JPH10265591A

JPH10265591A - プリプレグ

Info

Publication number: JPH10265591A
Application number: JP7604397A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Ninomiya; 宏明二宮; Nobuaki Oki; 信昭沖; Hideo Nagata; 秀夫永田; Nobuyuki Odagiri; 信之小田切
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 1998-10-06

Abstract

(57)【要約】【課題】末端反応性アミック酸オリゴマーからなるマト
リックス樹脂を用いる複合材料において、優れた加工性
及び複合材料物性を発現するプリプレグを提供する。【解決手段】次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］から
なるプリプレグであって、［Ｂ］が末端反応性アミック
酸オリゴマー、または、末端反応性アミック酸オリゴマ
ーを脱水閉環して得られる末端反応性イミドオリゴマー
からなり、［Ｃ］が末端反応性アミック酸オリゴマーか
らなることを特徴とするプリプレグ、およびそのプリプ
レグを成形してなる繊維強化複合材料。［Ａ］：長繊維からなる強化材［Ｂ］：サイジング剤［Ｃ］：マトリックス樹脂

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、末端架橋ポリイミ
ドをマトリックス樹脂とする複合材料として用いるのに
適したプリプレグに関する。更に詳しくは、プリプレグ
とする際のプロセス性が良好であり、かつ機械的強度、
耐熱性の優れた構造材を与えるプリプレグおよびこれを
成形してなる複合材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、複合材料は強化材の高い比強度、
比剛性を利用して航空機材料に用いられてきた。マトリ
ックス樹脂としては、エポキシ樹脂やフェノール樹脂が
用いられているが、航空機の高速化および一次構造材
（主翼、胴体など）への適用に伴い、これらの材料では
耐熱性、耐水性および高温吸水時の耐衝撃性に問題があ
った。これら上記特性を改良するものとして、近年は耐
熱性に優れた樹脂、例えば、ビスマレイミド系樹脂、ポ
リエーテルケトン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、
ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルイミド
樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いた材料の開発が進
められている。

【０００３】これら耐熱性に優れた樹脂と強化材からな
る複合材料に適したプリプレグを製造する場合、優れた
集束性、開繊性および耐熱性を共に有するサイジング剤
を付与した強化材を用いるか、またはサイジング剤を付
与しない強化材を用いるのが一般的である。しかし、サ
イジング剤を付与しない強化材では、集束性が低く、毛
羽立ちの発生が多いなど取扱い性に問題がある。そこ
で、耐熱性に優れた樹脂を用いた複合材料においてマト
リックス樹脂の有する耐熱性を損なわないサイジング剤
が求められている。

【０００４】さらに、これら耐熱性に優れた樹脂と強化
材からなる複合材料が優れた物性を発現するためには、
強化材にサイジング処理を施して、プリプレグとする際
のプロセス性、すなわちプリプレグ加工性を改善するこ
とが必要である。

【０００５】ここでいうプリプレグ加工性とは、例えば
強化材長繊維束に集束性を付与することにより、強化材
長繊維とマトリックス樹脂からプリプレグを作製する際
の毛羽立ちを防止する耐擦過性または耐毛羽性、作業性
などが挙げられる。

【０００６】また、複合材料としたときのマトリックス
樹脂と強化材との界面の接着性を改良することも必要で
あり、強化材とマトリックス樹脂との相溶性、濡れ性、
接着性などが良好なことが必要であるばかりでなく、プ
リプレグの含浸性、表面平滑性などの品位が良好である
ことも必要である。

