CN111470495A - 一种制备石墨烯的原料及使用该原料制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备石墨烯的原料及使用该原料制备石墨烯的方法，其中制备石墨烯的原料包括如下质量份数的组份：纤维素：85‑95份；木质素：5‑15份。本申请对利用纤维素和木质素的复合物制备石墨烯材料进行探究，制备过程绿色环保、成本低、得到的石墨烯材料质量高；本申请还探究了对原料的预处理方式，有效的提高了原料的稳定性和分散性；本申请生物质石墨烯的制备方法简单，操作性强，适合工业化生产。

Description

一种制备石墨烯的原料及使用该原料制备石墨烯的方法

技术领域

本申请属于石墨烯制备领域，具体涉及一种制备石墨烯的原料及使用该原料制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法，薄膜生产方法为化学气相沉积法(CVD)。近些年来，有研究学着研究从玉米芯等生物质材料为原料制备石墨烯材料，利用该方法制备石墨烯材料绿色环保、成本低、生物质石墨烯材料质量高、导电性优异。

现有技术中在利用生物质材料为原料制备石墨烯中对于原料及制备石墨烯的方法的探究举例如下：

在CN103449399A中公开了一种以生物质为原料制备类石墨烯结构碳材料，以生物质为原料，无需前处理，采用微波炭化一步制备类石墨烯结构碳材料，原料和设备如下：生物质原料(合成原材料)；微波炉(合成反应器)。生物质原料包括纤维素基材料、淀粉基材料、甲壳基材料、糖类材料、蛋白质基材料、木质素、木材、作物秸秆、竹材、果壳等，可直接将表面清洗干净的生物质作为原料制备类石墨烯结构碳材料。但是其只是一个指向性的设定，并没有对木质素/纤维素复合以及复合之后可能带来的问题进行深入探究。

在CN104016341A中公开了一种多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种；在保护性气体的条件下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物；将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物；将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到多孔石墨烯。其中公开了生物质碳源为纤维素和木质素中的一种或两种。该申请中虽然提到了两种碳源，但是对其的复合并没有进行更深一步地探究。

在CN105060289A中公开了一种基于生物质废料制备少层石墨烯的方法，包括生物质废料水热处理后加热煅烧进行碳化处理，得到碳化料；碳化料在酸溶液中浸泡除杂，得到生物质碳；生物质碳在氩气气氛下，快速升温，进行高温石墨化，得到生物质少层石墨烯；本发明采用水热法结合高温石墨化直接剥离生物质废料后进行碳化和高温石墨化处理，所制备的生物质少层石墨烯具有层数少(2～10层)、缺陷少、含氧基团少、电导率高、碳层间距小的优点，其中，生物质废料是指主要成分为纤维素、半纤维素和木质素的农林废弃物。该申请中对生物质废料也只是一个指向性的设定，并没有探究对各种原料进行复合以及复合之后可能带来的问题进行深入探究。

现有技术中虽然公开了利用生物质材料作为原料制备石墨烯的方法，但是只是列举了可能用到的原料，并没有对不同原料进行比较或进行复合或进行更深一步的探究。

申请内容

为了解决上述问题，本申请提出了一种制备石墨烯的原料，包括如下质量份数的组份：纤维素：85-95份；木质素：5-15份。纤维素是由β-D-吡喃型葡萄糖基(失水葡萄糖)组成，简单分子式为(C₆H₁₀O₅)_n，在纤维素分子链中，存在着氢键；木质素是三种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的具有三维网状结构的生物高分子，由于木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共扼双键等活性基团，因此可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解甲氧基、羧基、光解、酞化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应。本申请将纤维素和木质素进行复合作为制备石墨烯的原料，将木质素作为主活性位点，提高纤维素合成石墨烯的合成速率和合成质量。

优选地，由如下质量份数原料组成：纤维素：88-89份；木质素：11-12份，本申请进一步对纤维素和木质素的复合原料进行探究。

用上述制备石墨烯的原料制备石墨烯的方法，包括原料经过高温焙烧得到石墨烯的过程，所述原料利用如下质量份数的致孔剂：1-5份进行处理。在具有纤维素和木质素的原料中加入制孔剂进行搅拌制浆过程，目的是要原料提高分散性和达到分层的目的。

