CN112981502A - 一种高分散复合电镀用悬浮剂 - Google Patents
一种高分散复合电镀用悬浮剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112981502A CN112981502A CN202110247432.2A CN202110247432A CN112981502A CN 112981502 A CN112981502 A CN 112981502A CN 202110247432 A CN202110247432 A CN 202110247432A CN 112981502 A CN112981502 A CN 112981502A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molybdenum sulfide
- particles
- suspending agent
- composite plating
- deionized water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 title claims description 13
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 69
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 23
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 16
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 7
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims description 6
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 4
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000004546 suspension concentrate Substances 0.000 claims 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 8
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 abstract description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 18
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 15
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 9
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 2
- 241001584785 Anavitrinella pampinaria Species 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001060 Gray iron Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemolybdenum Chemical compound [Mo]=S PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N tungsten disulfide Chemical compound S=[W]=S ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G39/00—Compounds of molybdenum
- C01G39/06—Sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明提供一种高分散复合电镀用悬浮剂，通过在硫化钼表面进行酸化预处理引入多功能官能团，然后在官能团上接枝含硅偶氮接枝剂，通过水热处理，调节pH值，纯氧氧化获得氧化硅包覆的硫化钼纳米颗粒，获得改性颗粒的亲水性强，接触角低，有效提高改性颗粒在复合电镀中的分散度。
