TW567103B

TW567103B - Copper powder for use in conductive paste having excellent anti oxidization property and process

Info

Publication number: TW567103B
Application number: TW091108632A
Authority: TW
Inventors: Yoshihiro Okada; Atsushi Ebara
Original assignee: Dowa Mining Co
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2003-12-21
Also published as: US20030178604A1; KR100877115B1; JP3646259B2; WO2002087809A1; KR20030097629A; US7393586B2; JP2003016832A

Description

567103 ，發明說明（1)

Lf明所屬技術領域] 本發明係相關導電糊劑之導電填料中所採用具優異耐氧化性的鋼粉。 [習知技術] 在各種基板的表面、内部、或者外部形成導電電路或 ' 電極的手段大多採用導電糊劑。在本說明書中，所謂「導，糊劑（conductive pasce)」一詞係指在一般由樹脂系黏者劑與溶劑所構成的載劑中當作填充劑而使導電性粉體 (稱「導電填料」）分散之具流動性的流體，當將其昇溫至適當溫度之時，載劑將蒸發、分解，而殘餘的導電填料則 | ，成燒結體而形成優良之電導體。換句話說，當依高溫進行燒結時’使導體略形成糊劑的導電构劑。在實際使用上基板表面或内部的孔中，在塗布或填充此類導電糊劑之狀態下，與基板共同施行適當的加熱處理，藉此加熱處理使載劑蒸發、分解、燃燒而去除，同時導電填料的金屬私將互相燒結而形成可通電的電路。在積層陶瓷電容器之 It开> ’多數陶瓷基板間將存在内部電極用導電糊劑，並塗布連結該等内部電極間之外部電極用的導電糊劑，且施行如同上述的加熱處理，藉此載劑便將蒸發、分解而被去除’而金屬粉將燒結而形成内部電極與外部電極。此時，· 一般内部電極與外部電極係分別燒成。此類導電糊劑之導電填料（金屬粉），一般係採用銀粉 $鋼粉。最近將鋼粉當作導電填料的導電糊劑（銅系糊 )’相較於將銀粉當作導電填料的導電糊劑（銀系糊劑）

丨丨_ 五、發明說明（2) ----— —_— 一之下，較難？丨起遷移，且日等理由，已逐漸被廣泛使用。人焊性優越，並可低成本化等可利用將粒徑〇· 1至〗〇 # ^ 。擁有此項優點的銅系糊劑， (通常由樹脂黏結劑與溶度的鋼粉分散於適當的載劑即使同為鋼系糊劑 h ^成）中而獲知。外部電極、或在基板上二=在使用於積層陶瓷電容器的極或電路形態、形成方^成各種電路之中，但是因為隨電劑所要求的物理或化學性# =板材料的差異等，導電糊製作擁有各種性質的鋼 2有所不同，因此一般均另外劑，其塗布條件或择社鉻。該等各種形態的銅系糊相關銅系糊劑m佳範圍均互異。以低溫進行燒結。在特別情形以外，一般均可燒成導電電路板表或内部中，若可以低溫加熱度亦可降低 ' ，奴導電糊劑一齊被加熱的基板加熱溫設備上亦均且：：：減輕對基板的熱影響’同時在熱能、路間的教膨服2 =，而1亦可減少隨陶竞製基板與銅電「Iηη、”，脹差產生應變的現象。發月欲解決之課題] 饴始=在陶竟積層電容器等晶片元件上塗布銅系糊劑，然说他打加教，刹田雖膝 ’、、、〜用燒結該糊劑中的銅粉而形成電極之際，將有^加熱，理係在惰性氣體（通常為氮氣）中實施，但是 =干，氣混入，而將造成銅粉表面氧化的情形發生。 ★彳卜/、句活說’在燒結之際，首先使糊劑中的樹脂或溶劑 = 稱此步驟為「脫黏結劑步驟」），經由將殘餘鋼粉在土面或内部進行燒結（銅粉的燒結步驟）之階段，但是 313616.ptd 第7頁 567103 、發明說明（3) 五因為在脫黏結劑步驟中，若糊劑中的樹脂或溶劑之分解生成物（碳質成分）殘留著的話，將會損及後續燒結步驟中的鋼粉燒結性，因此在脫黏結劑步驟中，於惰性氣體環境中入微量氧，將產生隨此氧而燃燒去除碳質成分、或促進分解反應的氧化·脫黏結劑處理，此時部分銅粉亦將被氧化0 銅粉若被氧化的話，因為粒子表面將覆蓋著氧化鋼，除將影響燒結性之外，亦將提昇燒結後的導體電阻，因此除特別情況之外，在脫黏結劑步驟中銅粉遭氧化的現象並非屬較佳狀況。但是，因為碳質成分的殘留亦將造成不良 | 影響’因此在脫黏結劑步驟中，即便輕微的氧化亦將不得不阻止。因此便有在脫黏結劑步驟之後，於氮—氫等還原性氣體環境中進行加熱，而使經氧化的銅進行還原。增設此還原處理步驟，僅關聯於處理步驟數的增加與設備增加，在費用及設備上均將造成負擔，除此之外，因為隨此還原處理，部分陶瓷將有被還原的顧慮，因此便要求在脫黏結劑步驟中不致超越鋼粉被氧化的界線，故要求焉溫财氧化性優越銅粉。本發明之課題，可獲得符合此類要求的銅粉。此外，高溫耐氧化性佳的鋼粉，同時亦將提高燒結開始溫度。所 | 以，本發明之另一課題，在於獲得高溫耐氧化性佳且燒結開始溫度較低的導電糊劑用金屬填料。 [解決課題之手段] 解決上述課題的銅粉，本發明乃提供一種具有優異耐

