WO2020199869A1 - 一种二氧化钛包覆三氧化钼材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化钛包覆三氧化钼材料及其制备与应用。该制备方法先将(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液与HNO3均匀混合；接着向上述水溶液中加入50～150nm的球形或近球形镍钛合金粉末，混合均匀后将该溶液转移至四氟乙烯内衬高压反应釜中，并在90～180℃反应1～12小时；反应结束冷却至室温后，离心收集反应产物，并用水和乙醇分别洗涤数次，然后将产物真空干燥，得到片状结构二氧化钛包覆三氧化钼材料。本发明制备方法可控性强，操作简单，可用于锂离子二次电池电极材料的大规模生产，并可显著提高电极材料的比容量、循环和倍率性能。

Description

一种二氧化钛包覆三氧化钼材料及其制备方法与应用 技术领域
本发明涉及一种三氧化钼负极材料，特别是涉及一种二氧化钛包覆三氧化钼材料及其制备方法与应用，属于纳米功能材料和锂离子二次电池领域。
背景技术
锂离子电池(Lithium ion batteries,LIBs)，是通过Li离子(Li +)在正负极之间往复的嵌入和脱嵌运动来实现电能储存的一种可充电能量存储装置。它是由负极(也称阳极)和正极(阴极)，以及填充有非水电解质的隔膜组成，其中非水电解质连接正极和负极，以避免内部短路。
目前，具有相对高能量密度和长循环稳定性的可充电锂离子电池(LIBs)广泛用于各种便携式电子设备、智能电器和电动汽车领域。但目前商业化的石墨负极由于理论容量较低(仅为372mAh g -1)且充放电速率(倍率)有限，故不能满足人们对高能量密度和高功率密度的应用需求。因此，为了提高LIBs的电化学性能和应用潜力，需在保持良好循环稳定性的同时开发出具有相对高容量和高倍率的替代负极材料。在各种备选负极材料中，金属氧化物，特别是具有纳米级结构的金属氧化物，具有高理论容量、高倍率性能、价格低廉和环境友好，有望成为LIBs中负极材料的有力竞争者。在各种金属氧化物中，六方晶系MoO 3(h-MoO 3)受到了研究人员的广泛关注，其具有低电阻率，高化学稳定性、高理论嵌锂容量(约1117mAh g -1，约为石墨负极的三倍)和环境友好性等优点。更重要的是，h-MoO 3具有的独特通道结构可以允许Li +的可逆嵌入/脱嵌，或可通过转化过程与Li +反应。但是，MoO 3在转化反应过程中形成Mo和Li 2O时，体相MoO 3中Li +扩散的动力学较差，而且会因巨大的体积膨胀而引起结构的破坏，故阻碍了其实际应用。
与块体材料相比，纳米材料通常可表现出块体材料不具备的特殊性质。因此为了解决MoO 3的上述缺点，已合成各种具有特定纳米结构的MoO 3材料(如纳米带，纳米片，纳米棒，纳米线及多孔膜等)，并用作LIBs的负极材料。其中纳米片结构通常具有大的暴露表面和特定晶面以及更多的活性位点，因此其可作为快速锂存储的理想框架。此外，受益于纳米片材料的大比表面积与体积比，以及对诱导应力的一定程度缓解，因此MoO 3纳米片材料电极可表现出较明显的增强Li +储存特性。然而，纳米片结构MoO 3负极的循环结构稳 定性和可逆容量循环稳定性仍然有限，仅通过减小尺寸的方法来缓解体积膨胀并改善电化学稳定性，能起到的作用是相对有限。
为实现MoO 3等金属氧化物负极材料更好的电化学性能，解决方法是制造含MoO 3的复合材料。特别是利用MoO 3和金属氧化物的性质，合成由MoO 3和其他金属氧化物组成的复合材料。在金属氧化物中，二氧化钛(TiO 2)具有优异的性能，如脱嵌锂过程中的体积变化小(小于4％)，电化学稳定、成本低，无害，安全性好，工作电压相对较高，循环寿命长，是复合材料形成的理想选择，而且一般采用金属氧化物表面包覆一层薄(5-10nm)的二氧化钛层制备成复合材料，利用二氧化钛的体积变化小的优点来约束MoO 3等金属氧化物巨大的体积膨胀，以及利用二氧化钛电化学稳定特性来达到提高金属氧化物的循环稳定性的目的。但这种具有包覆结构的复合材料的制备过程较为复杂，其通常需要多步反应才能完成，一般采用原子层沉积设备(Atomic layer deposition,ALD)在纳米MoO 3材料表面形成一层二氧化钛，成本较高、工艺不容易控制、包覆层不均匀等。