Description
技术领域
本发明属于复合电镀领域，涉及一种高分散复合电镀用悬浮剂，尤其涉及亲水氧化硅包覆硫化钼微粒的制备方法。
背景技术
磨损和腐蚀是材料功能失效的主要形式。摩擦磨损是机械设备失效的主要原因之一，大约80%的零件失效是由于各种形式的磨损引起的，磨损不仅消耗能源和材料，而且加速设备报废、导致频繁更换零件，对经济造成极大的损失，腐蚀生锈造成资源、能源浪费和经济损失，严重时甚至危及人身安全，统计表明，机械制造中约有1/3的能源直接或间接地消耗于磨损、腐蚀引起的损失。为提高金属表面抗高温腐蚀和抗磨损性能，人们已经研究出许多种强化其表面的方法。其中采用电沉积技术在提高金属表面耐磨性、润滑性等方面具有非常重要的作用。目前，用来提高金属表面抗高温腐蚀和抗磨损的较好的电沉积方法是通过电沉积将金属镍或铬等沉积于金属表面，形成抗自润滑复合镀层和高耐磨复合镀层。
自润滑复合镀层:机械运动伴随着摩擦与磨损，每年因此原因造成的损失巨大。通常采用表面硬化和减少摩擦系数两种方法来提高材料耐磨性。自润滑复合镀层是一种具有减磨作用的复合镀层，所加入的复合粒子是所谓“固体润滑颗粒”，具有自润滑作用，如：MoS2，BN，石墨，聚四氟乙烯等与镍、钴、铬等基质金属形成的各种复合镀层具有较高硬度和优良的耐磨性。
高耐磨复合镀层：高耐磨复合镀层由于具有很好的耐磨性而引起人们越来越多的关注。复合镀层的高耐磨特性来源于复合粒子本身的强度、基质金属结晶的细化，还有足够小粒子(通常为纳米级)的弥散强化。高耐磨复合镀层在中的添加的硬质微粒，高耐磨复合镀层应用最广泛、是最重要的一类复合镀层。高耐磨复合镀层在内燃机缸体上的应用是最为成功的例子。缸体是内燃机的心脏，它的寿命在很大程度上决定着内燃机的寿命。内燃机缸体滑动面要求具有耐磨性、耐热、抗机械刮伤和抗腐蚀等性能，普通灰铸铁缸难以满足上述要求。人们一直在努力寻求提高缸体的耐磨和耐蚀性、延长使用寿命的途径。
如CN20091025571A电镀镍基-石墨自润滑材料及其覆层处理方法公开了一种电镀镍基-石墨自润滑材料及其覆层处理方法，该材料以硫酸镍为基材，通过加入石墨、硼酸、氯化钠、硫酸钠、硫酸镁和十二烷基硫酸钠组成，而后通过电镀技术直接电镀到金属零部件表面。本发明对可显著提高金属零部件表面的耐磨强度，具有工艺简单、操作方便、生产成本低的明显优势。
如CN201710481903A一种镀镍碳化硅铜基合金材料及其制备方法公开了一种镀镍碳化硅铜基合金材料及制备方法，其材料由以下体积百分数的组分组成：铜合金ZCuAl10Fe3Mn2为88-93.5％，镀镍碳化硅为6.5-12％，利用纳米级碳化硅高硬度、高耐磨性和良好的自润滑及高温强度大的性能，实现了对铜合金材料的性能的进一步提升，因此根据本发明所得到的镀镍碳化硅铜基合金具有更高的强度﹑硬度﹑耐磨性以及耐腐蚀性，从而延长航空航天高强度耐压产品﹑石油工程设别的耐磨件产品以及海洋工程设备耐腐蚀产品配件的使用寿命。
目前而言，复合镀最关键的限制因素即为掺杂颗粒的亲水性，本领域技术人员知晓的，硫化钼，硫化钨，氮化硼等颗粒的亲水性极差，而实现颗粒在液相中的分散，首要问题是颗粒能够被液体润湿从而才能进入液相中，因此需要对所述颗粒进行表面改性，才能实现颗粒的均匀复合镀。
发明内容
基于上述现有技术的不足，本发明提供一种高分散复合电镀用悬浮剂，通过在硫化钼表面进行酸化预处理引入多功能官能团，然后在官能团上接枝含硅偶氮接枝剂，通过水热处理，调节pH值，纯氧氧化获得氧化硅包覆的硫化钼纳米颗粒，所述制备工艺简单、操作方便、经济环保。
一种高分散复合电镀用悬浮剂，所述悬浮剂由且仅由1-20wt.%的无机颗粒和去离子水组成，所述无机颗粒是以氧化硅为壳，硫化钼为核的核壳结构，所述硫化钼依次经过强混酸预处理、偶氮类接枝剂接枝处理、水热处理和焙烧处理，获得悬浮剂在密封容器中完全沉降的时间＞140h，在室温条件下，所述无机颗粒与水的接触角为9-12o。
进一步的，所述复合镀为镀镍合金。
进一步的，所述强混酸处理过程如下：将1.5-2.5 g硫化钼置于三口烧瓶中，加入45 -50mL质量分数为98%的H2SO4和10-15 mL质量分数为65%-67%的HNO3，密封磁力搅拌搅拌15-20 min，水浴加热于100 oC回流处理4-6 h，去离子水洗涤至中性，空气炉中60-70 oC干燥12-18 h，得到混酸氧化处理的硫化钼颗粒。