优选地，所述制孔剂为钠盐、钾盐、钙盐和镁盐中的一种或两种及以上任意比例的混合物，本申请利用盐类作为制孔剂。其中钠盐可使用：氯化钠，碳酸钠，硫酸钠，碳酸氢钠等；钾盐可使用：氯化钾、氢氧化钾、硫酸钾、碳酸钾、高锰酸钾、溴化钾、碘化钾等；钙盐可使用：磷酸氢钙、乳酸钙和氯化钙等；镁盐可使用：氯化镁，硝酸镁，硫酸镁和铬酸镁等。

优选地，一种制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

S1：预处理：将原料以及致孔剂加入上述物质质量6-12倍的水得到料浆并进行搅拌；

S2：分离：将搅拌得到的料浆进行过滤得到滤饼；

S3：烧结：将滤饼烘干烧结，得到中间产物；

S4：除杂：将中间产物除杂烘干后得到最终产物。

本申请中在原料中加入制孔剂进行搅拌制浆，使得原料得以分散、分层，然后将料浆进行分离，分离的目的是改变细胞特性，为原料的石墨化做准备，至于分离步骤不限于过滤，还可以通过离心等步骤进行分离，在分离后进行烧结，原料在烧结中石墨化，最终得到石墨烯产物。

优选地，所述S3中烘干后滤饼中的含水量为7-13％；在S4中，烘干后最终产物中的含水量为2-3％。原料在烧结前进行烘干，烘干过程没有将水分全部去除的原因是，烧结过程中的水蒸气气氛对于石墨烯的烧结过程是有影响的，会直接影响石墨烯产物的形态和质量。

优选地，在S1中，搅拌时间少于1h，优选地，搅拌时间为30min-45min。原料与制孔剂进行搅拌制浆的时间太短，制浆不均匀；时间太长，又会影响石墨烯的形态和产量及质量。

优选地，在S1中，原料的预处理包括：先将纤维素溶解于铜氨溶液和/或铜乙二胺溶液中形成分散液，再将木质素分散于所述分散液中，然后再加入水。本申请为了提高原料的分散性，将纤维素溶解于铜氨溶液和/或铜乙二胺溶液中形成分散液，再将木质素分散于分散液中，这样得到的原料中纤维素和木质素成分的分布是均匀的，有利于石墨烯的制备。

