TWI586771B - A paste composition for a solar cell electrode - Google Patents

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Description

太陽電池電極用糊料組成物
本發明係關於太陽電池電極用之導電性糊料組成物。
將如太陽光之光能轉換成電能之太陽電池隨著對於地球環境問題之關心度提高，已積極地開發各種構造‧構成者。其中，使用矽等之半導體基板之太陽電池由於其轉換效率、製造成本等之優異性故最為常用。
形成該太陽電池的電極之材料已知有樹脂系糊料材料。例如，專利文獻1(日本特開2004-146154號公報)中記載「一種銀製電極用糊料，其特徵為至少含銀粉末、玻璃粉、樹脂及有機溶劑，且玻璃粉係以開口徑24~100μm之篩網分級之殘留分」。
另外，專利文獻2(日本特開2007-194581號公報)中記載「一種太陽電池電極用糊料，其包含結晶徑為58nm以上的第1銀粉末、結晶徑與前述銀粉末不同之第2銀粉末、玻璃粉、及樹脂黏結劑」。
專利文獻3(日本特開2007-235082號公報)中記載 「一種太陽電池受光面電極用糊料，其包含比表面積為0.20~0.60m2/g之銀粒子、玻璃粉、樹脂黏結劑、及稀釋劑(thinner)」。
專利文獻4(日本專利第3800108號公報)中記載「一種導電性糊料，其含有銀粉、玻璃粉、與有機媒劑，且係用以在太陽電池用半導體基板上形成電極之導電性糊料，其特徵為上述銀粉之BET徑大於0.10μm且為0.50μm以下，平均粒徑(D50)大於0.2μm且未達2.0μm，平均粒徑(D50)/BET徑為10以下」。
此外，以該等銀粉末作為主成分之導電性糊料通常不易與其他成分混合，且流動性亦差故強烈期待作業性之改善。且，該等導電性糊料係透過網版或金屬版等而印刷於基板上，但為了防止印刷後之暈開，過去的導電性糊料係調製黏度設定為較高之導電性糊料。然而，透過開口徑小的網版或金屬版而印刷微細圖型時，因前述糊料造成版髒污嚴重，亦有無法獲得滿意之高精細配線圖型或凸塊之問題。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2004-146154號公報
〔專利文獻2〕日本特開2007-194581號公報
〔專利文獻3〕日本特開2007-235082號公報
〔專利文獻4〕日本專利第3800108號公報
本發明之目的係提供一種改善作業性，且印刷特性亦優異之太陽電池電極用糊料組成物。
本發明為解決上述課題之手段，第一係提供一種太陽電池電極用糊料組成物，其特徵為含導電粉體、玻璃粉、有機媒劑、及藉由使4官能性矽烷化合物或其部分水解產物或該等之混合物水解、縮合而得之親水性二氧化矽經疏水化而成之二氧化矽之太陽電池電極用糊料組成物，且該二氧化矽為鬆比重300g/L以上者。
本發明第二係提供一種太陽電池電極用糊料組成物，其特徵為該二氧化矽為疏水性球狀二氧化矽微粒子。該情況下，疏水性球狀二氧化矽微粒子之體積基準中值徑為0.005~5.0μm，D90/D10之粒度分布之值為3.0以下，平均圓形度為0.8~1較佳。
本發明第三係提供一種太陽電池電極用糊料組成物，其中該二氧化矽為於實質上由SiO2單位所成之親水性球狀二氧化矽微粒子之表面導入有R1SiO3/2單位(R1為經取代或未經取代之碳原子數1~20之1價烴基)，進而導入有R2 3SiO1/2單位(R2為相同或不同，為經取代或未經取代之碳原子數1~6之1價烴基)者。更詳 細而言，本發明提供一種使用二氧化矽之太陽電池電極用糊料組成物，其特徵為前述二氧化矽係由下述所得之疏水性球狀二氧化矽微粒子：(A1)藉由使以通式(I)表示之4官能性矽烷化合物或其部分水解產物或該等之混合物在鹼性物質存在下，Si(OR3)4 (I)
(惟，R3為相同或不同之碳原子數1~6之1價烴基)，於親水性有機溶劑與水之混合液中水解、縮合，而獲得實質上由SiO2單位所成之親水性球狀二氧化矽微粒子混合溶劑分散液，(A2)藉由於所得親水性球狀二氧化矽微粒子混合溶劑分散液中添加以通式(II)表示之3官能性矽烷化合物或其部分水解產物或該等之混合物，R1Si(OR4)3 (II)
