした。その後、均一としたシリカ分散液を１００℃まで昇温させてその温度で５時間加熱し続け、その後、当該シリカ分散液を水洗しながら限外ろ過して発生した塩酸を除去し、ｐＨ５の分散液とした。その分散液を１００℃で加熱しながら濃縮して５０ｍｌの濃縮液を得て、その濃縮液に対しジエチレングリコール５０ｍｌを添加し、その濃縮液を更に１０時間加熱還流し、「粒子分散液４Ａ」を得た。
上記（１．１．１）で得られた粒子分散液１に水１００ｇを加えてその粒子分散液から８０℃でエタノールを除去し、その後当該粒子分散液を陽イオン交換樹脂（アンバーライトIR120B H AG）で処理し、ｐＨ３．６のシリカ分散液を得た。このシリカ分散液に、４３．２ｇの酸塩化ジルコニウム８水和物を加えて６０℃で溶解させ、シリカ分散液を均一な液とした。その後、均一としたシリカ分散液を１００℃まで昇温させてその温度で５時間加熱し続け、その後、当該シリカ分散液を水洗しながら限外ろ過して発生した塩酸を除去し、ｐＨ５の分散液とした。その分散液を１００℃で加熱しながら濃縮して５０ｍｌの濃縮液を得て、その濃縮液に対しジエチレングリコール５０ｍｌを添加し、その濃縮液を更に１０時間加熱還流し、「粒子分散液４Ａ」を得た。
得られた粒子分散液４Ａに０．１ｇの塩化アルミニウム６水和物を加え、その粒子分散液を室温で１時間放置した。１時間放置後の粒子分散液に対しさらにエタノール５０ｍｌを加えてその粒子分散液をよく攪拌し、その後当該粒子分散液にエタノールを加えながら分画分子量１００００の限外ろ過膜を用いて当該分散液を洗浄した。得られた分散液１００ｍｌにメチルエチルケトンを加えながらエタノールを溜出させ、最終的にメチルエチルケトン分散液である「粒子分散液４Ｂ」を得た。得られた粒子分散液４Ｂに対しジメチルジエトキシシラン１ｇと氷酢酸０．１ｇとを添加し、その粒子分散液を１時間加熱還流し、その後当該分散液を乾燥させ、「無機微粒子４」を得た。
（１．１．５）粒子中心部に非極性の有機官能基を有し、表面処理により疎水化した無機微粒子５の作製
１ｇのジメチルジエトキシシランを２重量％ドデシル硫酸ナトリウム１００ｍｌに乳化した液に、上記（１．１．３）で得られた粒子分散液３を滴下し、室温で２時間攪拌し、その後１００℃で１時間かけて溶媒を除去し、白色の塊を得た。その塊をエタノール１００ｍｌに分散させ、分画分子量１００００の限外ろ過でエタノールを加えながら洗浄してドデシル硫酸ナトリウムを除去し、「粒子分散液５」を得た。得られた粒子分散液５に３ｇの２−ブタノールを加えてから乾燥させ、「無機微粒子５」を得た。
１ｇのジメチルジエトキシシランを２重量％ドデシル硫酸ナトリウム１００ｍｌに乳化した液に、上記（１．１．３）で得られた粒子分散液３を滴下し、室温で２時間攪拌し、その後１００℃で１時間かけて溶媒を除去し、白色の塊を得た。その塊をエタノール１００ｍｌに分散させ、分画分子量１００００の限外ろ過でエタノールを加えながら洗浄してドデシル硫酸ナトリウムを除去し、「粒子分散液５」を得た。得られた粒子分散液５に３ｇの２−ブタノールを加えてから乾燥させ、「無機微粒子５」を得た。
（１．１．６）粒子中心部に非極性の有機官能基を有し、粒径の大きい無機微粒子６の作製
上記（１．１．１）で、２８％アンモニア水の添加量を６０ｇに変更した。それ以外は上記（１．１．１）と同様にして「無機微粒子６」を作製した。
上記（１．１．１）で、２８％アンモニア水の添加量を６０ｇに変更した。それ以外は上記（１．１．１）と同様にして「無機微粒子６」を作製した。
（１．１．７）粒子中心部に非極性の有機官能基を有し、粒径の大きい無機粒子７の作製
上記（１．１．１）で、２８％アンモニア水の添加量を１５０ｇに変更した。それ以外は上記（１．１．１）と同様にして「無機微粒子７」を作製した。
上記（１．１．１）で、２８％アンモニア水の添加量を１５０ｇに変更した。それ以外は上記（１．１．１）と同様にして「無機微粒子７」を作製した。
（１．１．８）粒子中心部に非極性の有機官能基を有さないシリカ粒子を表面処理により疎水化した無機微粒子８の作製
