CN101665937B - 基于载流子控制技术制备纳米复合磷化膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种载流子控制技术制备高耐腐蚀性能纳米复合磷化膜。属于腐蚀与防护领域。本发明方法的特征是在锌镍锰系的基础磷化液中加入1％～12％的纳米级功能粉体，该纳米级粉体为纳米二氧化硅；经高速电磁搅拌2-4h，然后在60℃-95℃温度下，磷化10-30分钟，纳米颗粒在磷化过程中与磷化膜共沉积形成纳米磷化膜。然后测定磷化膜的载流子密度，并进行硫酸铜点滴试验，对其耐腐蚀性能进行评价。得出向磷化液中加入适当的纳米粒子可以降低磷化膜的载流子密度，并且载流子密度越低，防腐性能越好。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于载流子控制技术制备纳米复合磷化膜的方法，属于腐蚀与防护技术领域。
背景技术
磷化是金属材料防腐蚀的重要方法之一，其目的在于给基体金属提供防腐蚀保护、用于膜前打底、提高覆膜层的附着力与防腐蚀能力及在金属加工中起减摩润滑作用等。目前已在汽车、化工、船舶和家电等行业中得到了广泛应用。目前国内外磷化处理向常温、快速、低渣、低成本、微晶致密薄膜型和防腐性能好的方向发展。常温铁系磷化具有处理时间短，沉渣量少，结晶细密，附着力强，与涂层配套性好等优点，但存在着磷化膜较薄，耐蚀性能差等缺陷。技术较为成熟的锌系磷化工艺虽然处理速度快，但是膜层结晶粗大、膜厚度大、柔韧性差、电导率低、耐碱性差、膜层间易夹杂沉渣物，且耗能高，与新型涂装方式的要求不相适应。一些彩膜磷化工艺，虽然克服了上述磷化工艺的不足，但都以价格昂贵的钼酸盐为促进剂，处理成本高，耐蚀性差，不能水洗，易给阴极电泳槽带入杂质，污染电泳液，因此，不适合电泳涂装前处理。由此可见，研制一种成本低、操作方便、槽液维护简单、磷化膜性能优异的磷化工艺是当今亟待解决的重要课题。为了解决磷化工艺中存在的问题，近年来也有一些研究者在复合磷化膜方面进行了研究。李金刚研究了促进剂、添加剂、工艺参数对磷化膜的影响，研制了耐磨性能较好的复合磷化液(沈阳工程学院学报，2005，1(4)：79-81，87)。司艺按磷化的成膜机理，设计了耐磨复合磷化液配方，研究了复合磷化膜的耐磨性，有效的使摩擦副表面的摩擦因数从原来的0.8降到0.2(表面技术，2008，37(5)：61-63).中国专利200610045653.7介绍了纳米三氧化二铝复合磷化膜及其制备方法，结果表明：加入纳米三氧化二铝的磷化膜的耐磨性有明显增强。
由于纳米粒子具有表面效应、小尺寸效应、量子效应以及宏观量子隧道效应，使得纳米材料在物理性能、力学性能等方面出现了许多不同于宏观物质的特性，表现为高强高韧、高比热、高膨胀率等，成为新世纪科技发展前沿的重要研究领域。将纳米材料与表面涂层技术相结合制备纳米涂层，有利于扩大纳米材料的应用，同时给涂层技术的进一步提高提供了条件。纳米涂层的性能主要体现在如下几个方面：a.添加纳米相，可提高涂层的硬度和耐磨性能，并保持较高的韧性；b.提高材料的耐高温、抗氧化性；c.提高基体的防腐蚀性能，达到表面修饰、装饰的目的；d.达到减小摩擦因数的效果，形成自润滑材料。
本发明旨在通过控制加入磷化液中的纳米粒子的量来降低磷化膜中载流子的密度从而削弱电子在磷化膜中的传输，在一定程度上抑制磷化膜中的电化学反应历程来提高磷化膜的防腐蚀能力及自身的稳定性。目前，国内外在采用通过载流子浓度控制来提高纳米复合磷化膜的性能方面尚缺乏相关报道，本发明试图填补这一空白。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是通过控制载流子浓度来制得高性能纳米复合磷化膜。
本发明的一种基于载流子控制技术制备高性能纳米复合磷化膜，其特征是在锌镍锰系的基础磷化液中加入基础磷化液本体质量1～12％(重量百分比)的纳米级功能粉体，该纳米级粉体为纳米二氧化硅；经高速电磁搅拌2-4h，然后在60-95℃温度下，将事先处理好的碳钢试件放入磷化液中磷化10-30分钟，纳米颗粒在磷化过程中与磷化膜共沉积形成纳米磷化膜。
所述的基础磷化液为：硝酸镍0.5～3g/L；硝酸锰0.5～10g/L；硝酸锌2～35g/L；磷酸25～35ml/L；硝酸15～25ml/L硼氟酸钠0.8～4g/L；柠檬酸0.5～10g/L；氯酸钠2～10g/L。加入碳酸钠调节溶液的pH值到2～4，往该磷化液中加入适量的干燥后的分散剂。
