CN108321371A - 一种氧化硅和三氧化钼复合正极材料的制备方法 - Google Patents

一种氧化硅和三氧化钼复合正极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108321371A
CN108321371A CN201810043634.3A CN201810043634A CN108321371A CN 108321371 A CN108321371 A CN 108321371A CN 201810043634 A CN201810043634 A CN 201810043634A CN 108321371 A CN108321371 A CN 108321371A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silica
molybdenum trioxide
preparation
positive pole
molybdenum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810043634.3A
Other languages
English (en)
Inventor
向勇
史家远
张晓晴
张晓琨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Electronic Science and Technology of China
Original Assignee
University of Electronic Science and Technology of China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Electronic Science and Technology of China filed Critical University of Electronic Science and Technology of China
Priority to CN201810043634.3A priority Critical patent/CN108321371A/zh
Publication of CN108321371A publication Critical patent/CN108321371A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种氧化硅和三氧化钼复合正极材料的制备方法。本发明通过将氧化硅以嵌入在三氧化钼结构中的方式与三氧化钼复合，不是包覆在三氧化钼的表面，以避免具有较差导电性能的氧化硅包覆对三氧化钼材料的导电性能产生负面影响，并能够通过氧化硅与电解液中氟化物的反应，降低电解液对三氧化钼的腐蚀。氧化硅与三氧化钼材料复合后，因其硅氧键较高的结构稳定性，能够缓解由于充放电过程导致的体积变化剧烈的问题，因此可以提升三氧化钼材料的结构稳定性，从而有利于材料倍率性能和循环稳定性的提升。并且采用的氧化硅材料，具有低成本、无毒、环境友好等优点。