进一步的，所述偶氮类接枝剂接枝处理：称取1-1.5g强混酸预处理的硫化钼颗粒加入到三口瓶中，在三口瓶加入1-2ml三乙胺，然后缓慢逐滴加入然后量取50-75ml、5-15mmol/L的偶氮类接枝剂溶液，N2保护，室温条件下搅拌18-24h，使用甲醇多次洗涤，并使用去离子水-乙醇配置2-5wt.%的接枝硫化钼颗粒水溶液，所述去离子水和乙醇体积比为1：(2-3)。
进一步的，所述水热处理：将上述接枝硫化钼颗粒水溶液置于无内衬水热反应釜中，加入适量氨水调节pH值为7.5-8，使用纯氧气排空，并使用纯氧加压，使得水热反应釜的压力计为1-1.1Mpa，关闭纯氧进气阀，密封水热反应釜，加热于180-200oC，于搅拌条件下持续反应24-36h，自然冷却。
进一步的，所述焙烧的温度为200-300oC，气氛为空气。
进一步的，所述硫化钼的粒径为50-150nm，纯度大于99.8%。
进一步的，所述偶氮类接枝剂的结构如下：
进一步的，所述水热过程为程序升温，由常温5-6oC/min升至180-200oC。
本领域技术人员知晓的，硫化钼表面不含有任何水溶性的键或官能团，使其水溶性极差，通过H2SO4和HNO3混酸，加热回流处理硫化钼，旨在提高硫化钼在溶液中的溶解性和分散性，通过混酸处理具有以下作用：（1）可以除去表面的污染物和杂质，如油脂、灰尘等；（2）提高表面的粗糙度；（3）引入亲水官能团，通过红外测试，可以得出所述硫化钼通过酸化处理，其表面至少含有-COOH、-CHO、C=O 等强活性基团。
（2）称取1-1.5g的步骤（1）处理的硫化钼颗粒加入到三口瓶中，在三口瓶加入1-2ml三乙胺，然后缓慢逐滴加入然后量取50-75ml、5-15mmol/L的偶氮类接枝剂溶液，N2保护，室温条件下搅拌18-24h，使用甲醇多次洗涤，并使用去离子水-乙醇配置2-5wt.%的接枝硫化钼颗粒水溶液，所述去离子水和乙醇体积比为1-(2-3)，在三乙胺的引发催化条件下，含硅偶氮类接枝剂溶液与硫化钼表面发生化学反应，直接接枝到硫化物表面，形成Si-O-MoS2。
（3）将上述接枝硫化钼颗粒水溶液置于无内衬水热反应釜中，加入适量氨水调节pH值为7.5-8，使用纯氧气排空，并使用纯氧加压，使得水热反应釜的压力计为1-1.1Mpa，关闭纯氧进气阀，密封水热反应釜，加热置于180-200oC，于搅拌条件下持续反应24-36h，自然冷却，通过水热，高温高压条件下，偶氮类试剂发生解离，吸附在硫化物表面的硅在碱性调价和纯氧调价下，发生氧化形成硅的溶胶或者硅的氧化物，最后通过干燥，获得氧化硅包覆的硫化钼纳米颗粒，所述颗粒具有极强的亲水性，此外，应当注意的，本发明的水热温度高于传统水热温度，水热反应釜中不得使用聚四氟乙烯内衬，避免发生软化变形。
有益技术效果
（1）通过在硫化钼表面进行酸化预处理引入多功能官能团，然后在官能团上接枝含硅偶氮接枝剂，通过水热处理，调节pH值，纯氧氧化获得氧化硅包覆的硫化钼纳米颗粒，所述氧化硅为壳，硫化钼为核，包覆率100%。
（2）所述包覆氧化硅的硫化钼颗粒在水中的分散性极高，密封条件下，20wt.%的悬浮溶液，完全沉降的时间为140h，在80-90h在溶液底部可见明显的沉淀，5wt.%的悬浮测试，完全沉降的时间＞160h，在120-130h在溶液底部可见明显的沉淀，随着包覆氧化硅的硫化钼颗粒的浓度降低，悬浮时间增加。
（3）所述包覆氧化硅的硫化钼颗粒高分散颗粒用于复合镀镍合金，复合镀铜合金，能够均匀分散于镀层表面。
（4）所述所述包覆氧化硅的硫化钼颗粒高分散颗粒可用于电化学镀或化学镀。
说明书附图：
图1为本发明的硫化钼经过酸化处理后的TEM图。
图2为本发明包覆有氧化硅的硫化钼TEM图。
图3为本发明包覆有氧化硅的硫化钼SEM图（经过超声振荡）。
图4为本发明实施例2经过水热反应后获得溶液的沉降实验测试。
具体实施方式：
实施例1
一种高分散复合电镀用悬浮剂，制备方法如下。
（1）将粒径为75nm，纯度大于99.8%的1.5g硫化钼置于三口烧瓶中，加入45 mL质量分数为98%的H2SO4和10 mL质量分数为65%-67%的HNO3，密封磁力搅拌搅拌15 min，水浴加热于100 oC回流处理4 h，去离子水洗涤至中性，空气炉中60oC干燥12 h，得到混酸氧化处理的硫化钼颗粒。