综上所述，仅通过制备MoO 3纳米片负极材料不能很好的解决其循环稳定性和倍率性能差的关键问题。其原因在于MoO 3纳米片负极材料只能对其性能有一定程度的提升，并不能满足负极材料在长期循环过程中所带来的巨大体积变化和对电极结构完整性的要求。包覆结构的金属氧化物复合材料虽然可以部分解决上述问题，但其制备过程通常较为复杂，成本较高，因此其并不能满足大规模的工业化生产。
发明内容
为了克服MoO 3负极材料的上述缺点，本发明旨在提供一种通过一步水热合成反应制备出片状结构二氧化钛包覆三氧化钼负极材料的方法。
以(NH 4) 6Mo 7O 24·4H 2O为钼源，以HNO 3作为氧化剂，并在反应体系中添加纳米镍钛(NiTi)合金粉，通过一步水热合成反应制备出一种片状结构的二氧化钛包覆三氧化钼(MoO 3@TiO 2)材料。将此材料用作锂离子电池负极材料，可以增强Li +和电子的传输，缓解在充放电过程中产生的体积变化，达到提高锂离子电池容量、循环性能和倍率性能的目的。
本发明在反应体系中添加的NiTi合金粉，既可以诱导MoO 3纳米片的生成，又可以在反应体系形成TiO 2并原位包覆在MoO 3纳米片的表面，以缓解MoO 3电极材料在充放电过程中产生的体积膨胀。引入NiTi合金粉后，MoO 3的形貌会由纳米棒状转变为纳米片状，并会在外表面包覆TiO 2，形成MoO 3@TiO 2。该纳米片结构在(100)面有明显的择优取向，该晶面对于电子的传输是至关重要的。(100)面的暴露有助于Li +的快速嵌入与脱出，缩短 Li +和电子的传输距离；外表面包覆的TiO 2层有助于缓冲MoO 3片的体积变化，增强电极材料的结构稳定性，进而提高其循环稳定性。本发明所制得的片状MoO 3@TiO 2材料可以较好地满足其作为锂离子电池负极材料的要求，且制备过程简单，容易实现规模化生产。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种二氧化钛包覆三氧化钼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将(NH 4) 6Mo 7O 24·4H 2O溶于去离子水中，搅拌得到溶液A；
(2)搅拌下，向步骤(1)所得溶液A中逐滴加入HNO 3，得到溶液B；其中HNO 3与(NH 4) 6Mo 7O 24·4H 2O的质量比范围为(0.2～0.6):1；
(3)搅拌下，向步骤(2)所得溶液B中加入NiTi合金粉末，得到溶液C；
(4)将步骤(3)所得溶液C转移到四氟乙烯内衬高压反应釜中，90～180℃下反应1～12小时；
(5)反应结束冷却至室温后，离心收集步骤(4)所得反应产物，然后将反应产物进行真空干燥，得到纳米片状结构的二氧化钛包覆三氧化钼材料。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)中使用的(NH 4) 6Mo 7O 24·4H 2O为分析纯；步骤(1)、(2)和(3)的搅拌均为磁力搅拌。
优选地，步骤(1)所述的搅拌以100～400转/分钟进行，时间为12～18分钟。
优选地，步骤(2)所述的HNO 3的浓度为30～65％，所述HNO 3的体积占去离子水体积的18～35％。
优选地，步骤(3)所述NiTi粉末的用量为(NH 4) 6Mo 7O 24·4H 2O质量的10～35％。
优选地，步骤(3)所述NiTi粉末的颗粒大小为50～150nm，所述NiTi粉末的形状为球形或近球形，所述NiTi合金成分中Ni的重量百分比为54～56％。
优选地，步骤(5)所述洗涤是用水和乙醇分别洗涤3～5次。
