TW201425553A - 活性能量線硬化性組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種一液型之塗佈用樹脂組合物，其可熱形成密接性良好，鉛筆硬度、耐擦傷性優異，進而具有良好之耐化學品性之透明硬化塗膜，又，可利用活性能量線等短時間硬化且較廉價。本發明係關於一種活性能量線硬化性組合物，其含有：(A)(甲基)丙烯酸系共聚物，其具有1個以上鍵結於水解性基之矽基；(B)光酸產生劑；及(C)二氧化矽微粒子，其一次粒子之平均粒徑為5~100 nm，且可藉由選自由火焰水解法、電弧法、電漿法及熔融固體法所組成之群中之至少1種方法製造。

Description

活性能量線硬化性組合物
本發明係關於一種活性能量線硬化性組合物，其可熱形成對塑膠成型體或膜等不可過度加熱之材料之密接性良好，鉛筆硬度、耐擦傷性優異，進而具有良好之耐化學品性之透明硬化塗膜，又，可利用活性能量線等進行短時間硬化且較廉價，更詳細而言，係關於一種一液型之塗佈用樹脂組合物。
近年來，廣泛使用丙烯酸系樹脂或聚碳酸酯樹脂、PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)樹脂等塑膠材料作為金屬或玻璃之代替品。然而，該等塑膠材料存在表面硬度、耐擦傷性較低，耐化學品性不充分之問題。因此，採取有於塑膠材料之表面塗佈各種塗佈材料而提高性能之方法。例如有塗佈熱硬化型之胺基甲酸酯塗料，於塑膠基材之耐熱溫度以下形成塗膜之方法(專利文獻1)。然而，為了獲得表面硬度與耐化學品性，必需提高交聯密度，要設計出較高之羥值。由此，存在對聚碳酸酯等塑膠之密接性降低之問題。
又，作為提高表面硬度、耐擦傷性與耐化學品性之另一方法，有塗佈含有烷氧基矽烷基之共聚物，於加熱條件下藉由以有機錫化合物為代表之有機金屬化合物而獲得硬化膜之方法(專利文獻2)。然而，於塑膠基材之耐熱溫度以下之條件下，由於為了獲得充分之硬化膜而必需長時間之加熱，故而於生產性方面有問題。
另一方面，雖然亦報告有以多官能性單體或低聚物作為主要之構成成分，使用光自由基產生劑進行UV(Ultra Violet，紫外線)硬化之方法，但有由氧氣導致阻礙硬化與由硬化收縮導致密接性降低等課題(專利文獻3)。
又，作為除光自由基產生劑以外之其他透明硬化膜之形成材料，例如揭示有包含非聚合性之烷氧基矽烷之水解物、具有丙烯醯基或縮水甘油基之烷氧基矽烷之水解物、以及光酸產生劑的光硬化性樹脂組合物(專利文獻4)。又，揭示有包含具有丙烯醯基或縮水甘油基之烷氧基矽烷之水解物、膠體二氧化矽、非矽烷基之有機丙烯酸酯、以及光酸產生劑的光硬化性樹脂組合物(專利文獻5)。又，揭示有包含25莫耳%以上之有機聚合性烷氧基矽烷、金屬烷氧化物縮合物、以及光酸產生劑的光硬化性樹脂組合物(專利文獻6)。又，揭示有包含含環氧基之烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷之水解物、膠體二氧化矽、以及光酸產生劑的光硬化性樹脂組合物(專利文獻7)。進而，揭示有包含水解矽烷化合物、含水解性矽基之乙烯系聚合物、以及光酸產生劑的光硬化性樹脂組合物(專利文獻8)。然而，由烷氧基矽烷或其水解物之縮合反應所產生之硬化收縮之抑制不充分，於塗佈在膜之類之較薄者之情形時，產生翹曲、變形等問題。濕式二氧化矽由於為多孔質且附著水較多，故而高黏度化且儲存穩定性成為課題。膠體二氧化矽有為昂貴之材料等課題。
使用者對於低成本生產之要求變得強烈，要求開發一種塗佈劑，其於塑膠成形加工領域中可實現嵌入成形之類之熱成形，無需損傷塑膠基材之高溫熱乾燥，又，可於短時間內獲得高硬度之膜，並且無由抑制烷氧基矽烷或其水解物之縮合反應所產生硬化收縮導致之翹曲，密接性經改良，鉛筆硬度、耐擦傷性、耐化學品性優異且較廉價。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2008-296539號公報
專利文獻2：日本專利特開2003-231223號公報
專利文獻3：日本專利特開平5-230397號公報
專利文獻4：日本專利特公昭57-500247號公報
專利文獻5：日本專利特公昭57-500984號公報
專利文獻6：美國專利5385955號
專利文獻7：日本專利特開平2-187176號公報
專利文獻8：日本專利特開平2000-109695號公報
本發明所欲解決之課題在於提供一種一液型之塗佈用樹脂組合物，其可熱形成密接性良好，鉛筆硬度、耐擦傷性優異，進而具有良好之耐化學品性之透明硬化塗膜，又，可利用活性能量線等進行短時間硬化且較廉價。
本發明者發現：藉由對如下廉價之塗佈用樹脂組合物進行使用高壓水銀燈等之UV照射，可於短時間內形成透明之硬化塗膜，且所獲得之塗膜之表面硬度、耐擦傷性、耐化學品性優異，進而顯示出對塑膠材料之優異之密接性，上述塗佈用樹脂組合物含有含水解性矽基之(甲基)丙烯酸系共聚物、光酸產生劑、以及一次粒子之平均粒徑為5~100nm且可藉由火焰水解法、電弧法、電漿法及熔融固體法中之任一種方法製造之二氧化矽微粒子。
本發明之活性能量線硬化性組合物之特徵在於含有：(A)共聚物，其主鏈為(甲基)丙烯酸系共聚物，且於主鏈末端及/或側鏈具有1 個以上通式(I)：-SiR2a(OR1)3-a (I)
(式中，R1表示氫原子或碳數1~10之烷基，R2表示氫原子或選自碳數1~10之烷基、碳數6~25之芳基及碳數7~12之芳烷基中之一價烴基，a為0~2之整數)
所表示之鍵結於水解性基之矽基；(B)光酸產生劑；及(C)二氧化矽微粒子，其一次粒子之平均粒徑為5~100nm，且可藉由選自由火焰水解法、電弧法、電漿法、及熔融固體法所組成之群中之至少1種方法製造。