Description

一种氧化硅和三氧化钼复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种氧化硅和三氧化钼复合正极材料的制备方法。
背景技术
钼元素(Mo)在锂离子电池电极材料性能的优化提升过程中时常扮演着重要的角色，并且主要应用于锂电池正极材料的掺杂改性性能提升方面。例如，将Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与LiOH·H2O和MoO3置于高压釜中在175℃加热搅拌反应4h，其中Mo/(Ni+Co+Mn+Mo)摩尔比为0至0.02。所得产物离心分离洗涤后在120℃干燥过夜，所得粉末在500℃预加热6h后，在900℃煅烧12h，即可得最终的电极材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)1-xMoxO2(x＝0至0.02)。Mo含量为1％时，样品在3.0-4.3V，0.5C时的初始放电容量可达152mAh/g，50次循环后容量保持率为97.0％，样品在8C下的容量为125.5mAh/g。并且CV和EIS测试结果表明，与不掺杂Mo的样品相比，掺杂Mo的样品呈现更低的电位极化，更小的阻抗参数和更大的Li+扩散系数。这可能是由于Mo6+具有较高的电导率、高价态和电负性。
氧化钼也可以通过与其他材料共同包覆于正极材料中，来改善电极材料的性能。例如，可以通过简单的溶胶凝胶法将MoO2和碳材料同时包覆在Li2MnSiO4阴极材料上。首先将Li:Mn:Si摩尔比为2:1:1的LiCH3COO·2H2O,Mn(CH3COO)2·4H2O和Si(OC2H5)4(TEOS)溶解在乙醇和水体积比为2:1的混合液中，搅拌过程中加入醋酸作为反应催化剂。随后，在搅拌过程中分别加入蔗糖和钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O。然后将透明溶液在80℃油浴下蒸发形成凝胶，随后在120℃真空干燥一天。所得产物在400℃预加热4h后，然后在650℃的N2/H2(V:V＝95:5)气氛中煅烧6h。冷却至室温后，即可得MoO2含量为1wt％至5wt％的Li2MnSiO4/C。在0.1C时，所得产物的放电比容量可达184.9mAh/g；即使在1C时，其放电比容量仍可达127.5mAh/g。Li2MnSiO4倍率性能的提升可以归因于MoO2和碳材料的共包覆，抑制了电极材料表面电解液的分解，减少了电极材料表面Mn离子的溶解，从而缓解了材料结构的崩溃。
此外，钼元素可用于正极材料的制备。例如，将钼粉缓慢加入到30％的双氧水中，直至获得澄清的橙色过氧钼酸溶胶，然后将聚环氧乙烷(PEO)加入到MoO3溶胶中，其中MoO3的质量比为0％至12.5％，混合后即形成混合溶胶，最后将混合溶胶转移到高压釜中，在180℃下反应48小时，溶剂热反应后，将高压釜冷却，过滤沉淀，然后用去离子水和乙醇冲洗三次。在80℃下干燥12小时，即得MoO3纳米带。在恒定电流密度30mA/g、电势范围1.5-4.0V时，纯MoO3和质量比12.5％的PEO表面活性剂修饰的MoO3纳米带的初始比容量分别为279和352mAh/g。MoO3通过PEO的插层修饰，可以有效地屏蔽MoO3层和Li+离子之间的静电相互作用。因此，涂有导电和保护性PEO涂层的MoO3纳米带复合材料，表现出良好的循环稳定性。PEO的作用是导电基质、粘合剂和活性物质，同时也是作为体积变化缓冲剂。9次循环后，纯MoO3纳米带的比容量和12.5％PEO表面活性剂修饰的MoO3纳米带分别展现出199mAh/g和225mAh/g，这表明了PEO修饰能够提升电极材料的循环稳定性。
近年来，三氧化钼材料以其高理论比容量和高能量密度的特点引起了许多关注，然而，三氧化钼作为正极材料在充放电过程中体积变化过大的问题仍然无法得到有效的解决，三氧化钼体积变化过大会导致材料在充放电过程中发生结构断裂和解体，对于电池的充放电循环稳定性产生非常不利的影响。
氧化硅材料以其理论比容量高、结构稳定和价格低廉等特点主要应用于锂电池负极材料，但却由于其较差的导电性能和低电压特性不能直接用于正极材料的制备。同时，氧化硅也可以应用于锂电池正极材料的改性，主要是通过在正极材料表面包覆氧化硅，借助于氧化硅的结构稳定性和抗腐蚀性能，实现对正极材料的保护。然而，由于氧化硅较差的导电性能，当其包覆在电极材料表面时会降低正极材料的导电性能，这是氧化硅应用于锂电池正极材料中的重要技术问题。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，为解决三氧化钼正极材料所存在体积变化和结构稳定性的技术问题，本发明提供了一种氧化硅和三氧化钼复合正极材料的制备方法，为高性能商业化锂离子电池正极材料的制备提供了一个新的途径。
一种氧化硅和三氧化钼复合正极材料的制备方法，步骤如下：
步骤1、将可溶性的含硅化合物超声分散在有机溶剂中，得到可溶性硅的溶液；将具有氧化性的酸分散在有机溶剂中，并将金属钼溶解其中，得到钼前驱体溶液。
步骤2、按硅与钼的摩尔比5:95至10:90的比例，将步骤1所得可溶性硅的溶液和钼前驱体溶液在室温混合均匀后，进行水热反应，水热反应的温度为100～200℃，时间为4～24h。
步骤3、将步骤2所得产物依次进行洗涤、烘干、煅烧；煅烧温度为300～700℃，煅烧时间为3～24h。
优选地，所述步骤1中可溶性硅的化合物为硅酸钠、正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯和/或正硅酸丁酯。
优选地，所述步骤1中有机溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇和/或丙酮。
优选地，所述步骤1中具有氧化性的酸为硝酸、双氧水、氯酸和/或高锰酸钾。
优选地，所述步骤3中煅烧升温的速率为2～10℃/min。
优选地，所述步骤3中洗涤剂为乙醇、异丙醇、丁醇和/或丙酮。
优选地，所述步骤3中烘干温度为40～100℃，烘干时间为4～24h。
本发明采用的氧化硅材料，具有低成本、无毒、环境友好等优点。通过将氧化硅以嵌入在三氧化钼结构中的方式与三氧化钼复合，不是包覆在三氧化钼的表面，以避免具有较差导电性能的氧化硅包覆对三氧化钼材料的导电性能产生负面影响，并能够通过氧化硅与电解液中氟化物的反应，降低电解液对三氧化钼的腐蚀。氧化硅与三氧化钼材料复合后，因其硅氧键较高的结构稳定性，能够缓解由于充放电过程导致的体积变化剧烈的问题，因此可以提升三氧化钼材料的结构稳定性，从而有利于材料倍率性能和循环稳定性的提升。
附图说明
图1 10mA/g时，氧化硅和三氧化钼复合正极材料的循环充放电性能图；
图2不同倍率下，氧化硅和三氧化钼复合正极材料的充放电性能图。
具体实施方式
结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
一种氧化硅和三氧化钼复合正极材料的制备方法，步骤如下：
步骤1、将正硅酸四乙酯超声分散在乙醇中，得到可溶性硅溶液；将双氧水分散在乙醇中，并将金属钼溶解其中，得到钼前驱体溶液；
步骤2、按硅与钼的摩尔比5:95，将步骤1所得可溶性硅溶液与钼前驱体溶液室温混合搅拌均匀，置于反应釜中，水热反应24小时；
步骤3、对所得产物先用乙醇进行洗涤，然后40℃烘干10h，最后600℃煅烧10h即可制得氧化硅和三氧化钼复合正极材料。
最终制得的材料的循环充放电性能图如图1所示；材料的倍率性能图如图2所示。

