CN108821267B - 一种基于真菌制备石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于真菌制备石墨烯的方法，包括制备原料和制备方法，所述制备原料如下：菌类以及含氮有机分子；所述制备方法的详细步骤如下：步骤a：将菌类进行水洗，浸泡；步骤b：通过水热的方法，在120至150度去除一定的生物质水，并轻微碳化菌，干燥除水；步骤c：通过氮气气氛下与尿素混合800度烧结得到石墨烯。本发明方法无需使用酸碱试剂，无过渡金属，本方法制备的石墨烯层数1～20层，制备工艺简单；且制得的石墨烯粉体的含氧量小于10％、含氮量大于3％，电导率大于1S/cm、比表面积大于500m2/g，比电容大于250F/cm3；其次，本发明提供的制备技术，进一步扩大了石墨烯的原料来源。

Description

一种基于真菌制备石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯生产加工技术领域，具体为一种基于真菌制备石墨烯的方法。
背景技术
近年来，石墨烯是一种新兴的，最薄的碳纳米材料。石墨烯是一种二维碳材料，是单层石墨烯，双层石墨烯，多层石墨烯的统称。石墨烯具有一系列优异的特点，如：比表面积大、高机械强度、高透光性等。碳纳米管也是一种新型的、具有一维纳米尺度的碳材料。
碳纳米管中的碳原子与周围的三个碳原子连接，它们与邻近的碳原子形成六角圆环，并以蜂窝状的形状铺展开来，在卷成圆柱管。当由薄片状转变成管状时，其形态特征带来了由于的热学、力学、电学性能。金属纳米颗粒也是国内外正在兴起的高新技术领域。由于纳米级的特殊结构，使其具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和量子宏观隧道效应等物理特性。这些效应使得金属纳米颗粒在声、光、电、磁、热方面发生突变，与宏观的颗粒表现出的性能有很大差异。
从石墨烯被发现开始，人们对其制备方法的探索从未停止过探究。通过对石墨的化学处理得到性能优异的还原石墨烯是目前广泛采用的方法，已有大量的文献报道，一些专利申请已经公开。
D.Li等人在Nature nanotechnology上公开的一种制备方法(D.Li；M.B.Müller；S.Gilje；R.B.Kaner；G.G.Wallace；Processable aqueous dispersions of graphenenanosheets.Nature nanotechnology，2008，3，101-105.)，其通过超声剥离的氧化石墨烯单层在水溶液中加入水合肼，80度搅拌处理一小时即可获得具有良好分散性的石墨烯分散液。这种方法被国内外实验室大量采用。
但是，通过化学剥离石墨结合还原处理得到的石墨烯不仅除去水分和酸以及重金属锰等杂质耗能严重，所得固体粉末团聚严重，不利于分散。如，李维实等人公开的中国发明专利CN 101863465 A(一种可分散于有机溶剂石墨烯的制备方法)通过化学修饰氧化石墨烯，在其表面功能化带树枝状结构的胺类或醇类化合物，使其在水合肼还原后依然能保持良好的分散性。但是，这两种制备方法在前期高能耗去除杂质的成本上又使用水合肼，其价格昂贵，且毒性较大，不利于规模化生产高质量还原石墨烯粉体。存在类似问题的已公开发明专利包括：CN 102452650 A(一种低温化学法制备石墨烯的方法)以有毒的硼氢化钠作为还原剂，CN 102001651 A(基于羟胺还原的石墨烯制备方法)以氨水和盐酸羟胺作为还原剂，CN 102183557 A(一种环糊精功能化石墨烯的制备方法)以环糊精功能化氧化石墨烯结合水合肼还原剂处理，CN 102107871 A(一种制备石墨烯的方法)以金属硼氢化物作为还原剂，CN 102225754 A(一种氧化石墨烯的制备方法)以水合肼作为还原剂，CN 102153078 A(一种氧化石墨烯的还原方法)以丙酮肟、乙醛肟或甲乙基酮肟为还原剂，CN 102259851 A(一种低温化学还原法制备石墨烯的方法)以碘化铝为还原剂，CN 103241727 A(一种石墨烯的制备方法)还原剂为水合肼、硼氢化钠或溴化氢，CN 102862978 A(一种石墨烯的制备方法)所用还原剂为二苯胺磺酸钠。其它相似专利就不一一赘述。
