JP2004071336A - 透明導電膜積層体及びその製造方法、透明導電膜の形成方法と該方法を用いて製造された物品 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、耐熱性、光学特性、電気特性、透明導電膜の接着性に優れた透明導電膜積層体の提供、該透明導電膜を製造するための方法の提供、更に、複屈折を利用した表示方法を採用している液晶パネルにおいて色ずれの小さい電子ディスプレイ素子用基板フィルムを提供することである。
【解決手段】基材がセルロースエステルの置換度として、アセチル置換度をＸ、酢酸以外の酸による置換度をＹとしたとき、１．０＜Ｘ＋Ｙ＜２．８、かつ０＜Ｘ＜２．８であるセルロースエステルと、加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物の加水分解重縮合物とを主成分とする有機−無機ポリマーハイブリッドフィルムであり、かつ該基材上に透明導電膜を積層することを特徴とする透明導電膜積層体及びその物品。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電膜積層体の製造方法、透明導電膜の形成方法及び該方法によって製造された透明導電膜積層体に関し、より詳しくは耐熱性、光学特性、電気特性、透明導電膜の接着性に優れた透明導電膜積層体を提供する方法及び該方法によって製造された透明導電膜積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等の電子ディスプレイ素子用基板、あるいはＣＣＤ、ＣＭＯＳセンサー等の電子光学素子用基板、あるいは太陽電池用基板としては、熱安定性、透明性の高さ、水蒸気透過性の低さからガラスが用いられてきた。しかし、最近携帯電話あるいは携帯用の情報端末の普及に伴い、それらの基板用として割れやすく比較的重いガラスに対し屈曲性に富み割れにくく軽量な基板が求められるようになった。そこでポリエーテルスルホン、ポリカーボネートあるいは特開平５−１４２５２５号公報に記載のポリエーテルスルホンとアクリル系基板を張り合わせたプラスチック基板が提案され一部で採用されるようになったが価格が高価であったり透過率や複屈折等の光学的性質が充分でない等の理由で普及の妨げになっていた。また、これらの基板フィルムは波長分散特性が負であるため、複屈折を利用した表示方法を採用している。例えば、ＳＴＮ、ＶＡあるいはＩＰＳモードの液晶パネルにおいては可視光の全波長域で偏光の補償ができず、表示色の色ずれの原因となり、また、有機ＥＬ表示素子においてはコントラストの低下を起こしていた。一方、波長分散特性が正の樹脂としては、例えばセルロースアセテートプロピオネートなどのセルロース誘導体が挙げられるが、これらは、それ自体では水蒸気透過性が大きすぎ表示素子用基板フィルムとしては不適であった。また有機ＥＬ表示素子等の電子ディスプレイ素子用基板上に透明導電膜を形成するためには、１８０℃でも変形しない程度の耐熱性が必要であり、また低抵抗の透明導電膜を得るためにはより高温での焼成が必要であった。
【０００３】
上記透明導電膜は古くから検討されており、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、太陽電池、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等に広く使用されている。透明導電膜としてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属薄膜、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＣｄＯ、ＺｎＯ_２、ＳｎＯ_２：Ｓｂ、ＳｎＯ_２：Ｆ、ＺｎＯ：ＡＬ、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎなどの酸化物及びドーパントによる複合酸化物膜、カルコゲナイド、ＬａＢ_６、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物がある。中でも錫をドープした酸化インジウム膜（以下、ＩＴＯという）が、優れた電気特性とエッチングによる加工の容易さからもっとも広く使用されている。これらは真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空プラズマＣＶＤ法、スプレーパイロリシス法、熱ＣＶＤ法、ゾルゲル法等により形成されている。
【０００４】
近年、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のフラットパネルディスプレイにおいては、大面積化、高精細化が進んでおり、より高性能な透明導電膜が求められている。液晶素子においては、電界応答性の高い素子あるいは装置を得るうえから、電子移動度の高い透明導電膜の利用が求められている。また、有機ＥＬ素子においては電流駆動方式をとるために、より低抵抗な透明導電膜が求められている。
【０００５】
透明導電膜の形成方法の中で真空蒸着法やスパッタリング法は、低抵抗な透明導電膜を得ることができる。工業的にはＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いることにより比抵抗値で１０^−４Ω・ｃｍオーダーの優れた導電性を有するＩＴＯ膜を得ることが出来る。
【０００６】
しかしながら、これらの物理的製作法（ＰＶＤ法）では気相中で目的物質を基板に堆積させて膜を成長させるものであり、真空容器を使用する。そのため装置が大がかりで高価なうえ原料の使用効率が悪くて生産性が低い。また大面積の成膜も困難であった。さらに、低抵抗品を得るためには製膜時に２００〜３００℃に加熱する必要があり、プラスチックフィルムへの低抵抗な透明導電膜の製膜は困難である。
【０００７】
ゾルゲル法（塗布法）は分散調液、塗布、乾燥といった多くのプロセスが必要なだけでなく、被処理基材との接着性が低いためにバインダー樹脂が必要となり透明性が悪くなる。また、得られた透明導電膜の電気特性もＰＶＤ法に比較すると劣る。
【０００８】
熱ＣＶＤ法は、スピンコート法やディップコート法、印刷法などにより基材に目的物質の前駆物質を塗布し、これを焼成（熱分解）することで膜を形成するものであり、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の成膜が容易であるという利点があるが、通常焼成時に４００℃〜５００℃の高温処理を必要とするため基材が限られてしまうという問題点を有していた。特に、プラスチックフィルム基板への成膜は困難である。
【０００９】
上記、ゾルゲル法（塗布法）による高機能な薄膜が得にくいデメリット、および、真空装置を用いることによる低生産性のデメリットを克服する方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する方法（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法という）が提案されている。特公２０００−３０３１７５に大気圧プラズマＣＶＤ法により透明導電膜を形成する技術が開示されている。しかしながら、得られる透明導電膜の抵抗は比抵抗値で約１０^−２Ω・ｃｍと高く、比抵抗値１×１０^−３Ω・ｃｍ以下の優れた電気特性が要求される液晶素子、有機ＥＬ素子、ＰＤＰ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用透明導電膜としては不十分である。更に、ＣＶＤ原料にトリエチルインジウムを用いており、この化合物は常温、大気中で発火、爆発の危険性があるなど、安全性にも問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、耐熱性、光学特性、電気特性、透明導電膜の接着性に優れた透明導電膜積層体を提供することである。本発明の第二の目的は、該透明導電膜を製造するための方法を提供する事にある。更に、本発明の目的は複屈折を利用した表示方法を採用している液晶パネルにおいて色ずれの小さい電子ディスプレイ素子用基板フィルムを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成によって達成される。
【００１２】
１．基材がセルロースエステルの置換度として、アセチル置換度をＸ、酢酸以外の酸による置換度をＹとしたとき、１．０＜Ｘ＋Ｙ＜２．８、かつ０＜Ｘ＜２．８であるセルロースエステルと、加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物の加水分解重縮合物とを主成分とする有機−無機ポリマーハイブリッドフィルムであり、かつ該基材上に透明導電膜を積層することを特徴とする透明導電膜積層体。
【００１３】
２．前記反応性金属化合物が、金属種に４価の金属を含んでいることを特徴とする前記１項に記載の透明導電膜積層体。
【００１４】
３．前記４価の金属が、ケイ素、ジルコニウム、チタンおよびゲルマニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記２項に記載の透明導電膜積層体。
【００１５】