313616.ptd 第8頁 567103 五、發明說明（4) 氧化性之導電糊以下之S i，此S i 著銅粒子表面上粉的粒子表面上内）形成20Onm以狀之外，亦可為凝膠被覆膜亦可原子比（Μ係指金 Μ 可為 Na、Κ、Β Sr、Ba或L i中之膜亦可為覆蓋在子表面上者。另與燒結性之導電被覆膜且具優異 10重量份以下的此類擁有S i 式法便可有效的溶劑中，使銅粉有機石夕烧的加水加凝膠化劑，最銅粉粒子表面上離便可形成具有有效的利用氨水 [發明實施形態] =銅籾，其特徵在於：此銅粉含有5重量％、質上全部為Si〇2系凝膠被覆膜，並被覆。此銅粉係譬如在平均粒徑以下銅，均勻的（譬如厚度變動幅度為土 30%以下厚度的Si〇2系凝膠被覆膜。銅粒子除球具有板狀或薄片狀的形狀。此時，Si 02系為含有除Si〇2以外的金屬氧化物，依M/Si 屬氧化物的金屬成分）在1·0以下範圍者。 ‘ Pb 、 Ζη 、 Al 、 zr 、 Bi 、 Ti ' Mg 、 Ca ' 一種或二種以上。此外，Si02系凝膠被覆經施行過由有機化合物所構成塗膜之鋼粒外，本發明亦提供一種具有優異耐氡化性糊用鋼粉，係相對於上述擁有Si〇2系凝膠耐氧化性的銅粉1 〇〇重量份，將玻璃料依比率調配而形成者。〇 ·2系凝膠被覆膜的銅粉，最好採取下述濕製造。所謂的濕式法係藉由在水溶性有 '有機矽烧化合物及水進行反應，而產生分解生成物，然後在所獲得的懸浮液中添好一邊施加物理的攪拌與超音波，同時2 开成S i 02系凝膠被覆膜，接著進行固液八 s i 〇2系凝膠被覆膜的鋼粒子。凝膠化劑可

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567103 五、發明說明（5) 緣是，為解決上述課題，本發明者便著眼於溶膠膠法，嘗試在鋼粉表面上覆蓋金屬氧化物的各種方姓 m!機石夕院化合物之加水分解生成物的極薄、，層，在銅粒子表面上利用矽氧烷鍵結而被覆著之後，用觸媒等進行縮合反應的話，便可利用m在銅粒= 面上^生均勻的極薄Si〇2系凝膠被覆膜。所以，依此方所獲得之具有Si〇2系凝膠被覆臈的鋼粉，在相較於無具ς 皮膜的銅粉之下，得知氧化開如、、w 古 …、/、斤』鄉/皿度將至120至20ί)οΓ 程度，且燒結開始溫度亦將產生變化。換句話說，相對平於物依^ Λ 子表面，mm 以下的鋼粉，其銅粒 ::人：中進行有機矽烷化合物之加水分解、縮合的溶膠•凝膠及旛从下(最好u至6〇nm)的均勺H，便可形成厚度ι〇—以因為首先執行凝膠=110解系凝膠被覆膜。具體而言， (譬如：異丙醇）中，鋼粉u在水溶性有機溶劑反應。有機矽烷化合物、及水將進行因為有機溶劑具有供推— 能，因此最好屬於溶解於水分解用的凝膠媒體之機溶解度為1〇重量％以上去' 者。譬如可為在20 °C水中的醇、乙醇、異丙薛、$ 。此類有機溶劑可使用如：甲酸、二氧雜環己烷等。甲乙酮、四氫呋喃、間二氧丙有機矽烷係指如一舻— 中，R1係指！價碳氫美.tiR [aSi(0R2)，示燒基石夕炫（其指3至4)。代表者可H 糸指碳數1至4之1價碳氫基；a係牛例如：四乙氧基矽烷、甲基三甲氧

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為使烷機矽烧的加水分解表面上進行，便可首先將鋼粉…“有機溶劑中的鋼粉而懸浮，然後於其中添加烷氧其1於有機溶劑中，經攪拌水分解所供應的水（純水）（或添燒，接著再經過添加加烷）的操作順序之後，再添加促加再添加烷氧基矽驗觸媒（如：氨水）。藉此，首先在鋼粉刀表解上缩%反應的烷鍵結而附著烷氧基矽烷，使此烷氧私用矽氧加水分解並產生縮合反應（凝膠化），而在鋼粒子表面成S i 02系均勻的皮膜。 $ 一般溶膠•凝膠反應的觸媒雖採用酸或鹼，但是各粉表面上形成S i 〇2系凝膠被覆膜時，本發明者發現採5 用氨水為觸媒。鹽酸、硫酸或磷酸等酸並無法獲得充八= 氧化性的凝膠被覆膜。而即便採用鹼性的氫氧化鈉或1氧化鉀，則對電子零件材料不甚佳的鈉、或鉀雜質將殘留於銅粉上，甚至於將殘留於導電糊劑中。此外，若採用二乙氣或二乙氣等氣系觸媒的話’因為將造成添加操作上的阻礙，因此最妤不要。譬如將腐蝕添加用樹脂製管等不良狀況。相對於此，當採用氨水之情況時，具有可獲得擁有良好耐氧化特性的凝膠被覆膜，同時可利用容易取得且低成本的方式去除揮發，而簡單的不殘留雜質等優點。該縮合反應最好在添加氣水之後’利用在特定溫度下進行特定時間熟成而實施。譬如可在液溫20至60 °C下保持既定的時間。因為S i 02系凝膠被覆膜的厚度，一般依存於