較佳為二氧化矽微粒子(C)係藉由選自由超音波分散法、高速攪拌分散法、高速剪力分散法、及珠磨分散法所組成之群中之至少1種方法而微分散處理於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中者。
較佳為相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100重量份而含有二氧化矽微粒子(C)12~100重量份。又，較佳為二氧化矽微粒子(C)之藉由105℃下、2小時之乾燥減量法所測得之水分比率為3%以下。
較佳為形成(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之具有至少1個鍵結於水解性基之矽基之(甲基)丙烯酸系共聚物的總單體100重量%中，含水解性矽基之單體為15~85重量%。
又，本發明係關於一種塗裝上述活性能量線硬化性組合物而成之塗裝體、含有上述硬化性組合物之活性能量線硬化型硬塗用硬化性組合物、及將上述硬化性組合物塗佈於含橡膠粒子之膜而成之積層物。進而，本發明係關於一種塗膜之製造方法，其包括將上述活性能量線硬化性組合物塗佈於基材之步驟、及對塗膜照射活性能量線之步驟。
本發明之活性能量線硬化性組合物可塗佈於基材並照射活性能量線而形成硬化皮膜。可藉由將本發明之活性能量線硬化性組合物塗 佈於基材表面並使其硬化，而製造於基材表面形成有硬化皮膜之積層體。
活性能量線硬化性組合物可較佳地用作硬化性組合物。於使用本發明之活性能量線硬化性組合物之情形時，藉由在塗裝後進行使用高壓水銀燈或金屬鹵化物燈、發光二極體等之UV照射，可於短時間內獲得表面硬度、耐擦傷性較高，且具有優異之耐化學品性及對塑膠材料之良好之密接性之廉價之塗膜。
本發明之塗佈用樹脂組合物由於在遮光下儲存穩定性較高，故而可為一液型之塗料形態。又，本發明之組合物可利用以UV光為代表之活性能量線等進行短時間硬化，可形成表面硬度、耐擦傷性優異，具有良好之耐化學品性，進而對塑膠基材之密接性優異之廉價之透明硬化塗膜。
以下，對本發明基於其實施形態而詳細地進行說明。
本發明之活性能量線硬化性組合物之特徵在於含有：(A)(甲基)丙烯酸系共聚物，其於主鏈末端及/或側鏈具有1個以上通式(I)：-SiR2a(OR1)3-a (I)
(式中，R1表示氫原子或碳數1~10之烷基，R2表示氫原子或選自碳數1~10之烷基、碳數6~25之芳基及碳數7~12之芳烷基中之一價烴基，a為0~2之整數)
所表示之鍵結於水解性基之矽基；(B)光酸產生劑；及(C)二氧化矽微粒子，其一次粒子之平均粒徑為5~100nm，且可藉由選自由火焰水解法、電弧法、電漿法及熔融固體法所組成之群中之至少1種方 法製造。
(A)具有1個以上鍵結於水解性基之矽基之共聚物
本發明中可使用之共聚物(A)成分以鍵結於碳原子之形式含有水解性矽基即可。
上述與水解性基鍵結之矽基可鍵結於共聚物(A)之主鏈之末端，亦可鍵結於側鏈，亦可鍵結於主鏈之末端及側鏈兩者。水解性矽基之個數較佳為於共聚物(A)1分子中具有1個以上，更佳為具有2個以上。作為與水解性基鍵結之矽基之導入方法，有使含有與水解性基鍵結之矽基之單體與其他單體共聚之方法、使矽酸鹽化合物進行反應之方法、或使含羥基之共聚物與矽酸鹽化合物進行反應之方法等。其中，簡便之方法為使含有與水解性基鍵結之矽基之單體與其他單體共聚之方法。
所謂上述與水解性基鍵結之矽基中之水解性基，係指鹵基或烷氧基等。其中，就反應控制之簡便性之方面而言，下述通式(I)所表示之烷氧基較為有用。
-SiR2a(OR1)3-a (I)
式中，R1表示氫原子或碳數1~10之烷基，R2表示氫原子或選自碳數1~10之烷基、碳數6~25之芳基及碳數7~12之芳烷基中之一價烴基。其中，就本發明之組合物之硬化性優異之方面而言，R1較佳為碳數1~4之烷基。
於上述通式(I)中，(OR1)3-a係以3一a成為1~3之方式、即a成為0~2之方式進行選擇，就本發明之組合物之硬化性變良好之方面而言，較佳為a為0或1。因此，R2之鍵數較佳為0或1。於OR1或R2之數為複數個之情形時，該等可相同亦可不同。作為通式(I)所表示之鍵結於碳原子之水解性矽基之具體例，例如可列舉下述共聚於共聚物(A)成分之含水解性矽基之乙烯系單體所含之基。
其次，對於共聚物(A)成分之製法之一例進行說明。
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)例如可藉由使用偶氮雙異丁腈等自由基聚合起始劑並利用溶液聚合法等使含水解性矽基之乙烯系單體(a)與其他可共聚之單體(b)共聚而製造。
作為含水解性矽基之乙烯系單體(a)成分之具體例，可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三正丙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、β-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷等。該等含水解性矽基之乙烯系單體(a)成分可單獨使用，又，亦可併用2種以上。
就操作之容易性、價格及聚合穩定性、所獲得之組合物之硬化性優異之方面而言，尤佳為：γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等。
