CN105006569A - 纳米级磷酸锰锂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

纳米级磷酸锰锂材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米级磷酸锰锂材料的制备方法，分别配制LiOH/乙二醇溶液和H3PO4/乙二醇溶液，混合后得到悬浮液a；将MnSO4与乙二醇-去离子水的混合溶剂混合，再加入柠檬酸，得到溶液b；将溶液b逐滴滴入溶液a中，搅拌均匀后转移至反应釜中，经溶剂热反应及后处理得到所述的纳米结构的磷酸锰锂材料。本发明通过在合成过程中加入柠檬酸，将LiMnPO4的尺寸从亚微米级降低至纳米级，制备方法工艺简单可控，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产。结果表明，制备得到的纳米级的LiMnPO4材料具有优异的大电流循环稳定性，可以应用于锂离子电池领域。

Description

纳米级磷酸锰锂材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池用正极材料的技术领域，尤其涉及一种纳米级磷酸锰锂材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好等优点，因此在数码相机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛应用，对于电动自行车和电动汽车也具有应用前景。目前商品化的锂离子电池一般采用钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极材料。在上述材料中，LiFePO4材料由于其安全、环保、价格低等优点，目前已被用作电动车用电池的正极材料。但该材料的工作电压比较低，仅有3.5V，而同为橄榄型结构的LiMnPO4工作电压则为4.1V，具有更高的能量密度，在电动汽车中具有诱人的应用前景，因此近年来备受关注。但与LiFePO4相比，LiMnPO4的电子电导率及锂离子扩散速率更低，导致其电化学性能较差，特别是倍率性能及大电流下的循环稳定性较差。
近年来的研究发现，将LiMnPO4颗粒细化可提高锂离子的扩散速率，从而显著提高其电化学性能。
如公开号为CN104183845A的中国专利文献公开了一种磷酸锰锂纳米颗粒及其制备方法，以乙二醇构成溶剂热所需的溶剂，以四水合乙酸锰、二水合乙酸锂、磷酸为反应物料，以P123为表面活性剂，影响形核和生长，在高温高压下，进行热处理，之后在氮气或氩气气氛保护下，于300～400℃和550～650℃分段煅烧，得到磷酸锰锂纳米颗粒。
上述方法制备的纳米尺寸的LiMnPO4往往涉及复杂的工艺，而且小颗粒的LiMnPO4的一个缺点是结构不稳定，经反复充放电容量衰减较快，并且倍率性能也不够理想。因此，开发一种简单的制备高性能LiMnPO4材料仍面临较大挑战。
发明内容
本发明通过在合成过程中加入柠檬酸，将LiMnPO4的尺寸从亚微米级降低至纳米级，制备工艺简单可控，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产。制备结果表明，纳米级的LiMnPO4材料具有优异的大电流循环稳定性，可作为锂离子电池的正极材料使用。
一种纳米级磷酸锰锂材料的制备方法，包括以下步骤：
1)分别配制LiOH/乙二醇溶液和H3PO4/乙二醇溶液，混合后得到悬浮液a；
2)将MnSO4与乙二醇-去离子水的混合溶剂混合，再加入柠檬酸，得到溶液b；
3)将溶液b逐滴滴入溶液a中，搅拌均匀后转移至反应釜中，经溶剂热反应及后处理得到所述的纳米结构的磷酸锰锂材料。
作为优选，步骤1)中，所述LiOH/乙二醇溶液的摩尔浓度为0.5～2mol/L，H3PO4/乙二醇溶液的摩尔浓度为0.1～1mol/L。
进一步优选，LiOH/乙二醇溶液的摩尔浓度为0.6～1.5mol/L，H3PO4/乙二醇溶液的摩尔浓度为0.4～1mol/L。浓度过低不利于LiMnPO4的结晶，浓度过高将引起LiOH的不充分溶解及化学反应的不完全。
作为优选，步骤1)中，LiOH/乙二醇溶液和H3PO4/乙二醇溶液的体积比为1～3:1。进一步优选，两者的体积比为2:1。