４．前記反応性金属化合物の加水分解可能な置換基が、該金属１原子当たり４個である化合物を、５０モル％以上含有することを特徴とする前記２または３項に記載の透明導電膜積層体。
【００１６】
５．前記反応性金属化合物の加水分解可能な置換基が、該金属１原子当たり４個である化合物を、７０モル％以上含有することを特徴とする前記２または３項に記載の透明導電膜積層体。
【００１７】
６．前記１〜５項のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の製造方法であって、該透明導電膜を大気圧または大気圧近傍の圧力下で、少なくとも１種類の不活性ガスと、少なくとも１種類の反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜積層体の製造方法。
【００１８】
７．前記反応性ガスが、少なくとも１種類の有機金属化合物を含有することを特徴とする前記６項に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【００１９】
８．前記有機金属化合物が、前記一般式（１）または（２）で表される有機金属化合物であることを特徴とする前記７項に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【００２０】
９．前記反応性ガスが、少なくとも１種の還元性ガスを含有することを特徴とする前記６〜８項のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【００２１】
１０．前記反応性ガスが、少なくとも１種の酸化性ガスを含有することを特徴とする前記６〜９項のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【００２２】
１１．前記反応性ガスが、水を含有することを特徴とする前記６〜９項のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【００２３】
１２．前記放電空間に、前記反応性ガスと少なくとも１種類の不活性ガスを含有する混合ガスを導入し、該不活性ガスがアルゴンまたはヘリウムを含有することを特徴とする前記６〜１１項のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【００２４】
１３．前記６〜１２項のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の製造方法で用いる透明導電膜の形成方法であって、前記放電空間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ^２以上の電力を供給して放電させることを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【００２５】
１４．前記高周波電圧が、１５０ＭＨｚ以下であることを特徴とする前記１３項に記載の透明導電膜の形成方法。
【００２６】
１５．前記高周波電圧が、２００ｋＨｚ以上であることを特徴とする前記１３または１４項に記載の透明導電膜の形成方法。
【００２７】
１６．前記高周波電圧が、８００ｋＨｚ以上であることを特徴とする前記１３〜１５項のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【００２８】
１７．前記電力が、１．２Ｗ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする前記１３項に記載の透明導電膜の形成方法。
【００２９】
１８．前記電力が、５０Ｗ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする前記１３または１７項に記載の透明導電膜の形成方法。
【００３０】
１９．前記電力が、２０Ｗ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする前記１３、１７及び１８項のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【００３１】
２０．前記高周波電圧は、連続したサイン波であることを特徴とする前記１３〜１９項のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【００３２】
２１．前記放電空間に印加する電界に用いる電極の少なくとも一方が、誘電体で被覆されていることを特徴とする前記１３〜２０項のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【００３３】
２２．前記誘電体が、比誘電率が６〜４５の無機物であることを特徴とする前記２１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【００３４】
２３．前記電極の表面粗さＲｍａｘが１０μｍ以下であることを特徴とする前記２１または２２項に記載の透明導電膜の形成方法。
【００３５】
２４．前記透明導電膜を形成する基材の表面温度が、２００℃以下であることを特徴とする前記１３〜２３項のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【００３６】
２５．前記導電膜製膜後、熱処理を行うことを特徴とする前記１３〜２４項のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【００３７】
２６．前記熱処理が空気雰囲気下で行われることを特徴とする前記２５項に記載の透明導電膜の形成方法。
【００３８】
２７．前記熱処理が還元雰囲気下で行われることを特徴とする前記２６項に記載の透明導電膜の形成方法。
【００３９】
２８．前記熱処理が酸化雰囲気下で行われることを特徴とする前記２６項に記載の透明導電膜の形成方法。
【００４０】
２９．前記熱処理が真空雰囲気下で行われることを特徴とする前記２６項に記載の透明導電膜の形成方法。
【００４１】
３０．前記熱処理が不活性ガス雰囲気下で行われることを特徴とする前記２６項に記載の透明導電膜の形成方法。
【００４２】
３１．前記熱処理の温度が５０〜３００℃であることを特徴とする前記２５〜３０項のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【００４３】
３２．前記透明導電膜が、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、Ｆドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｓｂドープ酸化錫、ＩＴＯ及びＩｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜から選ばれる少なくとも１つを主成分とすることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体。
【００４４】
３３．前記透明導電膜がＩＴＯ膜であって、該ＩＴＯ膜がＩｎ／Ｓｎ原子数比で１００／０．１〜１００／１５の範囲であることを特徴とする前記１〜５及び３２項のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体。
【００４５】
３４．前記透明導電膜の炭素含有量が０〜５．０原子数濃度の範囲であることを特徴とする前記１〜５、３２及び３３項のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体。
【００４６】
３５．前記６〜１２項のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の製造方法によって製造されたことを特徴とする物品。
【００４７】
３６．前記１３〜３１項のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法によって形成されたことを特徴とする物品。
【００４８】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明において用いられる基材であるセルロースエステルフィルムについて説明する。
【００４９】
本発明においては、好ましくは波長分散特性が正のセルロースエステルが用いられる。波長分散特性とは該有機ポリマーを可溶な溶媒（例えばアセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、塩化メチレンなどが挙げられ、またこれらの混合溶媒でもよい）に溶解しガラス板上にフィルム厚みが１００μｍになるように流延し乾燥させたフィルムを作製し、波長６００ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒ（６００）を波長４５０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒ（４５０）で除した値が１より大きいものをいう。
【００５０】
波長分散特性が正の基板フィルムにおいては、可視光の全波長領域で偏光の補償が可能であり、複屈折を利用した表示方法を採用している液晶パネルにおいては色ずれがなく、有機ＥＬ表示素子においてはコントラストが良好である。