テトラエトキシシラン２８ｇをエタノール８００ｇ中に溶解させ、その溶液に２８％アンモニア水２９ｇを添加した。当該溶液を室温で攪拌したまま２４時間放置して「粒子分散液８Ａ」を得た。１ｇのジメチルジエトキシシランを２重量％ドデシル硫酸ナトリウム１００ｍｌに乳化した液に、得られた粒子分散液８Ａを滴下し、室温で２時間攪拌し、その後１００℃で１時間かけて溶媒を除去し、白色の塊を得た。その塊をエタノール１００ｍｌに分散させ、分画分子量１００００の限外ろ過でエタノールを加えながら洗浄してドデシル硫酸ナトリウムを除去し、「粒子分散液８Ｂ」を得た。得られた粒子分散液８Ｂに３ｇの２−ブタノールを加えてから乾燥させ、「無機微粒子８」を得た。
テトラエトキシシラン２８ｇをエタノール８００ｇ中に溶解させ、その溶液に２８％アンモニア水２９ｇを添加した。当該溶液を室温で攪拌したまま２４時間放置して「粒子分散液８Ａ」を得た。１ｇのジメチルジエトキシシランを２重量％ドデシル硫酸ナトリウム１００ｍｌに乳化した液に、得られた粒子分散液８Ａを滴下し、室温で２時間攪拌し、その後１００℃で１時間かけて溶媒を除去し、白色の塊を得た。その塊をエタノール１００ｍｌに分散させ、分画分子量１００００の限外ろ過でエタノールを加えながら洗浄してドデシル硫酸ナトリウムを除去し、「粒子分散液８Ｂ」を得た。得られた粒子分散液８Ｂに３ｇの２−ブタノールを加えてから乾燥させ、「無機微粒子８」を得た。
（１．１．９）粒子中心部に非極性の有機官能基を有さないシリカ粒子の表面をＺｒＯ２で複合化し、その複合粒子を表面処理により疎水化した無機微粒子９の作製
上記（１．１．８）で作製した粒子分散液８Ａに０．１ｇの塩化アルミニウム６水和物を加え、その粒子分散液を室温で１時間放置した。１時間放置後の粒子分散液に対しさらにエタノール５０ｍｌを加えてその粒子分散液をよく攪拌し、その後当該粒子分散液にエタノールを加えながら分画分子量１００００の限外ろ過膜を用いて当該分散液を洗浄した。得られた分散液１００ｍｌにメチルエチルケトンを加えながらエタノールを溜出させ、最終的にメチルエチルケトン分散液である「粒子分散液９」を得た。得られた粒子分散液９に対しジメチルジエトキシシラン１ｇと氷酢酸０．１ｇとを添加し、その粒子分散液を１時間加熱還流し、その後当該分散液を乾燥させ、「無機微粒子９」を得た。
上記（１．１．８）で作製した粒子分散液８Ａに０．１ｇの塩化アルミニウム６水和物を加え、その粒子分散液を室温で１時間放置した。１時間放置後の粒子分散液に対しさらにエタノール５０ｍｌを加えてその粒子分散液をよく攪拌し、その後当該粒子分散液にエタノールを加えながら分画分子量１００００の限外ろ過膜を用いて当該分散液を洗浄した。得られた分散液１００ｍｌにメチルエチルケトンを加えながらエタノールを溜出させ、最終的にメチルエチルケトン分散液である「粒子分散液９」を得た。得られた粒子分散液９に対しジメチルジエトキシシラン１ｇと氷酢酸０．１ｇとを添加し、その粒子分散液を１時間加熱還流し、その後当該分散液を乾燥させ、「無機微粒子９」を得た。
（１．１．１０）粒子中心部に非極性の有機官能基を有さない無機微粒子１０の作製（非表面処理）
テトラエトキシシラン２８ｇをエタノール８００ｇ中に溶解させ、その溶液に２８％アンモニア水２９ｇを添加した。当該溶液を室温で攪拌したまま２４時間放置して「粒子分散液１０」を得た。得られた粒子分散液１０に３ｇの２−ブタノールを加えてから１２０℃で２時間乾燥させ、「無機微粒子１０」を得た。
テトラエトキシシラン２８ｇをエタノール８００ｇ中に溶解させ、その溶液に２８％アンモニア水２９ｇを添加した。当該溶液を室温で攪拌したまま２４時間放置して「粒子分散液１０」を得た。得られた粒子分散液１０に３ｇの２−ブタノールを加えてから１２０℃で２時間乾燥させ、「無機微粒子１０」を得た。
（１．１．１１）粒子中心部に非極性の有機官能基を有さないシリカ粒子の表面をＺｒＯ２で複合化した無機微粒子１１の作製