(惟，R1為經取代或未經取代之碳原子數1~20之1價烴基，R4為相同或不同之碳原子數1~6之1價烴基)，藉此處理親水性球狀二氧化矽微粒子表面，而於前述親水性球狀二氧化矽微粒子之表面導入R1SiO3/2單位(惟，R1係如前述)，獲得第一疏水性球狀二氧化矽微粒子混合溶劑分散液，(A3)接著藉由自該第一疏水性球狀二氧化矽微粒子混合溶劑分散液去除親水性有機溶劑與水之一部分而濃 縮，而獲得第一疏水性球狀二氧化矽微粒子混合溶劑濃縮分散液，(A4)藉由於所得之第一疏水性球狀二氧化矽微粒子混合溶劑濃縮分散液中添加以通式(III)表示之矽氮烷化合物、以通式(IV)表示之1官能性矽烷化合物或該等之混合物：R2 3SiNHSiR2 3 (III)
(惟，R2為相同或不同之經取代或未經取代之碳原子數1~6之1價烴基)，R2 3SiX (IV)
(惟，R2與通式(III)相同，X為OH基或水解性基)，藉此處理前述第一疏水性球狀二氧化矽微粒子表面，並於該第一疏水性球狀二氧化矽微粒子之表面導入R2 3SiO1/2單位(惟，R2係如通式(III)中之定義)，而作為第二疏水性二氧化矽微粒子獲得者。
又，本發明之組成物較好在合計100質量份之範圍內之比例含有70~85質量份之導電粉體、3~8質量份之玻璃粉、10~20質量份之構成有機媒劑之樹脂、0.5~3質量份之二氧化矽。
依據本發明，藉由將上述特定之二氧化矽添加於導電性糊料中，而可提供改善混合時之流動性、作業 性變良好、且印刷特性亦優異之太陽電池電極用糊料組成物。
以下針對本發明加以詳細說明。
本發明之太陽電池電極用糊料組成物係含有導電粉體、玻璃粉、黏結劑、及藉由使4官能性矽烷化合物或其部分水解產物或該等之混合物水解、縮合而得之親水性二氧化矽經疏水化而成之二氧化矽之太陽電池電極用糊料組成物。以下針對各成分加以說明。
導電粉體
導電粉體只要是過去所使用者，則不特別限制其種類。該等導電粉體列舉為金、銀、銅、錫、鉑或鈀等金屬之導電粉體。具體列舉為銀粉、銀合金粉、銅粉、銅合金粉、金粉、鉛粉、錫粉、鉑粉、鈀粉、鋁粉、焊料粒子等。最好為銀粉末。該等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
前述導電粉體之形狀並無特別限制，至於該等形狀具體列舉為球狀、粒狀、板狀、鱗片狀、晶鬚狀、棒狀、纖絲狀等。該等形狀之導電粉體可單獨使用1種，或可組合兩種以上使用。該等導電粉體可以單獨粒子存在，亦可為凝聚粒子之形態。
導電粉體之平均粒徑通常較好在0.1~20μm之 範圍內，更好為0.5~15μm之範圍內，最好為1~10μm之範圍內。導電性粒子之平均粒徑落在上述範圍時，添加二氧化矽時容易混合分散故較佳。
另外，可為平均粒徑不同之2種以上之導電粉體，例如混合平均粒徑為5~20μm之導電性粒子、與平均粒徑為0.1~未達5μm之導電性粒子而使用。又，此處之平均粒徑之測定法係利用雷射繞射式粒度分布測定裝置獲得之中值徑。
玻璃粉
較好為具有450~550℃之軟化點之玻璃粉，以作為無機黏結劑之用途，且可適當地燒結及潤濕，並更適切地進行對矽基體之接著。可使用例如PbO-B2O3-SiO2系玻璃或Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃、ZnO-B2O3-SiO2系玻璃等。且，亦可混合該等玻璃而使用。最好為PbO-B2O3-SiO2系玻璃。
有機媒劑
有機媒劑係使具有黏結劑功能之樹脂溶解於有機溶劑中者，且只要是可對導電性糊料賦予印刷性者即無特別限制。上述樹脂列舉為乙基纖維素樹脂、硝基纖維素樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂及酚樹脂等。最好為乙基纖維素樹脂。且，作為上述有機溶劑列舉為α-萜品醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、二丙酮醇及甲基異 丁基酮等。最好為α-萜品醇。
二氧化矽
二氧化矽係為了改善上述導電粉體與其他成分之混合性或流動性所用者。至於二氧化矽為鬆比重300g/L以上者。最好為300~500g/L。鬆比重小於300g/L時於展現相同性能時需增加添加量，而有就成本上而言較不佳之情況。
再者，上述二氧化矽宜為疏水性球狀二氧化矽微粒子。該形狀為球狀時由於混合於導電粉體時之混合性、流動性獲得改善故較佳。