【００５１】
波長分散特性が正であるセルロースエステルの例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメリテートなどが挙げられる。
【００５２】
セルロースエステルの置換度としては、アセチル置換度をＸ、酢酸以外の酸による置換度をＹとしたとき、１．０＜Ｘ＋Ｙ＜２．８、かつ０＜Ｘ＜２．８であるものが好ましい。Ｘ＋Ｙが１．０以下だと複屈折が大きくなり、また透明性・樹脂の溶解性が低下するため好ましくない。Ｘ＋Ｙが２．８以上だと、反応性金属化合物の加水分解重縮合物の水酸基と水素結合を形成しうるセルロース上の水酸基の密度が少なくなり、生成するハイブリッド材料の網目構造が疎となって、高温時での弾性率の低下が大きくなり好ましくないため、特に好ましいセルロースエステルとしては、ジアセチルセルロースが挙げられる。
【００５３】
本発明において金属とは、「周期表の化学」岩波書店　斎藤一夫著　ｐ．７１記載の金属すなわち半金属性原子を含む金属である。
【００５４】
本発明に用いられる加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物としては、例えば金属アルコキシド、反応性の金属ハロゲン化物が挙げられ、好ましくは金属種が４価の金属のものであり、より好ましくは金属種がケイ素、ジルコニウム、チタンおよびゲルマニウムから選ばれるものである。特に好ましい金属種はケイ素である。
【００５５】
本発明に用いられる加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物で、加水分解可能な置換基が、該金属１原子当たり２個である化合物の例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、バリウムイソプロポキシド、カルシウムエトキシド、銅エトキシド、マグネシウムエトキシド、マンガンメトキシド、ストロンチウムイソプロポキシド、すずエトキシド、亜鉛メトキシエトキシド、等が挙げられる。
【００５６】
加水分解可能な置換基が、金属１原子当たり３個である化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、アセトキシトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルマトラン、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、ビスマスｔ−ペントキシド、クロムイソプロポキシド、エルビウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシド、インジウムメトキシエトキシド、鉄エトキシド、ランタンイソプロポキシド、ネオジウムメトキシエトキシド、プラセオジムメトキシエトキシド、サマリウムイソプロポキシド、バナジウムトリイソブトキシドオキシド、イットリウムイソプロポキシド等が挙げられる。
【００５７】
加水分解可能な置換基が、金属１原子当たり４個である化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、テトラメトキシゲルマン、テトラエトキシゲルマン、テトライソプロポキシゲルマン、テトラｎ−ブトキシゲルマン、セリウムｔ−ブトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、テルルエトキシド等が挙げられる。
【００５８】
加水分解可能な置換基が金属１原子当たり５個である化合物の例としては、モリブデンエトキシド、ニオブエトキシド、ニオブｎ−ブトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タングステンエトキシド、タングステンフェノキシド等が挙げられる。
【００５９】
本発明において、反応性金属化合物の加水分解可能な置換基が、該金属１原子当たり４個である化合物を加水分解重縮合時に共存させるのが好ましい。また、水蒸気透過率を低減する観点から、加水分解可能な置換基が、該金属１原子当たり３個である化合物、及び加水分解可能な置換基が該金属１原子当たり２個である化合物のその他の置換基としては、置換または無置換のアルキル基、または置換または無置換のアリール基が好ましく、該アルキル基またはアリール基の置換基としては、アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、複素環基（たとえばフラン、チオフェン、ピリジン等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルキルチオ基、グリシジル基、ビニル基等が挙げられる。また、例えば、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシラン等を加水分解重縮合時に共存させてもよい。
【００６０】
本発明において、基板フィルムを作製するための有機ポリマーに対し、無機高分子をハイブリッドすることが必須であり、いわゆる有機−無機ポリマーハイブリッドまたは有機−無機ポリマーコンポジットまたはゾル・ゲル法などと呼ばれる手法が用いられる。
【００６１】
即ち、本発明の有機ポリマーおよび加水分解重縮合可能な反応性金属化合物の溶液に、ゾル・ゲル法を適用し加水分解重縮合をおこなわせるため、必要に応じて水・触媒を加え、加水分解を起こさせることにより縮合反応を促進する。この組成物を基材上に押し出しあるいは流延し乾燥し、その後、必要なら、熱処理、紫外線処理或いはプラズマ処理等を行うことにより、三次元架橋の進んだ基板フィルムを得ることが出来る。ここで、通常触媒としては塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、トリフロロ酢酸、レブリン酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等が用いられる。酸を添加しゾル・ゲル反応が進行した後に塩基を加え中和しても良い。塩基を加え中和する場合、乾燥工程前でのアルカリ金属の含有量が、５０００ｐｐｍ未満である事が好ましい（ここでアルカリ金属とは、イオン状態のものを含む）。又、ルイス酸、例えばゲルマニウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、錫などの金属の酢酸塩、その他の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩などを併用してもよい。尚、金属化合物の加水分解重縮合は、塗布前の溶液状態で反応を完結させても良いし、フィルム状に流延してから反応を完結させても良いが、塗布前に反応を完結させるのが良い。用途によっては反応は完全に終了しなくても良いが、できれば完結していたほうが良い。
【００６２】
また、触媒として、このような酸類の代りに、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなど、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン−１）、ＤＢＮ（ジアザビシクロノネン）などのビシクロ環系アミン、アンモニア、ホスフィン等の塩基を用いることができる。さらに、酸及び塩基の処理を複数回併用しても良い。
【００６３】
触媒を中和してもよいし揮発性の触媒は減圧で除去してもよいし、分液水洗等により除去しても良い。
【００６４】
本発明のセルロースエステルおよび加水分解重縮合可能な反応性金属化合物は溶剤に溶解されるが、基材上に流延しフィルムを形成させる際に押し出しあるいは流延後に溶剤を蒸発させる必要性があるため、揮発性の溶媒が好ましく、かつ、反応性金属化合物や触媒等と反応せず、しかも流延用基材を溶解しないものであり、２種以上の溶媒を混合して用いても良い。また、有機ポリマーと加水分解重縮合可能な反応性金属化合物を各々別の溶媒に溶解し後に混合しても良い。
【００６５】
溶媒の例としてはエチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、メトキシメチルアルコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、塩化メチレンなどが挙げられるが、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、エチルアルコール、メチルエチルケトン、アセトンおよび塩化メチレンが好ましい。得られる基板フィルムの厚さとしては、１０μｍ〜１ｍｍ程度の任意のものを作製できるが３０μｍ〜５００μｍが好ましい。
【００６６】
本発明では、上記セルロースエステルを基材として用い、該基材上に透明導電膜を形成する。透明導電膜とは、一般に工業材料としてよく知られているものであり、可視光（４００〜７００ｎｍ）を殆ど吸収せず透明で、しかも良導体の膜のことである。電気を運ぶ自由荷電体の透過特性が可視光域で高く、透明であり、しかも電気伝導性が高いため、透明電極や帯電防止膜として用いられる。
【００６７】