作为优选，步骤2)中，所述混合溶剂中，乙二醇与去离子水的体积比为5～10:1；进一步优选的体积比为7:1。
经研究发现，步骤2)中，当柠檬酸与MnSO4的摩尔比较小时，LiMnPO4颗粒尺寸下降不明显；当柠檬酸与MnSO4的摩尔比较大时，LiMnPO4颗粒尺寸又有上升的趋势。两种情况下均导致电化学性能的劣化。作为优选，柠檬酸与MnSO4的摩尔比为2～5:1；进一步优选的摩尔比为3～4:1。
作为优选，步骤2)中，所述溶液b中MnSO4的摩尔浓度为0.1～1mol/L。进一步优选为0.2～0.5mol/L。
再优选，MnSO4、H3PO4与LiOH的摩尔比为1:1:3。
作为优选，步骤3)中，溶液a与溶液b的体积比为1～3:1；进一步优选的体积比为1.5:1。
作为优选，步骤3)中，所述溶剂热反应在140～190℃下进行6～12h，进一步优选，溶剂热反应在160～170℃下进行8～9h。经研究发现，反应温度越高，时间越长，LiMnPO4的结晶性越好，但过高的温度(如≥180℃)和过长的反应时间(如≥10h)将引起LiMnPO4晶粒的明显长大，从而导致电化学性能的劣化。
步骤3)中，所述的后处理包括冷却沉淀、离心及干燥，冷却温度并没有严格的限定，以适宜操作为主，一般可冷却至15～30℃的环境温度。
本发明还公开了根据所述的方法制备的纳米级磷酸锰锂材料，由纳米级的LiMnPO4组成，呈现，尺寸小于100nm。
本发明制备的纳米级磷酸锰锂材料，由于颗粒呈现无规则形状，一方面利于进行有效、均一的碳包覆以提高材料的电导率，反过来有效、均一的碳包覆可阻止Mn在电解液中的溶解，有利于材料结构的稳定及相应的电化学循环的稳定；另一方面，Mn在电解液中的溶解性与其晶粒取向有关，无规则颗粒一定程度上可减少Mn的溶解。
作为优选，所述纳米级的LiMnPO4的尺寸为30～100nm。
该尺寸的纳米级LiMnPO4，由于颗粒细小，有利于电子传导、锂离子的嵌入/脱出、电解液的浸润及结构的稳定性。
上述制备得到的纳米级的LiMnPO4材料，其电化学性能良好，特别是大电流循环稳定性及倍率性能，因此，可用作或制备锂离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明采用低温液相法制备LiMnPO4材料，具有工艺简单可控、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
2、本发明制备的LiMnPO4材料由于呈纳米结构，有利于电子传导、锂离子的嵌入/脱出、电解液的浸润，因此有利于材料的电化学性能特别倍率性能的提高。
3、本发明制备的LiMnPO4材料，由于呈现纳米结构及包碳后结构的稳定，在充放电过程中体现出较高结构稳定性，因此具有较高的循环稳定性特别是大电流循环稳定性，可用作或制备锂离子电池正极材料。
附图说明
图1为实施例1制备的LiMnPO4材料的X射线衍射图谱；
图2为实施例1制备的LiMnPO4材料的扫描电镜图；
图3为实施例1制备的LiMnPO4材料的循环性能图；
图4为对比例1制备的LiMnPO4材料的X射线衍射图谱；
图5为对比例1制备的LiMnPO4材料的扫描电镜图；
图6为对比例1制备的LiMnPO4材料的循环性能图；
图7为实施例2制备的LiMnPO4材料的X射线衍射图谱；
图8为实施例2制备的LiMnPO4材料的扫描电镜图；
图9为实施例4制备的LiMnPO4材料的X射线衍射图谱；
图10为实施例4制备的LiMnPO4材料的扫描电镜图；
图11为实施例4制备的LiMnPO4材料的循环性能图；
图12为实施例5制备的LiMnPO4材料的X射线衍射图谱；
图13为实施例5制备的LiMnPO4材料的扫描电镜图；
图14为实施例5制备的LiMnPO4材料的循环性能图。
具体实施方式
实施例1
将0.03mol LiOH溶于40mL乙二醇中，搅拌均匀，得到浓度为0.75mol/L的LiOH/乙二醇溶液，将0.01mol H3PO4溶于20mL乙二醇中，搅拌均匀，得到H3PO4/乙二醇溶液，再将H3PO4/乙二醇溶液逐滴加入到LiOH/乙二醇溶液中，搅拌均匀，得到悬浮液a；将0.01mol MnSO4溶于35mL乙二醇与5mL去离子水的混合溶剂中，再加入0.003mol柠檬酸，得到溶液b，再将b逐滴滴入a中，搅拌均匀，得到溶液c；将溶液c密封于反应釜中，在170℃下反应9小时，经冷却得到沉淀，再经离心、干燥，得到纳米级LiMnPO4。