313616.ptd 第11頁 567103 月說明 ---——-----^^ 便表:持時間[因此藉由調等薄膜。此時，成均勾厚度的Si〇2系凝膠5到 $私玻&、ϊ 子形狀幾乎未受厚度的影響， h =嬅^ 溥片狀（箔片狀）、角狀等所有形狀的銅粒# # 均可獲仟均句厚度的Si〇2系凝膠被覆膜…卜，氣水觸1 的使用，可利用添加於連續的反應系統中，便矸防土， Si〇2系凝膠被覆膜之銅粉的凝聚。假設即便凝聚，但若對^ 反應系統施加超音波的話，便可良好的分散，且至少可分散至與原料鋼粉相同的程度。依此方式雖在銅粉表面上形成均勻厚度的Si 〇2系凝膠被覆膜，但是相關此皮膜的量，因為相對銅若Si〇2量超過 1 0重量％時，對導電性的影響將增加，因此含量最好在此以下，就Si量而言，可在5重量％以下。換句話說，含^在 5重量％以下的銅粉，其S i實質上全部當作S丨〇2系凝膠被覆膜並被覆於銅粒子表面上。此處所謂的Si之「實質上」全部，係指除S i 02之外，在皮膜中亦可無法避免的殘留少量 Si之涵義。譬如從製造上的理由觀之，部分Si將當作烷氧基矽烷的殘留物，而無法避免的殘留於皮膜中，即使當作 S i 〇2以外的S i氧化物而有少量存在時，若此量微小，便不致有特別的不良影響。除所使用的烷氧基石夕炫之外，若在反應系統中適量共存其他的金屬统氣基金屬（如.Na、K、或β之烧氧基金屬）的話，便可形成Si〇2與NaW、Κζ〇、等共存的合成凝膠被覆皮膜。此情況下’亦可挺昇銅粉之耐氧化性，同時藉五、發明說明（8) 由調整該等的金窃 (特別係燒結開化物里’便可控制銅粉的燒結特性

Ti、Mg、Ca、Sr、u 中之種量，可依溫度）。相關此類其他金屬氧化物的含 1 · 〇以下範圍。，、—子^比（M為金屬氧化物的金屬成分），含有且將損及耐氧各右^咼於此範圍的話，皮膜均勻性將喪失， Pb、Zn、Al、h β度。祕係除上述Na I^B之外，可為或二種以上。

Si 〇2系凝膠f膠法的濕式法，在銅粉表面上形成凝膠被覆膜的鋼再利用@液分離採取附有Si〇2系燥德異蕊取Γ 然後再將其進行乾燥的話便可。若乾研磨粉碎處理，僅要將其利用樣本研磨機等進行 Si〇系^ μ >的便藉此便可獲得良好分散之附有可^接V '破覆膜的鋼粉。此被覆著凝膠被覆膜的銅粉’ —埶虛木用為導電糊劑用的填料。換句話說，毋需特別施 =:★理等’便可依具有凝膠被覆膜的狀態下的銅粉，與樹知黏結劑或溶劑進行混練而形成導電糊劑。依照^發明，被覆著Si02系凝膠被覆膜的銅粉，相較 ;被覆著s 102系凝膠被覆膜的情形，可提升耐氧化性， t燒結開始溫度亦將產生變化。此事實可如如後述實施例 ^ 利用差式溫度計試驗與燒結性試驗便可確認。提昇銅 t的耐氧化性，如前述，在當作導電糊劑的導電填料使用時，在脫黏結劑步驟中的防止氧化上極為有效，而且燒結 ^始Λ度亦較局於上述未含Μ元素之s i 〇2系被覆膜的情 567103 五、發明說明（9) 但是’燒結溫度若過高的話並不甚佳。依照本發明，得知此問題藉由形成上述Μ元素（如：Na'K或B等）之氧化物共存的Si 〇2系凝膠被覆膜，或者藉由將適量玻璃料添加於附有S i 〇2系凝膠被覆膜的銅粉中便可解決。後者的情況下’可認為若適量混合含有Si〇2、Na20、B2〇3、PbO等金屬氧化物成分之玻璃料的話，該等將與銅粉表面的s i 〇2系凝膠被覆膜產生反應’並產生低融點的玻璃質，而促進粒子間的燒結，藉此而降低燒結開始溫度。相關此玻璃料的調配量若過多時，因為將影響導電填料的導電性質’因此S i 02系凝膠被覆膜相對於被被覆銅粉 100重量份，玻璃料在10重量份以下，最好在7重量份範圍内，可為與S i 〇2系凝膠被覆膜進行反應所必須的量。依照本發明，供在表面上形成Si 〇2系凝膠被覆膜用的銅粉（被處理銅粉）’可為利用濕式還原法進行製造的鋼私’亦可利用喷霧法製得者。換句話說，鋼粉的製造法並無限定，利用所有製造法所獲得的銅粉均可適用。但是，利用氫氧化銅—氧化鋼—金屬銅之變化的濕式還原法所製得銅粉的情況，將比較容易獲得各種粒度分布，而且亦比較容易獲得球狀粉末或板狀粉末。譬如若將日本專利特開平11-350009號公報中所揭示之六角板狀鋼粉，使用為本發明的被處理銅粉，並在其上面被覆上Si〇2系凝膠被覆膜時’得知將獲得更佳的耐氧化性，且燒結溫度亦將提高此理由可認為六角板狀銅粉具有結晶性佳的緣故所致:° 外，在燒成過程中，#突顯出形狀保持機能增高的有^