Claims (7)

1.一种氧化硅和三氧化钼复合正极材料的制备方法，步骤如下：
步骤1、将可溶性的含硅化合物超声分散在有机溶剂中，得到可溶性硅的溶液；将具有氧化性的酸分散在有机溶剂中，并将金属钼溶解其中，得到钼前驱体溶液；
步骤2、按硅与钼的摩尔比5:95至10:90的比例，将步骤1所得可溶性硅的溶液和钼前驱体溶液在室温混合均匀后，进行水热反应，水热反应的温度为100～200℃，时间为4～24h；
步骤3、将步骤2所得产物依次进行洗涤、烘干、煅烧；煅烧温度为300～700℃，煅烧时间为3～24h。
2.如权利要求1所述氧化硅和三氧化钼复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中可溶性硅的化合物为硅酸钠、正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯和/或正硅酸丁酯。
3.如权利要求1所述氧化硅和三氧化钼复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中有机溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇和/或丙酮。
4.如权利要求1所述氧化硅和三氧化钼复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中具有氧化性的酸为硝酸、双氧水、氯酸和/或高锰酸钾。
5.如权利要求1所述氧化硅和三氧化钼复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中煅烧升温的速率为2～10℃/min。
6.如权利要求1所述氧化硅和三氧化钼复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中洗涤剂为乙醇、异丙醇、丁醇和/或丙酮。
7.如权利要求1所述氧化硅和三氧化钼复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中烘干温度为40～100℃，烘干时间为4～24h。
CN201810043634.3A 2018-01-17 2018-01-17 一种氧化硅和三氧化钼复合正极材料的制备方法 Pending CN108321371A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810043634.3A CN108321371A (zh) 2018-01-17 2018-01-17 一种氧化硅和三氧化钼复合正极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810043634.3A CN108321371A (zh) 2018-01-17 2018-01-17 一种氧化硅和三氧化钼复合正极材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108321371A true CN108321371A (zh) 2018-07-24