上記（１．１．８）で得られた粒子分散液８Ｂに水１００ｇを加えてその粒子分散液から８０℃でエタノールを除去し、その後当該粒子分散液を陽イオン交換樹脂（アンバーライトIR120B H AG）で処理し、ｐＨ３．６のシリカ分散液を得た。このシリカ分散液に、４３．２ｇの酸塩化ジルコニウム８水和物を加えて６０℃で溶解させ、シリカ分散液を均一な液とした。その後、均一としたシリカ分散液を１００℃まで昇温させてその温度で５時間加熱し続け、その後、当該シリカ分散液を水洗しながら限外ろ過して発生した塩酸を除去し、ｐＨ５の分散液とした。その分散液を１００℃で加熱しながら濃縮して５０ｍｌの濃縮液を得て、その濃縮液に対しジエチレングリコール５０ｍｌを添加し、その濃縮液を更に１０時間加熱還流し、「粒子分散液１１」を得た。得られた粒子分散液１１を２００℃で真空乾燥させ、「無機微粒子１１」を得た。
上記（１．１．８）で得られた粒子分散液８Ｂに水１００ｇを加えてその粒子分散液から８０℃でエタノールを除去し、その後当該粒子分散液を陽イオン交換樹脂（アンバーライトIR120B H AG）で処理し、ｐＨ３．６のシリカ分散液を得た。このシリカ分散液に、４３．２ｇの酸塩化ジルコニウム８水和物を加えて６０℃で溶解させ、シリカ分散液を均一な液とした。その後、均一としたシリカ分散液を１００℃まで昇温させてその温度で５時間加熱し続け、その後、当該シリカ分散液を水洗しながら限外ろ過して発生した塩酸を除去し、ｐＨ５の分散液とした。その分散液を１００℃で加熱しながら濃縮して５０ｍｌの濃縮液を得て、その濃縮液に対しジエチレングリコール５０ｍｌを添加し、その濃縮液を更に１０時間加熱還流し、「粒子分散液１１」を得た。得られた粒子分散液１１を２００℃で真空乾燥させ、「無機微粒子１１」を得た。
（１．２）有機無機複合材料１〜１１の作製
有機材料としてシクロオレフィン樹脂「ＡＰＥＬ５０１４」（製品名、三井化学製、屈折率１．５４）を適用し、当該有機材料と上記無機微粒子１〜１１とを脱揮しながら溶融混練し、「有機無機複合材料１〜１１」を作製した（各有機無機複合材料１〜１１は無機微粒子１〜１１の種類に応じるもので、有機無機複合材料の番号（数字部分）と無機微粒子の番号（数字部分）とが互いに対応している。）。有機無機複合材料１〜１１中の無機微粒子１〜１１の含有量は、それぞれ５０重量％になるようにした。
有機材料としてシクロオレフィン樹脂「ＡＰＥＬ５０１４」（製品名、三井化学製、屈折率１．５４）を適用し、当該有機材料と上記無機微粒子１〜１１とを脱揮しながら溶融混練し、「有機無機複合材料１〜１１」を作製した（各有機無機複合材料１〜１１は無機微粒子１〜１１の種類に応じるもので、有機無機複合材料の番号（数字部分）と無機微粒子の番号（数字部分）とが互いに対応している。）。有機無機複合材料１〜１１中の無機微粒子１〜１１の含有量は、それぞれ５０重量％になるようにした。
溶融混練の処理では、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミルＫＦ−６Ｖ）を用い、窒素下において１００ｒｐｍで１０分間混練し、終了前に２分間２０Ｔｏｒｒで減圧脱気を行った。
（１．３）試料１〜１１の作製
各有機無機複合材料１〜１１を１６０℃、１０Ｔｏｒｒの減圧下でプレスし、Φ１１ｍｍ、厚さ３ｍｍの成型体とし、その後表面を研磨して光学素子を作製し、当該光学素子を「試料１〜１１」とした（各試料１〜１１は有機無機複合材料１〜１１の種類に応じるもので、試料の番号（数字部分）と有機無機複合材料の番号（数字部分）とが互いに対応している。）。
各有機無機複合材料１〜１１を１６０℃、１０Ｔｏｒｒの減圧下でプレスし、Φ１１ｍｍ、厚さ３ｍｍの成型体とし、その後表面を研磨して光学素子を作製し、当該光学素子を「試料１〜１１」とした（各試料１〜１１は有機無機複合材料１〜１１の種類に応じるもので、試料の番号（数字部分）と有機無機複合材料の番号（数字部分）とが互いに対応している。）。
（２）試料１〜１１の物性測定（無機微粒子１〜１１の物性測定を含む。）
（２．１）無機微粒子１〜１１の体積換算平均粒子径の測定
無機微粒子１〜１１ごとに、日立透過電子顕微鏡H-9500を用いて１００個以上の粒子直径を測定し、粒子形状を球形と仮定して体積に換算の平均粒子径に換算した。その換算結果を下記表２に示す。
