KR20030097629A - 내산화성이 우수한 전기전도 페이스트용 구리 분말 및이의 제법 - Google Patents

내산화성이 우수한 전기전도 페이스트용 구리 분말 및이의 제법 Download PDF

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Abstract

5중량% 이하의 Si를 함유하는 구리 분말이며 이러한 Si의 실질상 전체가 SiO2계 겔 코팅막으로서 구리 입자 표면에 피착되어 있음을 특징으로 하는, 내산화성이 우수한 전기전도 페이스트용 구리 분말이다.

Description

내산화성이 우수한 전기전도 페이스트용 구리 분말 및 이의 제법 {Copper powder for electroconductive paste excellent in resistance to oxidation and method for preparation thereof}
본 발명은 전기전도 페이스트의 전기전도 충전제에 사용하는 내산화성이 우수한 구리 분말에 관한 것이다.
종래기술
각종 기판의 표면이나 내부 또는 외부에 전기 전도회로나 전극을 형성하는 수단으로서 전기전도 페이스트가 많이 사용되고 있다. 본 명세서에서 「전기전도 페이스트」라는 용어는 일반적으로는 수지계 결합제와 용매로 이루어진 비히클 중에 충전제로서 전기전도성 분체(전기전도 충전제라고 호칭한다)를 분산시킨 유동성이 있는 유체를 가리키며 이것을 적당한 온도로 승온(昇溫)시킬 때에 비히클이 증발·분해되며 잔류된 전기전도 충전제가 소결체로 되어 전기 양도체가 형성되는 것을 말한다. 요컨대, 고온에서 소성할 때에 도체를 형성하는 페이스트를 약칭하여 전기전도 페이스트라고 한다. 실제 사용에 있어서는 기판의 표면이나 내부의 구멍에 이러한 전기전도 페이스트를 도포하거나 충전시킨 상태로 기판과 함께 적절한가열처리가 실시되며 이러한 가열처리에 의해 비히클이 증발·분해·연소하여 제거되는 동시에 전기전도 충전제로서의 금속 분말이 서로 소결되어 전기가 통할 수 있는 회로가 형성된다. 적층 세라믹 콘덴서의 경우에도 다수의 세라믹 기판 사이에 내부 전극용의 전기전도 페이스트를 개재시키며, 또한 이들 내부 전극간을 연결하는 외부 전극용의 전기전도 페이스트를 도포하며 상기와 동일하게 가열처리가 실시되며 이에 따라 비히클이 증발·분해하여 제거되며 금속 분말이 소결되어 내부 전극 및 외부 전극이 형성된다. 이때에 내부 전극과 외부 전극은 따로따로 소성되는 것이 일반적이다.
이러한 전기전도 페이스트의 전기전도 충전제(금속 분말)로서 은 분말과 구리 분말의 사용이 일반화되어 있다. 최근에는 구리 분말을 전기전도 충전제로 하는 전기전도 페이스트(구리계 페이스트)는 은 분말을 전기전도 충전제로 하는 전기전도 페이스트(은계 페이스트)와 비교하여 이동(migration)이 일어나기 어려우며 내땜납성이 우수하고 저원가화를 할 수 있는 등의 이유에 의해 한층 범용화되고 있다. 이러한 이점을 갖는 구리계 페이스트는 입자직경이 O.1 내지 10㎛ 정도의 구리 분말을 적절한 비히클(통상적으로는 수지 결합제와 용매로 이루어진다)에 분산시킴으로써 수득된다.
동일한 구리계 페이스트에서도 적층 세라믹 콘덴서의 외부 전극에 사용하는 것이나 기판에 각종 회로를 형성하는 것에서는 전극이나 회로의 형태, 이의 형성방법, 기판 재료의 차이 등에 따라 전기전도 페이스트에 요구되는 물리적 및 화학적 성질이 상이하므로 각종 성능을 갖는 구리계 페이스트를 용도별로 제작하는 것이일반적으로 실시되고 있으며 이들 각종 타입의 구리계 페이스트는 이의 도포조건이나 소결조건의 최적범위가 서로 상이하게 된다.
구리계 페이스트의 소결성에 관해서는 특별한 사례를 제외하고는 일반적으로 저온에서 소결할 수 있는 것이 요구되고 있다. 기판의 표면이나 내부에서 저온의 가열로 전기 전도회로가 소성될 수 있으면 전기전도 페이스트와 함께 가열되는 기판의 가열온도도 낮게 되며 기판에 대한 열적 영향이 경감되는 동시에 열에너지적, 설비적으로도 유리해지며, 또한 세라믹제 기판과 구리 회로 사이의 열팽창 차이에 근거하는 왜곡 발생도 감소되기 때문이다.
발명이 해결하고자 하는 과제
세라믹 적층 콘덴서 등의 칩 부품에 구리계 페이스트를 도포한 후, 가열하여 당해 페이스트 중의 구리 분말을 소결함으로써 전극을 형성하는 경우, 당해 가열처리를 불활성 가스(통상적으로는 질소 가스) 속에서 실시하지만 약간의 산소를 혼입하여 실시하는 경우가 있으며 이 경우에는 구리 분말 표면이 산화되는 경우가 있다.
즉, 소결할 때에는 우선 페이스트 중의 수지나 용매를 기화시키고 나서(이러한 공정을 탈결합제 공정이라고 한다) 잔류 부분의 구리 분말을 기판의 표면이나 내부에서 소결시키는(구리 분말의 소결공정) 단계를 경유하지만 탈결합제 공정에서 페이스트 중의 수지나 용매의 분해 생성물(탄소질 성분)이 잔류되면 후속되는 소결공정에서 구리 분말의 소결성이 손상되므로 탈결합제 공정에서는 불활성 가스 분위기 중에 미량의 산소를 혼입하며 이러한 산소에 의해 탄소질 성분을 연소 제거시키거나 분해반응을 촉진시키는 산화·탈결합제 처리가 실시되는 경우가 있으며 이때에 구리 분말의 일부도 산화되는 경우가 있다.