另外，本發明之疏水性球狀二氧化矽微粒子較好係以包含下述步驟之疏水化處理所得之疏水性球狀二氧化矽微粒子：於藉由使4官能性矽烷化合物及/或其部分水解縮合產物經水解及縮合而得之實質上由SiO2單位所成之親水性球狀二氧化矽微粒子表面導入R1SiO3/2單位(R1為經取代或未經取代之碳原子數1~20之1價烴基)之步驟，及接著導入R2 3SiO1/2單位(R2為相同或不同，為經取代或未經取代之碳原子數1~6之1價烴基)之步驟，且係粒徑(體積基準中值徑)為0.005~5.0μm，粒度分布D90/D10之值為3.0以下，平均圓形度為0.8以上之疏水性球狀二氧化矽微粒子。
疏水性球狀二氧化矽微粒子之粒徑較佳範圍為0.005~1.0μm，更好為0.01~0.3μm，最好為0.03~0.2 μm。該粒徑小於0.005μm時，粒子之凝聚激烈，會有無法順利取出之情況。且大於1.0μm時會有無法賦予良好之混合特性或流動性之情況。
粒度分布之指標的D90/D10之值較好為3.0以下。測定粉體粒徑分布時，自小粒徑側累積為10%之粒徑稱為D10，自小粒徑側累積為90%之粒徑稱為D90。由於該D90/D10為3.0以下，故其粒度分布之特徵為陡峭者。為此粒度分布陡峭之粒子時，就容易控制流動性方面較佳。上述D90/D10更好為2.9以下。D10及D90分別為藉由測定粒徑分布所得之值。該情況下，上述粒徑(體積基準中值徑)及D90/D10之測定法係如後述實施例所示。
另外，疏水性球狀二氧化矽微粒子之平均圓形度較好為0.8~1，更好為0.92~1。該情況下所謂「球狀」不僅為真球狀，亦包含稍變形之球。又，該粒子形狀係以將粒子投影成二次元時之圓形度予以評價，為圓形度處於0.8~1之範圍者。此處所謂圓形度係(與粒子面積相等之圓之周長)/(粒子周長)。該圓形度可藉由圖像解析以電子顯微鏡等獲得之粒子像而測定。
上述中，所謂親水性球狀二氧化矽微粒子「實質上由SiO2單位所成」意指該微粒子基本上由SiO2單位構成但並不解釋為僅由該單位構成，而是至少表面具有多數之如通常已知之矽烷醇基。且，意指視情況而定，源自原料的4官能性矽烷化合物及/或其部分水解縮合產物之水解性基(烴氧基)一部分不轉化成矽烷醇基而以若 干量直接殘留在微粒子表面或內部亦可。該情況下，該二氧化矽微粒子之95質量%以上，尤其是98質量%以上較好由SiO2單位所構成。
如上述，本發明係以藉由四烷氧基矽烷之水解所得之小粒徑溶凝膠法二氧化矽作為二氧化矽原體，藉由對其進行特定之表面處理，而以粉體獲得時之疏水化處理後之粒徑維持二氧化矽原體之一次粒徑，不會凝聚，且為小粒徑，而獲得可賦予良好流動性之疏水性二氧化矽微粒子者。
小粒徑之二氧化矽原體可藉由使用四烷氧基矽烷之烷氧基之碳原子數較小之矽烷、使用碳原子數較小之醇類作為溶劑、提高水解溫度、降低四烷氧基矽烷之水解時之濃度、及降低水解觸媒之濃度等而變更反應條件而以任意粒徑獲得。
藉由對該小粒徑之二氧化矽原體進行如後述之特定表面處理，而可獲得期望之疏水性二氧化矽微粒子。
接著針對本發明之疏水性球狀二氧化矽微粒子之製造方法之一加以詳細說明。
〔製造方法(A)〕
若以該方法，則本發明之疏水性球狀二氧化矽微粒子係藉由下列步驟獲得：步驟(A1)：親水性球狀二氧化矽微粒子之合成步 驟，步驟(A2)：利用3官能性矽烷化合物之表面處理步驟，步驟(A3)：濃縮步驟，步驟(A4)：利用1官能性矽烷化合物之表面處理步驟。
以下依序說明各步驟。
‧步驟(A1)：親水性球狀二氧化矽微粒子之合成步驟
藉由使以通式(I)表示之4官能性矽烷化合物或其部分水解產物或該等之混合物，Si(OR3)4 (I)
(惟，R3為相同或不同之碳原子數1~6之1價烴基)，在含有鹼性物質之親水性有機溶劑與水之混合液中水解、縮合，而獲得親水性球狀二氧化矽微粒子混合溶劑分散液。
上述通式(I)中，R3較好為碳原子數1~4，最好為1~2之1價烴基。
以R3表示之1價烴基列舉為例如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基等，較好列舉為甲基、乙基、丙基、丁基，最好列舉為為甲基、乙基。