（２．１）無機微粒子１〜１１の体積換算平均粒子径の測定
無機微粒子１〜１１ごとに、日立透過電子顕微鏡H-9500を用いて１００個以上の粒子直径を測定し、粒子形状を球形と仮定して体積に換算の平均粒子径に換算した。その換算結果を下記表２に示す。
（２．２）無機微粒子１〜１１の中心部における非極性有機官能基の測定
各無機微粒子１〜１１について、日立透過電子顕微鏡H-9500にOxford社製のＥＤＸユニットを装着して、粒子中心部（中心部直径１ｎｍの範囲）の酸素原子とケイ素原子の数比を測定した。また、参照用の粒子として、非極性の有機官能基を導入しておらず、ＺｒＯ２による複合化も表面処理による疎水化もしていない無機微粒子８を用いた。シラノール基が残り、非極性の有機官能基が少ないほど酸素原子の比は大きくなることから、その値は非極性の有機官能基の導入量の目安となる。
各無機微粒子１〜１１について、日立透過電子顕微鏡H-9500にOxford社製のＥＤＸユニットを装着して、粒子中心部（中心部直径１ｎｍの範囲）の酸素原子とケイ素原子の数比を測定した。また、参照用の粒子として、非極性の有機官能基を導入しておらず、ＺｒＯ２による複合化も表面処理による疎水化もしていない無機微粒子８を用いた。シラノール基が残り、非極性の有機官能基が少ないほど酸素原子の比は大きくなることから、その値は非極性の有機官能基の導入量の目安となる。
また、粒子表面近傍（表面から１ｎｍの範囲）と粒子中心部とでそれぞれ測定した酸素原子数とケイ素原子数とを比較し、下記の式で定義される値を有機官能基導入率とした（この値が小さい程、粒子中心部の非極性の有機官能基導入率が高いことを示す。）。その結果を下記表２に示す。
有機官能基導入率＝（粒子中心部での酸素原子数／ケイ素原子数）／（粒子表面近傍での酸素原子数／ケイ素原子数）
（２．３）試料１〜１１の屈折率の測定
自動屈折計（カルニュー光学工業製KPR-200）を用いて、各試料１〜１１の屈折率を測定した。その測定結果を下記表２に示す。
自動屈折計（カルニュー光学工業製KPR-200）を用いて、各試料１〜１１の屈折率を測定した。その測定結果を下記表２に示す。
（２．４）試料１〜１１の吸湿率の測定と湿度変動による屈折率変動の測定
高温高湿機（エスペック株式会社製PR-2PK）を使用し、各試料１〜１１を予め１００℃、１０％ＲＨ（相対湿度）で１００時間乾燥させ、その後８０℃、９０％ＲＨで５００時間保存した。各試料１〜１１について、１００時間乾燥させた後の重量と５００時間保存した後との重量を測定し、その重量増加分から吸湿率（％）を算出した。その算出結果を下記表２に示す。なお、１００時間乾燥させた後の各試料１〜１１の吸湿量は、１００時間乾燥させた後の試料１〜１１をシクロヘキサンに溶解させ、その後当該試料１〜１１を乾燥有機溶媒でカールフィッシャー法により測定した。
高温高湿機（エスペック株式会社製PR-2PK）を使用し、各試料１〜１１を予め１００℃、１０％ＲＨ（相対湿度）で１００時間乾燥させ、その後８０℃、９０％ＲＨで５００時間保存した。各試料１〜１１について、１００時間乾燥させた後の重量と５００時間保存した後との重量を測定し、その重量増加分から吸湿率（％）を算出した。その算出結果を下記表２に示す。なお、１００時間乾燥させた後の各試料１〜１１の吸湿量は、１００時間乾燥させた後の試料１〜１１をシクロヘキサンに溶解させ、その後当該試料１〜１１を乾燥有機溶媒でカールフィッシャー法により測定した。
自動屈折計（カルニュー光学工業製KPR-200）を用いて、１００時間乾燥させた後の２５℃における各試料１〜１１の屈折率と、５００時間保存した後の２５℃における各試料１〜１１の屈折率とをそれぞれ測定し、湿度変動による屈折率変動（％）を試料１〜１１ごとに算出した。その算出結果を下記表２に示す。なお、当該屈折率変動が０．１％未満であれば、その試料１〜１１は実用性があるものと判断した。
（２．５）試料１〜１１の線膨張率の測定
SIIナノテクノロジー製TMA／SS6100を用いて、４０〜８０℃の範囲で試料１〜１１の熱膨張を測定し、線膨張率を求めた。その結果を下記表２に示す。