구리 분말이 산화되면 입자 표면이 산화구리로 피복되는 것으로 되며 소결성에 영향을 주는 동시에 소결 후의 도체의 전기저항도 높이는 경우가 있으므로 특별한 사정이 있는 경우를 제외하고 탈결합제 공정에서 구리 분말이 산화되는 것은 별로 바람직지 않다. 그러나, 탄소질 성분의 잔존도 악영향이 있으므로 탈결합제 공정에서는 산소 혼입에 의해 가볍게 산화될 수 밖에 없는 경우가 있다. 이러한 점에서 탈결합제 공정 후에 질소-수소 등의 환원성 가스 분위기 속에서 가열하여 산화된 구리를 환원시키는 경우가 있다.
이러한 환원 처리공정이 증설되는 것은 이것만으로 처리 공정수의 증가와 설비 증가에 연결되어 비용적으로나 설비적으로도 부담으로 되는 외에 이러한 환원처리에 의해 세라믹이 일부 환원될 염려가 있으므로 탈결합제 공정에서는 구리 분말이 산화되지 않는 경우는 없으며 이를 위해 고온 내산화성이 우수한 구리 분말일 것이 요구된다.
본 발명의 과제는 이러한 요구를 만족시키는 구리 분말을 수득하는 것이다. 한편, 고온 내산화성이 양호한 구리 분말은 동시에 소결 개시 온도가 높아지는 경우도 있다. 따라서, 본 발명의 다른 과제는 고온 내산화성이 양호한 것이라도 소결 개시 온도가 낮은 전기전도 페이스트용 금속 충전제를 수득하는 것이다.
발명의 개시
상기한 과제를 해결하는 구리 분말로서 본 발명에 따르면 5중량% 이하의 Si를 함유하는 구리 분말이며 이의 Si의 실질상 전체가 SiO2계 겔 코팅막으로서 구리 입자 표면에 피착됨을 특징으로 하는, 내산화성이 우수한 전기전도 페이스트용 구리 분말을 제공한다. 이러한 구리 분말은, 예를 들면, 평균 입자직경이 10㎛ 이하인 구리 분말의 입자 표면에 200nm 이하의 두께의 SiO2계 겔 코팅막이 균일하게(예를 들면, 이의 두께의 변동 폭이 ±30% 이내이다) 형성되는 것이며 구리 입자는 구상 이외에 판상 또는 플레이크상의 형상을 갖는 것일 수 있다. 이때에 SiO2계 겔 코팅막은 SiO2이외의 금속 산화물을 M/Si의 원자비(M은 금속 산화물의 금속 성분을 나타낸다)로 1.0이하의 범위로 함유하는 것일 수 있다. M으로서는 Na, K, B, Pb, Zn, Al, Zr, Bi, Ti, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Li 중의 하나 이상일 수 있다. 또한, SiO2계 겔 코팅막은 유기 화합물로 이루어진 도포막이 초기에 형성된 구리 입자의 표면에 피착된 것일 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 상기한 SiO2계 겔 코팅막을 갖는 내산화성이 우수한 구리 분말 10O중량부에 대해 유리 플릿을 10중량부 이하의 비율로 배합하여 이루어진, 내산화성 및 소결성이 우수한 전기전도 페이스트용 구리 분말을 제공한다.
이러한 SiO2계 겔 코팅막을 갖는 구리 분말은 수용성 유기 용매 중에서 구리 분말, 오가노실란 화합물 및 물을 반응시켜 오가노실란의 가수분해 생성물을 생성시켜 수득된 현탁액에 겔화제를 첨가하며, 바람직하게는 물리적인 교반 및 초음파를 인가하면서 구리 분말의 입자 표면에 SiO2계 겔 코팅막을 형성시킨 다음, 고액(solid-liquid) 분리하여 SiO2계 겔 코팅막을 갖는 구리 입자를 채취하는 습식법에 따라 유리하게 제조할 수 있다. 겔화제로서는 암모니아수가 유리하게 사용될 수 있다.
제1도는 SiO2계 겔 코팅막을 형성하는 데 사용하는 구리 분말 견본의 SEM상(주사형 전자현미경 사진상)이다.
제2도는 도 1의 구리 분말에 SiO2계 겔 코팅막을 형성하는 구리 분말의 SEM상이다.
제3도는 도 2의 SiO2계 겔 코팅막 부착 구리 분말의 1개의 입자의 표면부의 TEM상(투과형 전자현미경 사진상)이다.
제4도는 다른 SiO2계 겔 코팅막 부착 구리 분말의 1개의 입자의 표면부의 TEM상이다.
제5도는 SiO2계 겔 코팅막 부착 구리 분말과 당해 피막이 없는 구리 분말에 관해서 측정한 TMA 곡선을 대비하여 도시한 도면이다.
제6도는 SiO2계 겔 코팅막 부착 구리 분말에 유리 플릿을 혼합한 각종 혼합분말의 TMA 곡선을 대비하여 도시한 도면이다.
제7도는 SiO2계 겔 코팅막을 형성하는 데 사용하는 기타 구리 분말(육각 판상의 구리 분말) 견본의 SEM상이다.
제8도는 제7도의 육각 판상 구리 분말에 SiO2계 겔 코팅막을 형성시킨 구리 분말의 SEM상이다.
제9도는 SiO2계 겔 코팅막을 형성하는 데 사용하는 기타 구리 분말(플레이크상 구리 분말) 견본의 SEM상이다.
제10도는 제9도의 플레이크상 구리 분말에 SiO2계 겔 코팅막을 형성시킨 구리 분말의 SEM상이다.
발명의 바람직한 양태
상기한 과제를 해결하려고 본 발명자등은 졸·겔법에 착안하여 구리 분말 표면에 금속 산화물을 코팅하는 것을 여러가지 시도했다. 그 결과, 오가노실란 화합물 유래의 가수분해 생성물의 극박층(very thin layer)을 구리 입자 표면에 실록산 결합으로 피착시킨 후에 촉매 등에 의해 축합반응을 실시하면 구리 입자 표면에 균일한 극박의 SiO2계 겔 코팅막을 습식법으로 생성시킬 수 있음을 알았다. 그리고 이와 같이 하여 수득된 SiO2계 겔 코팅막을 갖는 구리 분말은 당해 피막이 없는 구리 분말과 비교하여 산화 개시 온도가 120 내지 200℃ 정도 높아지며 소결 개시 온도도 변화됨을 알았다.