【０００７】これまで上記を目的として種々の耐熱性樹
脂でサイジング処理された強化材が検討されてきた。

【０００８】例えば、（１）特開昭５３−１２１８７２号公報、特開昭５８−
１６０３２３号公報、特開昭６０−３２８３１号公報、
特開昭６２−２１８７２号公報などでは、ケルイミド６
０１やＢＴレジンなどのビスマレイミド樹脂でサイジン
グする方法を推奨しているが、ビスマレイミド樹脂が熱
硬化性であるために、サイジング処理された炭素繊維の
硬度が大きくなってプリプレグ加工性が著しく損われて
しまう。更に、このようなビスマレイミド系サイジング
剤は、２００℃以上の温度で長期間にわたって晒される
と、熱分解を引き起こし、界面部分の接着性が低下する
という欠点があった。

【０００９】（２）特開昭５８−８１８８号公報、特開
昭６３−６６７５号公報などでは、イミドモノマーの溶
液を用いてサイジングを行なうことによって、炭素繊維
に対して良好な含浸性を実現している。しかし、生成す
るアミック酸やポリイミドの被膜が脆いために、軽微な
外力によって被膜が容易に剥がれ落ちてしまい、炭素繊
維の保護が十分に出来ないため、多量の毛羽が生じてし
まうという欠点があった。

【００１０】（３）特開昭６１−７５８８０号公報、特
開平４−９１２７５号公報などでは、熱可塑性樹脂とし
てポリアミドイミドをサイジング剤として使用している
が、ポリアミドイミドの硬度が大きいために、サイジン
グ処理された炭素繊維の硬度も大きくなってプリプレグ
加工性が著しく損われてしまうという欠点があった。

【００１１】（４）特開昭６２−２９９５８０号公報、
特開昭６４−４０５６９号公報などでは、熱可塑性樹脂
として柔軟な構造を有するポリエーテルイミドをサイジ
ング剤として使用することによって炭素繊維の硬度を低
下させてプリプレグ加工性を改善する方法が述べられて
いるが、その効果は十分ではないという欠点があった。

【００１２】このように、上記例ではいずれも耐擦過
性、耐毛羽性さらに強化繊維の開繊性などのプリプレグ
加工性において充分でなく、これら問題点を解決した耐
熱性サイジング剤が求められている。

【００１３】特に強化材長繊維束の開繊性が低いと、プ
リプレグ作製時にマトリックス樹脂が強化材長繊維束内
部まで充分に含浸できず、成形物に多量のボイドが生成
する可能性がある。さらに、プリプレグには強化材長繊
維束間に隙間ができ、凸凹のある表面平滑性の悪いもの
になる場合がある。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、複合材料、とりわけ耐熱性に優れた樹脂をマトリッ
クス樹脂とする複合材料において、優れた加工性および
複合材料物性を発現するプリプレグについて鋭意検討し
た結果、本発明に到達したのである。すなわち、本発明
の課題は、末端反応性アミック酸オリゴマーからなるマ
トリックス樹脂を用いる複合材料において、優れた加工
性及び複合材料物性を発現するプリプレグを提供するこ
とにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明のプリプレグは前
記課題を解決するため次の構成を有する。すなわち、次
の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］からなるプリプレグ
であって、［Ｂ］が末端反応性アミック酸オリゴマー、
または、末端反応性アミック酸オリゴマーを脱水閉環し
て得られる末端反応性イミドオリゴマーからなり、
［Ｃ］が末端反応性アミック酸オリゴマーからなること
を特徴とするプリプレグである。

【００１６】［Ａ］：長繊維からなる強化材［Ｂ］：サイジング剤［Ｃ］：マトリックス樹脂また、本発明の繊維強化複合材料は前記課題を解決する
ため次の構成を有する。すなわち、前記プリプレグを成
形してなる繊維強化複合材料である。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明において構成要素［Ａ］
は、長繊維からなる強化材である。本発明に用いる強化
材は、一般に、高性能強化材として用いられる耐熱性及
び引っ張り強度の良好な強化繊維の長繊維からなる。例
えば、そのような長繊維には、炭素繊維、黒鉛繊維、ア
ラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊
維などの長繊維が挙げられる。この内、比強度、比弾性
率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維
や黒鉛繊維の長繊維が本発明には最も良好である。炭素
繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊
維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度
４．４ＧＰａ、引張伸度１.６％以上の高強度高伸度炭
素繊維が適している。さらに好ましくは、引張強度４．
７ＧＰａ、引張伸度１.９％以上の高強度高伸度炭素繊
維が望ましい。