以上述通式(I)表示之4官能性矽烷化合物列舉為例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽 烷、四丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷、四苯氧基矽烷等，較好列舉為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷，最好列舉為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷。且，以通式(I)表示之4官能性矽烷化合物之部分水解縮合產物列舉為例如矽酸甲酯、矽酸乙酯等。
前述親水性有機溶劑只要是使以通式(I)表示之4官能性矽烷化合物、和此部分水解縮合產物、和水溶解者即無特別限制，列舉為例如醇類、甲基溶纖素、乙基溶纖素、丁基溶纖素、乙酸溶纖素等溶纖素類，丙酮、甲基乙基酮等酮類，二噁烷、四氫呋喃等醚類等，較好為醇類、溶纖素類，最好為醇類。至於醇類列舉為以通式(V)表示之醇：R5OH (V)
(式中，R5為碳原子數1~6之1價烴基)。
上述通式(V)中，R5較好為碳原子數1~4，最好為1~2之1價烴基。以R5表示之1價烴基列舉為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等烷基等，較好列舉為甲基、乙基、丙基、異丙基，更好列舉為甲基、乙基。以通式(V)表示之醇列舉為例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等，較好列舉為甲醇、乙醇。醇之碳原子數增加時，所生成之球狀二氧化矽微粒子之粒徑變大。據此，最好為甲醇。
另外，上述鹼性物質列舉為氨、二甲胺、二乙胺等，較好列舉為氨、二乙胺，最好為氨。該等鹼性物 質只要將所需量溶解於水中後，使所得水溶液(鹼性)與前述親水性有機溶劑混合即可。
此時使用之水量相對於以通式(I)表示之4官能性矽烷化合物及/或其部分水解縮合產物之烴氧基之合計1莫耳較好為0.5~5莫耳，更好為0.6~2莫耳，最好為0.7~1莫耳。親水性有機溶劑對於水之比率，以質量比計，較好為0.5~10，更好為3~9，最好為5~8。此時，親水性有機溶劑之量愈多則愈能成為期望之小粒徑二氧化矽微粒子。鹼性物質之量相對於以通式(I)表示之4官能性矽烷化合物及/或其部分水解縮合產物之烴氧基之合計1莫耳較好為0.01~2莫耳，更好為0.02~0.5莫耳，最好為0.04~0.12莫耳。此時，鹼性物質之量愈少則愈能成為期望之小粒徑二氧化矽微粒子。
以通式(I)表示之4官能性矽烷化合物等之水解及縮合係以習知方法，亦即，將以通式(I)表示之4官能性矽烷化合物等添加於含鹼性物質之親水性有機溶劑與水之混合物中而進行。
以該步驟(A1)所得之親水性球狀二氧化矽微粒子混合溶劑分散液中之二氧化矽微粒子之濃度一般為3~15質量%，較好為5~10質量%。
‧步驟(A2)：利用3官能性矽烷化合物之表面處理步驟
藉由於步驟(A1)中所得之親水性球狀二氧化矽微粒子混合溶劑分散液中添加以通式(II)表示之3官能性矽 烷化合物或其部分水解產物或該等之混合物，R1Si(OR4)3 (II)
(惟，R1為經取代或未經取代之碳原子數1~20之1價烴基，R4為相同或不同之碳原子數1~6之1價烴基)，藉此處理親水性球狀二氧化矽微粒子表面，而於前述親水性球狀二氧化矽微粒子之表面導入R1SiO3/2單位(惟，R1係如前述)，獲得第一疏水性球狀二氧化矽微粒子混合溶劑分散液。
本步驟(A2)係為了在下一步驟之濃縮步驟(A3)中抑制二氧化矽微粒子凝聚所不可或缺。無法抑制凝聚時，所得二氧化矽系粉體之各個粒子無法維持一次粒徑故會有流動性賦予能力變差之虞。
上述通式(II)中，R1較好為碳原子數1~6，最好為1~3之1價烴基。以R1表示之1價烴基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、己基等烷基等，較好列舉為甲基、乙基、正丙基、異丙基，最好列舉為甲基、乙基。且，該等1價烴基之氫原子之一部分或全部亦可經氟原子、氯原子、溴原子等鹵原子取代，較好經氟原子取代。
上述通式(II)中，R4較好為碳原子數1~3，最好為1~2之1價烴基。以R4表示之1價烴基列舉為例如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基等，較好列舉為甲基、乙基、丙基，最好列舉為甲基、乙基。