즉, 평균 입자직경이 10㎛ 이하인 구리 분말에 대해 이의 구리 입자 표면에서 오가노실란 화합물의 가수분해·축합의 졸·겔 반응을 유기 용매 속에서 진행시키면 막 두께가 100nm 이하, 바람직하게는 10 내지 60nm인 균일한 SiO2계 겔 코팅막을 형성시킬 수 있다. 구체적으로는, 우선 졸의 가수분해를 실시하기 위해 수용성 유기 용매, 예를 들면, 이소프로필 알콜 속에서 구리 분말, 오가노실란 화합물 및 물을 반응시킨다.
유기 용매로서는 가수분해를 진행시키는 졸 매체로서 기능하기 위해 물을 용해시키는 것이 바람직하며, 예를 들면, 20℃에서 물의 용해도가 10중량% 이상인 것이 양호하다. 이러한 유기 용매로서는 메틸 알콜, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 테트라하이드로푸란, 디옥솔란, 디옥산 등을 사용할 수 있다.
오가노실란으로서는, 예를 들면, 화학식 R1 4-aSi(OR2)a의 알콕시실란(여기서, R1은 1가 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소기이고, a는 3 내지 4이다)이 적절하며, 대표적인 것으로서 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
알콕시실란의 가수분해 반응을 당해 유기 용매 중의 구리 분말 표면에서 실시하게 하기 위해서 우선, 구리 분말을 유기 용매에 투입하여 교반하고 현탁시키며, 이 안에 알콕시실란을 첨가한 다음, 가수분해에 제공하는 물(순수)을 첨가하는(또는 순수를 첨가한 후에 알콕시실란을 첨가한다) 조작 순서를 경유하고 나서 가수분해·축합반응을 촉진시키는 알칼리 촉매, 예를 들면, 암모니아수을 첨가하는 것이 양호하다. 이에 따라 우선, 구리 분말 표면에는 실록산 결합에 의해 알콕시실란이 부착되며 이러한 알콕시실란이 구리 분말 표면에서 가수분해되며 축합반응하여(겔화하여) SiO2계의 균일한 피막이 구리 입자 표면에 형성된다.
일반적으로, 졸·겔 반응의 촉매에는 산 또는 알칼리가 사용되지만 구리 분말 표면에 SiO2계 겔 코팅막을 형성시키는 경우에는 암모니아가 촉매로서 가장 적합한 것을 본 발명자 등은 알았다. 염산, 황산 또는 인산 등의 산으로서는 내산화성이 충분한 겔 코팅막이 수득되지 않으며 알칼리라도 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 사용하는 경우에는 전자부품의 재료로서는 바람직하지 않은 나트륨이나 칼륨 불순물이 구리 분말에 잔류하며 나아가서는 전기전도 페이스트 중에 잔존한다. 또한, 디에틸아민이나 트리에틸아민 등의 아민계 촉매를 사용하면 첨가 조작에 지장을 일으키므로 바람직하지 않다. 예를 들면, 첨가용 수지제 튜브를 부식시키는 등의 부적당함이 있다. 이에 대해 암모니아를 사용하는 경우에는 양호한 내산화 특성을 갖는 겔 코팅막이 수득되는 동시에 입수하기 쉽고 저비용으로 휘발 제거가 간단하며 불순물의 잔류가 없는 등의 장점이 있다.
당해 축합반응은 암모니아수을 첨가한 후, 소정 온도에서 소정 시간 동안 숙성함으로써 진행시키는 것이 바람직하며, 예를 들면, 액온을 20 내지 60℃에서 소정시간 동안 유지하는 것이 양호하다. SiO2계 겔 코팅막의 막 두께는 일반적으로 알콕시실란량, 액온, 유지시간 등에 의존하므로 이들을 조정함으로써 균일한 두께의 SiO2계 겔 코팅막의 박막을 구리 입자 표면에 형성시킬 수 있다. 이때에, 구리 분말의 입자 형상은 막 두께에 영향받는 경우는 거의 없으며 구상, 판상, 플레이크상(박편상), 각(角) 형상 등의 모든 형상의 구리 입자에서 균일한 막 두께의 SiO2계 겔 코팅막을 형성시킬 수 있는 것이 확인된다. 또한, 암모니아 촉매의 사용에 있어서는 연속적으로 반응계에 첨가함으로써 SiO2계 겔 코팅막 부착 구리 분말의 응집을 방지할 수 있음을 알았다. 가령 응집된다고 해도 반응계에 초음파를 부여하면 양호하게 분산되어 적어도 원료 구리 분말과 동등 정도까지는 분산시킬 수 있다.
이와 같이, 구리 분말 표면에 균일한 막 두께의 SiO2계 겔 코팅막을 형성시킬 수 있지만 이러한 피막의 양에 관해서는 구리에 대해 SiO2량이 10중량%를 초과하도록 하는 양으로는 전기전도성에도 영향이 커지므로 그 이하인 것이 양호하며 Si량으로 말하면 5중량% 이하인 것이 양호하다. 즉, 5중량% 이하의 Si를 함유하는 구리 분말이며 이의 Si의 실질상 전체가 SiO2계 겔 코팅막으로서 구리 입자 표면에 피착되어 있는 것이 양호하다. 여기서, Si의 「실질상」 전체란 SiO2이외에도 소량의 Si가 피막 중에 불가피하게 잔존할 수 있다는 의미이며, 예를 들면, 제조상의 이유에 따라 Si의 일부가 알콕시실란의 잔류물로서 피막 중에 불가피하게 잔존하거나 SiO2이외의 Si 산화물로서 소량 존재해도 이의 양이 근소하면 특히 악영향을 주는 것은 아니다.
사용되는 알콕시실란에 추가하며 기타 금속 알콕사이드, 예를 들면, Na, K 또는 B의 알콕사이드를 반응계에 적량 공존시키면 SiO2와 함께 Na2O, K2O, B2O3등이 공존하는 합성 겔 코팅 피막을 형성할 수 있으며, 이 경우에도 구리 분말의 내산화성을 향상시킬 수 있는 동시에 이들 금속 산화물의 양을 조정함으로써 구리 분말의 소결 특성(특히 소결 개시 온도)을 제어할 수 있다. 이러한 기타 금속 산화물의 함유량에 관해서는 M/Si의 원자비(M은 금속 산화물의 금속 성분)으로 1.0 이하의 범위로 함유하는 것이 양호하며, 이보다 많아지면 피막의 균일성을 상실하거나 내산화 특성이 손상되거나 하는 경우가 있다. M으로서는 Na, K 또는 B 이외에 추가로 Pb, Zn, Al, Zr, Bi, Ti, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Li 중의 하나 이상일 수 있다.