优选地，步骤(5)所述真空干燥的温度为60～80℃，干燥时间为12～24h，干燥的真空度为500～4000Pa。
一种二氧化钛包覆三氧化钼负极材料，由上述的制备方法制得，所述片状MoO 3@TiO 2负极材料的长和宽范围分别为0.4～2μm和0.1～1μm，厚度为20～50nm；TiO 2包覆层的厚度为4～10nm。
所述二氧化钛包覆三氧化钼负极材料在二次电池电极材料中应用。
本发明的原理是：在反应体系中加入的HNO 3可以起到两方面作用。首先，利用HNO 3的强氧化作用可以引起(NH 4) 6Mo 7O 24·4H 2O的分解，促进MoO 3晶核的生成；其次，利 用HNO 3对纳米NiTi合金粉末中Ni元素和Ti元素的不同反应活性，HNO 3可以溶解Ni元素，纳米NiTi合金因此变成纳米多孔Ti颗粒，随着反应的进行HNO 3对纳米多孔Ti颗粒逐渐钝化为纳米TiO 2颗粒包覆在MoO 3晶核表面。所以经过反应后，MoO 3会生长成纳米片状结构，反应中形成的纳米TiO 2会以MoO 3为依托，并在其表面进行生长，将纳米MoO 3包覆起来。即利用纳米NiTi粉末作为表面包覆剂，制备得到片状MoO 3@TiO 2负极材料。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明可以通过添加NiTi合金粉作为表面包覆剂来改变MoO 3的形貌和表面层结构，且包覆的TiO 2层属于“零应变”和电化学稳定材料，该方法具有工艺简单、效率高、可批量生产的优点。
(2)本发明通过简单的一步水热法即可得到纳米片状MoO 3@TiO 2高稳定复合负极材料，操作简便。
(3)本发明制备所得的片状MoO 3@TiO 2材料作为锂离子电池负极，可以有效改善因长周次循环而造成的体积膨胀，提高锂离子电池的整体容量、倍率性能和循环寿命。
附图说明
图1为实施例1中未添加NiTi合金粉制得棒状原始MoO 3样品与添加NiTi制得的片状MoO 3样品的X射线衍射图，图中也包括添加NiTi合金粉和标准MoO 3的X射线衍射谱；
图2为实施例1中添加NiTi合金粉制备出的片状结构MoO 3@TiO 2样品在100k放大倍数下的SEM图；
图3为实施例1中添加NiTi合金粉制备出的片状结构MoO 3@TiO 2样品的TEM高分辨图；
图4为实施例1中未添加NiTi粉制备的原始MoO 3样品在500倍放大倍数下的SEM图；
图5为实施例1中原始MoO 3样品和添加NiTi合金粉制备出的片状结构MoO 3样品在200mA/g电流密度下150次的循环性能图；
图6为实施例1中原始MoO 3样品和添加NiTi合金粉制备出的片状MoO 3样品的倍率性能对比图；
图7为实施例2中添加NiTi合金粉制备出的片状结构MoO 3样品在200k放大倍数下的SEM图；
图8为实施例3中添加NiTi合金粉制备出的片状结构MoO 3样品在200k放大倍数下的SEM图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限如此。
实施例1
(1)将分析纯(NH 4) 6Mo 7O 24·4H 2O(1.52g)溶于去离子水(50mL)中，并以200转/分钟磁力搅拌15分钟，得到溶液A；
(2)在磁力搅拌下，向步骤(1)所得溶液A中逐滴加入9.1mL，溶度65％的HNO 3，得到溶液B；
(3)在磁力搅拌下，向步骤(2)所得溶液B中加入0.228g，60nm的球形NiTi合金(合金成分中Ni的质量百分比为55％)粉末，得到溶液C；
(4)将步骤(3)所得溶液C转移到四氟乙烯内衬高压反应釜中，并在180℃条件下反应8小时。
(5)反应结束冷却至室温后，离心收集步骤(4)所得反应产物，并用水和乙醇分别洗涤3次，然后将反应产物在500Pa真空度下，80℃真空干燥20h，得到长和宽范围分别为0.4～2μm和0.1～1μm，厚度为20～50nm的纳米片状MoO 3@TiO 2材料。其中，TiO 2包覆层的厚度为6～10nm。
