CN108461745A - 锰掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体为锰掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，用以进一步提升三氧化钼正极材料的电化学性能。本发明锰掺杂锂化三氧化钼正极材料的化学组成是LixMnyMoOz，首先将金属Mo搅拌溶解在酸性、氧化性溶剂中，随后将可溶性锂源以及可溶性锰盐超声分散并溶解在该反应液中，水热反应后煅烧，所得产物为LixMnyMoOz。所得的锰掺杂锂化三氧化钼正极材料具有良好的电化学充放电行为，小电流充放电条件下放电容量超过250mAh/g，制备方法简单易行，成本低，具有高比容量和较好循环可逆性能，具有显著的实用价值和经济效益。

Description

锰掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及锰掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法。
背景技术
钼元素在锂电池正负极材料的制备和修饰改性方面的应用广泛；首先，三氧化钼本身就可以用作正极材料，并用来与其他的氧化物复合形成电极复合材料，应用于锂离子电池正极材料的研发。在室温下，分别将七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O和硫酸氧钒VOSO4·nH2O溶于水中制成溶液，然后将得到的溶液混合并转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在该溶液中用氮气吹扫1分钟以置换空气，然后在自生压力下于190℃加热48小时。过滤所得到的深灰色固体，用大量水洗涤，在80℃下干燥12小时。然后将干燥后的产物在草酸水溶液中、60℃下搅拌30分钟以除去无定形副产物。将固体分离出来，用水洗涤，并在80℃下干燥12小时。然后在空气中、400℃下，以10℃/分钟的加热速率煅烧2小时，以除去任何水和铵离子。将所得电池在3.9V至1.5V之间放电时，每个化学式单元可以有高达6个Li离子的电化学插入到产物框架中。再充电时，可以以最小的结构重排，提取所有的Li离子。
其次，钼元素还可以用来进行锂电池正极材料的修饰改性。例如，可以用钼的氧化物M oO2掺杂改性LiFePO4/C正极材料的电化学性能。首先，将所有原料，包括磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，草酸脱水铁(FeC2O4·2H2O)，碳酸锂(Li2CO3)，钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和葡萄糖(C6H12O6)分散到乙醇中，然后球磨4小时。最初在85℃下干燥混合物，然后在350℃下加热6小时，最后在管式炉中在流动纯化的N2气氛下以5℃/min的加热速率在700℃下煅烧24小时。然后在管式炉中冷却至室温，最终得到MoO2掺杂改性的LiFePO4/C正极材料。结果表明，MoO2的存在提高了LiFePO4正极材料的电化学性能，包括其在比容量、锂离子扩散和电荷转移电阻方面的性能。初始的充放电比容量和表观锂离子扩散系数增大，电荷转移电阻随MoO2含量升高而降低，在MoO2含量为5wt％左右时达到最优化。进一步证实了MoO2的加入提高了电子电导率和锂离子的传输性能，并且最终提高了LiFePO4正极材料的电化学性能。
此外，氧化钼还可以被用于合成锂离子电池的负极材料。例如，MoO3-x材料已被用于负极材料的制备于性能研究中。将化学计量比的Li2CO3和MoO3粉末与小球按照15:1的重量比置于钢瓶中，然后在400rpm下研磨6小时。随后，将磨碎的粉末转移到管式炉中，然后以50℃/min的速度在Ar/H2(V/V:95/5)气流中、700℃下热降解7小时。升温速率为5℃/min，反应结束后，管式炉自然冷却至室温。通过球磨和热还原所合成的Li2MoO3，其在高倍率下表现出优异的循环稳定性。在100mA/g的电流密度下，其首次放电容量约为835mAh/g，初始库仑效率为97.6％。150次循环后，放电容量保持在902mAh/g。在1600mA/g的电流密度下，化合物表现出稳定的放电容量约为556mAh/g。表明所合成的Li2MoO3遵循混合插入/转换反应机理。
然而，目前针对锂化三氧化钼的研究并不多见，通过在合成三氧化钼的过程中加入可溶性锂源，成功合成了电化学性能优于纯三氧化钼的锂化三氧化钼正极材料，并采用硅酸盐、磷酸盐和硫酸盐等阴离子掺杂改性所得正极材料。而在本发明中，我们通过锰掺杂对锂化三氧化钼进行改性修饰，力图进一步提升锂化三氧化钼材料的电化学性能。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了锰掺杂的锂化三氧化钼锂离子电池正极材料的制备方法，为高性能商业化锂离子电池正极材料的制备提供了一个新的途径。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
锰掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将锂源和可溶性锰盐超声分散在有机溶剂中，得到混合溶液；
步骤2：将具有氧化性的酸分散在有机溶剂中，然后将金属钼溶解其中，得到钼前驱体溶液；
步骤3：按锂与钼的摩尔比1:2、锰与钼的摩尔比5:95，将混合溶液与钼前驱体溶液混合搅拌，置于反应釜中，在温度为100～200℃条件下水热反应4～24h；
步骤4：对步骤3所得产物进行洗涤、烘干，并煅烧：煅烧温度为300～700℃、煅烧时间为3～24h；随炉冷却后即得到锰掺杂的锂化氧化钼正极材料。
优选地，所述步骤1中锂源为氢氧化锂、磷酸锂、乙酸锂中的一种或几种。
优选地，所述步骤1中可溶性锰为硫酸锰、乙酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或几种。
优选地，所述步骤1和2中有机溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮中的一种或几种。
优选地，所述步骤2中具有氧化性的酸为硝酸、双氧水、氯酸、高锰酸钾中的一种或几种。
优选地，所述步骤3中搅拌温度为20～60℃，搅拌时间为4～10h。
优选地，所述步骤4中煅烧升温的速率为3℃/min。
优选地，所述步骤4中洗涤剂为乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮中的一种或几种。
优选地，所述步骤4中烘干温度为40～100℃，烘干时间为4～24h。
本发明先将金属Mo溶解在酸性、氧化性溶剂中，将可溶性锂源和可溶性锰盐溶解在还原性有机溶剂中，水热反应一段时间后洗涤、蒸干、煅烧，随炉冷却后即得到锰掺杂的锂化氧化钼正极材料。本发明原料来源丰富，制备工艺简单，制备出的正极材料导电性优良，循环性能较好；化学组成是LixMnyMoOz。
与现有技术相比，本发明方法的优点与有益效果在于：
本发明提供一种锰掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，由于正极活性材料中具有多价态的过渡金属Mo，在制成锂离子电池时，Mo元素可以提供多个氧化还原反应对，从而能够提高正极材料的比容量。在以往的电化学储能应用方面，六价钼氧化物因为其稳定性、高容量和按良好的倍率性能，得以广泛的应用和研究。许多结构的六价钼氧化物像纳米线、纳米片、纳米带以及纳米棒相继被合成。然而，六价钼氧化物存在一些不足，例如较差的动力学性能或者在循环过程中(特别是更高倍率下)容量减退，以及充放电过程中的结构变化等问题。本发明采用的锰掺杂锂化的三氧化钼正极，因锰掺杂可以改善材料的结晶，优化材料的形貌均一性，并且能够限制材料颗粒的尺寸增长，提升材料的比表面积，因此锰掺杂可以显著提升材料的充放电循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为实施例中10mA/g时LixMnyMoOz的典型充放电性能曲线。
图2为实施例中锰掺杂前后的放电容量变化图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
本实施例提供一种锰掺杂锂化三氧化钼锂离子电池正极材料的制备方法，包括步骤如下：
步骤1、将乙酸锂和乙酸锰超声分散在乙醇中，得到混合溶液；将双氧水分散在乙醇中，并将金属钼溶解其中，得到钼前驱体溶液；
步骤2、按锂与钼的摩尔比1:2、锰与钼的摩尔比5:95，将步骤1所得锂盐混合溶液与钼前驱体溶液室温混合搅拌均匀，置于反应釜中，在温度为180℃条件下，水热反应24小时；
步骤3、对所得产物先用乙醇进行洗涤，然后40℃烘干10h，最后600℃煅烧10h即可制得锰掺杂的锂化三氧化钼锂电池正极材料。
上述制备得锰掺杂的锂化三氧化钼锂电池正极材料的典型充放电性能图如图1所示；材料在锰掺杂前后倍率性能图如图2所示；由图可知，材料在锰以后的循环性能得到了提升。具体而言，材料经过50次充放电循环以后的放电容量保持率从掺杂前的11.2％，提升至掺杂后的66.0％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (9)