이러한 졸·겔법을 이용한 습식법으로 SiO2계 겔 코팅막을 구리 분말의 표면에 형성시킨 후에는 고액 분리로 SiO2계 겔 코팅막 부착 구리 분말을 채취하며 이것을 건조시키면 양호하다. 건조 후에 케익상으로 응집하고 있으면 이것을 샘플 밀 등으로 분쇄 처리하면 양호하며, 이에 따라 양호하게 분산된 SiO2계 겔 코팅막 부착 구리 분말을 수득할 수 있다. 이러한 겔 코팅막이 피착되어 있는 구리 분말을 그대로 전기전도 페이스트용 충전제로서 사용할 수 있다. 즉, 특히 열처리 등을 실시하지 않고 겔 코팅막을 갖은 채로 구리 분말을 수지 결합제나 용매와 혼련함으로써 전기전도 페이스트로 할 수 있다.
본 발명에 따라서 SiO2계 겔 코팅막을 피착한 구리 분말은 SiO2계 겔 코팅막이 없는 것과 비교하면 내산화성이 향상되며 소결 개시 온도도 변화된다. 이러한 사실은 하기의 실시예에 기재된 바와 같이 시차 열온도계 시험과 소결성 시험에 의해서 확인된다. 구리 분말의 내산화성이 향상되는 것은 상기와 같이 전기전도 페이스트의 전기전도 충전제로서 사용하는 경우에 탈결합제 공정에서의 산화를 방지할 수 있으므로 매우 유리해지며, 또한 소결 개시 온도는 상기한 M 원소를 함유하지 않는 SiO2계 겔 코팅막의 경우에는 높아진다.
그러나, 소결온도가 너무 높아지는 것은 바람직하지 않다. 본 발명에 따르면 이러한 문제는 상기한 M 원소, 예를 들면, Na, K 또는 B 등의 산화물이 공존하는 SiO2계 겔 코팅막으로 함으로써, 또는 적량의 유리 플릿을 SiO2계 겔 코팅막 부착 구리 분말에 첨가함으로써 해결할 수 있음을 알았다. 후자의 경우, SiO2, Na2O, B2O3, PbO 등의 금속 산화물 성분을 함유하는 유리 플릿을 적량 혼재시키면 이들이 구리 분말 표면의 SiO2계 겔 코팅막과 반응하여 저융점 유리질이 생성되며 입자끼리의 소결을 촉진시키는 것도 생각할 수 있지만 소결 개시 온도를 낮게 할 수 있다.
이러한 유리 플릿의 배합량에 관해서는 너무 많아지면 전기전도 충전제로서 전기전도 성질에 영향을 주게 되므로 SiO2계 겔 코팅막이 피착된 구리 분말 100중량부에 대해 유리 플릿이 10중량부 이하, 바람직하게는 7중량부의 범위이며 SiO2계 겔코팅막과 반응하는 데 필요한 양으로 하는 것이 양호하다.
본 발명에 따라서 SiO2계 겔 코팅막을 이의 표면에 형성시키기 위한 구리 분말(처리될 구리 분말)은 습식환원법으로 제조된 구리 분말 또는 아토마이즈법으로 제조된 구리 분말일 수 있다. 즉, 구리 분말의 제조법으로 한정되지 않으며 모든 제조법으로 수득된 구리 분말을 적용할 수 있지만, 수산화구리→산화구리→금속 구리로 변화시키는 습식환원법에 의해 제조된 구리 분말의 경우에는 각종 입도 분포의 것이 비교적 용이하게 수득되며, 또한 구상 분말 또는 판상 분말도 비교적 용이하게 수득된다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)11-350009호에 기재되어 있는 육각 판상 구리 분말을 본 발명의 처리될 구리 분말에 적용하며 여기에 SiO2계 겔 코팅막을 피착시키면 한층 더 내산화성이 양호해지며 소결 온도도 높아짐을 알 수 있다. 그 이유로서는 육각 판상 구리 분말이 결정성이 양호하기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 소성 과정에서는 형상 유지기능이 높아진다는 흥미 깊은 현상이 나타나는 것도 알았다.
소성 과정에서 형상 유지기능이 양호한 것은 전기전도 페이스트에 있어서 유리하게 작용한다. 즉, 도포된 전기전도 페이스트가 소성되는 과정에서 충전제끼리의 확산이나 물질 이동이 일어나서 부분적으로 막 두께가 감소되거나 공동(空洞)이 발생하거나 긴장이 풀리거나 하여 형성된 도체의 입체 형상에 변형을 초래하는 경우가 있다. 이러한 입체 형상의 변형이 생기기 어려운, 즉 전기전도 페이스트의 입체 형상의 변형 저항을 「입체장애성」이라고 호칭하고 있지만, 상기한 육각 판상 구리 분말에 SiO2계 겔 코팅막을 형성시킨 것은 소성 과정에서 형상 유지기능이 높으므로 입체장애성이 양호한 전기전도 페이스트를 만들 수 있다.
보다 한층 입체장애성이 우수한 전기전도 페이스트를 수득하기 위해서는 구상 분말이나 판상 분말에 SiO2계 겔 코팅막을 형성시킨 것에, 플레이크상 구리 분말에 SiO2계 겔 코팅막을 형성시킨 것을 적량 혼합하는 것이 양호하다. 여기서 플레이크상 구리 분말이란 두께가 광면(廣面)측의 장직경의 1/10 이하, 바람직하게는 1/100 이하, 경우에 따라서는 1/1000 이하이며 광면측의 평균 장직경이 40㎛ 이하 정도인 구리 입자로 이루어진 구리 분말을 말한다. 보다 구체적으로는 평균 두께가 10Onm 이하, 평균 장직경이 5 내지 40㎛ 정도인 박편상 구리 입자로 이루어진 구리 분말이다. 플레이크상 구리 분말은 비표면적이 크므로 구상 구리 분말과 비교하여 산화되기 쉬워지지만 SiO2계 겔 코팅을 형성시킴으로써 내산화성을 구비하게 된다. 플레이크상 구리 분말에 SiO2계 겔 코팅막을 형성시킨 것을 입상 분말이나 판상 분말에 SiO2계 겔 코팅막을 형성시킨 것에 적량 혼합하여 충전제로 하는 전기전도 페이스트는 소성 과정에서 입상 분말이나 판상 분말이 서로 물질 이동하는 것을 제한하는 차단막으로서 작용한다고 생각되지만 상기한 입체장애성이 현저하게 높아짐을 알았다. 그러나, 플레이크상 구리 분말에 SiO2계 겔 코팅막을 형성시킨 것만을 충전제로 하면 수지 결합제에 대한 충전성이 저하되어 반드시 양호한 전기전도 페이스트로는 되지 않는다. 바람직한 혼합 비율은 구상 및/또는 판상 구리분말에 SiO2계 겔 코팅막을 형성시킨 것 10O중량부에 대해 플레이크상 구리 분말에 SiO2계 겔 코팅막을 형성시킨 것을 1 내지 80중량부의 범위로 하는 것이 양호하다.