所述的在锌镍锰三元体系的基础磷化液中加入的纳米级功能粉的量是所用基础磷化液本体质量的1-5％(重量百分比)，最佳为2-4％。
所述的加入纳米级功能粉体的粒径为50-100nm，最佳为60-80nm。
本发明的优点是工艺简单易行。向磷化液中加入纳米粉体，不仅可以有效减少磷化膜中的间隙，使磷化膜变得更加致密，光滑，而且能够有效降低磷化膜中载流子密度，从而提高磷化膜防腐蚀性能。
具体实施方式
实施例一
取锌镍猛三元阳离子体系磷化液一升，向其中加入碳酸钠调节溶液的pH值到4，以保证磷化过程的顺利完成。然后，往该磷化液中加入干燥后的分散剂SLS 4克，电磁搅拌2h后再加入纳米SiO2粉末(50-100nm)，加入量为基础磷化液(硝酸镍1g/L；硝酸锰4g/L；硝酸锌25g/L；磷酸30ml/L；硝酸20ml/L；硼氟酸钠2.5g/L；柠檬酸5g/L；氯酸钠7g/L)本体质量的5wt％，再一次搅拌，在温度85℃下，将事先处理好的碳钢试件放入磷化液中磷化15分钟。测定磷化膜的载流子密度，然后进行硫酸铜点滴试验，对其耐腐蚀性能进行评价。
实施例二
取锌镍猛三元阳离子体系磷化液一升，向其中加入碳酸钠调节溶液的pH值到3.5，以保证磷化过程的顺利完成。然后，往该磷化液中加入干燥后的分散剂SLS 3克，电磁搅拌2h后再加入纳米SiO2粉末(50-100nm)，加入量为基础磷化液(硝酸镍1g/L；硝酸锰4g/L；硝酸锌25g/L；磷酸30ml/L；硝酸20ml/L；硼氟酸钠2.5g/L；柠檬酸5g/L；氯酸钠7g/L)本体质量的4wt％，再一次搅拌，在温度80℃下，将事先处理好的碳钢试件放入磷化液中磷化12分钟。测定磷化膜的载流子密度，然后进行硫酸铜点滴试验，对其耐腐蚀性能进行评价。
实施例三
取锌镍猛三元阳离子体系磷化液一升，向其中加入碳酸钠调节溶液的pH值到3，以保证磷化过程的顺利完成。然后，往该磷化液中加入干燥后的分散剂SLS 4克，电磁搅拌3h后再加入纳米SiO2粉末(50-100nm)，加入量为基础磷化液(硝酸镍1g/L；硝酸锰4g/L；硝酸锌25g/L；磷酸30ml/L；硝酸20ml/L；硼氟酸钠2.5g/L；柠檬酸5g/L；氯酸钠7g/L)本体质量的3wt％，再一次搅拌，在温度80℃下，将事先处理好的碳钢试件放入磷化液中磷化10分钟。测定磷化膜的载流子密度，然后进行硫酸铜点滴试验，对其耐腐蚀性能进行评价。
实施例四
取锌镍猛三元阳离子体系磷化液一升，向其中加入碳酸钠调节溶液的pH值到2，以保证磷化过程的顺利完成。然后，往该磷化液中加入干燥后的分散剂SLS 4克，电磁搅拌2h后再加入纳米SiO2粉末(50-100nm)，加入量为基础磷化液(硝酸镍1g/L；硝酸锰4g/L；硝酸锌25g/L；磷酸30ml/L；硝酸20ml/L；硼氟酸钠2.5g/L；柠檬酸5g/L；氯酸钠7g/L)本体质量的2wt％，再一次搅拌，在温度80℃下，将事先处理好的碳钢试件放入磷化液中磷化10分钟。测定磷化膜的载流子密度，然后进行硫酸铜点滴试验，对其耐腐蚀性能进行评价。
表1载流子密度及耐腐蚀性能评价
由上表1可知纳米改性后的磷化膜载流子密度均有明显减小，并且载流子密度越低，磷化膜防腐蚀性能越好。
Claims (4)
1.一种基于载流子控制技术制备纳米复合磷化膜的方法，其特征在于该方法具有以下工艺过程：锌镍锰系的基础磷化液的组成为：硝酸镍0.5～3g/L；硝酸锰0.5～10g/L；硝酸锌2～35g/L；磷酸25～35ml/L；硝酸15～25ml/L硼氟酸钠0.8～4g/L；柠檬酸0.5～10g/L；氯酸钠2～10g/L；加入碳酸钠调节溶液的pH值到2～4，往该磷化液中加入适量的干燥后的分散剂，在基础磷化液中加入基础磷化液本体质量1～12％(重量百分比)的纳米级功能粉体，该纳米级粉为纳米二氧化硅，经高速电磁搅拌2～4h，然后在60～95℃温度下，将事先处理好的碳钢试件放入磷化液中磷化10～30分钟。
2.根据权利要求1所述基于载流子控制技术制备纳米复合磷化膜的方法，其特征是纳米级功能粉体的粒径为50～100nm。
3.根据权利要求1所述基于载流子控制技术制备纳米复合磷化膜的方法，其特征是纳米级功能粉体的用量是所用基础磷化液本体质量的1～5％(重量百分比)。
4.根据权利要求1所述基于载流子控制技术制备纳米复合磷化膜的方法，其特征是纳米级功能粉体的用量是所用基础磷化液本体质量的2～4％(重量百分比)。
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