なお、「膜」と称しているが、用途によってその機能を有する程度に被処理体上に形成できればよく、必ずしも被処理体の全部または一部を覆う連続的な膜である必要はない。透明導電膜としてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属薄膜、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＣｄＯ、ＺｎＯ_２、ＳｎＯ_２：Ｓｂ、ＳｎＯ_２：Ｆ、ＺｎＯ：ＡＬ、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎなどの酸化物及びドーパントによる複合酸化物膜、カルコゲナイド、ＬａＢ_６、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物がある。
【００６８】
以下、透明導電膜の形成方法を説明する。透明導電膜の形成方法は従来より用いられている蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布法など、特に制限はないが、本発明においては大気圧または大気圧近傍の圧力下において、少なくとも１種類以上の不活性ガスと、少なくとも１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に透明導電膜を形成する透明導電膜積層体の製造方法を用いる事が好ましい。
【００６９】
ここで、本発明に有用な大気圧プラズマ放電薄膜形成方法及びその装置について説明する。
【００７０】
大気圧プラズマ放電薄膜形成装置は、二つの電極が対向電極、例えば片方の電極がアース電極で、対向する位置に配置された他方の電極が印加電極で構成する対向電極を有し、これらの対向電極間の放電空間で放電させ、該放電空間に導入した少なくとも放電ガスと薄膜形成ガスを構成成分とする透明導電性薄膜用ガスの先ず放電ガスをプラズマ状態とし、続いて薄膜形成ガスがプラズマ状態となり、該放電空間を移送する基材を該プラズマ状態の薄膜形成ガスに晒すことによって、該基材の上に透明導電性薄膜を形成させる装置である。
【００７１】
また他の方式の大気圧プラズマ放電薄膜形成装置は、対向電極間で上記と同様に放電させ、該対向電極間に導入した透明導電性薄膜用ガスの先ず放電ガスをプラズマ状態とし、続いて薄膜形成ガスがプラズマ状態となり、該対向電極外にジェット状に該プラズマ状態の薄膜形成ガスが吹出し、該対向電極の下側近傍にある基材との間処理空間において、基材を該プラズマ状態の薄膜形成ガスに晒すことによって該基材の上に透明導電性薄膜を形成させるジェット方式の装置である。なお、基材は静置していても移動していてもよい。
【００７２】
更に他の方法は、放電ガスだけを対向電極間（放電空間）に導入してプラズマ状態とし、他から導入した薄膜形成ガスを処理空間においてプラズマ状態として、該プラズマ状態の薄膜形成ガスに基材を晒すことによって基材上に透明導電性薄膜を形成する方法もある。
【００７３】
このように透明導電性薄膜形成ガスは、混合して放電空間に導入してもよく、また放電ガスを放電空間に導入し、処理空間で薄膜形成ガスをプラズマ状態としてもよい。
【００７４】
本発明の透明導電膜形成方法を実施するにあたり、使用するガスは、基材上に設けたい透明導電膜の種類によって異なるが、基本的に、不活性ガスと、透明導電膜を形成するためにプラズマ状態となる反応性ガスの混合ガスである。ここで不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン更には窒素ガス等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、アルゴンまたはヘリウムが特に好ましく用いられる。本発明で用いる反応性ガスは複数用いることが可能であるが、少なくとも１種類は、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分を含有するものである。このような反応性ガスとしては特に制限はないが、有機金属化合物が好ましく用いられる。有機金属化合物の種類は問わないが、分子内に酸素を有する有機金属化合物が好ましく、特にβジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が好ましく用いられる。より好ましくは前記一般式（１）または（２）であらわされる化合物から選ばれる反応ガスである。これらの式中Ｍはインジウム、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種類の金属である。またＲ_１、Ｒ_２は各々炭素数１から１０までのアルキル基、少なくとも１つ以上のフッ素を含むフルオロアルキル基を示す。この一般式で表される化合物の中で好ましい例は、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソプロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることが出来る。
【００７５】
この中で特に、好ましいのはインジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。これらの有機金属化合物は一般に市販されており、たとえばインジウムアセチルアセトナートであれば東京化成工業（株）等より容易に入手することができる。
【００７６】
本発明においては、これら分子内に少なくとも１つ以上の酸素原子を含有する有機金属化合物のほかに、導電性を向上させるために行われるドーピング用のガスを用いることができる。ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる
さらに本発明においては、透明導電膜の構成元素を含む反応ガスの他に酸素などの酸化性を有するガス、水素などの還元性を有するガスその他、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などを適宜用いることも可能である。
【００７７】
透明導電膜主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの量比は、成膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜においては得られるＩＴＯ膜のＩｎ／Ｓｎの原子数比が１００／０．１〜１００／１５の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、１００／０．５〜１００／１０の範囲になるよう調整する。Ｉｎ／Ｓｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ／Ｆの原子数比が１００／０．０１〜１００／５０の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｓｎ／Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることが出来る。Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、Ｉｎ／Ｚｎの原子数比が１００／５０〜１００／５の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ／Ｚｎの原子数比はＸＰＳ測定で求めることが出来る。
【００７８】
更に、反応性ガスには透明導電膜主成分となる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスがある。更に、透明導電膜の抵抗値を調整する為に反応性ガスを追加することも可能である。透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。
【００７９】
上記反応性ガスは、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の透明ませ２５導電膜が得られる。
【００８０】
本発明においては、大気圧近傍の圧力下で透明導電膜を形成するが、その際の基材の温度は特に制限は２００℃以下が好ましい。２００℃程度の温度でも大気圧プラズマを用いて透明導電膜を形成することにより、十分低い比抵抗値の透明導電膜積層体を得ることが可能である。更に、本発明の透明導電膜の形成方法は大気圧または大気圧近傍の圧力下において、少なくとも１種類以上の不活性ガスと、少なくとも１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に薄膜を形成した後、熱処理することも可能である。
【００８１】
熱処理の温度としては、５０〜２００℃の範囲が好ましい。好ましくは８０〜１８０℃の範囲である。加熱の雰囲気も特に制限はない。空気雰囲気、水素などの還元性ガスを含む還元雰囲気、酸素などの酸化性ガスを含有するような酸化雰囲気、あるいは真空、窒素、希ガスなど不活性ガス雰囲気下のうちから適宜選択することが可能である。還元、酸化雰囲気をとる場合、還元性ガス、酸化性ガスを希ガスや窒素などの不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。このような場合、還元性ガス、酸化性ガスの濃度は０．０１〜５％が好ましく、より好ましくは０．１〜３％である。
【００８２】