以通式(II)表示之3官能性矽烷化合物列舉為例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷等三烷氧基矽烷等，較好列舉為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷，更好列舉為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、或該等之部分水解縮合產物。
以通式(II)表示之3官能性矽烷化合物之添加量係所使用之親水性球狀二氧化矽微粒子之Si原子每1莫耳為0.001~1莫耳，較好為0.01~0.1莫耳，最好為0.01~0.05莫耳。添加量少於0.001莫耳時，會有分散性變差之情況，多於1莫耳時會發生二氧化矽微粒子之凝聚。
以該步驟(A2)所得之第一疏水性球狀二氧化矽微粒子之混合溶劑分散液中之該二氧化矽微粒子之濃度通常為3質量%以上15質量%以下，較好為5~10質量%。於該濃度太低之條件下會有生產性下降之缺點，太高時會有發生二氧化矽微粒子凝聚之缺點。
‧步驟(A3)：濃縮步驟
自步驟(A2)所得之第一疏水性球狀二氧化矽微粒子 混合溶劑分散液去除親水性有機溶劑與水之一部分而濃縮，藉此獲得第一疏水性球狀二氧化矽微粒子混合溶劑濃縮分散液。此時，疏水性有機溶劑可預先添加或於步驟中添加。此時，使用之疏水性溶劑較好為烴系、酮系溶劑。具體列舉為甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等，較好為甲基異丁基酮。去除親水性有機溶劑與水之一部分之方法列舉為例如餾除、減壓餾除等。所得濃縮分散液中二氧化矽微粒子濃度較好為15~40質量%，更好為20~35質量%，最好為25~30質量%。少於15質量%時會有於後面步驟之表面處理不順利，大於40質量%時，會有發生二氧化矽微粒子凝聚之情況。
本步驟(A3)係為了抑制下述缺點所不可或缺：在接續步驟(A4)中作為表面處理劑使用之以通式(III)表示之矽氮烷化合物或以通式(IV)表示之一官能性矽烷化合物與醇或水反應使表面處理變得不充分，隨後進行乾燥時發生凝聚，使所得二氧化矽粉體無法維持一次粒徑，而流動性賦予能力變差之缺點。
‧步驟(A4)：利用1官能性矽烷化合物之表面處理步驟
於步驟(A3)所得之第一疏水性球狀二氧化矽微粒子混合溶劑濃縮分散液中添加以通式(III)表示之矽氮烷化合物、以通式(IV)表示之1官能性矽烷化合物或該等之混合物：R2 3SiNHSiR2 3 (III)
(惟，R2為相同或不同之經取代或未經取代之碳原子數1~6之1價烴基)，R2 3SiX (IV)
(惟，R2與通式(III)相同，X為OH基或水解性基)，藉此處理前述第一疏水性球狀二氧化矽微粒子表面，並於該微粒子之表面導入R2 3SiO1/2單位(惟，R2係如通式(III)中之定義)，而獲得第二疏水性球狀二氧化矽微粒子。該步驟中藉由上述處理使殘留於第一疏水性球狀二氧化矽微粒子表面之矽烷醇基以三有機矽烷基化之形態將R2 3SiO1/2單位導入該表面。
上述通式(III)及(IV)中，R2較好為碳原子數1~4，最好為1~2之1價烴基。以R2表示之1價烴基列舉為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等烷基等，較好列舉為甲基、乙基、丙基，最好列舉為甲基、乙基。且，該等1價烴基之氫原子之一部分或全部亦可經氟原子、氯原子、溴原子等鹵原子取代，較好經氟原子取代。
以X表示之水解性基列舉為例如氯原子、烷氧基、胺基、醯氧基等，較好列舉為烷氧基、胺基，最好列舉為烷氧基。
以通式(III)表示之矽氮烷化合物列舉為例如六甲基二矽氮烷、六乙基二矽氮烷等，較好列舉為六甲基二矽氮烷。以通式(IV)表示之1官能性矽烷化合物列 舉為例如三甲基矽烷醇、三乙基矽烷醇等單矽烷醇化合物，三甲基氯矽烷、三乙基氯矽烷等單氯矽烷，三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷等單烷氧基矽烷，三甲基矽烷基二甲基胺、三甲基矽烷基二乙基胺等單胺基矽烷，三甲基乙醯氧基矽烷等單醯氧基矽烷，較好列舉為三甲基矽烷醇、三甲基甲氧基矽烷、三甲基矽烷基二乙基胺，最好為三甲基矽烷醇、三甲基甲氧基矽烷。