含水解性矽基之單體(a)較佳為於總單體100重量%中使用15~85重量%、更佳為使用20~80重量%、進而更佳為使用30~70重量%進行共聚。若未達15重量%，則有不易表現充分之初期硬化性，未提高耐候性之情形。另一方面，若超過85重量%，則有儲存穩定性變差之傾向。
作為其他可共聚之單體(b)之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己 酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸異酯等(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯醯胺、α-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等丙烯醯胺，(甲基)丙烯醯基啉或(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基乙烯基醚、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、4-羥基苯乙烯乙烯基甲苯、東亞合成化學工業(股)製造之ARONIX 5700、4-羥基苯乙烯、日本觸媒(股)製造之HE-10、HE-20、HP-1及HP-2(以上均為末端具有羥基之丙烯酸酯低聚物)、日油(股)製造之Blemmer PP系列、Blemmer PE系列、Blemmer PEP系列等聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯衍生物、藉由含羥基之化合物與ε-己內酯之反應所獲得之ε-己內酯改性羥基烷基乙烯系共聚物化合物PlaccelFM-1、FM-4(以上為Daicel(股)製造)、TONEM-201(UCC公司製造)、HEAC-1(Daicel(股)製造)等含聚碳酸酯之乙烯系化合物等含羥基之乙烯系單體及/或其衍生物。
作為共聚物(A)，就確保與二氧化矽微粒子(C)之親和性之觀點而言，較佳為分子內具有氫鍵性官能基。所謂氫鍵性官能基，係指除醇性羥基、酚性羥基、胺基、羰基、羧基等官能基以外，亦包含醯胺鍵、酯鍵、碳酸酯鍵、胺基甲酸酯鍵、醯亞胺鍵、醚鍵等結構者。此種氫鍵性官能基由於與存在於二氧化矽粒子表面之矽烷醇基之相互作用較強，故而可長期穩定地保持二氧化矽粒子。作為氫鍵性官能基之個數，較佳為於共聚物(A)1分子中具有1個以上且15個以下，更佳為具有2個以上且10個以下。具有氫鍵性官能基之共聚物(A)可藉由共聚含氫鍵性官能基之乙烯系單體而合成。較佳為相對於共聚物(A)之總 單體100重量%，含氫鍵性官能基之乙烯系單體較佳為使用3重量%以上，更佳為使用7重量%以上而進行共聚。
進而可列舉：(甲基)丙烯酸之羥基烷基酯類與磷酸或磷酸酯類之縮合產物等含磷酸酯基之(甲基)丙烯酸系化合物、含有胺基甲酸酯鍵或矽氧烷鍵之(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸、4-羥基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族烴系乙烯基化合物；順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸、該等之鹼金屬鹽、銨鹽、胺鹽等鹽；順丁烯二酸酐等不飽和羧酸之酸酐、該等酸酐與碳數1~20之直鏈狀或具有支鏈之醇或胺之二酯或半酯等不飽和羧酸之酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等乙烯酯或烯丙基化合物；乙烯基吡啶、胺基乙基乙烯基醚等含胺基之乙烯系化合物；伊康酸二醯胺、丁烯醯胺、順丁烯二酸二醯胺、反丁烯二酸二醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等含醯胺基之乙烯系化合物；(甲基)丙烯腈、2-羥基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯、氯丁二烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、氟烯烴順丁烯二醯亞胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基磺酸等其他乙烯系化合物等。
該等其他單體(b)可單獨使用，又，亦可併用2種以上。
關於如此所獲得之共聚物(A)，就使用本發明之組合物所形成之塗膜之硬化性或耐化學品性等物性優異之方面而言，數量平均分子量較佳為500~25000，更佳為1000~20000，進而較佳為1000~7000。共聚物(A)可單獨使用，又，亦可併用2種以上之共聚物。此時，亦可視需要使用例如正十二烷基硫醇或γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等鏈轉移劑對分子量進行調整。
再者，所謂共聚物(A)之主鏈為丙烯酸系共聚物，意指構成共聚物(A)之主鏈之單元中之50重量%以上、進而較佳為70重量%以上由 (甲基)丙烯酸系單體單元形成。此處，於本發明中，所謂(甲基)丙烯酸系，係丙烯酸系及甲基丙烯酸系之總稱。
(B)光酸產生劑
本發明中所使用之光酸產生劑(B)係藉由暴露於活性能量線下而產生酸之化合物，例如可列舉：甲苯磺酸或四氟化硼等強酸；鋶鹽、銨鹽、鏻鹽、錪鹽或硒鹽等鎓鹽類；鐵-丙二烯錯合物類；矽烷醇基-金屬螯合物錯合物類；二碸類、二磺醯基重氮甲烷類、二磺醯基甲烷類、磺醯基苯甲醯甲烷類、醯亞胺磺酸酯類、安息香磺酸酯類等磺酸衍生物；有機鹵素化合物類等日本專利特開平5-134412號公報所示之藉由放射線之照射而產生酸之化合物。