（2）称取1g的步骤（1）处理的硫化钼颗粒加入到三口瓶中，在三口瓶加入1ml三乙胺，然后缓慢逐滴加入然后量取50ml、5mmol/L的偶氮类接枝剂溶液，N2保护，室温条件下搅拌18h，使用甲醇多次洗涤，并使用去离子水-乙醇配置2wt.%的接枝硫化钼颗粒水溶液，所述去离子水和乙醇体积比为1：(2-3)。
（3）将上述接枝硫化钼颗粒水溶液置于无内衬水热反应釜中，加入适量氨水调节pH值为7.5，使用纯氧气排空3min，并使用纯氧加压，使得水热反应釜的压力计为1Mpa，关闭纯氧进气阀，密封水热反应釜，以5oC/min的速率升至180oC，于搅拌条件下持续反应24h，自然冷却。
（4）去离子水洗涤，200oC空气焙烧，获得氧化硅包覆的硫化钼改性颗粒。
所述焙烧的温度为，气氛为空气。
实施例2
一种高分散复合电镀用悬浮剂，具体制备方法如下。
（1）将粒径为75nm，纯度大于99.8%的2 g硫化钼置于三口烧瓶中，加入47.5mL质量分数为98%的H2SO4和12.5 mL质量分数为65%-67%的HNO3，密封磁力搅拌搅拌17.5min，水浴加热于100 oC回流处理5 h，去离子水洗涤至中性，空气炉中65oC干燥15 h，得到混酸氧化处理的硫化钼颗粒。
（2）称取1.25g的步骤（1）处理的硫化钼颗粒加入到三口瓶中，在三口瓶加入1.5ml三乙胺，然后缓慢逐滴加入然后量取62.5ml、10mmol/L的偶氮类接枝剂溶液，N2保护，室温条件下搅拌21h，使用甲醇多次洗涤，并使用去离子水-乙醇配置3.5wt.%的接枝硫化钼颗粒水溶液，所述去离子水和乙醇体积比为1：(2.5)。
（3）将上述接枝硫化钼颗粒水溶液置于无内衬水热反应釜中，加入适量氨水调节pH值为7.75，使用纯氧气排空4min，并使用纯氧加压，使得水热反应釜的压力计为1.05Mpa，关闭纯氧进气阀，密封水热反应釜，以5.5oC/min的速率升至190oC，于搅拌条件下持续反应30h，自然冷却。
（4）去离子水洗涤，250oC空气焙烧，获得氧化硅包覆的硫化钼改性颗粒。
所述焙烧的温度为，气氛为空气。
实施例3
一种高分散复合电镀用悬浮剂，具体制备方法如下。
（1）将粒径为75nm，纯度大于99.8%的2.5 g硫化钼置于三口烧瓶中，加入50mL质量分数为98%的H2SO4和15 mL质量分数为65%-67%的HNO3，密封磁力搅拌搅拌20 min，水浴加热于100 oC回流处理6 h，去离子水洗涤至中性，空气炉中70 oC干燥18 h，得到混酸氧化处理的硫化钼颗粒。
（2）称取1-1.5g的步骤（1）处理的硫化钼颗粒加入到三口瓶中，在三口瓶加入2ml三乙胺，然后缓慢逐滴加入然后量取75ml、15mmol/L的偶氮类接枝剂溶液，N2保护，室温条件下搅拌24h，使用甲醇多次洗涤，并使用去离子水-乙醇配置5wt.%的接枝硫化钼颗粒水溶液，所述去离子水和乙醇体积比为1：3。
（3）将上述接枝硫化钼颗粒水溶液置于无内衬水热反应釜中，加入适量氨水调节pH值为8，使用纯氧气排空5min，并使用纯氧加压，使得水热反应釜的压力计为1.1Mpa，关闭纯氧进气阀，密封水热反应釜，以6oC/min的速率升至200oC，于搅拌条件下持续反应36h，自然冷却。
（4）去离子水洗涤，300oC空气焙烧，获得氧化硅包覆的硫化钼改性颗粒。
所述焙烧的温度为，气氛为空气。
如附图1所示，通过对硫化钼进行强酸酸化处理，颗粒较为分散，但任由部分团聚。
如附图2所示，通过在硫化钼表面包覆有氧化硅膜，有效的提高颗粒分散度，硫化钼在溶液中能够单独分离存在。
通过对上述包覆有氧化硅的硫化钼颗粒进行超声振荡，可见部分氧化硅膜发生剥离，如附图3的SEM所示存在明显的核壳结构。
如附图4所示，将实施例2的处理方法获得的包覆有氧化硅的硫化钼颗粒配置为5-20wt.%的悬浮溶液，以500-800rpm的的磁力搅拌5min，进行悬浮时间测试，通过测试，可以明显得出，附图4为20wt.%的悬浮溶液，可以明确得出，完全沉降的时间为140h，在80-90h在溶液底部可见明显的沉淀。
通过对5wt.%的悬浮测试，完全沉降的时间＞160h，在120-130h在溶液底部可见明显的沉淀。
对比例1
商用硫化钼颗粒，通过对5wt.%的水溶性测试，完全沉降的时间小于3min。
对比例2
具体制备方法如下。
（1）将粒径为75nm，纯度大于99.8%的2 g硫化钼去离子水和乙醇交替洗涤。