該等之使用量相對於所使用之親水性球狀二氧化矽微粒子之Si原子1莫耳為0.1~0.5莫耳，較好為0.2~0.4莫耳，最好為0.25~0.35莫耳。使用量少於0.1莫耳時會有分散性惡化之情況，多於0.5莫耳時會有產生經濟上不利之虞。
上述疏水性球狀二氧化矽微粒子可利用常壓乾燥、減壓乾燥等慣用方法以粉體獲得。
上述太陽電池電極用糊料組成物除上述成分以外，亦可視需要添加分散劑、搖變劑及金屬氧化物等添加物。
上述太陽電池電極用糊料組成物之調配比例係以70~85質量份之導電粉體、3~8質量份之玻璃粉、10~20質量份之構成有機媒劑之樹脂及0.5~3質量份之二氧化矽之範圍內[合計100質量份]之比例含有者。
此時，導電粉體之量少於70質量份時會有導電性惡化之虞。且，該量多於85質量份時會有流動性惡化等於經濟上不利之情況。
玻璃粉少於3質量份時會有對基板之密著性惡化之虞。且，該量多於8質量份時會有燒成後上浮於表面之情況。
構成有機媒劑之樹脂少於10質量份時會有混合性惡化之情況，且，該量多於20質量份時會有黏性過低，而作業性、印刷性惡化之情況。
二氧化矽之量較好為0.5~3質量份，更好為0.8~2質量份。二氧化矽之量少於0.5質量份時會有無法改善混合特性、流動性之情況。且，多於3質量份時於經濟上不利，且有導電性不良之情況。若為如此調配，則各成分混合時之混合性獲得改善，各成分之混合變容易，且流動性亦獲得改善。進而印刷特性或導電性亦良好。
上述太陽電池電極用糊料組成物可藉由調合-混合上述各成分後，以3軸輥磨機進行分散處理而製造。
本發明之太陽電池電極用糊料組成物例如可如下調製。
預先使樹脂溶解於有機溶劑中調製有機媒劑。將所得有機媒劑之一部分與導電粉體及玻璃粉及二氧化矽投入於混練機中，邊逐次少量添加剩餘之有機媒劑邊混練。接著，使所得混合物通過調整成期望間隙之三軸輥等，可獲得太陽電池電極用糊料組成物。
〔實施例〕
以下，使用實施例及比較例具體說明本發 明。又，下述實施例完全不限制本發明。
〔合成例1〕 〔疏水性球狀二氧化矽微粒子之合成〕 ‧步驟(A1)：親水性球狀二氧化矽微粒子之合成步驟
於具備攪拌機、滴加漏斗與溫度計之3升玻璃製反應器中加入甲醇989.5g、水135.5g及28質量%之氨水66.5g並混合。將該溶液調整成為35℃，邊攪拌邊於6小時內滴加四甲氧基矽烷436.5g(2.87莫耳)。該滴加結束後，再繼續攪拌0.5小時進行水解，獲得親水性球狀二氧化矽微粒子之懸浮液。
‧步驟(A2)：利用3官能性矽烷化合物之表面處理步驟
在室溫下以0.5小時內將甲基三甲氧基矽烷4.4g(0.03莫耳)滴加於以上所得之懸浮液中，滴加後亦繼續攪拌12小時，使二氧化矽微粒子表面進行疏水化處理，獲得疏水性球狀二氧化矽微粒子分散液。
‧步驟(A3)：濃縮步驟
接著，將酯轉接器與冷卻管安裝於玻璃製反應器上，將前步驟所得之分散液加熱至60~70℃，餾除甲醇與水之混合物1,021g，獲得疏水性球狀二氧化矽微粒子混合溶劑濃縮分散液。此時，濃縮分散液中之疏水性球狀二氧化矽微粒子含量為28質量%。
‧步驟(A4)：利用1官能性矽烷化合物之表面處理步驟
在室溫下，將六甲基二矽氮烷138.4g(0.86莫耳)添加於前步驟所得之濃縮分散液中後，使該分散液加熱至50~60℃，反應9小時，藉此使分散液中之二氧化矽微粒子三甲基矽烷基化。接著，在130℃、減壓下(6,650Pa)餾除該分散液中之溶劑，藉此獲得疏水性球狀二氧化矽微粒子[1]186g。
針對步驟(A1)所得之親水性球狀二氧化矽微粒子，根據下述測定方法1進行測定。且，針對經過上述步驟(A1)~(A4)之各階段所得之疏水性球狀二氧化矽微粒子，根據下述測定方法2~4進行測定。又，所得結果示於表1。
〔測定方法1~4〕
1.步驟(A1)所得之親水性球狀二氧化矽微粒子之粒徑測定
以使二氧化矽微粒子成為0.5質量%之方式將二氧化矽微粒子懸浮液添加於甲醇中，施加超音波10分鐘，而使該微粒子分散。以動態光散射法/雷射杜普勒法Nanotrac粒度分布測定裝置(日機裝股份有限公司製，商品名：UPA-EX150)測定經如此處理之微粒子之粒度分布，以其體積基準中值徑作為粒徑。又，所謂中值徑為以累積分布表示粒度分布時相當於累積50%之粒徑。
2.步驟(A4)所得之疏水性球狀二氧化矽微粒子之粒徑測定及粒度分布D90/D10之測定