於上述光酸產生劑中，就與共聚物(A)之組合物之穩定性較高且易獲得之方面而言，較佳為芳香族鋶鹽或芳香族錪鹽。作為磺酸衍生物，例如可列舉：美國專利第4618564號公報所示之安息香甲苯磺酸酯、硝基苄基甲苯磺酸酯、丁二醯亞胺甲苯磺醯基磺酸酯等磺酸酯類；美國專利第4540598號公報、日本專利特開平6-67433號公報所示之α-(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯乙腈等肟磺酸酯類；日本專利特開平6-348015號公報所示之三(甲磺醯氧基)苯等；日本專利特開昭64-18143號公報所示之9,10-二烷氧基蒽磺酸硝基苄酯等；N-(對十二烷基苯磺醯氧基)-1,8-萘醯亞胺等。作為有機鹵素化合物類，例如可列舉：2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三等之日本專利特開昭55-32070號公報、日本專利特開昭48-36281號公報、日本專利特開昭63-238339號公報所示之含鹵素之三化合物；日本專利特開平2-304059號公報所示之2-吡啶基-三溴甲基碸等含鹵素之碸化合物；磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯等之鹵化烷基 磷酸酯；2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等之含鹵素之雜環狀化合物；1,1-雙[對氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯共聚物、氯化聚烯烴等之含鹵素之烴化合物等。
其中，就硬化較快、對塑膠基材之密接性優異之方面而言，較佳為芳香族鋶鹽或芳香族錪鹽之抗衡陰離子為氟膦酸根系、氟銻酸根系或氟磺酸根系。若考慮安全性，則尤佳為氟膦酸根系或氟磺酸根系。
光酸產生劑(B)之添加量必需根據產生之酸之產生量、產生速度而進行調整，相對於共聚物(A)之固形物成分100重量份，其量為0.05~30重量份，較佳為0.1~10重量份。若未達0.05重量份，則有產生之酸不足，所獲得之塗膜或耐化學品性不充分之傾向，若超過30重量份，則有產生塗膜外觀之降低或著色等問題之傾向。
又，於本發明之塗佈劑組合物中，可以提高光酸產生劑(B)之感光性為目的而視需要使用光敏劑。作為光敏劑，並無特別限定，例如可列舉：蒽衍生物、二苯甲酮衍生物、9-氧硫衍生物、蒽醌衍生物、安息香衍生物等，更詳細而言，可列舉：9,10-二烷氧基蒽、2-烷基9-氧硫、2,4-二烷基9-氧硫、2-烷基蒽醌、2,4-二烷基蒽醌、p,p'-胺基二苯甲酮、2-羥基-4-烷氧基二苯甲酮、安息香醚等。進而具體而言，可列舉：蒽酮、蒽、9,10-二苯基蒽、9-乙氧基蒽、芘、苝、蔻、菲、二苯甲酮、二苯乙二酮、安息香、2-苯甲醯苯甲酸甲酯、2-苯甲醯苯甲酸丁酯、安息香乙醚、安息香異丁醚、9-茀酮、苯乙酮、p,p'-四甲基二胺基二苯甲酮、p,p'-四乙基胺基二苯甲酮、2-氯9-氧硫、2-異丙基9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫、吩噻、吖啶橙、苯并黃素、硫代磺素-T、2-硝基茀、5-硝基苊、苯醌、2-氯-4-硝基苯胺、N-乙醯基對硝基苯胺、對硝基苯胺、N-乙醯基-4-硝基-1-萘胺、2,4,6-三硝基氯苯、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、 1,2-苯并蒽醌、3-甲基-1,3-二氮雜-1,9-苯并蒽酮、二亞苄基丙酮、1,2-萘醌、3,3'-羰基-雙(5,7-二甲氧基羰基香豆素)、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽等。光敏劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
光敏劑由於可吸收使用之(B)成分所無法吸收之波長區域之光者更為有效率，故而較佳為吸收波長區域之重疊較少者。關於光敏劑之調配份數，相對於光起始劑100重量份，較佳為1~300重量份，更佳為10~100重量份。
又，作為活性能量線，可列舉：可見光、紫外線、紅外線、X射線、α射線、β射線、γ射線等，就反應速度較快、能量線產生裝置相對廉價之方面而言，最佳為紫外線。照射能量之量較佳為100mJ/cm2以上，更佳為200mJ/cm2以上，但由於變得容易產生基材膜之變形，故而上限量較佳為2000mJ/cm2以下。
二氧化矽微粒子(C)之一次粒子之平均粒徑為5~100nm。就以下之觀點而言較佳為將一次粒子之平均粒徑設為該範圍。
(i)塗膜之透明性之觀點
(ii)塗膜之凝集物之觀點
(iii)塗佈劑之黏度之觀點
二氧化矽微粒子(C)之一次粒子之平均粒徑較佳為12~70nm，進而較佳為15~60nm。再者，二氧化矽微粒子(C)之一次粒子之平均粒徑可使用穿透式電子顯微鏡進行觀察，並基於顯現於顯示器上之圖像進行測定。在顯現於顯示器上之一次粒子存在至少100個以上之狀況下，對各一次粒子之粒徑進行測定。可採用拍攝照片並進行測量之方法、使用圖像處理軟體進行處理之方法中之任一者。
二氧化矽微粒子(C)之粒子形狀並無特別限定。例如可列舉：球狀、扁平狀、針狀、無定形、或表面具有突起之形狀等。尤其是就耐磨耗性之觀點而言，較佳為球狀粒子。