육각 판상 구리 분말이나 플레이크상 구리 분말을 처리될 구리 분말에 사용해도 본 발명에 따르면 이들 입자의 표면에는 200nm 이하의 균일한 SiO2계 겔 코팅막을 한결같이 피착할 수 있음을 알 수 있다(도 7 및 8, 및 도 9 및 10 참조). SiO2계 겔 코팅막의 막 두께에 관해서는 구리 분말의 입자 형상마다 금속 알콕사이드의 첨가량과 막 두께 사이에 일정한 상관이 존재하는 것이 명백해졌다. 이러한 상관을 사용하면 금속 알콕사이드의 첨가량의 조정에 의해 이의 막 두께를 200nm 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 80nm의 범위로 정밀하게 제어할 수 있다.
SiO2계 겔 코팅막을 실시하기까지의 사이에 처리될 구리 분말의 입자 표면이 산화되는 것을 방지하기 위해, 산화방지용 유기계 코팅을 실시하는 것이 유리하다. 즉, 처리될 구리 분말에 대하여 실온 부근에서의 내산화성을 부여하거나 처리액 중에서의 분산성을 확보하기 위해 구리 분말 표면에 올레산이나 스테아르산 등의 유기산계 코팅을 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 유기산계 코팅을 실시하는 것을 처리될 구리 분말로서 사용해도 이러한 코팅을 갖지 않는 구리 분말과 동일한 처리에 의해서 SiO2계 겔 코팅막을 형성시킬 수 있다. 유기계 코팅막이 개재되면 알콕사이드와의 반응을 억제한다고 예상되지만, 예상에 반하여 이러한 코팅을 갖은 채로 SiO2계 겔 코팅막을 양호하게 형성시킬 수 있음을 알 수 있다.
또한, 구리 분말 표면의 SiO2계 겔 코팅막은 이것을 유리화하기 위한 처리가 필요하지 않다. SiO2계 겔 코팅막은 이것을 200℃를 초과하는 어떤 온도로 가열하면 유리화될 수 있지만, 이러한 유리화를 위한 열처리를 하지 않아도 겔 코팅 그대로 전기전도 페이스트에 요구되는 충분한 내산화성을 구비한다. 유리화를 위한 열처리를 실시하면 코팅막에 균열이 발생하거나 겔 코팅이 수축되어 구리 입자의 표면이 노출되기도 하여 오히려 내산화성을 억제하거나 소결 특성에 악영향을 주는 것으로 되므로 본 발명에 있어서는 바람직하지 않다.
[실시예 1]
베크만 콜터(Beckman Coulter)사제의 레이저 산란 회절식 입도 분포 측정장치를 사용한 입도 분포 측정에서의 입도 분포가 D10 = 1.7㎛, D50 = 2.5㎛ 및 D90 = 3.8㎛이며 평균 입자직경이 1.5㎛인 구리 분말을 견본으로 한다. 평균 입자직경은 피셔(Fischer)사의 서브-시브 사이저(sub-sieve sizer)를 사용하여 측정한 값이다. D10, D50 및 D90은 가로축에 입자직경 D(㎛)를 취하고 세로축에 입자직경 D㎛ 이하의 입자가 존재하는 용적(Q%)을 취하는 누적 입도곡선에서 Q%가 10%, 50% 및 90%에 대응하는 각각의 입자직경 D의 값을 말한다. 견본인 구리 분말은 습식환원법으로 제조된 것이며 도 1의 SEM상에서 보이는 바와 같이 입자 형상은 거의 구형이다.
이러한 견본 구리 분말(Cu: 3.15몰 상당량)을 이소프로필 알콜에 첨가하여 구리 농도 28.6중량%의 슬러리로 하며 40℃로 유지하여 질소 분위기 중에서 교반을 계속하면서 이러한 슬러리에 Cu/[Si(OC2H5)4]의 몰 비가 33으로 되는 양의 테트라에톡시실란을 첨가한 다음, H2O/[Si(OC2H5)4]의 몰 비가 25로 되는 양의 순수를 첨가하며 계속해서 [NH3]/[Si(OC2H5)4]의 몰 비가 7.O으로 되는 양의 암모니아수를 로울러 펌프로 35분에 걸쳐 일정 속도로 슬러리에 첨가한 후, 교반한 채로 40℃에서 60분 동안 질소 분위기 중에서 숙성시킨다.
수득된 현탁액을 여과하며, 여과하여 분리한 분체를 세정하지 않고 그대로 건조로에 투입하고 질소 분위기 중 120℃에서 11시간 동안 건조시킨다. 수득된 건조품을 도 1과 동일하게 SEM으로 조사하면 도 2에 도시된 바와 같이 견본과 거의 동일한 직경의 구상 입자로 이루어진 것으로 판별되며, 또한 고배율의 TEM상으로 표면부를 관찰한 바, 도 3에 도시된 바와 같이 두께가 약 5nm 정도로 균일한 SiO2계 겔 코팅막이 형성되어 있는 것으로 확인된다.
수득된 분체를 화학분석에 시험 제공하며, 또한 산화 개시 온도 및 소결 개시 온도의 측정에 제공한다. 이들 결과를 표 1에 기재한다. 산화 개시 온도의 측정은 공기 중에서 시차 열분석계(TG)로 실시한다. 산화 개시 온도란 「시차 열분석계에서 샘플 구리 분말의 중량이 초기 값으로부터 0.5% 증가할 때의 온도」라고 정의한다. 또한, 소결 개시 온도의 측정은 다음과 같이 하여 실시한다.