567103 五、發明說明（10) 象。機能佳之事，對導電糊劑而言經塗布過的導電糊劑在進行燒的擴散、物質移動，而造成^ 生下垂等現象’導致所形成導產生此類立體形狀的變形之體形狀的變形抵抗稱之為「立狀的銅粉施行S i 〇2系凝膠被覆較尚的形狀保持機能，因此可糊劑。在燒成過程中形狀保持具有利的作用。換句話說，成的過程中，將引起填料間分厚度減少、產生空洞、產體將演變為立體形狀。不易事，換句話說將導電糊劑立體障礙性」。對上述六角板膜，因為在燒成過程中具有製作出立體障礙性佳的導電在為獲得更佳立體阻礙性的導電糊劑，可在已 Si〇2系凝膠被覆膜的球狀粉或板狀粉之中，適量混合對已施行Si 〇2系凝膠被覆膜的薄片狀銅粉。此處所謂的^ 銅粉，係指厚度為寬廣面長徑的1/10以下，最好為1/10Q 以下，依情況之不同有在1 / 1 0 0 0以下，且寬廣面平均長徑在40 // m以下程度的鋼粒子所構成之銅粉。更具體而言，平均厚度在l〇〇nra以下，平均長徑5至4〇//111程度的箔^狀銅粒子所構成之鋼粉。因為薄片狀銅粉的比表面積比較大，因此較球狀鋼粉更容易被氧化，但是藉由施行s丨系凝膠被覆，便可具備耐氧化性。將已對薄片狀銅粉施行過 S i 〇2系凝膠被覆膜者’適當的混合於已對粒狀粉或板狀粉施行過W〇2系凝膠被覆膜者之中，而所形成填料的導電糊劑，可認為在燒成過程中，粒狀粉或板狀粉將具有限制互相物質移動的阻障作用，而可更加明顯的提高上述立體障

313616.ptd 第15頁 567103 五、發明說明（11) 礙性。但是’僅將對薄片狀銅粉施行S i 02系凝膠被覆膜者當作填料的話’將降低對樹脂黏結劑的填充性，未必可成為良好的導電糊劑。最好的混合比率，係相對已施行過

Si 〇2系凝膠被覆膜的球狀及/或板狀銅粉1〇〇重量份，將已施行Si 〇2系凝膠被覆膜之薄片狀銅粉設定在1至8〇重量份範圍内。即使將六角板狀銅粉或薄片狀銅粉使用於被處理銅粉，依照本發明得知在該等粒子表面上，仍可被覆著 2OOnm以下的均勻Si Ο?系凝膠被覆膜（參照後述第7至8圖及第9至1 0圖）。相關s丨I系凝膠被覆膜的厚度，得知每個鋼粉，粒子形狀，在金屬烷氧基金屬添加量與厚度間將存在一疋，係。利用此關係的話，藉由調整金屬烷氧基金屬的添加里’便可將厚度精密的控制在2〇〇nm以下，最 8 0 n m範圍内。在對被處理鋼被處理銅粉表面遭效的。換句話說，化性，且確保在處油酸或硬脂酸等有被覆者當作被處理之銅粉，施行相同若隔著有機系被覆間的反應，但是反 Si〇2系凝膠被覆膜粉施行S i 〇2系凝膠被覆膜之前，為防止氧化，施行抗氧化用有機系被覆乃屬有為對被處理鋼粉賦予在室溫附近的耐氧理液中的分散性，鋼粉表面上最好施行機酸系被覆。即使將已施行此類有機系鋼粉使用，藉由施行與未具備此種被覆的處理，亦可形成S i 〇2系凝膠被覆膜。膜的話，雖可想像將阻礙與烷氧基金屬向想像，得知可形成具有此被覆膜之

567103 五、發明說明（12) —__ 另外，銅粉表面的Si 〇2系凝膠被覆膜並不中其施行玻璃化的處理。雖將^〇2系凝膠被覆媒需要為將 200 °C的溫度的話便可玻璃化，但是即便不再$熱至超過璃化的熱處理，在凝膠被覆的狀態下，便具有跑行此類破需求的充分耐氧化性。若施行為玻璃化的執處導電糊劑所造成被覆膜產生龜裂，凝膠被覆產生收縮，、J =的話，將裸露出，反將阻礙耐氧化性且對燒結特性將鋼粒子表面因此對本發明而言反而不利。不良影響， [實施例] 實施例1 在採用貝克曼•克爾達公司（公司名，音射散亂•繞射式粒度分布測量裝置的粒度 ^的^ 擁有、咖2·5…_ = 布將 ^ ^均粒徑1. 5 v ffl的鋼粉當作測試材料。平均粒徑^採用費夏公司（公司名，音譯）產製的次銓声鏠八 ’、 =。_，0及D9。係橫軸為粒徑D(二)，：轴進為行存:量：瓜D以111以下之粒子的容積（Q%)的累積粒度曲線中，八別對子形狀幾乎：i;者’如第1圖的sem照片所觀看到般，粒中，：料銅粉(Cu: 3.15莫耳當量)添加於異丙醇氣環境中，一邊進;^ %姓一 I枓，在維持40 C的氮 (〇C2H5)4]莫耳比為33之見旦’ ^料中添加€11/[^ .、、、里的四乙乳基矽烷，接著添加h2o/