SIIナノテクノロジー製TMA／SS6100を用いて、４０〜８０℃の範囲で試料１〜１１の熱膨張を測定し、線膨張率を求めた。その結果を下記表２に示す。
（２．６）試料１〜１１の透過率の測定
波長４０５ｎｍの光に対する各試料１〜１１の透過率（％）の測定を行った。透過率の測定方法はASTM D 1003に準拠した。その測定結果を下記表２に示す。なお、当該透過率が５０％以上であれば、その試料１〜１１は実用性があるものと判断した。
波長４０５ｎｍの光に対する各試料１〜１１の透過率（％）の測定を行った。透過率の測定方法はASTM D 1003に準拠した。その測定結果を下記表２に示す。なお、当該透過率が５０％以上であれば、その試料１〜１１は実用性があるものと判断した。
１ 光ピックアップ装置
２ 半導体レーザ発振器
３ コリメータ
４ ビームスプリッタ
５ １／４波長板
６ 絞り
７ 対物レンズ（光学素子）
８ センサーレンズ群
９ センサー
１０ ２次元アクチュエータ
Ｄ 光ディスク
Ｄ１ 保護基板
Ｄ２ 情報記録面
２ 半導体レーザ発振器
３ コリメータ
４ ビームスプリッタ
５ １／４波長板
６ 絞り
７ 対物レンズ（光学素子）
８ センサーレンズ群
９ センサー
１０ ２次元アクチュエータ
Ｄ 光ディスク
Ｄ１ 保護基板
Ｄ２ 情報記録面
Claims (10)
- 体積換算平均粒子径が２〜１００ｎｍである無機微粒子と有機材料からなる有機無機複合材料であって、
前記無機微粒子が、一般式Ｓｉ−Ｒ（Ｒは非極性置換基を表す。）で表される有機官能基を、少なくとも粒子中心部に有することを特徴とする有機無機複合材料。 - 前記無機微粒子が下記の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合材料。
０．２５＜有機官能基導入率＜１．０
ただし、有機官能基導入率は、以下の式で表される。
有機官能基導入率＝（粒子中心部での酸素原子数／ケイ素原子数）／（粒子表面近傍での酸素原子数／ケイ素原子数） - 前記無機微粒子が下記の関係を満たすことを特徴とする請求項２に記載の有機無機複合材料。
０．５＜有機官能基導入率＜１．０ - 前記無機微粒子が、酸化ケイ素と他の金属酸化物との複合粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機無機複合材料。
- 前記無機微粒子の表面が疎水化処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機無機複合材料。
- ３ｍｍ厚の光線透過率が４０５ｎｍの光に対して５０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機無機複合材料。
- 前記無機微粒子の８０℃、相対湿度９０％における吸湿率が２％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機無機複合材料。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機無機複合材料を用いて成型されたことを特徴とする光学素子。
- 体積換算平均粒子径が２〜１００ｎｍである無機微粒子と有機材料からなる有機無機複合材料の製造方法であって、
少なくともＳｉ（Ｏ）ｎ（Ｒ）（４−ｎ）（ｎは３以下の自然数であり、Ｒは非極性置換基を表す。）で表されるモノマーを用いて、一般式Ｓｉ−Ｒで表される有機官能基を少なくとも粒子中心部に有する無機微粒子を合成し、前記無機微粒子を前記有機材料に分散させることを特徴とする有機無機複合材料の製造方法。 - 前記無機微粒子を合成する工程において、Ｓｉ（Ｏ）ｎ（Ｒ）（４−ｎ）で表されるモノマーとともに、Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ）４で表されるモノマーを用いて、前記無機微粒子を合成することを特徴とする請求項９に記載の有機無機複合材料の製造方法。
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