また、本発明の透明導電膜の形成方法によって得られる透明導電膜は、反応性ガスとして有機金属化合物を用いるため、微量の炭素を含有する場合がある。その場合の炭素含有率は、０〜５．０原子数濃度であることが好ましい。特に好ましくは０．０１〜３原子数濃度の範囲内にあることが好ましい。
【００８３】
これまで記したセルロースエステルを用いた透明基材上に大気圧または大気圧近傍の圧力下において、少なくとも１種類以上の不活性ガスと、少なくとも１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって透明導電膜を形成する方法では、セルロースエステル中に金属を含有するため、透明導電膜との親和性が高く、よって透明導電膜と基材との接着性が向上する。通常、樹脂フィルム上に透明導電膜を形成する場合、プライマー層と呼ばれる接着性を付与する層を設ける必要があり、この層を設ける必要がないため、該製造方法により製造された透明導電膜積層体は生産性が高い。更に大気圧下で製膜を行うため真空プロセスを必要とするスパッタリングと比較し、更に生産性が向上する。
【００８４】
図１は、本発明の製造方法に用いられるプラズマ放電処理装置のプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
【００８５】
図１において、長尺フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２５に巻回されながら搬送される。固定されている電極２６は複数の円筒から構成され、ロール電極２５に対向させて設置される。ロール電極２５に巻回された基材Ｆは、ニップローラ６５、６６で押圧され、ガイドローラ６４で規制されてプラズマ放電処理容器３１によって確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ６７を介して次工程に搬送される。また、仕切板５４は前記ニップローラ６５、６６に近接して配置され、基材Ｆに同伴する空気がプラズマ放電処理容器３１内に進入するのを抑制する。
【００８６】
この同伴される空気は、プラズマ放電処理容器３１内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前記ニップローラ６５および６６により、それを達成することが可能である。
【００８７】
尚、放電プラズマ処理に用いられる混合ガス（不活性ガスと、反応性ガスである有機フッ素化合物、チタン化合物または珪素化合物等を含有する有機ガス）は、給気口５２からプラズマ放電処理容器３１に導入され、処理後のガスは排気口５３から排気される。
【００８８】
図２は、図１と同様に、本発明の製造方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図であるが、図１においては、ロール電極２５に対向する固定されている電極２６は円柱型の電極が用いられているのに対し、角柱型電極３６に変更した例を示している。
【００８９】
図１に示した円柱型の電極２６に比べて、図２に示した角柱型の電極３６は、放電範囲を広げる効果があるので、本発明の製造方法に好ましく用いられる。
【００９０】
図３（ａ）、（ｂ）は各々、上述の円筒型のロール電極の一例を示す概略図、図４（ａ）、（ｂ）は各々、円筒型で固定されている電極の一例を示す概略図、図５（ａ）、（ｂ）は各々、角柱型で固定されている電極の一例を示す概略図である。
【００９１】
図３（ａ）、（ｂ）において、アース電極であるロール電極２５ｃは、金属等の導電性母材２５ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２５ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミック被覆処理誘電体を片肉で１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後２００φとなるように製作し、アースに接地してある。または、金属等の導電性母材２５Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２５Ｂを被覆した組み合わせ、ロール電極２５Ｃで構成してもよい。ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。金属等の導電性母材２５ａ、２５Ａとしては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好ましい。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ、窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。尚、本実施の形態においては、ロール電極の母材は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。
【００９２】
図４（ａ）、（ｂ）および図５（ａ）、（ｂ）は、印加電極である固定の電極２６ｃ、電極２６Ｃ、電極３６ｃ、電極３６Ｃであり、上記記載のロール電極２５ｃ、ロール電極２５Ｃと同様な組み合わせで構成されている。すなわち、中空のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。尚、セラミック被覆処理誘電体の被覆後１２φまたは１５φとなるように製作され、当該電極の数は、上記ロール電極の円周上に沿って１４本設置している。
【００９３】
印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用できる。
【００９４】
図６は、本発明に用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示す概念図である。図６において、プラズマ放電処理容器３１の部分は図２の記載と同様であるが、更に、ガス発生装置５１、電源４１、電極冷却ユニット６０等が装置構成として配置されている。電極冷却ユニット６０の冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
【００９５】
図６に記載の電極２５、３６は、図３、４、５等に示したものと同様であり、対向する電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。
【００９６】
上記電極間の距離は、電極の母材に設置した固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１．０±０．５ｍｍである。
【００９７】
前記プラズマ放電処理容器３１内にロール電極２５、固定されている電極３６を所定位置に配置し、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスを流量制御して、給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に入れ、前記プラズマ放電処理容器３１内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し排気口５３より排気する。次に電源４１により電極３６に電圧を印加し、ロール電極２５はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の元巻き基材６１より基材Ｆを供給し、ガイドローラ６４を介して、プラズマ放電処理容器３１内の電極間を片面接触（ロール電極２５に接触している）の状態で搬送され、基材Ｆは搬送中に放電プラズマにより表面が放電処理され、その後にガイドローラ６７を介して、次工程に搬送される。ここで、基材Ｆはロール電極２５に接触していない面のみ放電処理がなされる。
【００９８】
電源４１より固定されている電極３６に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。
【００９９】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【０１００】
また、図７は、本発明に用いられるプラズマ製膜装置の放電部の一例を示す概略図である。
【０１０１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【０１０２】
実施例１
〈本発明に使用するセルロース類の置換度の測定〉
各実施例において、セルロースエステル、溶液およびフィルムの化学的性質は以下のように測定した
（アセチルセルロースの置換度（ＴＡＣ））
乾燥したアセチルセルロース１．９ｇを精秤し、アセトン７０ｍｌとジメチルスルホキシド３０ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら１モル／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間けん化した。６０℃程度の熱水を１００ｍｌ加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として１モル／Ｌ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。下記式より置換度ＴＡＣを計算した。