反应产物的XRD衍射图如图1中a所示。在图中并没有出现原始添加纳米NiTi合金粉的衍射峰(图1中c)，说明NiTi合金参与了反应，没有残留NiTi合金，其生成的MoO 3材料为六方结构的h-MoO 3如图1中e为标准h-MoO 3材料XRD衍射谱，这与没有添加NiTi合金粉获得MoO 3材料的类型有所区别。没有添加NiTi合金粉获得MoO 3材料属于正交相的α-MoO 3，如图1中b为标准α-MoO 3材料XRD衍射谱。说明NiTi的添加会消耗反应体系中的H +，继而影响MoO 3的生成，由正交相转变为六方相。如图2所示，反应产物的基本单元为纳米片状结构(长和宽范围分别为0.4～2μm和0.1～1μm，厚度为20～50nm)，且由图3可知，MoO 3纳米片外包覆有TiO 2层，其中TiO 2层的厚度为6～10nm。TiO 2层作为“零应变材料”，可以有效缓解MoO 3在电化学循环过程中的体积膨胀。这与未添加NiTi合金粉末得到的微米棒结构MoO 3(如图4所示)形貌完全不同，微米棒的直径约3～5μm，长度范围在15～30μm。
在手套箱中以制备得到的纳米片状MoO 3@TiO 2材料为正极，PE为隔膜，金属锂片为负极，碳酸乙烯酯为电解液，压入直径为12mm的纽扣电池中构成半电池。将制备成的半电池在蓝电电池测试系统中进行充放电性能测试，具体参数如下：电流密度为200mA/g，充放电电压范围为0.01V-3V。从图5，图6中可以看出，首次放电容量可达到2210mAh/g， 经150次循环后的比容量可保持在728mAh/g；然而，对于未添加NiTi合金制备的棒状MoO 3，其首次放电容量达到810mAh/g，但经150次循环后的比容量下降到278mAh/g以下(图5中下面两条曲线)。另外，从倍率性能曲线看(图6)可以看出，从100mA/g至2000mA/g的电流密度下，具有纳米片状结构的MoO 3@TiO 2材料都要比单一棒状MoO 3材料表现出更好的倍率性能。因此，纳米片状MoO 3@TiO 2材料显示出了优异的循环稳定性、倍率性和高容量特性。
实施例2
(1)将分析纯(NH 4) 6Mo 7O 24·4H 2O(1.52g)溶于去离子水(50mL)中，并以400转/分钟磁力搅拌12分钟，得到溶液A；
(2)在磁力搅拌下，向步骤(1)所得溶液A中逐滴加入9.1mL，溶度50％的HNO 3，得到溶液B；
(3)在磁力搅拌下，向步骤(2)所得溶液B中加入0.228g，80nm的近球形NiTi合金(合金成分中Ni的质量百分比为56％)粉末，得到溶液C；
(4)将步骤(3)所得溶液C转移到四氟乙烯内衬高压反应釜中，并在150℃条件下反应4小时。
(5)反应结束冷却至室温后，离心收集步骤(4)所得反应产物，并用水和乙醇分别洗涤5次，然后将反应产物在4000Pa真空度下，80℃真空干燥12h，得到片状MoO 3@TiO 2材料。
反应产物同样为六方结构的h-MoO 3，且产物的基本形状为纳米片层状，厚度为20～70nm，长和宽范围为0.1～1μm，(图7所示)。MoO 3纳米片外包覆有TiO 2层，其中TiO 2层的厚度为5～8nm。各个片层之间存在较多间隙，可起到缓解体积膨胀的作用。
本实施例制备所得的片状MoO 3@TiO 2材料作为锂离子电池负极，可以有效改善因长期循环而造成的体积膨胀，能提高锂离子电池的整体容量、倍率性能和循环寿命，测试结果与实施例1相似。
实施例3
(1)将分析纯(NH 4) 6Mo 7O 24·4H 2O(1.52g)溶于去离子水(50mL)中，并以100转/分钟磁力搅拌18分钟，得到溶液A；
(2)在磁力搅拌下，向步骤(1)所得溶液A中逐滴加入9.1mL，溶度30％的HNO 3，得到溶液B；
(3)在磁力搅拌下，向步骤(2)所得溶液B中加入0.2g，120nm的球形NiTi合金(合 金成分中Ni的质量百分比为54％)粉末，得到溶液C；
(4)将步骤(3)所得溶液C转移到四氟乙烯内衬高压反应釜中，并在90℃条件下反应12小时。