作為二氧化矽微粒子(C)，較佳為無孔質超微粒子。於本發明之形態中，所謂無孔質超微粒子，係指利用氮氣吸附法進行測定之情形時之孔隙體積(由-196℃下之氮氣之吸附等溫線所求出之值)未達0.1ml/g者。就調配於共聚物(A)中之情形時，抑制組合物黏度過度上升之現象，充分保持超微粒子之機械強度之觀點而言，較佳為使用此種無孔質超微粒子。
作為二氧化矽微粒子(C)之比表面積，較佳為10~1000m2/g。更佳為25~200m2/g，進而較佳為40~100m2/g。就分散性與有機無機複合化併存之觀點而言，較佳為將比表面積之值設為此種範圍。再者，本發明之形態中之比表面積係由-196℃下之氮氣之吸附等溫線基於BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)式所求出之值。
就實現上述無孔質超微粒子之觀點而言，二氧化矽微粒子(C)係可藉由火焰水解法、電弧法、電漿法、熔融固體法中之任一種方法製造之超微粒子。火焰水解法、電弧法、電漿法亦稱為熱分解法或高熱法(乾式法)。該等之中，尤佳為藉由火焰水解法所獲得者。
二氧化矽微粒子(C)較佳為藉由105℃下、2小時之乾燥減量法所測定之水分比率為3%以下，由於若存在水分則水解矽基進行水解反應進而進行縮合反應，故而更佳為2%以下，進而較佳為1%以下。
二氧化矽微粒子(C)較佳為於其表面存在矽烷醇基之親水性之狀態。該矽烷醇基與共聚物(A)之水解性矽基水解而成之矽烷醇基利用縮合反應而形成矽氧烷鍵，促進有機無機複合化。若促進該有機無機複合化，則成為鉛筆硬度、耐擦傷性優異，進而具有良好之耐化學品性之塗膜。
區別親水性微粒子與疏水性微粒子之簡便之方法為觀察對水之分散性之方法。向玻璃容器中添加水150ml左右，自水上將微粒子3g左右添加至容器中。其後，使用添加至水中之攪拌器以每分鐘50轉攪 拌5分鐘。觀察到若為親水性微粒子則分散於水中，但若為疏水性微粒子則分離、懸浮於水上。於疏水性微粒子之情形時，亦由於在強力地進行攪拌之情形時，水分子進入至粒子表面之同時空氣亦進入，故而可觀察到羥分散之液體看上去較大地膨脹之現象。所謂親水性微粒子，可定義為於將初期之水之體積設為V0、將微粒子分散後之體積設為V1之情形時，體積膨脹率((V1-V0)/V0)為20%以下之微粒子。
關於二氧化矽微粒子(C)之調配量，相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100重量份，較佳為12~100重量份，更佳為18~54重量份。若未達12重量份，則有鉛筆硬度降低之傾向，若超過100重量份，則有黏度變高而操作變得困難之傾向。又，二氧化矽微粒子(C)之調配量相對於塗膜重量，較佳為15~70重量%，更佳為20~60重量%。
二氧化矽微粒子(C)可併用其他無機系微粒子，與共聚物(A)折射率越相近，粒徑越小者透明性越優異而較佳。作為此種無機系微粒子，例如可列舉：以選自由氧化鋁、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鍶、氧化鈦、氮化矽、氮化硼、碳化矽、氧化鉻、氧化釩、氧化錫、氧化鉍、氧化鍺、硼酸鋁、氧化鎳、氧化鉬、氧化鎢、氧化鐵、及氧化鈰所組成之群中之至少1種作為主成分之化合物。該等可單獨使用1種，或併用2種以上。其他無機系微粒子之調配份數相對於共聚物(A)100重量%，較佳為15重量%以上，更佳為20重量%以上。
作為使二氧化矽微粒子(C)微分散於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中之方法，較佳為使用超音波分散法、高速攪拌分散法、高速剪力分散法、珠磨分散法等方法。該等方法中，超音波分散法係產生空穴而進行分散之方法；高速攪拌分散法係藉由攪拌流體之操作而進行分散之方法；高速剪力分散法係藉由剪力進行分散之方法；珠磨分散法係藉由使顆粒(粉碎介質)碰撞而進行分散方法。於使微粒子分散於高黏度之液狀樹脂之情形時，較佳為作為高速剪力分散法之三輥法。
本發明之活性能量線硬化性組合物中亦可視需要添加無機顏料或有機顏料、塑化劑、溶劑、分散劑、濕潤劑、增黏劑、消泡劑等通常塗料中所使用之添加劑。
本發明之活性能量線硬化性組合物之固形物成分濃度並無特別限定，較佳為10~50%重量，更佳為20~40%重量。
活性能量線硬化性組合物尤其是就容易照射活性能量線而言，可較佳地用於塑膠、膜、片材。又，亦可較佳地用於例如金屬、陶瓷、玻璃、水泥、陶瓷業系基材、包含塑膠、膜、片材、木材、紙、纖維等之建築物、家電用品、工業機器等之塗裝。其中，可更佳地用於含橡膠粒子之膜。
可藉由將本發明之活性能量線硬化性組合物塗佈於基材之步驟、及對塗膜照射活性能量線之步驟而製作塗膜(塗裝體)。可同樣地藉由將本發明之活性能量線硬化性組合物塗佈於含橡膠粒子之膜等基材之步驟、及對塗膜照射活性能量線之步驟而製作積層物。作為更具體之用途，例如可用作利用活性能量線進行硬化之硬塗用之塗佈劑。塗佈所獲得之塗膜之膜厚較佳為0.5~30μm，更佳為1~15μm。
[實施例]
以下，示出實施例及比較例進而具體地說明本發明，但該等並非對本發明作任何限定者。再者，於以下之記載中，關於「份」或「%」，只要未特別說明，則分別表示「重量份」、「重量%」。
實施例及比較例中之測定、評價可使用以下條件及方法而進行。
(1)聚合轉化率
將所獲得之丙烯酸系聚合物(D)乳膠於熱風乾燥機內以120℃乾燥1小時而求出固形物成分量，根據100×固形物成分量/添加單體而算出聚合轉化率(%)。
(2)固形物成分濃度%
將所獲得之含水解性矽基之丙烯酸系共聚物(A)於熱風乾燥機內以150℃乾燥2小時而求出固形物成分量，根據100×固形物成分量/初期樣品量而算出固形物成分濃度(%)。