以成為0.5質量%之方式將二氧化矽微粒子添加於甲醇中，施加超音波10分鐘，使該微粒子分散。以動態光散射法/雷射杜普勒法Nanotrac粒度分布測定裝置(日機裝股份有限公司製，商品名：UPA-EX150)測定經如此處理之微粒子之粒度分布，以其體積基準中值徑作為粒徑。
又，粒度分布D90/D10之測定係將測定上述粒徑時之分布中自小粒徑側起累積成為10%之粒徑設為D10，自小粒徑側起累積成為90%之粒徑設為D90，且自所測定之值計算D90/D10。
3.疏水性球狀二氧化矽微粒子之形狀測定
以電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製，商品名：S-4700，倍率：10萬倍)進行觀察，確認形狀。所謂「球狀」不僅為真球，亦包含稍變形之球。又，該粒子之形狀係以將粒子投影成二次元時之圓形度予以評價，且為圓形度處於0.8~1之範圍者。此處所謂圓形度為(與粒子面積相等之圓周長)/(粒子周長)。
4.鬆比重之測定方法
使二氧化矽通過具有1.0mm以上網眼之篩網，將以0.1%之精度秤量約100g之試料不壓實地靜置於乾的 250mL量筒(最小刻度單位：2mL)。若需要，小心地不壓密粉體層之上面而使其平均，讀取鬆散體積至最小刻度單位。以鬆比重=100(g)/體積(L)予以計算。
〔合成例2〕
實施例1中，除了於步驟(A1)中將甲醇、水、及28質量%之氨水之量替代為甲醇1,045.7g、水112.6g、28質量%氨水33.2g以外，餘均相同，獲得疏水性球狀二氧化矽微粒子[2]188g。使用該疏水性球狀二氧化矽微粒子與合成例1同樣進行測定。其結果示於表1。
〔合成例3〕
於具備攪拌機、滴加漏斗、溫度計之3升玻璃製反應器中加入甲醇623.7g、水41.4g及28質量%氨水49.8g並混合。將該溶液調整為35℃，邊攪拌邊同時開始添加四甲氧基矽烷1,163.7g及5.4質量%氨水418.1g，前者在6小時內，後者在4小時內進行滴加。滴加四甲氧基矽烷後持續攪拌0.5小時進行水解，獲得二氧化矽微粒子之懸浮液。
在室溫下、以0.5小時內將甲基三甲氧基矽烷11.6g(相對於四甲氧基矽烷以莫耳比計為0.01當量)滴加於如此獲得之懸浮液中，滴加後亦攪拌12小時，進行二氧化矽微粒子表面之處理。
將酯轉接器與冷卻管安裝於該玻璃製反應器上，於含 上述施以表面處理之二氧化矽微粒子之分散液中添加甲基異丁基酮1,440g後，加熱至80~110℃，於7小時內餾除甲醇水。
於如此獲得之分散液中，於室溫下添加六甲基二矽氮烷357.6g，加熱至120℃，反應3小時，使二氧化矽微粒子三甲基矽烷化。隨後於減壓下餾除該溶劑，獲得球狀疏水性二氧化矽微粒子[3]472g。
針對如此獲得之二氧化矽微粒子進行與合成例1相同之試驗。結果示於表1。
〔合成例4〕
二氧化矽微粒子合成時，除了將四甲氧基矽烷之水解溫度設為45℃替代35℃以外，餘與合成例3同樣進行各步驟，獲得疏水性球狀二氧化矽微粒子[4]469g。使用該疏水性球狀二氧化矽微粒子與合成例1同樣進行測定。結果示於表1。
〔合成例5〕
於具備攪拌機與溫度計之0.3升玻璃製反應器中饋入爆燃法二氧化矽(商品名：SOC1，ADMATECHS公司製)100g，於攪拌下添加純水1g，密閉後，再於60℃攪拌10小時。接著，冷卻至室溫後，於攪拌下添加六甲基二矽氮烷2g，密閉後，再攪拌24小時。升溫至120℃，邊通入氮氣邊去除殘留原料及所生成之氨，獲得疏水性球 狀二氧化矽微粒子[5]100g。
針對所得二氧化矽微粒子進行與合成例1相同之試驗。結果示於表1。
〔合成例6〕
於具備攪拌機與溫度計之0.3升玻璃製反應器中饋入爆燃法二氧化矽(商品名：SOC1，ADMATECHS公司製)100g，於攪拌下添加純水1g，密閉後，再於60℃攪拌10小時。接著，冷卻至室溫後，於攪拌下添加甲基三甲氧基矽烷1g，密閉後，再攪拌24小時。接著在攪拌下添加六甲基二矽氮烷2g，密閉後再攪拌24小時，升溫至120℃，邊通入氮氣邊去除殘留原料及所生成之氨，獲得疏水性球狀二氧化矽微粒子[6]101g。針對所得二氧化矽微粒子進行與合成例1相同之試驗。結果示於表1。