3l3616.Dtd 第17頁 567103 五、發明說明（13) [Si(0C2H5)J莫耳比為25之量的純水，缺 (〇C2H:)4二比為7.。之量的氨水，利用輕栗：匕[鐘獲：的懸浮液，不洗淨所過濾的粉體，直接放入乾餘爐内，在氮氣環境中，於12(rc下乾燥u小時。將所獲得乾燥品，如同第！圖利用SEM進行調查，結果如第2 圖所f，得知與試驗材料幾乎為同徑球狀的粒子。此外，當依咼倍率的TEM照片觀察表面部之結果，如第3圖所示，確認到形成厚度約5nm程度的均勻81〇2系凝膠被覆膜。將所獲得粉體提供為化學分析用的試料，並提供進行氧化開始溫度與燒結開始溫度的測量。該等結果如表i中所示。氧化開始溫度的測量係在空氣中利用差式熱分析計 (T0進行。所謂「氧化開始溫度」係定義為「在差式熱分析计中，樣本鋼粉的重量，從初期值增加〇 · 5%時的溫度」。此外’燒即開始溫度的測量係依如下方式進行。〔燒結開始溫度的測量〕：採取測量用鋼1 g，在其中添加有機載劑（將乙基纖維素或丙烯酸樹脂利用溶劑稀釋者；在本例中，使用乙基纖維素）〇· 〇3至〇· 〇5g，並利用瑪竭研？混合約5分鐘，將此混合物裝填於直徑5min的筒體中，從上端擠押入衝壓機，依1 62 3N維持10秒鐘進行加壓後’形成高度約l〇mm左右的圓枉狀。在將此成形體依軸朝垂直方向’且對軸方向施加1 〇g荷重的條件下，裝填於昇溫爐中’然後在氮氣流動中，依昇溫速度丨〇 t /分、測量 313616.ptd 第18頁 567103 五、發明說明（14) 範圍：常溫至1 0 0 0 °c連續昇溫的狀態下，自動記錄成形體的高度變化（膨脹、收縮變化）。然後，開始成形體的高度變化（收縮），將收縮率到達0. 5%時的溫度設定為「燒結開始溫度」。另外，在上述高度變化的自動記錄中，橫軸為昇溫的溫度（當昇溫速度一定的情況時，便對應時間變化），縱軸則記錄高度變化比率（膨脹率或收縮率），並稱此曲線為「Τ Μ A曲線」。為了比較，亦針對無設S i 02系凝膠被覆膜之測試材料的銅粉，進行相同試驗，並將結果表示於表1中的「對照例1」。由表1結果中得知，本例之形成S i 02系凝膠被覆膜的銅粉，屬於形成Si量0. 77%的Si 02系凝膠被覆膜，且平均粒徑雖如同對照例1程度，但是粒徑分布則略偏向於D50、 D9 0 (部分產生凝聚），氧化開始溫度則從對照例1的1 6 5 °C，大幅提昇至3 0 8 °C。此外，燒結開始溫度亦從7 1 6 °C開始上升至973 °C。實施例2 除了取代單獨添加Cu/[Si(OC2H5)4]，而改為添加Cu/ [Si(OC2H5)4]莫耳比為33量的四乙氧基矽烷，及Cu/[B (OC3H?)3]莫耳比為55量的烷氧基硼鹽（在異丙醇中溶解B2〇3 者）以外，其餘均進行如同實施例1的處理，而獲得具有含 B2〇3之Si 02系凝膠被覆膜的銅粉。處理途中的純水添加量，係依H20/二烷氧基金屬鹽總計莫耳比為25之量進行添加。將所獲得附有凝膠被覆膜之銅粉，提供進行如同實施

313616.ptd 第19頁 567103 五、發明說明（15) -- 例1的實驗。結果合併記入表1中。由表1結果得知，本例之具有含B2〇3之Si〇2系凝膠被覆膜的銅粉，氧化開始溫度將更加提昇至3 i 8艺，燒結開始溫度則低於對照例之粉末的6 7 9 °C。實施例3 除了取代單獨添加Cu / [ Si (0C2H5)4]，而改為添加Cu/ [Si (0(^5)4]莫耳比為33量的四乙氧基矽烷，及cu/[Na (0C3H7)]莫耳比為132量的烷氧基鈉鹽（在異丙醇中溶解 N a 0 Η者）以外’其餘均進行如同實施例1的處理，而獲得具有含NagO之Si 〇2系凝膠被覆膜的銅粉。處理途中的純水添加量，係依H2〇/[Si(〇C2H5)4]莫耳比為15之量進行添加。將所獲得附有凝膠被覆膜之銅粉，提供進行如同實施例1的實驗。結果合併記入表1中。由表1結果得知，本例之具有含NagO之s i 〇2系凝膠被覆膜的銅粉，氧化開始溫度為2 6 2 °C，燒結開始溫度則降低至5 6 9 °C，低於對照例之粉末之燒結開始溫度。實施例i 除從漿形成階段起至熟成結束為止，將超音波照射液中之外，其餘均重複實施例1的步驟。將所獲得附有S i 〇2 系凝膠被覆膜的鋼粉，施行如同實施例1的試驗。結果合併記於表2中。利用超音波照射，可獲得與原粉末相同粒度分布的附有S i 02系凝膠被覆膜之銅粉。實施姓除一次添加氨水整量之外，其餘均重複實施例4的步