Family

ID=62894335

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810043634.3A Pending CN108321371A (zh) 2018-01-17 2018-01-17 一种氧化硅和三氧化钼复合正极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108321371A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112981502A (zh) * 2021-03-05 2021-06-18 赵琳琳 一种高分散复合电镀用悬浮剂
CN112981501A (zh) * 2021-03-05 2021-06-18 赵琳琳 一种复合镀光亮镍镀液
CN115036472A (zh) * 2022-05-20 2022-09-09 青岛大学 一种高性能锌离子电池正极聚氧化乙烯插层LiV3O8纳米片及制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101071849A (zh) * 2007-06-04 2007-11-14 武汉理工大学 一种锂化三氧化钼纳米带电极材料及其锂化改性方法
CN102013482A (zh) * 2010-10-25 2011-04-13 清华大学 一种纳米带状锂离子电池阴极电极材料的制备方法
CN102306779A (zh) * 2011-09-06 2012-01-04 上海交通大学 一种锂离子电池正极材料富锂型掺杂钼酸锂及其制备方法
CN102694159A (zh) * 2012-01-13 2012-09-26 河南科技大学 一种嵌锂三氧化钼电极材料的制备方法
CN104659351A (zh) * 2015-02-10 2015-05-27 武汉理工大学 钠离子预嵌入型MoO3纳米带及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101071849A (zh) * 2007-06-04 2007-11-14 武汉理工大学 一种锂化三氧化钼纳米带电极材料及其锂化改性方法
CN102013482A (zh) * 2010-10-25 2011-04-13 清华大学 一种纳米带状锂离子电池阴极电极材料的制备方法
CN102306779A (zh) * 2011-09-06 2012-01-04 上海交通大学 一种锂离子电池正极材料富锂型掺杂钼酸锂及其制备方法
CN102694159A (zh) * 2012-01-13 2012-09-26 河南科技大学 一种嵌锂三氧化钼电极材料的制备方法
CN104659351A (zh) * 2015-02-10 2015-05-27 武汉理工大学 钠离子预嵌入型MoO3纳米带及其制备方法和应用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112981502A (zh) * 2021-03-05 2021-06-18 赵琳琳 一种高分散复合电镀用悬浮剂
CN112981501A (zh) * 2021-03-05 2021-06-18 赵琳琳 一种复合镀光亮镍镀液
CN112981501B (zh) * 2021-03-05 2024-03-01 惠州市荣安达化工有限公司 一种复合镀光亮镍镀液
CN112981502B (zh) * 2021-03-05 2024-04-12 东莞市金稻田化工有限公司 一种高分散复合电镀用悬浮剂
CN115036472A (zh) * 2022-05-20 2022-09-09 青岛大学 一种高性能锌离子电池正极聚氧化乙烯插层LiV3O8纳米片及制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3128585B1 (en) Composite cathode material and preparation method thereof, cathode pole piece of lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
CN109767928B (zh) 氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料的合成方法及其应用
CN109494360B (zh) 一种氧化亚硅复合材料及其制备方法
CN108199014B (zh) 一种多孔氮掺杂碳/Fe2O3/石墨烯泡沫柔性复合材料、制备方法及其应用
CN105161696B (zh) 一种石墨烯‑硅纳米复合材料的制备方法
CN110697794B (zh) 一种二维中空纳米片结构的硫化钴/g-C3N4复合电极材料及其制备方法
CN108321371A (zh) 一种氧化硅和三氧化钼复合正极材料的制备方法
CN108987688B (zh) 一种碳基复合材料、制备方法及钠离子电池
CN106410153A (zh) 一种氮化钛包覆钛酸镍复合材料及其制备方法和应用
CN108400297A (zh) 一种硅基锂离子电池负极材料及其制备方法
KR101586294B1 (ko) 이종접합 나노재료, 리튬 이온 전지의 음극 편, 및 리튬 이온 전지
CN105406042A (zh) 一种碳包覆的超长二氧化钛纳米管锂离子电池负极材料的制备方法
CN107482196B (zh) 一种锂离子电池用复合纳米材料及其制备方法
CN112510173A (zh) 中空负极材料、其制备方法及含有其的锂离子电池
CN105161690B (zh) 通过掺杂石墨烯和二氧化钛提高二硫化钼充放电循环能力的方法
CN109728261A (zh) 一种三元正极材料及其制备方法
CN109786126A (zh) 一种水系高电压电极材料的制备方法及应用
CN109896524A (zh) 一种二维晶体MXene纳米材料的制备方法及其应用
CN112467113A (zh) 一种氮掺杂碳包覆二氧化硅纳米管复合材料的制备方法
CN108736001B (zh) 一种球形多孔氧化硅负极材料及其制备方法和用途
CN104733189B (zh) 一种锂离子型超级电容器三元复合负极材料及其制备方法
CN110429246A (zh) 一种类石墨相氮化碳包覆α-Fe2O3材料及其制备方法、应用
CN113745502A (zh) 一种碳纳米管包覆的氮化三铁及其制备方法和应用
CN116177556B (zh) 钠电正极材料及其前驱体、以及制备方法和应用
CN111559742A (zh) 一种提高碳纳米管稳定性的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180724

RJ01 Rejection of invention patent application after publication