(3)重量平均粒徑
將使所獲得之丙烯酸系聚合物(D)乳膠稀釋為固形物成分濃度0.02%而成者作為試樣，於溫度23℃±2℃、濕度50%±5%下，使用分光光度計(HITACHI公司製造，分光光度計(Spectrophotometer)U-2000)，根據546nm之波長下之透光率，求出重量平均粒徑。
(4)還原黏度
利用0.3% N,N'-二甲基甲醯胺溶液於30℃下對甲基乙基酮(MEK，methyl ethyl ketone)可溶成分進行測定。單位為dl/g。
(5)接枝率
使丙烯酸系聚合物(D)之乾燥樹脂粉末1g分散溶解於甲基乙基酮(MEK)50ml中，利用離心分離器(30,000rpm×2Hrs)分離不溶成分與可溶成分，將使不溶成分藉由真空乾燥而充分乾燥而成者作為橡膠-接枝成分測定重量，藉由下式計算。
接枝率(%)=((橡膠-接枝成分之重量-交聯丙烯酸系聚合物(D-1)之重量)/交聯丙烯酸系聚合物(D-1)之重量)×100
(6)凝膠含有率
丙烯酸系樹脂組合物中之凝膠含有率係將丙烯酸系聚合物(D)之凝膠含有率(%)乘以丙烯酸系聚合物(D)之調配比率而算出。
丙烯酸系聚合物(D)之凝膠含有率係將特定量丙烯酸系聚合物(D)之乾燥樹脂粉末收取至100網目金屬網上，浸漬於甲基乙基酮中48小時，進行減壓乾燥而去除甲基乙基酮後，稱量至恆量時之重量，根據下式而算出。
丙烯酸系聚合物(D)之凝膠含有率(%)=(再乾燥後之重量/收取樣品之重量)×100
丙烯酸系樹脂組合物中之凝膠含有率(%)係將丙烯酸系聚合物(D)之凝膠含有率(%)乘以丙烯酸系聚合物(D)之調配比率，根據下式而算出。
丙烯酸系樹脂組合物中之凝膠含有率(%)-(丙烯酸系聚合物(D)之凝膠含有率(%)×(丙烯酸系聚合物(D)之比率))
(7)質量平均分子量
使用HLC8220GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析儀)(Tosoh股份有限公司製造)，使用將3根TSKgel Super H5000、H4000、H3000(Tosoh股份有限公司製造)連接而成者作為GPC管柱，使用THF(tetrahydrofuran，四氫呋喃)(添加穩定劑)作為溶劑，以聚苯乙烯換算進行測定。其他條件為：測定溫度：進風烘箱(INLET OVEN)40℃，樣品量：10μl，液量：0.6ml/min，檢測器：RI(Refractive Index，折射率)。
(8)玻璃轉移溫度
將「聚合物手冊[Polymer Hand Book(J.Brandrup,Interscience,1989)]」中記載之值(MMA：105℃，BA：-54℃，ST：100℃，甲基丙烯酸2-羥基乙酯：55℃，丙烯酸2-乙基己酯：-85℃，甲基丙烯酸縮水甘油酯：46℃，3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷：43℃，3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷：因不明故未算出)使用Fox(福克斯)式算出。然而，不包含多官能性單體、起始劑、界面活性劑而算出。
(9)固形物成分羥值
由樹脂之單體組成，根據下述式而算出。
固形物成分羥值=KOHmg/不含溶劑之樹脂總量
KOHmg：含羥基之乙烯系單體及/或其衍生物莫耳數 ×56100×N(N：含羥基之乙烯系單體及/或其衍生物中之羥基之個數)
(10)硬化樹脂層之厚度
硬化性樹脂層之厚度係藉由有無塗佈之厚度差而算出，膜厚係基於JIS B 7503進行測定。
(11)鉛筆硬度
根據JIS K5600-5-4(ISO/DIN 15184)，測定硬化性樹脂層表面之鉛筆硬度。
(12)霧度值(初期霧度值%)
將於熱塑性丙烯酸系樹脂膜(P-1)之單面積層硬化性樹脂層而成之熱成形用膜放置於色彩測定機器(日本電色工業(股)製造之300A)，測定霧度值。測定面積為Φ1cm，且以無膜之狀態作為標準。
(13)耐擦傷性(擦傷試驗後霧度值%)
使用積層硬化性樹脂層而成之熱成形用膜進行擦傷試驗。具體而言，藉由橡皮磨耗試驗機(SONY公司製造，機構零件標準技術部會，1982.4制定，製造：本光製作所)，利用對熱塑性丙烯酸系樹脂膜(P-1)與熱塑性PET膜之單面積層硬化性樹脂層而成之熱成形用膜進行擦傷試驗。
以硬化性樹脂層成為表層之方式利用雙面膠帶將膜兩端固定於樹脂板，並放置、固定於上述橡皮磨耗試驗機，將Φ1cm面積之鋼絲絨Bonstar No.0000以荷重500g進行200次擦傷試驗後，僅將膜取下，放置於色彩測定機器(日本電色工業(股)製造之300A)，測定霧度值。測定面積為Φ1cm，且將無硬化性樹脂層之熱成形膜用作標準。
(14)密接性試驗
依據JIS K5600，於照射後5天後，進行1mm間隔之棋盤格密接性試驗(一次密接)。進而，亦於85℃、相對濕度85%下3天後，亦對密接性進行評價(二次密接)。
(15)120℃拉伸伸長率(%)
使用自動立體測圖儀(Autograph)AGS10KNG(島津製作所(股)製造)、恆溫腔室(TERMOSTATIC CHAMBER)係使用型號：TCRI-200SP(島津製作所(股)製造)，將積層硬化樹脂層而成之熱成形膜樣品之尺寸設為10×100mm，將夾頭間設為50mm，將拉伸速度設為200mm/min，將拉伸恆溫槽溫度設為120℃，放置樣品後，於到達120℃之時間點進行拉伸試驗，測定塗層(F)產生裂痕前之伸長率。
(16)翹曲
將對角線長度7英吋之面積試驗片置於平面台，用尺子測定台與四角之間隙，算出其平均值(mm)。