313616.ptd 第20頁 567103 五、發明說明（16) _____ 驟。將所獲得附有Si Ο,系凝膠被覆膜的施例1的試驗。結果合併記於表2中。g綱叙，施仃如同實藉由照射超音波便可規避凝聚，雖未=-人添加氨水，獲得較實施例1更接近原粉末粒徑分實施’，是可被覆膜之銅粉。 π的附有SiO,系凝膠實施例6 除了測試銅粉採用平均粒徑3 · 5 “ m者以 1 複實施m的步驟。將所獲得附有叫系凝膠被覆臈餘的句重粉，施行如同實施例！的試驗。結果合併記於表3中。^ 開始溫度將上升至36(rc。第4圖所示係相關附有Si〇2^| 膠被覆膜之銅粉的TEM照片。如由第4圖中所觀看到得知，形成厚度約30nm之均勻Si〇^凝膠被覆膜。口 ’ 實施例7 除了將乾燥品裝入樣本研磨機中進行粉碎處理以外，其餘均重複實施例6的步驟。將所獲得附有s i 02系凝膠被覆膜的銅粉，施行如同實施例1的試驗。結果合併記於表中。粒度分布較實施例6更靠近原粉末，獲得各粒子分散者。即便此種各粒子分散，但是氧化開始溫度將升高至 3 5 2 °C，且確認到各粒子將產生均勻的S i 〇2系凝膠被覆膜。為了比較，在實施例6與7中，測試材料使用原粉末 (無S i 02系凝膠被覆膜的鋼粉），並當作「對照例2」且進行相同的試驗’結果表示於表3中。

313616.ptd 第21頁 567103 五、發明說明（17) [表1] I實施例3 實施例2 實施例1 對照例1 編號 Si〇2+Na2〇 Si〇2+B2〇3 單獨Si〇2 無皮膜 Si02系皮膜的形態〇 •私〇〇 Ο o <0.01 粉體的化學分析值（重量％) <0.01 ο <0.01 <0.01 td 〇 k) 〇〇 <0.01 <0.01 <0.01 2：〇 Lh ro LO LO ο 5：〇海潞 ob n 二 c: C；平均粒徑 // m LO UJ 00 〇 : U 〇粒度分布Uz m) 〇 ON bo NJ ^t\ a LA o LO o OJ bo u o ΙΌ Os NJ LO S LO g 〇\ 氧化開始溫度°c ON Ό On )0 LO 5： )¾ 〇S-s 〇 at iHi 第22頁 313616.ptd 567103 五、發明說明（18) [表2] 實施例5 對照例4 編號 1單獨Si〇2 單獨Si〇2 —--- Si〇2系皮膜的形態〇 00 Ο Lh Up 聲趨 <0.01 <0.01 td s CT 麻 r^s (ifllli Ρ®Γ 1Φ <0.01 <0.01 Z S ο o 殘部殘部〇㈡ H—^ L/t 平均粒徑丨 A σ j—* Ο 粒度分布（/i m) L〇 Ο ο Ο UJ bo σ Ό Ο LO Ο -0 LO s ^ Ρ )¾ cr 〇° at

313616.ptd 第23頁 567103 五、發明說明（19) [表3]

對照例2 實施例7 實施例6 編號無皮膜單獨Si02 單獨Si〇2 Si〇2系皮膜的形態 <0.01 0.86 _i 0.86 00 1粉體的化學分析值（重量％) <0.01 <0.01 <0.01 dd <0.01 <0.01 <0.01 2 0.15 1.27 1.27 〇殘部殘部殘部 o c 平均粒徑 //m LO 〇 ο D10 粒度分布（μ m) i..___ __ ... LO On 〇-> On 12.2 ,D50 公 17.0 D90 π-^ K) 352 360 氧化開始溫度°C mm 第24頁 313616.ptd 567103 五、發明說明（20) " — 第5圖表示上述實施例中代表者的τΜΑ曲線。其中，該 ΜΑ曲線均屬對銅粉試料，使用丙烯酸樹脂為有機載並製成測量用試料。第5圖中各曲線的涵義乃如下所 (〔對曲肪線/ ί〕.實施1例j至3中測試材料所使用無皮膜的銅粉 Υ、1之平均粒徑1. 5以m的鋼粉），燒結開始溫度約6 8 7 料所使用無皮膜的銅粉，燒結開始溫度約8 5 7 凝膠被覆膜的銅粉，燒〔曲線2〕：實施例6至7中測試材 Y對照例2平均粒徑3· 5 // m的鋼粉） C 〇〔曲線3〕：實施例1之附有$丨〇2系結開始溫度約9 7 3 °C。 2、曲線4〕.實施例7之附有Si〇2系凝膠被覆膜的銅粉，截至鋼之融點1 083t為止尚未開始燒結。 iH 8 、、對實施例6所獲得之附有S i 02系凝膠被覆膜的銅粉，添加玻璃料5重量％並混合，測量該等混合粉末的TMa曲，。結果如第6圖所示。此外，為求比較，將實施例6所獲得附有S i 〇2系凝膠被覆臈的銅粉（無添加玻璃料）、實施例 $中當作測試材料使用之平均粒徑3 · 5以m的無皮膜銅粉（無添加玻璃料）亦合併記入第6圖中。該等TMA曲線均屬對銅粉試料，使用有機載劑與丙烯酸樹脂，製成測量用試料者。第6圖之各曲線涵義為如下所示。