【００１８】圧縮強度の高い炭素繊維として、繊維の横
断面が非円形である非円形横断面炭素繊維が好適に用い
られる。非円形横断面炭素繊維とは、下式で表される単
繊維横断面の最小断面二次モーメント（Ｉｍｉｎ）と断
面積（Ａ）の２乗との比（Ｐｍｉｎ）が０．０８５以上
と規定されるものである。すなわち、非円形横断面繊維
の場合、方向によって断面二次モーメントが異なるが、
その中で最小の値を面積の２乗で割った値が０．０８５
以上とするものである。炭素繊維がこのような非円形横
断面であることによって、圧縮応力に対して座屈しにく
く、繊維強化複合材料の圧縮強度、曲げ強度および曲げ
剛性が向上する。

【００１９】Ｐｍｉｎ＝Ｉｍｉｎ／Ａ² ここで、Ｉｍｉｎは、単繊維横断面の重心を通る軸に関
する断面二次モーメントのうち最小の値であり、Ａは、
単繊維横断面の面積である。

【００２０】さらに、下式で表される単繊維横断面の最
大断面二次モーメント（Ｉｍａｘ）と面積（Ａ）の２乗
の比（Ｐｍａｘ）もＰｍｉｎと同様に大きいことが好ま
しく、Ｐｍａｘが０．１３以上と大きければＰｍｉｎが
０．０１９以上でも圧縮強度向上効果が得られる。

【００２１】Ｐｍａｘ＝Ｉｍａｘ／Ａ² ここで、Ｉｍａｘは、単繊維横断面の重心を通る軸に関
する断面二次モーメントのうち最大の値であり、Ａは、
単繊維横断面の面積である。

【００２２】ＰｍｉｎおよびＰｍａｘの上限については
限定されるものではないが、Ｐｍａｘを大きくすること
によりＰｍｉｎが小さくなるので、Ｐｍａｘの上限は
０．５以下が好ましい。

【００２３】繊維横断面形状は、その図心を通る対称面
を少なくとも一つ有するとともに、θ＝３６０°／ｎ
（ｎは２から１０までの整数）で規定される回転対称角
度θにより特定されるものの方が、断面二次モーメント
が等方的であり座屈が起こりにくい傾向がある。

【００２４】繊維横断面が回転対称であるとは、図心の
まわりに角度θ回転させたとき全く同じ図形が繰り返さ
れることをいい、そのときの回転角度を回転対称角とい
う。また、対称面とは、繊維横断面で鏡映操作をすると
き図形が左右で自己同一になるようなときの境界面をい
う。

【００２５】この非円形横断面形状が対称性であること
により、繊維強化複合材料の縦方向（繊維長手方向）の
歪みに対する断面方向の応力分布を均一にすることがで
きる。これらの作用が総合されることによって、炭素繊
維の優れた機械的特性を繊維強化複合材料に対して有効
に反映されることができる。

【００２６】強度および弾性率の高い非円形横断面繊維
を得るには、繊度および比重から算出した炭素繊維の単
糸径（繊維横断面を円形と仮定）で３μｍ以上７．５μ
ｍ以下、４μｍ以上６μｍ以下がよい。単糸径が３μｍ
未満では、炭素繊維の製造時に単糸切れが多く発生し高
い引張強度を得られない場合がある。

【００２７】また、本発明において、長繊維とは、長さ
が５cm以上である繊維、いわゆるフィラメントを意味す
る。強化繊維の長さが短すぎると、繊維の強度を複合材
料として十分に発現させることが困難となる。