(5)反应结束冷却至室温后，离心收集步骤(4)所得反应产物，并用水和乙醇分别洗涤4次，然后将反应产物在2000Pa真空度下，70℃真空干燥18h，得到片状MoO 3@TiO 2材料。
反应产物同样为六方结构的h-MoO 3，且产物的基本形状为纳米片层状，厚度为20～50nm，宽为0.1～0.5μm，长为0.3～1.5μm(图8所示)。MoO 3纳米片外包覆有TiO 2层，其中TiO 2层的厚度为4～6nm。各个片层之间存在一定间隙，有利于缓解体积膨胀。
本实施例制备所得的片状MoO 3@TiO 2材料作为锂离子电池负极，可以有效改善因长期循环而造成的体积膨胀，能提高锂离子电池的整体容量、倍率性能和循环寿命，测试结果与实施例1相似。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

  1. 一种二氧化钛包覆三氧化钼材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
    (1)将(NH 4) 6Mo 7O 24·4H 2O溶于去离子水中，搅拌得到溶液A；
    (2)搅拌下，向步骤(1)所得溶液A中逐滴加入HNO 3，得到溶液B；其中HNO 3与(NH 4) 6Mo 7O 24·4H 2O的质量比为(0.2～0.6):1；
    (3)搅拌下，向步骤(2)所得溶液B中加入NiTi合金粉末，得到溶液C；
    (4)将步骤(3)所得溶液C转移到高压反应釜中，90～180℃下反应1～12小时；
    (5)反应结束冷却至室温后，离心收集步骤(4)所得反应产物，然后将反应产物进行真空干燥，得到片状结构的二氧化钛包覆三氧化钼材料。
  2. 根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中使用的(NH 4) 6Mo 7O 24·4H 2O为分析纯；步骤(1)、(2)和(3)的搅拌均为磁力搅拌。
  3. 根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的搅拌的速度为100～400转/分钟，所述的搅拌的时间为12～18分钟。
  4. 根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的HNO 3的溶度为30～65％，所述HNO 3的体积占去离子水体积的18～35％。
  5. 根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述NiTi粉末的用量为(NH 4) 6Mo 7O 24·4H 2O质量的10～35％。
  6. 根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述NiTi粉末的颗粒大小为50～150nm，所述NiTi粉末的形状为球形或近球形，所述NiTi合金成分中Ni的重量百分比为54～56％。
  7. 根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述洗涤是用水和乙醇分别洗涤3～5次。
  8. 根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述真空干燥的温度为60～80℃，干燥时间为12～24h，干燥的真空度为500～4000Pa。
  9. 一种二氧化钛包覆三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，其由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得；片状结构的二氧化钛包覆三氧化钼材料的长和宽范围分别为0.1～2μm和0.1～1μm，厚度为20～100nm；TiO 2包覆层的厚度为4～10nm。
  10. 权利要求9所述一种二氧化钛包覆三氧化钼材料在二次电池电极材料中应用。
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