以下各實施例及比較例中，使用銀粉末(平均粒徑1μm，商品名AY6080，田中貴金屬工業股份有限公司製)、PbO-B2O3-SiO2系玻璃粉(商品名ASF1340，旭硝子股份有限公司製)、及有機媒劑(將乙基纖維素溶解於α-萜品醇中。乙基纖維素之10質量%濃度品)。於該系統中添加上述所得之疏水性球狀二氧化矽微粒子，製作導電性糊料。其調配量、顯示作業性之至均勻混合為止之時間(混合完成時間)示於表2。該時間愈短顯示作業性、混合性愈良好。
將所得導電性糊料透過金屬版(厚度125μm，孔徑80μm)以網版印刷機塗佈於矽基板上而印刷。以100℃、10分鐘之條件乾燥該電極，於該時點，使用光學顯微鏡觀察印刷狀態，確認是否印刷成測試圖型形狀。其結果亦示於表2。
再者，使用近紅外線爐，在800℃使由導電性糊料組成物所成之電極加熱硬化。使用光學顯微鏡觀察該硬化後之電極。此時，亦觀察有無滲出、垂流。其結果亦示於表2。
且，以TLM(Transmission Line Model，傳輸線模式)法測定所形成之各電極之接觸電阻值Rc。其結果亦示於表2。又，接觸電阻值Rc之上限值為3.0Ω。若為該值以下，則上述電極於實用上即已足夠。
〔產業上之可利用性〕
本發明之太陽電池電極用糊料組成物係作業性獲得改善，進而印刷特性亦良好，可良好使用作為太陽電池電極用者。

Claims (5)

  1. 一種太陽電池電極用糊料組成物，其特徵係含導電粉體、玻璃粉、有機媒劑、及藉由使4官能性矽烷化合物或其部分水解產物或該等之混合物水解、縮合而得之親水性二氧化矽經疏水化而成之二氧化矽之太陽電池電極用糊料組成物，且前述二氧化矽為鬆比重300g/L以上者，前述二氧化矽為疏水性球狀二氧化矽微粒子。
  2. 如請求項1之太陽電池電極用糊料組成物，其中疏水性球狀二氧化矽微粒子之體積基準中值徑為0.005~5.0μm，D90/D10之粒度分布之值為3.0以下，平均圓形度為0.8~1。
  3. 如請求項1之太陽電池電極用糊料組成物，其中前述二氧化矽為於實質上由SiO2單位所成之親水性球狀二氧化矽微粒子之表面導入有R1SiO3/2單位(R1為經取代或未經取代之碳原子數1~20之1價烴基)，進而導入有R2 3SiO1/2單位(R2為相同或不同，為經取代或未經取代之碳原子數1~6之1價烴基)者。
  4. 如請求項3之太陽電池電極用糊料組成物，其中前述二氧化矽為由下述所得之疏水性球狀二氧化矽微粒子：(A1)藉由使以通式(I)表示之4官能性矽烷化合物或其部分水解產物或該等之混合物在鹼性物質存在下，Si(OR3)4 (I)(惟，R3為相同或不同之碳原子數1~6之1價烴 基)，於親水性有機溶劑與水之混合液中水解、縮合，而獲得實質上由SiO2單位所成之親水性球狀二氧化矽微粒子混合溶劑分散液，(A2)藉由於所得之親水性球狀二氧化矽微粒子混合溶劑分散液中添加以通式(II)表示之3官能性矽烷化合物或其部分水解產物或該等之混合物，R1Si(OR4)3 (II)(惟，R1為經取代或未經取代之碳原子數1~20之1價烴基，R4為相同或不同之碳原子數1~6之1價烴基)，藉此處理親水性球狀二氧化矽微粒子表面，而於前述親水性球狀二氧化矽微粒子之表面導入R1SiO3/2單位(惟，R1係如前述)，獲得第一疏水性球狀二氧化矽微粒子混合溶劑分散液，(A3)接著藉由自該第一疏水性球狀二氧化矽微粒子混合溶劑分散液去除親水性有機溶劑與水之一部分而濃縮，而獲得第一疏水性球狀二氧化矽微粒子混合溶劑濃縮分散液，(A4)藉由於所得之第一疏水性球狀二氧化矽微粒子混合溶劑濃縮分散液中添加以通式(III)表示之矽氮烷化合物、以通式(IV)表示之1官能性矽烷化合物或該等之混合物：R2 3SiNHSiR2 3 (III) (惟，R2為相同或不同之經取代或未經取代之碳原子數1~6之1價烴基)，R2 3SiX (IV)(惟，R2與通式(III)相同，X為OH基或水解性基)，藉此處理前述第一疏水性球狀二氧化矽微粒子表面，並於該第一疏水性球狀二氧化矽微粒子之表面導入R2 3SiO1/2單位(惟，R2係如通式(III)中之定義)，而作為第二疏水性二氧化矽微粒子獲得者。
  5. 如請求項1~3中任一項之太陽電池電極用糊料組成物，其係在合計100質量份之範圍內之比例含有70~85質量份之導電粉體、3~8質量份之玻璃粉、10~20質量份之構成有機媒劑之樹脂、0.5~3質量份之二氧化矽。
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