【０１０３】
ＴＡＣ＝（Ｂ−Ａ）×Ｗ／（１０００×Ｆ）
ＴＡＣ：酢酸量（ｍｏｌ／ｇ）＝置換度
Ａ：試料滴定量
Ｂ：空試験滴定量
Ｆ：１モル／Ｌ−硫酸の力価
Ｗ：試料質量
（アセチルプロピオニルセルロースの置換度）
乾燥したアセチルプロピオニルセルロース１．９ｇを精秤し、アセトン７０ｍｌとジメチルスルホキシド３０ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら１モル／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間けん化した。６０℃程度の熱水を１００ｍｌ加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として１モル／Ｌ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、定法により有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度ＴＡを計算した。
【０１０４】
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｗ／（１０００×Ｆ）
ＤＳａｃｅ＝（１６２．１４×ＴＡ）／｛１−４２．１４×ＴＡ＋（１−５６．０６×ＴＡ）×（ＰＲ／ＡＣ）｝
ＤＳａｃｙ＝ＤＳａｃｅ×（ＰＲ／ＡＣ）
ＴＡ：有機酸量（ｍｏｌ／ｇ）＝置換度＝ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ
Ａ：試料滴定量
Ｂ：空試験滴定量
Ｆ：１モル／Ｌ−硫酸の力価
Ｗ：試料質量
ＰＲ／ＡＣ：イオンクロマトで測定した酢酸（ＡＣ）とプロピオン酸（ＰＲ）とのモル比
ＤＳａｃｅ：酢酸量（ｍｏｌ／ｇ）
ＤＳａｃｙ：プロピオン酸量（ｍｏｌ／ｇ）
（基板フィルムの作製）
〈基板フィルム１０１の作製〉
テトラエトキシシラン４．１６ｇをエタノール４．０ｇに溶解し攪拌しながら、１２．７質量％塩酸水溶液を０．７ｇ加えた。１０分後この溶液を５５℃に保った１２．５質量％のジアセチルセルロース（ダイセル化学製、ＬＭ８０）のアセトン溶液３８．４ｇに攪拌しながら加えた。得られた溶液を６時間加熱還流した後、ガラス板上に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは５０μｍだった。また、使用したセルロースＬＭ８０の置換度は２．１３だった。
【０１０５】
〈基板フィルム１０２の作製〉
テトラエトキシシラン４．１６ｇをエタノール４．０ｇに溶解し攪拌しながら、１２．７質量％塩酸水溶液を０．７ｇ加えた。１０分後この溶液を５５℃に保った１２．５質量％のジアセチルセルロース（ダイセル化学製、Ｌ５０）のアセトン溶液３８．４ｇに攪拌しながら加えた。得られた溶液を６時間加熱還流した後、ガラス板上に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは５０μｍだった。また、使用したセルロースＬ５０の置換度は２．３３だった。
【０１０６】
〈基板フィルム１０３の作製〉
テトラエトキシシラン２．０８ｇ、メチルトリエトキシシラン１．７８ｇをエタノール４．０ｇに溶解し攪拌しながら、１２．７質量％塩酸水溶液を０．６１ｇ加えた。１０分後この溶液を５５℃に保った１２．５質量％のジアセチルセルロース（ダイセル化学製、Ｌ５０）のアセトン溶液４０．６４ｇに攪拌しながら加えた。得られた溶液を６時間加熱還流した後、ガラス板上に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは５０μｍだった。
【０１０７】
〈基板フィルム１０４の作製〉
メチルトリエトキシシラン３．５７ｇをエタノール４．０ｇに溶解し攪拌しながら、１２．７質量％塩酸水溶液を０．５２ｇ加えた。１０分後この溶液を５５℃に保った１２．５質量％のジアセチルセルロース（ダイセル化学製、Ｌ５０）のアセトン溶液４２．８８ｇに攪拌しながら加えた。得られた溶液を６時間加熱還流した後、ガラス板上に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは５０μｍだった。
【０１０８】
〈基板フィルム１０５の作製〉
テトラエトキシシラン４．１６ｇをエタノール４．０ｇに溶解し攪拌しながら、１２．７質量％塩酸水溶液を０．７ｇ加えた。１０分後この溶液を５５℃に保った１２．５質量％のセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル製）のアセトン溶液３８．４ｇに攪拌しながら加えた。得られた溶液を６時間加熱還流した後、ガラス板上に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは５０μｍだった。また、使用したセルロースアセテートプロピオネートの置換度は２．４３だった。
【０１０９】
〈基板フィルム１０６の作製〉
テトライソプロポキシチタン３．４２ｇをＴＨＦ４．０ｇに溶解し、この溶液を室温で１０．０質量％のセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル製）のメチルセロソルブ溶液４８．０ｇに攪拌しながら加えた。得られた溶液を６時間室温で攪拌した後、ガラス板上に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは３０μｍだった。また、使用したセルロースアセテートプロピオネートの置換度は２．４３だった。
【０１１０】
〈基板フィルム１０７の作製〉
ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド７０％プロパノール溶液９．３６ｇを塩化メチレン７．０ｇに溶解し、この溶液を室温で１０．０質量％のセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル製）のメチルセロソルブ：塩化メチレン＝１：１（質量比）の溶液７４．０ｇに攪拌しながら加えた。得られた溶液を１時間室温で攪拌した後、ガラス板上に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは６０μｍだった。また、使用したセルロースアセテートプロピオネートの置換度は２．４３だった。
【０１１１】
〈基板フィルム１０８の作製〉
アルミニウムｓ−ブトキシド４．１２ｇを２−ブタノール４．１２ｇ、塩化メチレン８．２４ｇに溶解し、この溶液を室温で１０．０質量％のセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル製）のメチルセロソルブ溶液３９．４ｇに攪拌しながら加えた。得られた溶液を５分間室温で攪拌した後、ガラス板上に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは３０μｍだった。また、使用したセルロースアセテートプロピオネートの置換度は２．４３だった。
【０１１２】
〈基板フィルム２０１の作製〉
前記１２．５質量％のジアセチルセルロース（ダイセル化学製、Ｌ５０）のアセトン溶液５０ｇをガラス板上に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは５０μｍだった。
【０１１３】
〈基板フィルム２０２の作製〉
前記１２．５質量％のジアセチルセルロース（ダイセル化学製、ＬＭ８０）のアセトン溶液５０ｇをガラス板上に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは５０μｍだった。
【０１１４】
〈基板フィルム２０３の作製〉
１２．５質量％のトリアセチルセルロース（ダイセル化学製、ＬＴ５５）のアセトン溶液５０ｇをガラス板上に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは５０μｍだった。また、このセルロースＬＴ５５の置換度は２．８０だった。
【０１１５】
〈基板フィルム２０４の作製〉
前記１２．５質量％のセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル製）のアセトン溶液５０ｇをガラス板上に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは５０μｍだった。また、このセルロースアセテートプロピオネートの置換度は２．４３だった。
【０１１６】
〈基板フィルム２０５の作製〉
テトラエトキシシラン４．１６ｇをエタノール４．０ｇに溶解し攪拌しながら、１２．７質量％塩酸水溶液を０．７ｇ加えた。１０分後この溶液を５５℃に保った１２．５質量％のトリアセチルセルロース（ダイセル化学製、ＬＴ５５）の１，３−ジオキソラン溶液３８．４ｇに攪拌しながら加えた。得られた溶液を６時間加熱還流した後、ガラス板上に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは５０μｍだった。
【０１１７】
〈基板フィルム２０６の作製〉
フィルム厚５０μｍのポリエーテルスルホンフィルムである住友ベークライト（株）製“スミライト　ＦＳ１３００”を比較の基板フィルムとした。