313616掘

567103 五、發明說明（21) 〔曲線A〕 ··實施例6中測試材料所使用平均〔曲線B〕：實施例6中測試材料所使用平附有Si02系凝膠被覆膜的鋼粉（盔 ♦仫3· 5 # ^ # $ &々&机，ΛΓ。（無添加玻璃料）的TMA曲線，截至鋼之融點1083C為止尚未開始燒社。上；線列6:所獲得附有膠被覆膜之銅 n ^, 玻璃料添加5重量％之混合粉的 TMA曲線，燒結開始溫度約672。(：。〔曲線D〕.：實施例6中所獲得附有Si〇2系凝膠被覆膜之銅粉中，將Si〇2 · BAs · ZnO系玻璃料添加5重量％之混合粉的 TMA曲線，燒結開始溫度約6〇6°c。〔曲線E〕：實施例6中所獲得附有Si〇2系凝膠被覆膜之銅粉中’將Β2〇3 · ZnO系玻璃料添加5重量％之混合粉的TMA曲線，燒結開始溫度約741 °C。〔曲線F〕：實施例6中所獲得附有s丨〇2系凝膠被覆膜之銅粉中’將Si〇2 · Bz〇3 · PbO系玻璃料添加5重量％之混合粉的 TMA曲線，燒結開始溫度約823 °C。由第6圖結果得知，具有Si 〇2系凝膠被覆膜的鋼粉，雖燒結開始溫度變高，但是若在其中混合玻璃料的話，燒結開始溫度便將低於無S i 〇2系凝膠被覆膜的銅粉，且耐氧化性亦將提高’同時燒結刊使溫度亦將降低。實施例1 除將具有 D10 = 3.0//m、D50 = 4.1//m、D90 = 5.5//m 之粒

313616.ptd 第26頁 567103 五、發明說明（22) 徑分布’且平均粒徑3 · 5 // m的六角板狀鋼粉當作測試材料之外，其餘均重複實施例1的步驟。此測試材料銅粉的SeΜ 相片（掃描電子顯微鏡照片），如第7圖所示。相關所獲得附有Si 〇2系凝膠被覆膜的銅粉之一個粒子的ΤΜΕ照片，如第8圖所示。如第8圖所示得知，在六角板狀粒子表面上，均勻的被覆著厚度20/zm程度之凝膠被覆膜。此外’所獲传附有Si〇2系凝膠被覆膜之鋼粉的粒徑分布、成分組成、氧化開始溫度，分別與測試材料銅粉對比而表示於表4中。由表4結果得知，六角狀鋼粉的氧化開始溫度為2 〇 1 °C，相對於此，經施行s i 〇2系凝膠被覆膜的本例銅粉之氧化開始溫度為343 t，得知耐氧化性佳。 [表4] /、角板狀鋼粉化學分析值 (重量％) 粒徑分布（// m) 氧化開始溫度 (°C) Si 〇 Cu D10 D50 D90 測試材料 (無被覆膜） <0.01 0.14 殘部 3.0 4.1 5.5 201 有Si〇2系凝膠被覆 0.52 0.92 殘部 4.1 6.1 8.7 343 實施包10 除了將具有 Dl〇 = 8.0/zm、D50 = 17.2//m、D90 = 42.9//m ^粒彳雙分布，且平均粒徑3 〇 " m的薄片狀銅粉當作測試材料以外’其餘均重複實施例1的步驟。此測試材料銅粉的

313616.ptd 第27頁 567103 五、發明說明（23) SEM相片（掃描電子顯微鏡照片），如第9圖所示。相關所獲得附有Si 〇2系凝膠被覆膜的鋼粉之一個粒子的TME照片，如第10圖所示。第10圖中央部位的影像係粒子寬廣面的影像’上面的影像則為厚度方向之面（從薄片狀粒子厚度方向觀看）的影像。如第10圖所看到，得知厚度約2〇nm之凝膠被覆膜均勻的被覆於粒子表面整體上。此外’所獲得附有S i 〇2系凝膠被覆膜之銅粉的粒徑分布、成分組成、氧化開始溫度，分別與測試材料銅粉對比而表示於表5中。由表5結果得知，六角狀鋼粉的氧化開始溫度為1 4 2 °C，相對於此，經施行§ i 〇2系凝膠被覆膜的本例鋼粉之氧化開始溫度為313 t，得知耐氧化性佳。 [表5 ] 專片狀鋼粉化學分析值 (重量％) 粒徑分布（μ m) 氧化開始溫度 ^__ Si 〇 C Cu DIO D50 D90 (°C) 測試材料 <0.01 0.59 0.43 殘部 8.0 17.2 42.9 143 有Si〇2系 1.6 2.9 0.21 殘部 9.0 16.9 36.9 313 [發明之效果] 明述所說明，依照本發明的話，銅粉的耐氧化性方止在燒結過程中，於脫黏結劑步驟中：