(17)耐化學品性
於塗層(F)上以下述條件實施試驗，擦除表面之化學品並進行評價。
各化學品與試驗條件
(i)放置使VW液：甲氧基肉桂酸辛酯(Octyl Methoxycinnamate)/氰雙苯丙烯酸辛酯(Octocrylene)/胡莫柳酯(Homosalate)/DEET(Diethyltoluamide，避蚊胺)之等量混合試驗液滲入至紗布中者，於80℃×24小時後進行評價。
(ii)滴加Neutrogena SPF45，於80℃×1小時後進行評價。
評價基準
○：未產生浮起，維持光澤
×：產生浮起，無光澤
(18)塗液穩定性
將表3之塗佈劑(F)於30℃下放置7天後，對玻璃板進行流塗，確認顆粒之有無。
評價
無顆粒：○
有顆粒：×
(丙烯酸系聚合物(D)之製造方法：P-1)
向具備攪拌器、溫度計、氮氣導入管、單體供給管、回流冷凝器之8升聚合器中，添加水200重量份及以表1所示之調配量添加OSA，對器內以氮氣充分地進行置換而成為實質上無氧氣之狀態。將內溫設為40℃，一次添加表1所示之混合物(d-1-1)5重量份，攪拌10分鐘後，添加以下之物質：
以10重量份/小時之比率連續地添加表1所示之混合物(d-1-2)進行聚合後，進而繼續0.5小時聚合。以12.7重量份/小時之比率連續地添加表1所示之混合物(d-1-3)進行聚合後，進而繼續1.0小時聚合後，將聚合轉化率設為98%以上，將內溫設為60℃，以16.7重量份/小時之比率連續地添加表1所示之混合物(d-2-1)並進行聚合後，進而繼續1.0小時聚合。將聚合轉化率設為98%以上並結束聚合，獲得丙烯酸系聚合物(F)之乳膠。將所獲得之乳膠以氯化鈣進行鹽析，並進行水洗、乾燥，而獲得丙烯酸系聚合物(D)之乾燥粉末(P-1)。
表1中之各縮略語分別表示下述物質。
MMA(Methyl Methacrylate)：甲基丙烯酸甲酯
BA(Butyl Methacrylate)：丙烯酸丁酯
ST(Styrene)：苯乙烯
AMA(Allyl Methacrylate)：甲基丙烯酸烯丙酯
CHP(Cumene Hydroperoxide)：過氧化氫異丙苯
OSA：磺基丁二酸鈉二辛酯
tDM(tertiary Dodecyl Mercaptan)：第三(十二烷基)硫醇
(熱塑性膜之製造方法)
將作為丙烯酸系聚合物(D)所獲得之P-1之乾燥粉末與甲基丙烯酸系樹脂(住友化學股份有限公司製造之Sumipex EX-A)以40重量份/60重量份之比率進行混合後，進而，相對於P-1與甲基丙烯酸系樹脂之總和100重量份，以紫外線吸收劑(Ciba Speciality Chemicals股份有限公司製造之TINUVIN234)1份、抗氧化劑(ADEKA股份有限公司製造之AO60)0.4份之調配比率進行混合。將排氣式擠出機設定為240℃而進行擠出、顆粒化，進而，利用T模擠出成形機，將擠出機設定為230℃、將模嘴設定為240℃而進行膜化(厚度125μm)。
(含水解性矽基之丙烯酸系共聚物(A)之製造方法：A-1~A-6)
向具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器、氮氣導入管及滴液漏斗之反應器中添加表2之(b)成分，一面導入氮氣一面升溫至105℃後，自滴液漏斗花費5小時等速滴加表2之(a)成分之混合物。其次，花費1小時等速滴加(c)成分之混合溶液。其後，繼續於105℃下攪拌2小時後，冷卻至50℃，合成聚合物(A)。將所獲得之聚合物(A-1~6)之固形物成分濃度、以GPC測定之數量平均分子量、藉由計算而求出之玻璃轉移溫度、及藉由計算而求出之固形物成分羥值示於表2。(A-5~6)係藉由蒸發器(evaporator)進行溶劑脫氣，將固形物成分濃度設為95%以上。
(表中，(a)~(c)成分之量為重量份)。
(樹脂分散二氧化矽之製造方法：C-1~C-3)
將含水解性矽基之丙烯酸系共聚物(A-5~6)與各二氧化矽粒子以重量比率計20%進行調配後，利用分散機(IKA公司製造：EUROSTAR power cotorol-visc)進行預混合，其後，利用小平製作所股份有限公司製造之台式三輥磨機(型號RIII-1C)進行2遍而分散，製成飴糖狀態。進而，以將各二氧化矽粒子以重量比率計調配30%之方式利用分散機進行預混合，利用小平製作所股份有限公司製造之台式三輥磨機(型號RIII-1C)進行2遍而分散。(C-2)之二氧化矽分散品係進而以將各二氧化矽粒子以重量比率計調配40%之方式利用分散機進行預混合，利用小平製作所股份有限公司製造之台式三輥磨機(型號RIII-1C)進行2遍而分散。各分散品係以成為甲基乙基酮20%溶液之方式進行稀釋，藉由100μm細度測定計確認到分散度為10μm以下。
光酸產生劑(B)
‧CPI-100P：SAN-APRO(股)製造之三芳基鋶-PF6鹽之碳酸丙二酯溶液
‧CPI-200K：SAN-APRO(股)製造之三芳基鋶-特殊磷鹽之碳酸丙二酯溶液
二氧化矽微粒子(C)
‧AEROSIL50：日本Aerosil(股)製造之親水性二氧化矽微粒子(火焰水解法，平均一次粒徑30nm，比表面積50m2/g，藉由105℃下、2小時之乾燥減量法所測得之水分量<1%)
‧AEROSIL OX-50：日本Aerosil(股)製造之親水性二氧化矽微粒子
(火焰水解法，平均一次粒徑40nm，比表面積50m2/g，藉由105℃下、2小時之乾燥減量法所測得之水分量<1%)
‧NIPGEL CX-200：Tosoh-Silica(股)製造之親水性二氧化矽微粒子