【０１１８】
〈基板フィルム２０７の作製〉
フィルム厚１００μｍのポリカーボネートフィルムである帝人（株）製“ピュアエース”を比較の基板フィルムとした。
【０１１９】
〈基板フィルム２０８の作製〉
フィルム厚１００μｍのポリノルボルネンフィルムである日本ゼオン（株）製“ゼオノア　ＺＦ１４２０Ｒ”を比較の基板フィルムとした。
【０１２０】
上記各基板フィルムの詳細を表１に示す。
【０１２１】
【表１】

【０１２２】
〔透明導電膜の作製〕
上記基板上に下記の方法で透明導電膜を形成した。
【０１２３】
プラズマ放電装置には、電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記ガラス基板を載置し、且つ、混合ガスを導入して薄膜形成を行った。
【０１２４】
尚、電極は、以下の物を用いた。２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。このように電極を作製し、アース（接地）した。
【０１２５】
一方、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆したものを複数作製し、対向する電極群とした。
【０１２６】
また、プラズマ発生に用いる使用電源は日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００にて周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で且つ５Ｗ／ｃｍ^２の電力を供給した。
【０１２７】
〈透明導電膜３０１の作製〉
電極間に以下の組成の反応性ガスを流した。
【０１２８】
不活性ガス：ヘリウム　９８．６９体積％
反応性ガス１：水素　０．０５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナート　１．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート　０．０５体積％
反応性ガス４：テトラエトキシシラン　０．０１体積％
基材上に上記反応ガス、反応条件により大気圧プラズマ処理を行い、錫ドープ酸化インジウム膜を作製した。
【０１２９】
以下表２に示す条件にて透明導電膜３０２〜３０９を作製した。これとは別に透明導電膜３１０及び３１１を以下の方法にて作製した。
【０１３０】
〈透明導電膜３１０の作製〉
プライマー、ガスバリヤ層つきＰＥＴ基材を、ＤＣマグネトロンスパッタ装置に装着し、真空槽内を１×１０^−５ｔｏｒｒ以下まで減圧した。尚、スパッタリングターゲットは酸化インジウム：酸化錫９５：５の組成のものを用いた。この後、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを（Ａｒ：Ｏ２＝１０００：３）を１×１０^−３Ｐａとなるまで導入し、スパッタ出力１００Ｗ、基板温度１００℃にて透明導電膜積層体を形成した。
【０１３１】
〈透明導電膜３１１の作製〉
透明導電層を京都エレックス（株）製有機ＩＴＯペーストニューフロコートＥＣ−Ｌをディップコートして作製した。
【０１３２】
【表２】

【０１３３】
以上、作製した本発明の基板フィルム１０１〜１０８および比較例の基板フィルム２０１〜２０８について透過率（可視光）、ヘイズ、視屈折、比抵抗、加熱試験塗膜密着性を評価した。評価結果を下記表３に示す。尚、透過率及びヘイズは東京電色（株）製ＴＵＲＢＩＤＩＴＹ　ＭＥＴＥＲ　Ｔ−２６００ＤＡで測定した。複屈折は王子計測機器（株）製自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨで測定し、フィルム面内のＸ方向、Ｙ方向の屈折率の差に厚みを４０μｍと仮定し、この値を乗じた値（ｎｍ）で表した。
【０１３４】
〈透過率〉
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて測定を行った。試験光の波長は５５０ｎｍとした。
【０１３５】
〈ヘイズ〉
東京電色（株）製ＴＵＲＢＩＤＩＴＹ　ＭＥＴＥＲ　Ｔ−２６００ＤＡで測定した。
【０１３６】
〈複屈折〉
王子計測機器（株）製自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨで測定し、フィルム面内のＸ方向、Ｙ方向の屈折率の差に厚みを４０μｍと仮定し、この値を乗じた値（ｎｍ）で表した。
【０１３７】
〈比抵抗〉
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
【０１３８】
〈加熱試験〉
透明導電膜積層体フィルムを縦横１０ｃｍの長さに切断した。このフィルムについて室温２５℃相対湿度５０％における表面抵抗を三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定した。この表面抵抗値をＲ０とする。このフィルムを温度８０℃相対湿度４０％の恒温恒湿漕で１週間処理し、再度表面抵抗値を測定した。この値をＲとし、Ｒ／Ｒ０の比を求めた。この比は１に近い方が好ましい。
【０１３９】
〈塗膜密着性〉
日本工業規格Ｋ５４００に準拠し、碁盤目テープ試験を行った。
【０１４０】
〈組成、炭素含有率の測定〉
膜組成、炭素含有率は、ＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を測定する。ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。測定をおこなう前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去する必要がある。表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用できる。本測定においては、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去した。
【０１４１】
先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【０１４２】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ　ＤＡＴＡ　ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。錫とインジウムの比も、上記結果から得られた原子数濃度の比とした。
【０１４３】
定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ　Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ×ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。
【０１４４】
Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【０１４５】
評価結果を表３に示す。
【０１４６】
【表３】

【０１４７】
実施例２
実施例１で得られた透明導電膜積層体を用いて、プラスチックフィルム製液晶表示装置を作製した。用いた透明導電膜積層体は８０℃高温保存、６０℃９５％ＲＨの高温高湿に１０００時間保存した。液晶表示装置の反りは以下の通りである。
【０１４８】
（反り）
１０１　　＜２ｍｍ
１１０　　４ｍｍ
１１９　　８ｍｍ
１２７　　９ｍｍ
本発明に関わる液晶表示装置は反りも少なく良好である。
【０１４９】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性、光学特性、電気特性、透明導電膜の接着性に優れた、透明導電膜積層体を提供する方法及び該方法によって製造された、透明導電膜積層体を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の製造方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は各々、本発明に係るプラズマ放電処理に用いられる円筒型のロール電極の一例を示す概略図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）は各々、本発明に係るプラズマ放電処理に用いられる固定型の円筒型電極の一例を示す概略図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）は各々、本発明に係るプラズマ放電処理に用いられる固定型の角柱型電極の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の低反射積層体の製造方法に用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示す概念図である。
【図７】本発明に用いられるプラズマ製膜装置の放電部の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
２５、２５ｃ、２５Ｃ　ロール電極
２６、２６ｃ、２６Ｃ、３６、３６ｃ、３６Ｃ　電極
２５ａ、２５Ａ、２６ａ、２６Ａ、３６ａ、３６Ａ　金属等の導電性母材