567103 五、發明說明（24) 發生。藉此便不需要還原被氧化銅粉的還原步驟，可簡化導電糊劑的燒成步驟。此外，即便燒結開始溫度偏高而產生不佳的情況，僅要調配S i 02系凝膠被覆膜可容忍的少量玻璃料，便可急遽的降低燒結開始溫度，且依情況，燒結開始溫度亦可低於無S i 02系凝膠被覆膜的銅粉。藉此便可降低導電糊劑的燒成溫度，而可減輕與陶瓷基板之間的熱應變產生或熱衝擊產生。

313616.ptd 第29頁 567103 圖式簡單說明 [圖式簡單說明] 第1圖係形成S i 0 2系凝勝被覆膜時所使用的測試材料銅粉之S E Μ照片。第2圖係在第1圖之銅粉上，形成Si 02系凝膠被覆膜的銅粉SEM照片。第3圖係從穿透電子顯微鏡觀看，第2圖之附有Si 02系凝膠被覆膜之銅粉的一個粒子表面之TEM照片。第4圖係從穿透電子顯微鏡觀看，另一附有Si 02系凝膠被覆膜之銅粉的一個粒子表面之TEM照片。第5圖係測量附有S i 02系凝膠被覆膜之銅粉，與無該皮膜之銅粉的TMA曲線對比圖示。第6圖係在附有S i 02系凝膠被覆膜之銅粉中，混合玻璃料的各種混合粉之TMA曲線對比圖示。第7圖係形成S i 02系凝膠被覆膜時所使用的測試材料銅粉（六角板狀銅粉）之SEM照片。第8圖係在第7圖之六角板狀銅粉上，形成Si 02系凝膠被覆膜的銅粉SEM照片。第9圖係形成S i 02系凝膠被覆膜時所使用的測試材料銅粉（薄片狀銅粉）之SEM照片。第10圖係在第9圖之薄片狀銅粉上，形成Si 02系凝膠被覆膜的銅粉SEM照片。

313616.ptd 第30頁

Claims

567103 Μ梢ί 案號 91108632 •年》月…Η曰修正 -月小: ::秉六、申請專利範圍，一一一 ......................-- 1. 一種具有優異耐氧化性之導電糊用銅粉，係使用於導電糊劑之導電填料中的銅粉，該銅粉含有5重量％以下之S i，且該S i實質上全部為S i 0 2系凝膠被覆膜，並被覆著銅粒子表面上。 2. 如申請專利範圍第1項之具有優異耐氧化性之導電糊用銅粉，係在平均粒徑1 0# m以下銅粉的粒子表面上，形成2 0 0 nm以下厚度的S i 0 2系凝膠被覆膜。 3. 如申請專利範圍第2項之具有優異耐氧化性之導電糊用銅粉，其中該S i 0 2系凝膠被覆膜的厚度變動幅度係土 3 0 %以内。 4. 如申請專利範圍第1項或第2項之具有優異耐氧化性之導電糊用銅粉，其中該銅粒子係具有球狀、板狀或薄片狀的形狀。 5. 如申請專利範圍第4項之具有優異耐氧化性之導電糊用銅粉，其中該S i 0 2系凝膠被覆膜係覆蓋在經施行過由有機化合物所構成塗膜之銅粒子表面上。 6. 如申請專利範圍第5項之具有優異耐氧化性之導電糊用銅粉，其中該S i 0 2系凝膠被覆膜係含有除S i 0 #外的金屬氧化物，依M/Si原子比（M係指金屬氧化物的金屬成分）在1 · 0以下範圍者。 7. 如申請專利範圍第6項之具有優異耐氧化性之導電糊用銅粉，其中該 Μ係 N a、K、B、P b、Z η、A 1、Z r、B i、 Ti、Mg、Ca、Sr、B a或L i中之一種或二種以上。 8. —種具有優異耐氧化性與燒結性之導電糊用銅粉，係

313616.ptc 第1頁 2003.02.24.031 567103 __案號 91108632_k年 i月曰_魅_ 六、申請專利範圍相對於含有5重量％以下之S i，且該S i實質上全部為 S i 0 2系凝膠被覆膜，並被覆著銅粒子表面上的銅粉1 〇〇重量份，將玻璃料依1 0重量份以下的比率進行調配者。 9. 一種導電糊劑，係在樹脂系黏結劑與溶劑所構成載劑中，分散申請專利範圍第1或8項之銅粉而形成者。 1 0 . —種具有優異耐氧化性銅粉之製法，係在水溶性有機溶劑中，使銅粉、有機石夕烧化合物及水進行反應，而產生有機矽烷的加水分解生成物，然後在所獲得的懸浮液中添加凝膠化劑，而在銅粉粒子表面上形成S i 0 2 系凝膠被覆膜，接著進行固液分離而形成具有S i 0 2系凝膠被覆膜的銅粒子。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之具有優異耐氧化性銅粉之製法，其中在添加凝膠化劑而於銅粉粒子表面上形成 S i 0 2系凝膠被覆膜之際，對懸浮液施加攪拌且施加超音波。 1 2 .如申請專利範圍第1 0項或第1 1項之具有優異耐氧化性銅粉之製法，係除了有機矽烷化合物以外，尚調配其他金屬的矽氧烷金屬鹽。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之具有優異耐氧化性銅粉之製法，其中該凝膠化劑係採用氨水。

313616.pic 第2頁 2003. 02. 24. 032