（2）称取1.25g的步骤（1）处理的硫化钼颗粒加入到三口瓶中，在三口瓶加入1.5ml三乙胺，然后缓慢逐滴加入然后量取62.5ml、10mmol/L的偶氮类接枝剂溶液，N2保护，室温条件下搅拌21h，使用甲醇多次洗涤，并使用去离子水-乙醇配置3.5wt.%的接枝硫化钼颗粒水溶液，所述去离子水和乙醇体积比为1：(2.5)。
（3）将上述接枝硫化钼颗粒水溶液置于无内衬水热反应釜中，加入适量氨水调节pH值为7.75，使用纯氧气排空4min，并使用纯氧加压，使得水热反应釜的压力计为1.05Mpa，关闭纯氧进气阀，密封水热反应釜，以5.5oC/min的速率升至190oC，于搅拌条件下持续反应30h，自然冷却。
（4）去离子水洗涤，250oC空气焙烧。
通过对5wt.%的水溶性测试，完全沉降的时间小于1h，主要原因在于没有强酸处理在惰性硫化钼表面引入活性基团，即无法发挥接枝作用，水溶性的提高在于部分的水热原硅酸乙酯的涂覆，所述涂覆为无序涂覆，由于硫化钼表面为惰性，硅有效进行自身团聚，在搅拌条件下，会形成少量的部分物理包覆硫化钼。
对比例3
具体制备方法如下。
（1）将粒径为75nm，纯度大于99.8%的2 g硫化钼置于三口烧瓶中，加入47.5mL质量分数为98%的H2SO4和12.5 mL质量分数为65%-67%的HNO3，密封磁力搅拌搅拌17.5min，水浴加热于100 oC回流处理5 h，去离子水洗涤至中性，空气炉中65oC干燥15 h，得到混酸氧化处理的硫化钼颗粒。
（2）称取1.25g的步骤（1）处理的硫化钼颗粒加入到三口瓶中，在三口瓶加入1.5ml三乙胺，然后缓慢逐滴加入然后量取62.5ml、10mmol/L的偶氮类接枝剂溶液，N2保护，室温条件下搅拌21h，使用甲醇多次洗涤，并使用去离子水-乙醇配置3.5wt.%的接枝硫化钼颗粒水溶液，所述去离子水和乙醇体积比为1：(2.5)。
（3）将上述接枝硫化钼颗粒水溶液置于无内衬水热反应釜中，使用空气加压，使得水热反应釜的压力计为1.05Mpa，关闭纯氧进气阀，密封水热反应釜，以5.5oC/min的速率升至190oC，于搅拌条件下持续反应30h，自然冷却。
（4）去离子水洗涤，250oC空气焙烧，获得氧化硅包覆的硫化钼改性颗粒。
所述焙烧的温度为，气氛为空气。
通过对5wt.%的水溶性测试，完全沉降的时间小于3h，主要原因在于水热条件下不使用氨水和纯氧在水热过程对接枝的硅进行直接氧化，而依靠后续的焙烧固定氧化硅，使得氧化硅与硫化钼及其容易发生分离，如果对对比例3获得的5wt.%悬浮液进行超声振荡处理，其完全沉降的时间小于20min。
此外，对实施例2和对比例1进行接触角测试，将实施例2氧化硅包覆的硫化钼和对比例1的硫化钼颗粒在40Mpa的粉末压片机下压片90s，压片厚度为1-2mm左右，使用去离子水作为溶液探针，测试实施例2的压片的接触角为9-12o，对比例1的接触角83-87o。
以上，虽然通过优选的实施例对本实用发明进行了例示性的说明，但本实用发明并不局限于这种特定的实施例，可以在记载于本发明的保护范围的范畴内实施适当的变更。
Claims (9)
1.一种高分散复合电镀用悬浮剂，其特征在于所述悬浮剂由且仅由1-20wt.%的无机颗粒和去离子水组成，所述无机颗粒是以氧化硅为壳，硫化钼为核的核壳结构，所述硫化钼依次经过强混酸预处理、偶氮类接枝剂接枝处理、水热处理和焙烧处理，获得悬浮剂在密封容器中完全沉降的时间＞140h，在室温条件下，所述无机颗粒与水的接触角为9-12o。
2.如权利要求1所述的一种高分散复合电镀用悬浮剂，其特征在于所述复合镀为镀镍合金。
3.如权利要求1所述的一种高分散复合电镀用悬浮剂，其特征在于所述强混酸处理过程如下：将1.5-2.5 g硫化钼置于三口烧瓶中，加入45 -50mL质量分数为98%的H2SO4和10-15mL质量分数为65%-67%的HNO3，密封磁力搅拌搅拌15-20 min，水浴加热于100 oC回流处理4-6 h，去离子水洗涤至中性，空气炉中60-70 oC干燥12-18 h，得到混酸氧化处理的硫化钼颗粒。
4.如权利要求1所述的一种高分散复合电镀用悬浮剂，其特征在于所述偶氮类接枝剂接枝处理：称取1-1.5g强混酸预处理的硫化钼颗粒加入到三口瓶中，在三口瓶加入1-2ml三乙胺，然后缓慢逐滴加入然后量取50-75ml、5-15mmol/L的偶氮类接枝剂溶液，N2保护，室温条件下搅拌18-24h，使用甲醇多次洗涤，并使用去离子水-乙醇配置2-5wt.%的接枝硫化钼颗粒水溶液，所述去离子水和乙醇体积比为1：(2-3)。