２５ｂ、２６ｂ、３６ｂ　セラミック被覆処理誘電体
２５Ｂ、２６Ｂ、３６Ｂ　ライニング処理誘電体
３１　プラズマ放電処理容器
３５ａ　金属母材
３５ｂ　誘電体
４１　電源
５１　ガス発生装置
５２　給気口
５３　排気口
６０　電極冷却ユニット
６１　元巻き基材
６５、６６　ニップローラ
６４、６７　ガイドローラ
１００　基材
１０５　印加電源

Claims (36)

1. 基材がセルロースエステルの置換度として、アセチル置換度をＸ、酢酸以外の酸による置換度をＹとしたとき、１．０＜Ｘ＋Ｙ＜２．８、かつ０＜Ｘ＜２．８であるセルロースエステルと、加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物の加水分解重縮合物とを主成分とする有機−無機ポリマーハイブリッドフィルムであり、かつ該基材上に透明導電膜を積層することを特徴とする透明導電膜積層体。
2. 前記反応性金属化合物が、金属種に４価の金属を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜積層体。
3. 前記４価の金属が、ケイ素、ジルコニウム、チタンおよびゲルマニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の透明導電膜積層体。
4. 前記反応性金属化合物の加水分解可能な置換基が、該金属１原子当たり４個である化合物を、５０モル％以上含有することを特徴とする請求項２または３に記載の透明導電膜積層体。
5. 前記反応性金属化合物の加水分解可能な置換基が、該金属１原子当たり４個である化合物を、７０モル％以上含有することを特徴とする請求項２または３に記載の透明導電膜積層体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の製造方法であって、該透明導電膜を大気圧または大気圧近傍の圧力下で、少なくとも１種類の不活性ガスと、少なくとも１種類の反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜積層体の製造方法。
7. 前記反応性ガスが、少なくとも１種類の有機金属化合物を含有することを特徴とする請求項６に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
8. 前記有機金属化合物が、下記一般式（１）または（２）で表される有機金属化合物であることを特徴とする請求項７に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
   

   

   〔式中、Ｍはインジウム、錫又は亜鉛原子を表し、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に炭素数１から１０までのアルキル基又は、少なくとも１つ以上のフッ素を含むフルオロアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。〕
9. 前記反応性ガスが、少なくとも１種の還元性ガスを含有することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
10. 前記反応性ガスが、少なくとも１種の酸化性ガスを含有することを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
11. 前記反応性ガスが、水を含有することを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
12. 前記放電空間に、前記反応性ガスと少なくとも１種類の不活性ガスを含有する混合ガスを導入し、該不活性ガスがアルゴンまたはヘリウムを含有することを特徴とする請求項６〜１１のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
13. 請求項６〜１２のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の製造方法で用いる透明導電膜の形成方法であって、前記放電空間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ^２以上の電力を供給して放電させることを特徴とする透明導電膜の形成方法。
14. 前記高周波電圧が、１５０ＭＨｚ以下であることを特徴とする請求項１３に記載の透明導電膜の形成方法。
15. 前記高周波電圧が、２００ｋＨｚ以上であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の透明導電膜の形成方法。
16. 前記高周波電圧が、８００ｋＨｚ以上であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
17. 前記電力が、１．２Ｗ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする請求項１３に記載の透明導電膜の形成方法。
18. 前記電力が、５０Ｗ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１３または１７に記載の透明導電膜の形成方法。
19. 前記電力が、２０Ｗ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１３、１７及び１８のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
20. 前記高周波電圧は、連続したサイン波であることを特徴とする請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
21. 前記放電空間に印加する電界に用いる電極の少なくとも一方が、誘電体で被覆されていることを特徴とする請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
22. 前記誘電体が、比誘電率が６〜４５の無機物であることを特徴とする請求項２１に記載の透明導電膜の形成方法。
23. 前記電極の表面粗さＲｍａｘが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項２１または２２に記載の透明導電膜の形成方法。
24. 前記透明導電膜を形成する基材の表面温度が、２００℃以下であることを特徴とする請求項１３〜２３のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
25. 前記導電膜製膜後、熱処理を行うことを特徴とする請求項１３〜２４のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
26. 前記熱処理が空気雰囲気下で行われることを特徴とする請求項２５に記載の透明導電膜の形成方法。
27. 前記熱処理が還元雰囲気下で行われることを特徴とする請求項２６に記載の透明導電膜の形成方法。
28. 前記熱処理が酸化雰囲気下で行われることを特徴とする請求項２６に記載の透明導電膜の形成方法。
29. 前記熱処理が真空雰囲気下で行われることを特徴とする請求項２６に記載の透明導電膜の形成方法。
30. 前記熱処理が不活性ガス雰囲気下で行われることを特徴とする請求項２６に記載の透明導電膜の形成方法。
31. 前記熱処理の温度が５０〜３００℃であることを特徴とする請求項２５〜３０のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
32. 前記透明導電膜が、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、Ｆドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｓｂドープ酸化錫、ＩＴＯ及びＩｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜から選ばれる少なくとも１つを主成分とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体。
33. 前記透明導電膜がＩＴＯ膜であって、該ＩＴＯ膜がＩｎ／Ｓｎ原子数比で１００／０．１〜１００／１５の範囲であることを特徴とする請求項１〜５及び３２のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体。
34. 前記透明導電膜の炭素含有量が０〜５．０原子数濃度の範囲であることを特徴とする請求項１〜５、３２及び３３のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体。
35. 請求項６〜１２のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の製造方法によって製造されたことを特徴とする物品。
36. 請求項１３〜３１のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法によって形成されたことを特徴とする物品。

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