[소결 개시 온도의 측정]:
측정용 구리 1g을 채취하며 여기에 유기 비히클(에틸 셀룰로스 또는 아크릴 수지를 용제로 희석한 것: 본 예에서는 에틸 셀룰로스를 사용) 0.03 내지 0.05g을 가하여 마노 유발(agate mortar)로 약 5분 동안 혼합하며 이러한 혼합물을 직경 5mm의 통체(筒體)에 장전하며 상부로부터 펀치를 압입하여 1623N에서 10초 동안 유지하는 가압을 부여하며 높이 약 10mm 상당의 원주상으로 성형한다. 이러한 성형체를, 축을 수직방향으로 하여 축방향으로 10g의 하중을 부여하는 조건으로 승온로에 장전하며 질소 유량 속에서 승온 속도 10℃/분으로 상온 내지 1,000℃로 연속적으로 승온시키며 성형체의 높이 변화(팽창·수축의 변화)를 자동 기록한다. 그리고, 성형체의 높이 변화(수축)가 시작되며 이의 수축률이 0.5%에 도달하는 시점의 온도를 「소결 개시 온도」라고 한다. 또한, 상기한 높이 변화의 자동 기록에서 가로축에서 승온하는 온도(승온 속도가 일정한 경우에는 경과 시간에 대응한다)를 채택하며 세로축에 높이 변화의 비율(팽창률 또는 수축률)을 기록한 것을 TMA 곡선이라고 호칭한다.
비교하기 위해 SiO2계 겔 코팅막이 없는 견본 구리 분말에 대해서도 동일한 시험을 실시한 결과를 표 1에 「대조예 1」로서 표시한다.
표 1의 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 예의 SiO2계 겔 코팅막을 형성시킨 구리 분말은 Si의 양이 0.77%의 SiO2계 겔 코팅막이 형성된 것이며 평균 입자직경은 대조예 1과 동일한 수준이며 입자직경 분포는 D50, D90측에 약간 편중되어 있지만(부분적으로 응집이 생기고 있다) 산화 개시 온도는 대조예 1의 165℃로부터 308℃까지 대폭적인 향상을 나타낸다. 또한, 소결 개시 온도도 716℃로부터 973℃로 상승한다.
[실시예 2]
Cu/[Si(OC2H5)4]를 단독 첨가하는 대신, Cu/[Si(OC2H5)4]의 몰 비가 33으로 되는 양의 테트라에톡시실란 및 Cu/[B(OC3H7)3]의 몰 비가 55로 되는 양의 보론 알콕사이드(이소프로필 알콜에 B2O3를 용해시킨 것)을 첨가하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리하여 B2O3함유 SiO2계 겔 코팅막을 갖는 구리 분말을 수득한다. 처리 도중의 순수의 첨가량은 H2O/양쪽 알콕사이드 합계의 몰 비가 25로 되는 양으로 첨가한다. 수득된 겔 코팅막 부착 구리 분말을 실시예 1과 동일한 시험에 제공한다. 그 결과를 표 1에 병기한다.
표 1의 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 예의 B2O3함유 SiO2계 겔 코팅막을 갖는 구리 분말은 산화 개시 온도가 318℃까지 한층 더 향상됐지만, 소결 개시 온도는 대조예의 원래 분말보다 낮은 679℃까지 저하된다.
[실시예 3]
Cu/[Si(OC2H5)4]를 단독 첨가하는 대신, Cu/[Si(OC2H5)4]의 몰 비가 33으로 되는 양의 테트라에톡시실란 및 Cu/[Na(OC3H7)3]의 몰 비가 132로 되는 양의 나트륨 알콕사이드(이소프로필 알콜에 NaOH를 용해시킨 것)을 첨가하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리하여 Na2O 함유 SiO2계 겔 코팅막을 갖는 구리 분말을 수득한다. 처리 도중의 순수의 첨가량은 H2O/[Si(OC2H5)4]의 몰 비가 15로 되는 양으로 첨가한다. 수득된 겔 코팅막 부착 구리 분말을 실시예 1과 동일한 시험에 제공한다. 그 결과를 표 1에 병기한다.
표 1의 결과에서 볼 수 있는 바와 같이 본 예의 Na2O 함유 SiO2계 겔 코팅막을 갖는 구리 분말은 산화 개시 온도가 262℃로 되며 소결 개시 온도는 대조예의 원래 분말보다 낮은 569℃까지 저하된다.
[실시예 4]
슬러리의 형성 단계로부터 숙성이 종료될 때까지 초음파를 액중으로 조사하는 이외에는 실시예 1을 반복한다. 수득된 SiO2계 겔 코팅막 부착 구리 분말을 실시예 1과 동일한 시험에 제공한다. 그 결과를 표 2에 병기하며 초음파 조사에 의해 원래 분말과 동등한 입도 분포의 SiO2피막 부착 구리 분말이 수득된다.
[실시예 5]
암모니아수의 전량을 한꺼번에 첨가하는 이외에는 실시예 4를 반복한다. 수득된 SiO2계 겔 코팅막 부착 구리 분말을 실시예 1과 동일한 시험에 제공한다. 그 결과를 표 2에 병기하지만 암모니아수를 한꺼번에 첨가해도 초음파를 조사함으로써 응집이 회피되며 실시예 4의 것에는 도달하지 않지만 실시예 1의 것보다도 원래 분말에 가까운 입도 분포의 SiO2피막 부착 구리 분말이 수득된다.
[실시예 6]
견본 구리 분말로서 평균 입자직경이 3.5㎛인 것을 사용하는 이외에는 실시예 1을 반복한다. 수득된 SiO2계 겔 코팅막 부착 구리 분말을 실시예 1과 동일한 시험에 제공한다. 그 결과를 표 3에 병기하지만, 산화 개시 온도는 360℃까지 상승한다. 도 4는 수득된 SiO2계 겔 코팅막 부착 구리 분말에 관한 TEM상이다. 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 두께가 약 30nm인 균일한 Si02계 겔 코팅막이 형성되어 있음을 알 수 있다.