优选地，所述木质素利用高剪切乳化机分散于所述分散液中。利用高剪切乳化机可以更好的将木质素分散于分散液中。

优选地，所述高剪切乳化机的转速不低于3000r/min，作用时间不低于2h。高剪切乳化机在高转速，一定的作用时间内将木质素均匀地分散在分散液中。

本申请能够带来如下有益效果：

1.本申请对利用纤维素和木质素的复合物制备石墨烯进行探究，制备过程绿色环保、成本低、得到的石墨烯材料质量高。

2.本申请探究了原料的预处理方式，有效的提高了稳定性和分散性。

3.本申请生物质石墨烯的制备方法简单，操作性强。

4.本申请具有操作简单、安全性强、实用性强、适合推广使用的特点。

具体实施方式：

实施例1：生物质石墨烯的制备工艺：

S1：预处理：将85-95份的纤维素和5-15份的木质素以及1-5份的致孔剂加入上述物质质量6-12倍的水得到料浆并进行搅拌；

S2：分离烘干：将搅拌得到的料浆进行过滤得到滤饼，然后进行烘干；

S3：烧结：将烘干之后的产物进行烧结，得到中间产物；

S4：除杂：将中间产物进行浸泡后通过离心机进行洗涤，去除多余的助剂及灰分，直至pH值为中性，然后进行烘干得最终产品。

具体的实施条件如下：

备注：表中“-”代表不含此物质。

实施例3：表征

从上表中的实验结果可知：实施例1和实施例2相比，在原料预处理前没有将纤维素先溶解于溶剂中的步骤，而是直接将木质素与纤维素进行混合，得到的石墨烯产物石墨烯片层厚度增大，石墨烯的产率降低，纯度降低，导电性能和比表面积也有所降低，分析其结果可知将原料进行预处理时先将纤维素溶解于溶剂中得到分散液，再将木质素分散于上述分散液中，两种成分的分散性更好，结合性更好，制备得到的产物质量更高；实施例2和实施例4相比，在原料预处理时，将木质素混合于纤维素中没有利用高剪切乳化机，最终得到的石墨烯产物石墨烯片层厚度增大，石墨烯的产率降低，纯度降低，导电性能和比表面积也有所降低，根据结果可知，在木质素和纤维素的分散中利用高剪切乳化机进行分散，木质素能更好、更均匀的分散于纤维素分子中，这样制备得到的石墨烯的质量更高；对比例1和实施例1对比可知，原料中不含木质素，只含纤维素时，石墨烯的产率有所提高，纯度提高，但是导电性能和比表面积有所降低，根据实验结果可知，原料中仅含纤维素时可以提高石墨烯产物的产率，但是会降低产物的质量；对比例2和实施例1相比可知，原料中不含纤维素，只含木质素时，石墨烯的产率有所降低，但是导电性能和比表面积有所提高，根据实验结果分析可知，若原料中仅含木质素时，会降低石墨烯产物的产率，但是产物的质量会得到提高；对比例3和实施例5相比，制孔剂的量降低，石墨烯片层厚度增大，石墨烯的产率降低，纯度降低，导电性能和比表面积也有所降低，根据上述实验结果分析，制孔剂的作用的提高原料的分散性和分层性，含量太少就会对产物的产率及质量有所影响；对比例4和实施例6相比，在煅烧前，原料烘干后含水量太少，石墨烯片层厚度增大，石墨烯的产率降低，纯度降低，导电性能和比表面积也有所降低；对比例5和实施例6相比，原料烘干后含水量太多，石墨烯的产率降低，纯度降低，导电性能和比表面积也有所降低，从上述实验结果分析可知，原料再进行石墨化前所含水分对产物的质量有很大影响，所含水分不能太多也不能太少。

根据实验数据得到，纤维素和木质素的配比、制孔剂的量、原料在灼烧前进行烘干后的含水量，以及原料的预处理步骤均对得到的石墨烯产物的片层厚度、产率、纯度、导电性能以及比表面积有所影响，纤维素和木质素进行复合作为制备石墨烯的原料，通过控制纤维素和木质素以及制孔剂的添加比例，使得木质素充分发挥其作为反应活性中心位点的作用，提高纤维素的含量，得到的石墨烯产率提高，但是质量会有所下降，提高木质素的含量，得到的石墨烯产率降低，但是质量会有所提升，本申请探究出纤维素和木质素的最佳配比，使得石墨烯材料的产率和质量得到最佳平衡关系；在原料进行灼烧前要控制好原料中的含水量，根据实验结果表明，原料中的含水量对于原料在煅烧中进行石墨化过程是有很大影响的，原料中纤维素和木质素在与制孔剂混合制浆前进行预处理，使得纤维素和木质素得到充分结合且原料中纤维素和木质素分子分布更均匀，使得其在石墨化过程中反应更充分。

另外，在实施例1-8中的原料中，若分别掺混3kg的淀粉，然后按照既定工艺得到最终产物并表征，厚度大致保持不变，但是导电性能和比表面积有10％左右的下降。

本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种制备石墨烯的原料，其特征在于，包括如下质量份数的组份：纤维素：85-95份；木质素：5-15份。

2.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯的原料，其特征在于，由如下质量份数原料组成：纤维素：88-89份；木质素：11-12份。

3.用权利要求1-2任一所述的原料制备石墨烯的方法，包括原料经过高温焙烧得到石墨烯的过程，其特征在于：所述原料利用如下质量份数的致孔剂1-5份，进行处理。

4.根据权利要求3所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于：所述制孔剂为钠盐、钾盐、钙盐和镁盐中的一种或两种及以上任意比例的混合物。

5.根据权利要求4所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1：预处理：将原料以及致孔剂加入上述物质质量6-12倍的水得到料浆并进行搅拌；

S2：分离：将搅拌得到的料浆进行过滤得到滤饼；

S3：烧结：将滤饼烘干烧结，得到中间产物；

S4：除杂：将中间产物除杂烘干后得到最终产物。

6.根据权利要求5所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于：所述S3中烘干后滤饼中的含水量为7-13％；在S4中，烘干后最终产物中的含水量为2-3％。

7.根据权利要求5所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于：在S1中，搅拌时间少于1h，优选的，搅拌时间为30min-45min。

8.根据权利要求5所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于：在S1中，原料预处理包括：先将纤维素溶解于铜氨溶液和/或铜乙二胺溶液中形成分散液，再将木质素分散于所述分散液中，然后再加入水。

9.根据权利要求8所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于：所述木质素利用高剪切乳化机分散于所述分散液中。

10.根据权利要求9所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于：所述高剪切乳化机的转速不低于3000r/min，作用时间不低于2h。