为了避免进一步引入有毒物质。中国发明专利CN 101844761 A(激光照射法制备还原氧化石墨烯)利用短时高强度准分子激光照射氧化石墨烯分散液还原氧化石墨烯。该方法快速，无需有毒化学试剂。但是，准分子激光器价格昂贵，大规模应用目前尚未实现。吴骊珠等人公开的发明专利CN 102923696 A(一种光催化制备石墨烯的方法)用500W高压汞灯光照氧化石墨烯还原剂分散液，可以直接得到还原石墨烯。但是，这些方法所制备的还原氧化石墨烯分散液还需后处理去除液体，氧化石墨烯还原后还是有结块，团聚的问题。这些都不利于批量化生产价格低廉的石墨烯材料。类似的专利还包括：CN 102408109 A(一种还原氧化石墨烯的制备方法)，将还原剂与氧化石墨烯的水溶液混合，用高能射线照射进行辐照还原反应，得到还原氧化石墨烯，CN 103508447 A(一种石墨烯的制备方法)在充满氮气、氩气或氦气的无氧环境中用激光照射氧化石墨烯薄膜得到还原石墨烯。中国发明专利CN102153078 A(一种石墨烯的制备方法)不采用任何还原剂，而是利用溶剂自身的还原能力来还原氧化石墨。虽然无需加入有毒还原剂，但是溶剂的选择以及除去依然是低成本制备还原石墨烯的重要障碍。存在类似问题的专利包括：CN 103172055 A(一种高导电率石墨烯的制备方法)。热煅烧处理石墨烯，无需有毒的化学试剂以及后端的溶剂处理问题，也不存在光还原方法设备要求高的限制。周明杰等人公开的发明专利CN 102757036 A(多孔石墨烯的制备方法)通过氧化石墨烯与碳酸铵的混合溶液蒸发溶剂，得到氧化石墨烯与碳酸铵的固体混合物，在无氧环境中进行煅烧处理，得到所述多孔石墨烯。碳酸铵热处理后分解为二氧化碳，水和氮气，对环境无污染。所得石墨烯纯净，多孔，易于分散。但是，碳酸铵化学性质不稳定，固体原料存储，转移和使用过程都会产生氨气释放，有生产安全隐患。存在类似问题的专利包括：CN 102583340 A(一种低温气相还原的高导电石墨烯材料的制备方法)，CN 102602925 A(一种高压还原制备石墨烯的方法)，CN 103771394 A(一种石墨烯材料的制备方法)，CN 103011147 A(一种热还原制备石墨烯的方法)，CN 103613093 A(一种用氢气还原制备石墨烯的方法)。相较于惰性气体，氢气，氨气或者真空环境的高温热处理还原技术，近年来微波还原石墨烯技术速度更快。公开申请发明专利CN 103058177 A(一种利用高能微波真空辐照实现氮掺杂石墨烯的制备方法)放置于真空微波谐振腔中心对氧化石墨烯进行还原。该方法以微波为热源，通过石墨烯表面的含氧官能团吸收微波加热氧化石墨烯对其进行还原。微波技术对于液相有机合成具有重要的意义，但是对于石墨烯类材料，存在着微波分布不均匀，导致氧化石墨烯还原不充分的问题。目前微波还原只是作为一种辅助手段结合热锻烧在生产中被采纳。其它相似专利就不一一赘述。
虽然光还原方法和热还原以及微波还原等方法能够有效避免各种有毒的物质引入，但是这些方法本身技术成本高昂，无法解决前期的石墨烯氧化物消耗大量酸碱以及过渡金属污染物的问题。近年来，以生物质为原料制备石墨烯的新方法逐渐进入人们的视野。
中国发明专利CN 104724699 A介绍了付宏刚等人以纤维素为原料制备生物质石墨烯的新方法。其纤维素为从玉米芯、玉米秸秆、高粱秸秆、大豆秸秆、蒲草、椰壳、棕榈壳中提取的一种或几种纤维素。该方法有效的避免了过渡金属的引入。但依然需要使用酸处理，且有效提取其纤维素组分用于石墨烯制备亦需要消耗大量化学原料。中国发明专利CN104860308 A以碳酸镁、碳酸钙、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、酚醛树脂、纤维素中的一种或者几种作为碳源制备石墨烯依然需要酸洗去除杂质。中国发明专利CN 104891479 A以植物基提取低聚糖和酚类物质制备石墨烯，亦需要酸处理除杂质。有鉴于此，发展基于生物质制备石墨烯的新方法，避免环境污染的酸碱使用，对石墨烯的工业化生产极为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于真菌制备石墨烯的方法，该方法步骤简单，所需原料少，物工业废酸，废碱以及重金属排放，可实现大量制备，解决了上述背景技术所提到的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种基于真菌制备石墨烯的方法，包括制备原料和制备方法，所述制备原料如下：
菌类以及含氮有机分子。
制备方法的详细步骤如下：
步骤a：将菌类进行水洗，浸泡；
步骤b：通过水热的方法，在120至150度去除一定的生物质水，并轻微碳化菌，干燥除水。