5.如权利要求1所述的一种高分散复合电镀用悬浮剂，其特征在于所述水热处理：将上述接枝硫化钼颗粒水溶液置于无内衬水热反应釜中，加入适量氨水调节pH值为7.5-8，使用纯氧气排空，并使用纯氧加压，使得水热反应釜的压力计为1-1.1Mpa，关闭纯氧进气阀，密封水热反应釜，加热于180-200oC，于搅拌条件下持续反应24-36h，自然冷却。
6.如权利要求1所述的一种高分散复合电镀用悬浮剂，其特征在于所述焙烧的温度为200-300oC，气氛为空气。
7.如权利要求1所述的一种高分散复合电镀用悬浮剂，其特征在于所述硫化钼的粒径为50-150nm，纯度大于99.8%。
8.如权利要求4所述的一种高分散复合电镀用悬浮剂，其特征在于所述偶氮类接枝剂的结构如下：
9.如权利要求5所述的一种高分散复合电镀用悬浮剂，其特征在于所述水热过程为程序升温，由常温5-6oC/min升至180-200oC。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110247432.2A CN112981502B (zh) | 2021-03-05 | 2021-03-05 | 一种高分散复合电镀用悬浮剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110247432.2A CN112981502B (zh) | 2021-03-05 | 2021-03-05 | 一种高分散复合电镀用悬浮剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112981502A true CN112981502A (zh) | 2021-06-18 |
| CN112981502B CN112981502B (zh) | 2024-04-12 |
Family
ID=76353161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110247432.2A Active CN112981502B (zh) | 2021-03-05 | 2021-03-05 | 一种高分散复合电镀用悬浮剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112981502B (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55142027A (en) * | 1979-04-24 | 1980-11-06 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | Method for controlling polymerization degree of polyethylene oxide |
| CN104762122A (zh) * | 2015-04-02 | 2015-07-08 | 南京理工大学 | 一种石墨烯-类富勒烯二硫化钼复合润滑油添加剂及其制备方法 |
| CN105502421A (zh) * | 2016-01-08 | 2016-04-20 | 中山大学 | 一种硅酸锌空心微米球的制备方法 |
| CN105688821A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-06-22 | 昆明理工大学 | 一种改性超顺磁四氧化三铁纳米微粒的制备方法及应用 |
| CN106400065A (zh) * | 2016-06-03 | 2017-02-15 | 安徽长青电子机械（集团）有限公司 | 一种形成二硅化钼-镍镀层的复合电镀液 |
| CN106977762A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-07-25 | 济南大学 | 一种低密度高强度酚醛泡沫的研制方法 |
| CN108321371A (zh) * | 2018-01-17 | 2018-07-24 | 电子科技大学 | 一种氧化硅和三氧化钼复合正极材料的制备方法 |