[실시예 7]
건조품을 샘플 밀에 투입하여 분쇄 처리하는 이외에는 실시예 6을 반복한다. 수득된 SiO2계 겔 코팅막 부착 구리 분말을 실시예 1과 동일한 시험에 제공하며 그 결과를 표 3에 병기하지만 입도 분포가 실시예 6보다 원래 분말측에 가까우며 개개의 입자로 분산된 것이 수득된다. 이와 같이 개개의 입자로 분산되어 있어도 산화개시 온도는 352℃로 높으며 각 입자에 균일한 SiO2계 겔 코팅막이 생기는 것이 확인된다.
비교를 위해 실시예 6과 7에서 견본으로서 사용되는 원래 분말(SiO2계 겔 코팅막이 없는 구리 분말)에 관해서도 「대조예 2」로서 동일한 시험을 실시하고 그 결과를 표 3에 표시한다.
도 5는 상기한 실시예 중에서 대표적이며 TMA 곡선을 도시한 것이다. 단, 이들 TMA 곡선은 모두 구리 분말 시료에 대하여 유기 비히클로서 아크릴 수지를 사용하여 측정용 시료를 제조한 것이다. 도 5에서 각 곡선이 의미하는 바는 다음과같다.
[곡선 1]:
실시예 1 내지 3의 견본에 사용하는 피막이 없는 구리 분말(대조예 1의 평균 입자직경 1.5㎛의 구리 분말)의 TMA 곡선이며 소결 개시 온도는 약 687℃이다.
[곡선 2]:
실시예 6 및 7의 견본에 사용하는 피막이 없는 구리 분말(대조예 2의 평균 입자직경 3.5㎛의 구리 분말)의 TMA 곡선이며 소결 개시 온도는 약 857℃이다.
[곡선 3]:
실시예 1의 SiO2계 겔 코팅막 부착 구리 분말의 TMA 곡선이며 소결 개시 온도는 973℃이다.
[곡선 4]:
실시예 7의 SiO2계 겔 코팅막 부착 구리 분말의 TMA 곡선이며 구리의 융점인 1083℃까지는 소결을 개시하지 않는다.
[실시예 8]
실시예 6에서 수득한 SiO2계 겔 코팅막 부착 구리 분말에 대해 유리 플릿을 5중량% 첨가하여 혼합하며 이들 혼합 분말의 TMA 곡선을 측정한다. 이들 결과를 도 6에 도시했다. 또한, 비교를 위해 실시예 6에서 수득한 SiO2계 겔 코팅막 부착 구리 분말 그 자체(유리 플릿 무첨가)와 실시예 6에서 견본으로서 사용하는 평균 입자직경이 3.5㎛인 피막이 없는 구리 분말 그 자체(유리 플릿 무첨가)도 도 6에병기했다. 이들 TMA 곡선은 모두 구리 분말시료에 대하여 유기 비히클로서 아크릴 수지를 사용하여 측정용 시료를 제조한 것이다.
도 6의 각 곡선이 의미하는 바는 다음과 같다.
[곡선 A]:
실시예 6에서 견본으로서 사용하는 평균 입자직경이 3.5㎛인 피막이 없는 구리 분말 그 자체(유리 플릿 무첨가)의 TMA 곡선이며 소결 개시 온도는 약 857℃이다.
[곡선 B]:
실시예 6에서 수득한 평균 입자직경이 3.5㎛인 SiO2계 겔 코팅막 부착 구리 분말(유리 플릿 무첨가)의 TMA 곡선이며 구리의 융점 1083℃까지 소결하지 않는다.
[곡선 C]:
실시예 6에서 수득한 SiO2계 겔 코팅막 부착 구리 분말에 B2O3·ZnO·PbO계의 유리 플릿을 5중량% 첨가한 혼합 분말의 TMA 곡선이며 소결 개시 온도는 약 672℃이다.
[곡선 D]:
실시예 6에서 수득한 SiO2계 겔 코팅막 부착 구리 분말에 SiO2·B2O3·ZnO계의 유리 플릿을 5중량% 첨가한 혼합 분말의 TMA 곡선이며 소결 개시 온도는 약 606℃이다.
[곡선 E]:
실시예 6에서 수득한 SiO2계 겔 코팅막 부착 구리 분말에 B2O3·ZnO계의 유리 플릿을 5중량% 첨가한 혼합 분말의 TMA 곡선이며 소결 개시 온도는 약 741℃이다.
[곡선 F]:
실시예 6에서 수득한 SiO2계 겔 코팅막 부착 구리 분말에 SiO2·B2O3·PbO계의 유리 플릿을 5중량% 첨가한 혼합 분말의 TMA 곡선이며 소결 개시 온도는 약 823℃이다.
도 6의 결과로부터 SiO2계 겔 코팅막을 갖는 구리 분말은 소결 개시 온도가 높아지지만, 여기에 유리 플릿을 혼합하면 소결 개시 온도는 SiO2계 겔 코팅막이 없는 구리 분말의 소결 개시 온도보다도 저하되게 되며 내산화성을 높이면서 소결 개시 온도를 저하시킬 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 9]
D10 = 3.0㎛, D50 = 4.1㎛, D90 = 5.5㎛의 입도 분포를 가지며 평균 입자직경이 3.5㎛인 육각 판상 구리 분말을 견본으로 하는 이외에는 실시예 1을 반복한다. 이러한 견본 구리 분말의 SEM상(주사 전자현미경 상)을 도 7에 도시했다. 수득된 SiO2계 겔 코팅막 부착 구리 분말의 1개의 입자에 관해 이의 TEM상(투과 전자현미경 상)을 도 8에 도시했다. 도 8에서 볼 수 있는 바와 같이, 육각 판상의 입자 표면에 두께 20nm 정도의 겔 코팅막이 균일하게 피착되어 있음을 알 수 있다.
또한, 수득된 SiO2계 겔 코팅막 부착 구리 분말의 입도 분포, 성분 조성, 산화 개시 온도를 견본 구리 분말의 그것과 대비하여 표 4에 기재한다. 표 4의 결과로부터 육각 판상 구리 분말의 산화 개시 온도는 201℃인 데 대해 여기에 SiO2계 겔 코팅막을 형성시킨 본 예의 구리 분말의 산화 개시 온도는 343℃이며 내산화성이 양호함을 알 수 있다.