所得材料的X射线衍射图谱和扫描电镜图分别如图1和图2，其中X射线的衍射峰可归结为LiMnPO4。从扫描电镜知，所得材料呈现无规则形状，颗粒尺寸为30～100nm。
LiMnPO4材料在进行电化学测试前，先进行碳包覆处理(将LiMnPO4和葡萄糖按质量比2:1混合，在600℃氩气氛下反应4小时得到LiMnPO4/C复合物，复合物含碳9wt％，并保持纳米结构)。将所得碳包覆的LiMnPO4作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试(在一定电压范围内的恒电流充放电)，所得材料的循环性能图如图3所示，恒电流充放电(电流密度1C＝170mA/g，电压范围2～4.5V)测试表明，循环次数为1时，碳包覆的LiMnPO4的容量为147mAh/g，循环次数为100时，该材料的容量仍保持在130mAh/g，显示出较高的容量及较好的循环性能。
对比例1
LiMnPO4的制备工艺与实施例1相似，唯一不同之处为在配置溶液b时不加入柠檬酸，其他步骤相同。
所得材料的X射线衍射图谱和扫描电镜图分别如图4和图5，其中X射线的衍射峰可归结为LiMnPO4。从扫描电镜知，所得材料呈现梭子形状，颗粒尺寸大于200nm。
对上述所得梭子形LiMnPO4进行类似的包碳和电化学测试，测试结果(图6)表明，用该工艺制备的LiMnPO4的电化学性能要明显劣于实施例1的材料。在1C恒电流充放电时，循环次数为1时，碳包覆的梭子形LiMnPO4的容量为82mAh/g，循环次数为100时，该材料的容量仅为52mAh/g。由此可见，柠檬酸的加入对LiMnPO4的结构产生了较大的影响，而结构显著影响材料的电化学性能。同时也说明，本发明的合成工艺具有合理性。
实施例2
LiMnPO4的制备工艺与实施例1相似，唯一不同之处为在配置溶液b时加入0.007mol柠檬酸，其他步骤相同。在此柠檬酸浓度下，可得到纯相的LiMnPO4(见图7)，虽然颗粒仍为纳米级，但颗粒尺寸较实施例1明显增大，见图8。采用类似的方法进行碳包覆和电化学测试。电化学测试表明，所得碳包覆的LiMnPO4的循环稳定性要劣于实施例1中的LiMnPO4。由此可见，颗粒增大确实会劣化LiMnPO4的性能。因此，在合成纳米结构LiMnPO4过程中，控制柠檬酸的使用量至关重要。
实施例3
LiMnPO4的制备工艺与实施例1相似，唯一不同之处为溶剂热反应温度为190℃，反应时间为11小时，其他步骤相同。在此反应条件下，也可得到纯相的LiMnPO4，虽然颗粒仍为纳米级，但颗粒尺寸较实施例1明显增大。采用类似的方法进行碳包覆和电化学测试。电化学测试表明，所得碳包覆的LiMnPO4的循环稳定性要劣于实施例1中的LiMnPO4。该对比例说明，LiMnPO4的颗粒尺寸对反应条件很敏感，颗粒尺寸增大会劣化LiMnPO4的性能。因此，在合成纳米级LiMnPO4过程中，控制反应条件至关重要。
实施例4
将0.06mol LiOH溶于40mL乙二醇中，搅拌均匀，得到浓度为1.5mol/L的LiOH/乙二醇溶液，将0.02mol H3PO4溶于20mL乙二醇中，搅拌均匀，得到H3PO4/乙二醇溶液，再将H3PO4/乙二醇溶液逐滴加入到LiOH/乙二醇溶液中，搅拌均匀，得到悬浮液a；将0.02mol MnSO4溶于35mL乙二醇与5mL去离子水的混合溶剂中，再加入0.007mol柠檬酸，得到溶液b，再将b逐滴滴入a中，搅拌均匀，得到溶液c；将溶液c密封于反应釜中，在160℃下反应8小时，经冷却得到沉淀，再经离心、干燥，得到纳米结构LiMnPO4。
所得材料的X射线衍射图谱和扫描电镜图分别如图9和图10，其中X射线的衍射峰可归结为LiMnPO4。从扫描电镜知，所得材料呈现无规则形状，颗粒尺寸为30～100nm。
LiMnPO4材料在进行电化学测试前，先进行碳包覆处理(将LiMnPO4和葡萄糖按质量比2:1混合，在600℃氩气氛下反应4小时得到LiMnPO4/C复合物，复合物含碳9wt％，并保持纳米结构)。将所得碳包覆的LiMnPO4作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试(在一定电压范围内的恒电流充放电)，所得材料的循环性能图如图11所示，恒电流充放电(电流密度1C＝170mA/g，电压范围2～4.5V)测试表明，循环次数为1时，碳包覆的LiMnPO4的容量为138mAh/g，循环次数为100时，该材料的容量仍保持在123mAh/g，显示出较高的容量及较好的循环性能。