| CN108404854A (zh) * | 2018-01-19 | 2018-08-17 | 江苏大学 | 一种双印迹多孔硅膜的制备方法及其应用 |
| CN108914173A (zh) * | 2018-07-13 | 2018-11-30 | 中国科学院金属研究所 | 一种含有二氧化硅颗粒的铁镍复合镀层的制备方法 |
| CN112981500B (zh) * | 2021-03-05 | 2022-05-20 | 深圳市康恒电子有限公司 | 一种高光亮复合镀镍层 |
-
2021
- 2021-03-05 CN CN202110247432.2A patent/CN112981502B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55142027A (en) * | 1979-04-24 | 1980-11-06 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | Method for controlling polymerization degree of polyethylene oxide |
| CN104762122A (zh) * | 2015-04-02 | 2015-07-08 | 南京理工大学 | 一种石墨烯-类富勒烯二硫化钼复合润滑油添加剂及其制备方法 |
| CN105502421A (zh) * | 2016-01-08 | 2016-04-20 | 中山大学 | 一种硅酸锌空心微米球的制备方法 |
| CN105688821A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-06-22 | 昆明理工大学 | 一种改性超顺磁四氧化三铁纳米微粒的制备方法及应用 |
| CN106400065A (zh) * | 2016-06-03 | 2017-02-15 | 安徽长青电子机械（集团）有限公司 | 一种形成二硅化钼-镍镀层的复合电镀液 |
| CN106977762A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-07-25 | 济南大学 | 一种低密度高强度酚醛泡沫的研制方法 |
| CN108321371A (zh) * | 2018-01-17 | 2018-07-24 | 电子科技大学 | 一种氧化硅和三氧化钼复合正极材料的制备方法 |
| CN108404854A (zh) * | 2018-01-19 | 2018-08-17 | 江苏大学 | 一种双印迹多孔硅膜的制备方法及其应用 |
| CN108914173A (zh) * | 2018-07-13 | 2018-11-30 | 中国科学院金属研究所 | 一种含有二氧化硅颗粒的铁镍复合镀层的制备方法 |
| CN112981500B (zh) * | 2021-03-05 | 2022-05-20 | 深圳市康恒电子有限公司 | 一种高光亮复合镀镍层 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 姜铸峰;吴一;邹正光;于文霖;杨山山;明艺珍;: "立方氮化硼表面Stober法包覆硅氧纳米涂层及其表征", 中国表面工程, no. 04, pages 94 - 100 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112981502B (zh) | 2024-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sadeghzadeh-Attar et al. | Improvement in tribological behavior of novel sol-enhanced electroless Ni-P-SiO2 nanocomposite coatings | |
| CN111547752B (zh) | 一种氧化铝包覆纳米片状六方氮化硼复合粉体及其制备方法与应用 | |
| CN112981500B (zh) | 一种高光亮复合镀镍层 | |
| US3143789A (en) | Dispersion strengthened metal composition | |