(濕式法，平均一次粒徑4nm，比表面積750m2/g，藉由105℃下、2小時之乾燥減量法所測得之水分量≧5%)
‧Snowtex O-40：日產化學股份有限公司製造之膠體二氧化矽水溶液
(濕式溶膠凝膠法，平均粒徑：10~20nm，藉由105℃下、2小時之乾燥減量法所測得之水分量60%，親水性二氧化矽粒子40%，固形物成分%=40%)
‧IPA-ST：日產化學股份有限公司製造之有機矽溶膠異丙醇溶液(濕式溶膠凝膠法，平均粒徑：10~20nm，藉由105℃下、2小時之乾燥減量法所測得之水分量1%，二氧化矽粒子30%，固形物成分%=30%)
‧MEK-AC-2101：日產化學股份有限公司製造之有機矽溶膠甲基乙基酮溶液
(濕式溶膠凝膠法，平均粒徑：10~15nm，藉由105℃下、2小時之乾燥減量法所測得之水分量0.5%，二氧化矽粒子30%，固形物成分%=30%)
二氧化矽微粒子(C)
(C-1)：AEROSIL-50/共聚物(A-5)=3/7
(C-2)：AEROSILOX-50/共聚物(A-6)=4/6
(C-3)：NIPGEL CX-200/共聚物(A-5)=3/7
(C-4)：SnowtexO-40
(C-5)：IPA-ST
(C-6)：MEK-AC-2101
實施例1~6及比較例1~6
於表3所示之含二氧化矽微粒子之(C)成分中混合含水解性矽基之丙烯酸系共聚物(A)後，依序混合稀釋溶劑、光觸媒(B)成分，使用攪拌機以1000rpm混合3分鐘，而獲得塗佈用樹脂組合物。其中，(C-4)成分之SnowtexO-40係均勻混合稀釋溶劑後，依序混合含水解性矽基之丙烯酸系共聚物(A)、光觸媒，使用攪拌機以1000rpm混合3分鐘，而獲得塗佈用樹脂組合物(F)。
將所獲得之塗佈用樹脂組合物(F)使用對應各膜厚之棒式塗佈機使調整至30%濃度之塗佈劑塗敷於熱塑性丙烯酸系樹脂膜(P-1)之單面，於80℃下乾燥3分鐘而去除溶劑後，於空氣中使用高壓水銀燈，以240mW/cm，以波長310~390nm下之累積光量成為1000mJ/cm2之方式照射活性能量線，藉此使其硬化，於室溫下熟化5天後，對試驗片進行評價。使用No.4棒式塗佈機所獲得之厚度為4μm，使用No.8棒式塗佈機所獲得之厚度為7μm。
(物性評價)
於實施例1~6中，獲得透明性、密接性良好，鉛筆硬度、耐擦傷性、耐化學品性、翹曲優異，進而可進行良好之熱形成之一液塗佈劑之結果。
另一方面，於不使用火焰水解法之二氧化矽微粒子或調配量較少之比較例1~6中，密接性、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐化學品性、翹曲、儲存穩定性等無法併存，尤其是於比較例1~2中，藉由耐化學品性試驗而觀察到塗膜之溶解。於比較例3、6中，確認到由來自二氧化矽微粒子之水分混入導致儲存穩定性變差。於比較例3、4中，確認到由來自二氧化矽微粒子之極性溶劑混入導致對基材膜之密接性變差。如上所述，可確認本發明之塗佈用樹脂組合物係如下一液型之塗佈用樹脂組合物，其可熱形成對塑膠成型體或膜等不可過度加熱之材料之密接性良好，鉛筆硬度、耐擦傷性優異，進而具有良好之耐化學品性之透明硬化塗膜，又，可利用活性能量線等進行短時間硬化且較廉價。

Claims (9)

  1. 一種活性能量線硬化性組合物，其特徵在於含有：(A)(甲基)丙烯酸系共聚物，其於主鏈末端及/或側鏈具有1個以上通式(I)：-SiR2a(OR1)3-a (I)(式中，R1表示氫原子或碳數1~10之烷基，R2表示氫原子或選自碳數1~10之烷基、碳數6~25之芳基及碳數7~12之芳烷基中之一價烴基，a為0~2之整數)所表示之鍵結於水解性基之矽基；(B)光酸產生劑；及(C)二氧化矽微粒子，其一次粒子之平均粒徑為5~100nm，且可藉由選自由火焰水解法、電弧法、電漿法及熔融固體法所組成之群中之至少1種方法製造。
  2. 如請求項1之活性能量線硬化性組合物，其中二氧化矽微粒子(C)係藉由選自由超音波分散法、高速攪拌分散法、高速剪力分散法、及珠磨分散法所組成之群中之至少1種方法而微分散處理於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中者。
  3. 如請求項1或2之活性能量線硬化性組合物，其相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100重量份，含有二氧化矽微粒子(C)12~100重量份。
  4. 如請求項1至3中任一項之活性能量線硬化性組合物，其中二氧化矽微粒子(C)之藉由105℃下、2小時之乾燥減量法所測得之水分比率為3%以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之活性能量線硬化性組合物，其中形成(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之總單體100重量%中，含水解性矽基 之單體為15~85重量%。
  6. 一種塗裝體，其係塗裝如請求項1至5中任一項之活性能量線硬化性組合物而成。
  7. 一種活性能量線硬化型硬塗用硬化性組合物，其含有如請求項1至5中任一項之硬化性組合物。
  8. 一種積層物，其係將如請求項1至5中任一項之硬化性組合物塗佈於含橡膠粒子之膜而成。
  9. 一種塗膜之製造方法，其包括：將如請求項1至5中任一項之活性能量線硬化性組合物塗佈於基材之步驟、及對塗膜照射活性能量線之步驟。
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