实施例5
将0.024mol LiOH溶于40mL乙二醇中，搅拌均匀，得到浓度为0.6mol/L的LiOH/乙二醇溶液，将0.008mol H3PO4溶于20mL乙二醇中，搅拌均匀，得到H3PO4/乙二醇溶液，再将H3PO4/乙二醇溶液逐滴加入到LiOH/乙二醇溶液中，搅拌均匀，得到悬浮液a；将0.008mol MnSO4溶于35mL乙二醇与5mL去离子水的混合溶剂中，再加入0.0032mol柠檬酸，得到溶液b，再将b逐滴滴入a中，搅拌均匀，得到溶液c；将溶液c密封于反应釜中，在165℃下反应8.5小时，经冷却得到沉淀，再经离心、干燥，得到纳米结构LiMnPO4。
所得材料的X射线衍射图谱和扫描电镜图分别如图12和图13，其中X射线的衍射峰可归结为LiMnPO4。从扫描电镜知，所得材料呈现无规则形状，颗粒尺寸为30～100nm。
LiMnPO4材料在进行电化学测试前，先进行碳包覆处理(将LiMnPO4和葡萄糖按质量比2:1混合，在600℃氩气氛下反应4小时得到LiMnPO4/C复合物，复合物含碳9wt％，并保持纳米结构)。将所得碳包覆的LiMnPO4作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试(在一定电压范围内的恒电流充放电)，所得材料的循环性能图如图14所示，恒电流充放电(电流密度1C＝170mA/g，电压范围2～4.5V)测试表明，循环次数为1时，碳包覆的LiMnPO4的容量为147mAh/g，循环次数为100时，该材料的容量仍保持在122mAh/g，显示出较高的容量及较好的循环性能。

Claims (9)

1.一种纳米级磷酸锰锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)分别配制LiOH/乙二醇溶液和H3PO4/乙二醇溶液，混合后得到悬浮液a；
2)将MnSO4与乙二醇-去离子水的混合溶剂混合，再加入柠檬酸，得到溶液b；
3)将溶液b逐滴滴入溶液a中，搅拌均匀后转移至反应釜中，经溶剂热反应及后处理得到所述的纳米结构的磷酸锰锂材料。
2.根据权利要求1所述的纳米级磷酸锰锂材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述LiOH/乙二醇溶液的摩尔浓度为0.5～2mol/L，H3PO4/乙二醇溶液的摩尔浓度为0.1～1mol/L。
3.根据权利要求1所述的纳米级磷酸锰锂材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，LiOH/乙二醇溶液和H3PO4/乙二醇溶液的体积比为1～3:1。
4.根据权利要求1所述的纳米级磷酸锰锂材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述混合溶剂中，乙二醇与去离子水的体积比为5～10:1；
柠檬酸与MnSO4的摩尔比为2～5:1；
所述溶液b中MnSO4的摩尔浓度为0.1～1mol/L。
5.根据权利要求1所述的纳米级磷酸锰锂材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，溶液a与溶液b的体积比为1～3:1。
6.根据权利要求1所述的纳米级磷酸锰锂材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述溶剂热反应在140～190℃下进行6～12h。
7.一种根据权利要求1～6任一权利要求所述的方法制备的纳米级磷酸锰锂材料，其特征在于，由纳米级的LiMnPO4组成，尺寸小于100nm。
8.根据权利要求7所述的纳米级磷酸锰锂材料，其特征在于，尺寸为30～100nm。
9.一种根据权利要求7所述的纳米级磷酸锰锂材料在用作或制备锂离子电池正极材料中的应用。
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