1.锰掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将锂源和可溶性锰盐超声分散在有机溶剂中，得到混合溶液；
步骤2：将具有氧化性的酸分散在有机溶剂中，然后将金属钼溶解其中，得到钼前驱体溶液；
步骤3：按锂与钼的摩尔比1:2、锰与钼的摩尔比5:95，将混合溶液与钼前驱体溶液混合搅拌，置于反应釜中，在温度为100～200℃条件下水热反应4～24h；
步骤4：对步骤3所得产物进行洗涤、烘干，并煅烧：煅烧温度为300～700℃、煅烧时间为3～24h；随炉冷却后即得到锰掺杂的锂化氧化钼正极材料。
2.按权利要求1所述锰掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中锂源为氢氧化锂、磷酸锂、乙酸锂中的一种或几种。
3.按权利要求1所述锰掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中可溶性锰为硫酸锰、乙酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或几种。
4.按权利要求1所述锰掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1和2中有机溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮中的一种或几种。
5.按权利要求1所述锰掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中具有氧化性的酸为硝酸、双氧水、氯酸、高锰酸钾中的一种或几种。
6.按权利要求1所述锰掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中搅拌温度为20～60℃，搅拌时间为4～10h。
7.按权利要求1所述锰掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中煅烧升温的速率为3℃/min。
8.按权利要求1所述锰掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中洗涤剂为乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮中的一种或几种。
9.按权利要求1所述锰掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中烘干温度为40～100℃，烘干时间为4～24h。
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