6각 판상구리 분말 화학분석치(중량%) 입도분포(㎛) 산화개시 온도(℃)
Si O Cu D10 D50 D90
견본(피막 없음) <0.01 0.14 잔여량 3.0 4.1 5.5 201
SiO2계 겔코팅 있음 0.52 0.92 잔여량 4.1 6.1 8.7 343
[실시예 10]
D10 = 8.0㎛, D50 = 17.2㎛, D90 = 42.9㎛의 입도 분포를 갖는 평균 입자직경이 30㎛ 정도인 플레이크상 구리 분말을 견본으로 하는 이외에는 실시예 1을 반복한다. 이러한 견본 구리 분말의 SEM상(주사 전자현미경 상)을 도 9에 도시했다. 수득된 SiO2계 겔 코팅막 부착 구리 분말의 1개의 입자에 관해서 이의 TEM상(투과 전자현미경 상)을 도 10에 도시했다. 도 10의 중앙부의 상은 입자의 광면측의 상이며 상부의 상은 두께 방향의 면(플레이크상 입자의 두께가 보이는 쪽)의 상이다. 도 10에서 볼 수 있는 바와 같이, 두께가 약 20nm인 겔 코팅막이 입자 표면의 전체에 균일하게 피착되어 있음을 알 수 있다.
또한, 수득된 SiO2계 겔 코팅막 부착 구리 분말의 입도 분포, 성분 조성, 산화 개시 온도를 견본 구리 분말의 그것과 대비하여 표 5에 기재한다. 표 5의 결과로부터 플레이크상 구리 분말의 산화 개시 온도는 142℃로서 낮지만 여기에 SiO2계 겔 코팅막을 형성시킨 본 예의 구리 분말의 산화 개시 온도는 313℃로 되며 내산화성이 양호함을 알 수 있다.
플레이크상구리분말 화학분석치(중량%) 입도분포(㎛) 산화개시 온도(℃)
Si O C Cu D10 D50 D90
견본(피막 없음) <0.01 0.59 0.43 잔여량 8.0 17.2 42.9 143
SiO2계 겔코팅 있음 1.6 2.9 0.21 잔여량 9.0 16.9 36.9 313
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면 구리 분말의 내산화성을 현저하게 높일 수 있게 되며, 그 결과 전기전도 페이스트의 충전제에 사용하는 경우, 이의 소결과정에서 탈결합제 공정에서의 구리 분말의 산화를 방지할 수 있게 된다. 이에 따라 산화된 구리 분말을 환원하는 공정이 불필요해지며 전기전도 페이스트의 소성 공정을 간략화할 수 있다. 또한, 소결 개시 온도가 높아서 부적당함이 생기는 경우에도 SiO2계 겔 코팅막과 친숙도가 양호한 유리 플릿을 소량 배합하는 것만으로 소결 개시 온도를 극적으로 저하시킬 수 있으며, 경우에 따라서는 SiO2계 겔 코팅막이 없는 구리 분말 그 자체보다도 소결 개시 온도를 낮게 할 수 있다. 이에 따라 전기전도 페이스트의 소성 온도를 낮게 할 수 있으며 세라믹 기판 간의 열왜곡의 발생이나 열 쇼크의 발생을 경감시킬 수 있다.

Claims (13)

  1. 전기전도 페이스트의 전기전도 충전제에 사용되고, 5중량% 이하의 Si를 함유하며 이러한 Si의 실질상 전체가 SiO2계 겔 코팅막으로서 구리 입자 표면에 피착되어 있음을 특징으로 하는, 내산화성이 우수한 전기전도 페이스트용 구리 분말.
  2. 제1항에 있어서, 평균 입자직경이 10㎛ 이하인 구리 분말의 입자 표면에 200nm 이하의 두께의 SiO2계 겔 코팅막이 형성되어 있는, 내산화성이 우수한 전기전도 페이스트용 구리 분말.
  3. 제2항에 있어서, SiO2계 겔 코팅막의 두께의 변동 폭이 ±30% 이내인, 내산화성이 우수한 전기전도 페이스트용 구리 분말.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구리 입자가 구상, 판상 또는 플레이크상의 형상을 갖는, 내산화성이 우수한 전기전도 페이스트용 구리 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, SiO2계 겔 코팅막이 유기 화합물로 이루어진 도포막이 초기에 형성된 구리 입자의 표면에 피착되어 있는, 내산화성이 우수한 전기전도 페이스트용 구리 분말.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, SiO2계 겔 코팅막이 SiO2이외의 금속 산화물을 M/Si의 원자비(M은 금속 산화물의 금속 성분을 나타낸다)로 1.0 이하의 범위로 함유하는, 내산화성이 우수한 전기전도 페이스트용 구리 분말.
  7. 제6항에 있어서, M이 Na, K, B, Pb, Zn, Al, Zr, Bi, Ti, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Li 중의 하나 이상인, 내산화성이 우수한 페이스트용 구리 분말.
  8. 5중량% 이하의 Si를 함유하며 이러한 Si의 실질상 전체가 SiO2계 겔 코팅막으로서 구리 입자 표면에 피착되어 있는 구리 분말 100중량부에 대해 유리 플릿을 10중량부 이하의 비율로 배합하여 이루어진 내산화성 및 소결성이 우수한 전기전도 페이스트용 구리 분말.
  9. 수지계 결합제와 용매로 이루어진 비히클에 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 구리 분말을 분산시켜 이루어진 전기전도 페이스트.
  10. 수용성 유기 용매 속에서 구리 분말, 오가노실란 화합물 및 물을 반응시켜 오가노실란의 가수분해 생성물을 생성시키고, 수득된 현탁액에 겔화제를 첨가하여 구리 분말의 입자 표면에 SiO2계 겔 코팅막을 형성시킨 다음, 고액(solid-liquid)분리하여 SiO2계 겔 코팅막을 갖는 구리 입자를 채취하는, 내산화성이 우수한 구리 분말의 제법.
  11. 제10항에 있어서, 겔화제를 첨가하여 구리 분말의 입자 표면에 SiO2계 겔 코팅막을 형성시킬 때에 현탁액에 교반을 부여하는 동시에 초음파를 부여하는, 내산화성이 우수한 구리 분말의 제법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 오가노실란 화합물에 추가하여 기타 금속의 알콕사이드를 배합하는, 내산화성이 우수한 구리 분말의 제법.
  13. 제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 겔화제로서 암모니아수를 사용하는, 내산화성이 우수한 구리 분말의 제법.
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