CN103303906B - 松子壳制备高比表面积微孔碳的方法 - Google Patents
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Abstract
松子壳制备高比表面积微孔碳属于微孔碳材料制备技术领域。制备步骤如下：松子壳预处理,在惰性气体保护下300℃-500℃炭化2-4h，再与活化剂KOH以1:3-5的质量比混合研磨，然后在惰性气体保护下以3-7℃/min的升温速度升至300℃-500℃进行预活化，再以0.8-1.5℃/min的升温速度升至650℃-850℃进行活化,活化时间为100-140min，活化料在惰性气体保护下冷却，冷却后酸洗至中性后水洗，过滤，干燥，即得到小颗粒状的高比表面积微孔炭。本发明的松子壳高比表面积微孔碳的制备方法简单易行,制得的松子壳高比表面积微孔碳比表面积高达2300-2900m2/g适宜应用于吸附和电能贮存等方面。并且具有原料丰富、价廉,工艺简单、高效、安全等特点，易于推广。
Description
技术领域
本发明属于微孔碳材料制备技术领域，涉及一种以松子壳为原料制备高比表面积微孔
碳的方法。
背景技术
中国是农业产业大国，每年出产的松子达到万吨级别，所以松子壳的量也很可观，不过大部分的松子壳都被废弃、填埋、焚烧处理。研究表明松子壳本身就具有很好的孔道结构，若加以合理的加工利用，便会成为一种原料丰富、价廉、安全的可再生能源。
早在公元前1500年以先人们已经可以使用木材制取多孔碳材料并应用于净化水质及制药方面，战争爆发，防毒面具的出现促使多孔碳的需求量增加。20世纪后，加工工艺的提高使得所制备的多孔碳趋于比表面积越来越大、孔径越来越小，并发展成为现在研究最为热点的微孔碳。随着人类的不断研究，多种生物质能源均可被应用于制备微孔碳，如：稻壳、松针、果皮等。由于环境污染的日益严重以及人们对此的重视程度加深，目前，微孔碳被广泛应用于贮藏气体、回收贵重金属、处理污水和电极材料等方面。
微孔碳材料制备工艺中包括碳化和活化两部分，其中最为重要的是活化步骤。活化根据所使用活化剂的不同一般有物理和化学活化法两种。人们在制备中大多想得到孔道整齐、孔径较宽大、比表面积较高的微孔碳，在这种情况下化学活化法相对于物理活化法占有很大的优势。但是在气体分离应用方面，物理活化法所得到的微孔碳却强于化学活化法。
本发明利用可再生资源松子壳替代传统的木材和不可再生资源煤炭作为原材料，在惰性气体保护下，利用化学活化法制备比表面积较高的微孔碳，可以达到节约资源并对生物质能源有效利用及环保的目的。
发明内容
本发明的目的是针对微孔碳材料应用趋于广泛，同时松子壳资源丰富、利用率低的问题，提供了一种利用松子壳制备高比表面积微孔碳的方法。
制备微孔碳材料的步骤如下：
一种松子壳制备高比表面积微孔碳的方法，包括以下步骤：松子壳预处理，在惰性气体保护下300℃-500℃炭化2-4h，再与活化剂KOH以1:3-5的质量比混合研磨，然后在惰性气体保护下3-7℃/min的升温速度升至300℃-500℃进行预活化，再以0.8-1.5℃/min的升温速度升至650℃-850℃进行活化，活化时间为100-140min，活化料在惰性气体保护下冷却，冷却后酸洗至中性后水洗，过滤，干燥，即得到小颗粒状的高比表面积微孔炭。
所述的松子壳预处理过程为清洗、破碎或粉碎并过40-100目分子筛。
所述的惰性气体为氮气或氩气。
所述的松子壳炭化产物以1:3-5的质量比与活化剂KOH混合研磨至可过40-100目分子筛后进入下一步。
所述的酸洗时所使用的酸为浓度0.1～0.2mol/L的稀盐酸。