| CN105908018B (zh) | 一种复合热喷涂粉末及制备方法 | |
| CN101665937B (zh) | 基于载流子控制技术制备纳米复合磷化膜的方法 | |
| Sandra et al. | Tribological properties of aluminium matrix nanocomposites | |
| CN112919542B (zh) | 一种复合电镀用改性颗粒的制备方法 | |
| CN108017939B (zh) | 噻二唑衍生物改性石墨烯及其制备方法和应用 | |
| CN104550931A (zh) | 一种弥散颗粒增强铁基粉末冶金阀门及其制备方法 | |
| CN112981501B (zh) | 一种复合镀光亮镍镀液 | |
| CN106051008B (zh) | 一种摩擦材料及其制备方法 | |
| Wang et al. | Advanced progress on the significant influences of multi-dimensional nanofillers on the tribological performance of coatings | |
| CN112981502B (zh) | 一种高分散复合电镀用悬浮剂 | |
| Fahimi et al. | The role of powder preparation route on physical and mechanical properties of Cu-rGO bulk nanocomposites | |
| CN110453101B (zh) | 夹金属铜鳞片石墨增强铜基复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114368964B (zh) | 一种纳米氧化铝材料的制备方法、制品及应用 | |
| Kurt et al. | Surface functionalization of nano MgO particles with nickel and cobalt | |
| Tian et al. | Effects of titanium nitride particles on copper matrix-graphite composite properties | |
| CN107008917B (zh) | 一种纳米Al2O3/WO3复合粉体及其制备方法、Al2O3/W合金粉体 | |
| JP5411210B2 (ja) | 金属担持ダイヤモンド微粉の製造方法及び金属担持ダイヤモンド微粉 | |
| Jothi et al. | Electroless Composite Coatings | |
| CN106086831A (zh) | 一种汽车空调压缩机斜盘表面镍磷合金沉积工艺方法 | |
| CN114351218A (zh) | 一种高硬度自润滑镍钨磷复合电镀液、其制备方法、电镀方法和应用 | |
| CN113584542A (zh) | 一种在铝合金表面镀镍的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20240321 Address after: Room 612, No. 23, Nancheng Section, Guantai Road, Nancheng Street, Dongguan City, Guangdong Province, 523000 Applicant after: Dongguan Jindaotian Chemical Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: College of chemistry and chemical engineering, Nanjing University, 22 Hankou Road, Gulou District, Nanjing City, Jiangsu Province, 210000 Applicant before: Zhao Linlin Country or region before: China |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |