CN104692368A - 一种以纤维素为原料制备的石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种以纤维素为原料制备石墨烯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1)将纤维素进行预处理；2)将预处理后的纤维素均匀的分散于水中，获得备用的纤维素分散液；3)将备用的纤维素分散液置于密闭的水热釜中，然后放入到烘箱中以0.1～30℃/min的升温速率升至100～300℃反应0.1～30h，将反应所得的产物抽滤、冻干；4)将抽滤、冻干后的产物置于真空管式炉内进行热处理。与传统的制备石墨烯的方法不同，本发明所提供的方法工艺安全、操作简单、可规模化生产，且不需使用任何化学添加剂，不但大大降低了生产成本，而且对环境几乎没有污染。

Description

一种以纤维素为原料制备的石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物质材料领域，尤其涉及一种以纤维素为原料制备的石墨烯的及其制备方法。
背景技术
从2004年被A.K.Geim和K.S.Novoselov等人发现以来，石墨烯作为一种新型碳材料备受关注。石墨烯是目前世界上最薄的材料，其厚度仅为一根头发丝的二十万分之一。石墨烯具有极高的比表面积、突出的导热性能和力学性能以及非凡的电子传递性能等一系列优异的性质，可望在太阳能电池、传感器方面、纳米电子学、高性能纳米电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域具有广泛的应用。
高质量石墨烯的大量生产是实现石墨烯广泛应用的前提，也是科学家们在石墨烯研究中的一个热点。目前常用的石墨烯制备方法主要有：(1)微机械剥离法。该法产率过低，仅适合用于实验室试验；(2)化学气相沉积法。该法制备的石墨烯质量较高但是工艺复杂、成本较大；(3)外延生长法。该法对设备要求较高且制备成本较大。(4)氧化-还原法。该法是目前大量制备石墨烯所普遍采用的方法，其中比较常用的还原方法是化学还原，化学还原法是将石墨片分散在强氧化性混合酸中，例如浓硝酸和浓硫酸，然后加入高锰酸钾或氯酸钾等强氧化剂氧化得到氧化石墨水溶液，再经过超声处理得到氧化石墨烯，最后以水合肼、乙二胺、硼氢化钠等做还原剂还原氧化石墨烯得到石墨烯。该法的操作步骤复杂、成本较大且污染环境，其中使用的还原剂毒性大或者易燃，对操作人员的健康也会造成影响，同时由于我国石墨资源管理不规范，造成了严重的浪费，目前国内已探明的石墨资源已很难再满足日趋增长的需求。因此，需要开发一种方法简单、安全、低成本、可规模化、环境友好并且原料低成本、绿色可循环再生的制备高质量石墨烯的新方法。
发明内容
本发明旨在提供一种简单、安全、低成本、可规模化且环境友好的以纤维素为原料制备的石墨烯及其制备方法。该方法可以用廉价、绿色可循环再生的纤维素替代石墨为原料制备高质量石墨烯。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种以纤维素为原料制备石墨烯的方法，该方法包括以下步骤：
1)将纤维素进行预处理；
2)将预处理后的纤维素均匀的分散于水中，获得备用的纤维素分散液；
3)将备用的纤维素分散液置于密闭的水热釜中，然后放入到烘箱中以0.1～30℃/min的升温速率升至100～300℃反应0.1～30h，将反应所得的产物抽滤、冻干；
4)将抽滤、冻干后的产物置于真空管式炉内进行热处理。
上述方案中，步骤4)中在真空管式炉内进行热处理的条件为：在保护气体的气氛下，以0.1～30℃/min的升温速率升至200～1000℃后保温0.1～10h，然后随炉冷却。
上述方案中，所述纤维素为市售的植物纤维素和细菌纤维素中任意一种或者两种以任意比例混合所得。
上述方案中，所述保护气体为氮气或氩气。
上述方案中，步骤1)中细菌纤维素预处理的方法为将细菌纤维素浸泡在去离子水中除酸，周期为七天且每天更换去离子水；植物纤维素预处理的方法为将植物纤维素放入浓度为0.01～2mol/L的盐酸溶液中煮沸0.5～3h，得到纯净的纤维素。
上述方案中，步骤2)中所述纤维素分散液的浓度为0.01～20mg/ml。
所述方法制备得到的石墨烯。
所述石墨烯是尺寸为5-9μm的二维片状结构，厚度为2-10nm。
本发明的原理为：纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖。本发明先将各类纤维素预处理获得纯净的纤维素，接着将其均匀分散于水中，然后将纤维素的分散液进行水热反应，水热的过程中纤维素溶解并自组装成一种石墨烯的前驱物，将水热反应后获得的产物抽滤、冻干，然后将其置于真空管式炉在保护气氛中热处理还原即得到纯净、均匀的石墨烯。
本发明具有以下有益效果：
1.纤维素是自然界中储量最大、分布最广的天然高分子有机物，占植物界碳含量的50％以上，可以说纤维素是一种取之不尽、用之不竭的绿色可再生资源。与传统方法以石墨为原料制备石墨烯相比，以纤维素为原料制备石墨烯成本大大降低，且环境友好，优势十分明显。
2.与传统的制备石墨烯的方法不同，本发明所提供的方法工艺安全、操作简单、可规模化生产，且不需使用任何化学添加剂，不但大大降低了生产成本，而且对环境几乎没有污染。
本发明完全符合可持续发展的精神，因此适合在工业上大规模应用、生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的石墨烯的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制备得到的石墨烯的透射电镜图。
图3为本发明实施例1制备得到的石墨烯的拉曼图谱。
图4为本发明实施例1制备得到的石墨烯的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下面实施例中所提及的细菌纤维素预处理的方法为将细菌纤维素浸泡在去离子水中除酸，周期为七天且每天更换去离子水；植物纤维素预处理的方法为将植物纤维素放入浓度为0.01～2mol/L的盐酸溶液中煮沸0.5～3h，得到纯净的纤维素。
实施例1
本实施例提供一种以纤维素为原料制备石墨烯的方法。该方法为先称取10mg预处理后的由市售的醋酸杆菌培养的纤维素加入到1L去离子水中，后用机械搅拌器以2000r/min的转速分散均匀，接着将纤维素的分散液置于密闭的水热釜中并放入到烘箱内以0.1～5℃/min的升温速率升至100～150℃反应0.1～5h，将得到的产物抽滤、冻干后置于真空管式炉内并在氩气气氛下以0.1～5℃/min的升温速率升至200～400℃后保温0.1～2h，然后随炉冷却即制备得到石墨烯，所制得的石墨烯的厚度为2nm，尺寸为9μm，纯度为99.5％。
对本实施例所制备得到的石墨烯进行场发射扫描电子显微镜观察，结果参见图1。由图1可知，本实施例所制备得到的石墨烯是尺寸为9μm左右的二维片状结构。
对本实施例所制备得到的石墨烯进行场发射透射电子显微镜观察，结果参见图2。由图2可知，本实施例所制备得到的石墨烯是厚度为2nm左右的二维片状结构。
实施例2
本实施例提供一种以纤维素为原料制备石墨烯的方法。该方法为先称取100mg预处理后的由市售的土壤杆菌培养的纤维素加入到1L去离子水中，后用机械搅拌器以2000r/min的转速分散均匀，接着将纤维素的分散液置于密闭的水热釜中并放入到烘箱内以5～10℃/min的升温速率升至150～200℃反应5～10h，将得到的产物抽滤、冻干后置于真空管式炉内并在氮气气氛下以5～10℃/min的升温速率升至400～600℃后保温2～4h，然后随炉冷却即制备得到石墨烯，所制得的石墨烯的厚度为8nm，尺寸为6μm，纯度为99.2％。
对本实施例所制备得到的石墨烯进行拉曼光谱分析，结果参见图3。由图3可知，本实施例所制备得到的石墨烯拉曼光谱分析中G峰大于D峰，且2D峰明显，表明该石墨烯质量较好。
实施例3
本实施例提供一种以纤维素为原料制备石墨烯的方法。该方法为先称取1g预处理后的由市售的根瘤菌培养的纤维素加入到1L去离子水中，后用机械搅拌器以2000r/min的转速分散均匀，接着将纤维素的分散液置于密闭的水热釜中并放入到烘箱内以10～15℃/min的升温速率升至200～250℃反应10～15h，将得到的产物抽滤、冻干后置于真空管式炉内并在氩气气氛下以10～15℃/min的升温速率升至600～800℃后保温4～6h，然后随炉冷却即制备得到石墨烯，所制得的石墨烯的厚度为4nm，尺寸为9μm，纯度为99.4％。
对本实施例所制备得到的石墨烯进行循环伏安测试，结果参见图4。由图4可知，本实施例所制备得到的石墨烯在10mv/s的扫速下所测的电容为142.1F/g，在20mv/s的扫速下所测的电容为138.2F/g，在50mv/s的扫速下所测的电容为130F/g，在100mv/s的扫速下所测的电容为121.2F/g，在200mv/s的扫速下所测的电容为114.8F/g，在500mv/s的扫速下所测的电容为103.6F/g，由此可见该石墨烯在循环伏安测试中的倍率性能较好。
实施例4
本实施例提供一种以纤维素为原料制备石墨烯的方法。该方法为先称取10g由市售的苎麻预处理所得纤维素加入到1L去离子水中，后用机械搅拌器以2000r/min的转速分散均匀，接着将纤维素的分散液置于密闭的水热釜中并放入到烘箱内以15～20℃/min的升温速率升至250～300℃反应15～20h，将得到的产物抽滤、冻干后置于真空管式炉内并在氩气气氛下以15～20℃/min的升温速率升至800～1000℃后保温6～8h，然后随炉冷却即制备得到石墨烯，所制得的石墨烯的厚度为9nm，尺寸为8μm，纯度为99.1％。
实施例5
本实施例提供一种以纤维素为原料制备石墨烯的方法。该方法为先称取20g由市售的黄麻预处理所得纤维素加入到1L去离子水中，后用机械搅拌器以2000r/min的转速分散均匀，接着将纤维素的分散液置于密闭的水热釜中并放入到烘箱内以20～25℃/min的升温速率升至250～300℃反应20～25h，将得到的产物抽滤、冻干后置于真空管式炉内并在氩气气氛下以20～25℃/min的升温速率升至800～1000℃后保温8～10h，然后随炉冷却即制备得到石墨烯，所制得的石墨烯的厚度为9nm，尺寸为9μm，纯度为99.3％。
实施例6
本实施例提供一种以纤维素为原料制备石墨烯的方法。该方法为先称取10mg由市售的亚麻预处理所得纤维素加入到1L去离子水中，后用机械搅拌器以2000r/min的转速分散均匀，接着将纤维素的分散液置于密闭的水热釜中并放入到烘箱内以25～30℃/min的升温速率升至100～150℃反应25～30h，将得到的产物抽滤、冻干后置于真空管式炉内并在氩气气氛下以25～30℃/min的升温速率升至200～400℃后保温0.1～2h，然后随炉冷却即制备得到石墨烯，所制得的石墨烯的厚度为6nm，尺寸为6μm，纯度为99％。
实施例7
本实施例提供一种以纤维素为原料制备石墨烯的方法。该方法为先称取预处理后的由市售的土壤杆菌培养的纤维素和由市售的八叠球菌培养的纤维素各50mg加入到1L去离子水中，后用机械搅拌器以2000r/min的转速分散均匀，接着将纤维素的分散液置于密闭的水热釜中并放入到烘箱内以0.1～5℃/min的升温速率升至100～150℃反应0.1～5h，将得到的产物抽滤、冻干后置于真空管式炉内并在氮气气氛下以0.1～5℃/min的升温速率升至800～1000℃后保温2～4h，然后随炉冷却即制备得到石墨烯，所制得的石墨烯的厚度为6nm，尺寸为7μm，纯度为99.5％。
实施例8
本实施例提供一种以纤维素为原料制备石墨烯的方法。该方法为先称取预处理后的由市售的醋酸杆菌培养的纤维素100mg和由市售的八叠球菌培养的纤维素900mg加入到1L去离子水中，后用机械搅拌器以2000r/min的转速分散均匀，接着将纤维素的分散液置于密闭的水热釜中并放入到烘箱内以5～10℃/min的升温速率升至150～200℃反应5～10h，将得到的产物抽滤、冻干后置于真空管式炉内并在氮气气氛下以5～10℃/min的升温速率升至200～400℃后保温4～6h，然后随炉冷却即制备得到石墨烯，所制得的石墨烯的厚度为8nm，尺寸为9μm，纯度为99.1％。
实施例9
本实施例提供一种以纤维素为原料制备石墨烯的方法。该方法为先称取由市售的亚麻预处理所得纤维素和由市售的大麻预处理所得的纤维素各500mg加入到1L去离子水中，后用机械搅拌器以2000r/min的转速分散均匀，接着将纤维素的分散液置于密闭的水热釜中并放入到烘箱内以10～15℃/min的升温速率升至200～250℃反应10～15h，将得到的产物抽滤、冻干后置于真空管式炉内并在氮气气氛下以10～15℃/min的升温速率升至400～600℃后保温6～8h，然后随炉冷却即制备得到石墨烯，所制得的石墨烯的厚度为7nm，尺寸为7μm，纯度为99.2％。
实施例10
本实施例提供一种以纤维素为原料制备石墨烯的方法。该方法为先称取由市售的亚麻预处理所得纤维素20mg和由市售的黄麻预处理所得的纤维素80mg加入到1L去离子水中，后用机械搅拌器以2000r/min的转速分散均匀，接着将纤维素的分散液置于密闭的水热釜中并放入到烘箱内以15～20℃/min的升温速率升至250～300℃反应15～20h，将得到的产物抽滤冻、干后置于真空管式炉内并在氮气气氛下以15～20℃/min的升温速率升至600～800℃后保温8～10h，然后随炉冷却即制备得到石墨烯，所制得的石墨烯的厚度为9nm，尺寸为7μm，纯度为99.5％。
实施例11
本实施例提供一种以纤维素为原料制备石墨烯的方法。该方法为先称取1g预处理后的由市售的醋酸杆菌培养的纤维素和10g由市售的大麻预处理后所得的纤维素加入到1L去离子水中，后用机械搅拌器以2000r/min的转速分散均匀，接着将纤维素的分散液置于密闭的水热釜中并放入到烘箱内以20～25℃/min的升温速率升至100～150℃反应5～10h，将得到的产物抽滤、冻干后置于真空管式炉内并在氮气气氛下以5～10℃/min的升温速率升至800～1000℃后保温2～4h，然后随炉冷却即制备得到石墨烯，所制得的石墨烯的厚度为3nm，尺寸为6μm，纯度为99.3％。
实施例12
本实施例提供一种以纤维素为原料制备石墨烯的方法。该方法为先称取100mg预处理后的由市售的土壤杆菌培养的纤维素、200mg由市售的苎麻预处理后所得的纤维素和300mg由黄麻预处理所得的纤维素加入到1L去离子水中，后用机械搅拌器以2000r/min的转速分散均匀，接着将纤维素的分散液置于密闭的水热釜中并放入到烘箱内以25～30℃/min的升温速率升至150～200℃反应10～15h，将得到的产物抽滤、冻干后置于真空管式炉内并在氮气气氛下以10～15℃/min的升温速率升至400～600℃后保温4～6h，然后随炉冷却即制备得到石墨烯，所制得的石墨烯的厚度为7nm，尺寸为5μm，纯度为99.4％。
需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种以纤维素为原料制备石墨烯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将纤维素进行预处理；
2)将预处理后的纤维素均匀的分散于水中，获得备用的纤维素分散液；
3)将备用的纤维素分散液置于密闭的水热釜中，然后放入到烘箱中以0.1～30℃/min的升温速率升至100～300℃反应0.1～30h，将反应所得的产物抽滤、冻干；
4)将抽滤、冻干后的产物置于真空管式炉内进行热处理。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中在真空管式炉内进行热处理的条件为：在保护气体的气氛下，以0.1～30℃/min的升温速率升至200～1000℃后保温0.1～10h，然后随炉冷却。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素为植物纤维素和细菌纤维素中任意一种或者两种以任意比例混合所得。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述保护气体为氮气或氩气。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中细菌纤维素预处理的方法为将细菌纤维素浸泡在去离子水中除酸，周期为七天且每天更换去离子水；植物纤维素预处理的方法为将植物纤维素放入浓度为0.01～2mol/L的盐酸溶液中煮沸0.5～3h，得到纯净的纤维素。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述纤维素分散液的浓度为0.01～20mg/ml。
7.如权利要求1～6任意一项所述方法制备得到的石墨烯。
8.如权利要求7所述的石墨烯，其特征在于，所述石墨烯是尺寸为5-9μm的二维片状结构，厚度为2-10nm。
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