有益效果
本发明的松子壳高比表面积微孔碳的制备方法简单易行，并且在前处理过程中加入了粉碎、过筛处理方式，效果显著，制得微孔碳比表面积高达（2300-2900）m2/g，适宜应用于吸附和电能贮存等方面。并且具有原料丰富、价廉，工艺简单、高效、安全等特点，易于推广。
附图说明
图1：微孔碳材料的氮气吸附/脱附等温线（77K）；
图2：原料松子壳扫描电镜图片；
图3：松子壳制得的微孔碳扫描电镜图片；
图4：松子壳制得的微孔碳在50nm下的透射电镜图片；
图5：松子壳制得的微孔碳在20nm下的透射电镜图片。
具体实施方式
从图1可看出图中曲线为Ⅰ型曲线，无滞后环，说明产品中含有大量微孔。原料结构对于成品微孔碳的结构有很大影响，通常原料结构疏松情况下有利于制备出比表面积较大的微孔碳。从图2中可以看出松子壳本身就具有较疏松的孔道结构，图3与图2对比可看出所得到的微孔碳孔道结构与松子壳孔道结构相似，几乎未对原孔道结构造成破坏，保持了原有的构型。从图4和图5中可以看出微孔结构较为均匀，孔径在1～2nm之间。
以下是松子壳制备高比表面积微孔碳的3个实施例：
实施例1：
将松子壳清洗、粉碎过40目分子筛,在氮气保护下400℃炭化2.5h，再与活化剂KOH以1:3的质量比混合研磨，然后在氮气保护下以4℃/min的升温速度升至400℃进行预活化，再以1℃/min的升温速度升至700℃进行活化，活化时间为120min，活化料在氮气保护下冷却。冷却后酸洗至中性后水洗，过滤，干燥，即得到小颗粒状的高比表面积微孔碳。微孔碳材料的比表面积为2378m2/g，孔径大小为1.2nm。
实施例2：
松子壳清洗、破碎处理，在氮气保护下400℃炭化2.5h，再与活化剂KOH以1:3的质量比混合研磨，然后在氮气保护下以4℃/min的升温速度升至400℃进行预活化，再以1℃/min的升温速度升至700℃进行活化,活化时间为120min，活化料在氮气保护下冷却。冷却后酸洗至中性后水洗，过滤，干燥，即得到小颗粒状的高比表面积微孔炭。微孔碳材料的比表面积为59m2/g。
实施例3：
将松子壳清洗、粉碎过80目分子筛，在氮气保护下400℃炭化2.5h，再与活化剂KOH以1:3的质量比混合研磨，然后在氮气保护下以4℃/min的升温速度升至400℃进行预活化，再以1℃/min的升温速度升至700℃进行活化,活化时间为120min，活化料在氮气保护下冷却。冷却后酸洗至中性后水洗，过滤，干燥，即得到小颗粒状的高比表面积微孔碳。微孔碳材料的比表面积为2843m2/g，孔径大小为1.2nm。
Claims (2)
1.一种松子壳制备高比表面积微孔碳的方法，包括以下步骤：松子壳预处理，在惰性气体保护下300℃-500℃炭化2-4h，再与活化剂KOH以1:3-5的质量比混合研磨，然后在惰性气体保护下3-7℃/min 的升温速度升至300℃-500℃进行预活化，再以0.8-1.5℃/min 的升温速度升至650℃-850℃进行活化，活化时间为100-140min，活化料在惰性气体保护下冷却，冷却后酸洗至中性后水洗，过滤，干燥，即得到小颗粒状的高比表面积微孔碳。
2.根据权利要求1所述松子壳制备高比表面积微孔碳的方法，其特征在于：所述的松子壳预处理过程为清洗、破碎或粉碎并过40-100目分子筛。
3.权利要求1所述松子壳制备高比表面积微孔碳的方法，其特征在于：所述的松子壳炭化产物以1:3-5的质量比与活化剂KOH混合研磨至可过40-100目分子筛后进入下一步。
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