步骤c：通过气流粉碎获得粉末状的原料；
步骤d：将步骤c中得到的粉末状原料进行深度碳化，制备出石墨烯。
优选的，所述步骤d中粉末状原料的制备：将粉碎后的菌类原料与含氮有机分子放入烧结炉，含氮有机分子采用尿素，通入氮气，排出氧气，升温烧结，即得到石墨烯粉体。
优选的，所述菌类采用半知菌类。
优选的，所述菌类采用大型真菌。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明方法无需使用酸碱试剂，无过渡金属，本方法制备的石墨烯层数1～20层，制备工艺简单。
2、制得的石墨烯粉体的含氧量小于10％、含氮量大于3％，电导率大于1S/cm、比表面积大于500m2/g，比电容大于250F/cm3。
3、本发明提供的制备技术，进一步扩大了石墨烯的原料来源，且制备的还原石墨烯粉体具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种技术方案：一种基于真菌制备石墨烯的方法，包括制备原料和制备方法，所述制备原料如下：
菌类以及含氮有机分子。
制备方法的详细步骤如下：
步骤a：将菌类进行水洗，浸泡；
步骤b：通过水热的方法，在120至150度去除一定的生物质水，并轻微碳化菌，干燥除水。
步骤c：通过气流粉碎获得粉末状的原料；
步骤d：将步骤c中得到的粉末状原料进行深度碳化，制备出石墨烯。
本发明步骤d中粉末状原料的制备：将粉碎后的菌类原料与含氮有机分子放入烧结炉，通入氮气，排出氧气，升温烧结，即得到石墨烯粉体。
实施例一：
菌类采用半知菌类，含氮有机分子采用尿素。
第一步将半知菌类(如黄曲霉)进行水洗，浸泡，通过水热的方法，在120至150度去除一定的生物质水，并轻微碳化黄曲霉，干燥除水。
进一步的，通过球磨粉碎获得粉末状的原料。
再进一步的深度碳化，制备出石墨烯。
深度碳化的步骤为，将粉碎后的原料与含氮有机分子放入烧结炉，通入氮气，排出氧气，升温800度烧结2小时，即得到石墨烯粉体。
以该方法制备石墨烯，使用花生等作物表面大量产生的有害真菌，避免了黄曲霉素的环境排放风险，将有害物质转变为石墨烯，实现废物再生。
此外，以该方法制备石墨烯材料，进一步扩大了石墨烯的原料来源，且制备的还原石墨烯粉体具有广阔的应用前景。
实施例二：
本实施例与实施例一以及实施例二的区别在于：菌类采用大型真菌，含氮有机分子采用尿素。
将大型真菌(如蘑菇)进行水洗，浸泡，通过水热的方法，在120至150度去除一定的生物质水，并轻微碳化蘑菇，干燥除水。
进一步的，通过球磨粉碎获得粉末状的原料。
再进一步的深度碳化，制备出石墨烯。
深度碳化的步骤为，将粉碎后的原料与含氮有机分子放入烧结炉，通入氮气，排出氧气，升温800度烧结2小时，即得到石墨烯粉体。
以该方法制备石墨烯，使用日常饮食大量浪费的蘑菇，减少了生活废弃物的浪费，将食品废弃物转变为石墨烯，实现废物再生。
此外，该方法提供的制备技术，进一步扩大了石墨烯的原料来源，且制备的还原石墨烯粉体具有广阔的应用前景。
综上所述：本发明方法无需使用酸碱试剂，无过渡金属，本方法制备的石墨烯层数1～20层，制备工艺简单；且制得的石墨烯粉体的含氧量小于10％、含氮量大于3％，电导率大于1S/cm、比表面积大于500m2/g，比电容大于250F/cm3；其次，本发明提供的制备技术，进一步扩大了石墨烯的原料来源，且制备的还原石墨烯粉体具有广阔的应用前景。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (3)

1.一种基于真菌制备石墨烯的方法，包括制备原料和制备方法，其特征在于：所述制备原料如下：
菌类以及含氮有机分子，含氮有机分子采用尿素；
所述制备方法的详细步骤如下：
步骤a：将菌类进行水洗，浸泡；
步骤b：通过水热的方法，在120至150度去除一定的生物质水，并轻微碳化菌，干燥除水；
步骤c：通过气流粉碎获得粉末状的原料；
步骤d：将步骤c中得到的粉末状原料进行深度碳化，制备出石墨烯；
所述步骤d中粉末状原料的制备：将粉碎后的菌类原料与含氮有机分子放入烧结炉，通入氮气，排出氧气，升温烧结，即得到石墨烯粉体。
2.根据权利要求1所述的一种基于真菌制备石墨烯的方法，其特征在于：所述菌类采用半知菌类。
3.根据权利要求1所述的一种基于真菌制备石墨烯的方法，其特征在于：所述菌类采用大型真菌。
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