【００２８】また、炭素繊維や黒鉛繊維と併用して、他
の強化繊維を混合して用いてもかまわない。本発明にお
いて、強化材は、特にその形態を限定するものではない
が、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マッ
ト状、織物状、組み紐状の形態をとり得る。また、特
に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途に
は、強化材として、長繊維が単一方向に引き揃えられた
形態が最も適しているが、取り扱いの容易な織物状の形
態も本発明には適している。

【００２９】本発明において構成要素［Ｂ］は、サイジ
ング剤である。本発明におけるサイジング剤は、末端反
応性アミック酸オリゴマー、または、末端反応性アミッ
ク酸オリゴマーを脱水閉環して得られる末端反応性イミ
ドオリゴマーからなる耐熱性サイジング剤である。本発
明において、強化材はこのようなサイジング剤が付与さ
れてなる。

【００３０】本発明において構成要素［Ｃ］は、マトリ
ックス樹脂である。本発明に用いるマトリックス樹脂
は、末端反応性アミック酸オリゴマーからなる。

【００３１】本発明において、末端反応性アミック酸オ
リゴマーは、少なくとも１種の芳香族ジアミンと少なく
とも１種の芳香族ジ酸無水物および末端封止剤から合成
され得る。

【００３２】上記芳香族ジアミンとしては、芳香族ジア
ミノ化合物などが挙げられる。芳香族ジアミノ化合物の
好ましい例としては、ジアミノジフェニルメタン、メタ
フェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォ
ン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニ
ルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフ
ェニルケトン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロ
パン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、ビス（アミノフ
ェノキシ）ジフェニルプロパン、ビス（アミノフェノキ
シ）ジフェニルヘキサフルオロプロパン、フルオレンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタンのジメチル置換体、
ジアミノジフェニルメタンのテトラメチル置換体、ジア
ミノジフェニルメタンのジエチル置換体、ジアミノジフ
ェニルメタンのテトラエチル置換体、ジアミノジフェニ
ルメタンのジメチルジエチル置換体などの芳香族ジアミ
ノ化合物、より好ましくは、ビス（アミノフェノキシ）
ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルスルフ
ォン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、
ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルヘキサフルオロプ
ロパン、フルオレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ンのジメチル置換体、ジアミノジフェニルメタンのテト
ラメチル置換体、ジアミノジフェニルメタンのジエチル
置換体、ジアミノジフェニルメタンのテトラエチル置換
体、ジアミノジフェニルメタンのジメチルジエチル置換
体などが挙げられる。

【００３３】上記芳香族ジ酸無水物としては芳香族テト
ラカルボン酸二無水物などが挙げられる。芳香族テトラ
カルボン酸二無水物の好ましい例としては、ピロメリッ
ト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−
ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物などの芳
香族テトラカルボン酸二無水物、より好ましくは、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカ
ルボン酸二無水物などが挙げられる。

【００３４】上記芳香族ジアミンおよび芳香族ジ酸無水
物は、単独で用いてもよいし、適宜組合わせて用いても
よい。

【００３５】また、上記末端封止剤としては、末端に付
加重合性基を持つモノアミンおよび／またはモノ酸無水
物である。付加重合性基としては、ナジイミド基、アセ
チレン基、フェニルエチニル基、ベンゾシクロブテン基
などが挙げられ、特にアセチレン基および／またはフェ
ニルエチニル基が好ましい。

【００３６】上記末端反応性アミック酸オリゴマーの合
成は通常公知の方法で行なわれるが、例えば、次のよう
にして合成される。

【００３７】すなわち、まず、３，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテルと１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼンを有機溶媒中に溶解し、ここに別に有機溶
媒中に加えた３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸ジ無水物および４−フェニルエチニルフタル酸
無水物のスラリーを投入し、窒素雰囲気下で撹拌し、末
端反応性アミック酸オリゴマー溶液を得る。

【００３８】上記末端反応性アミック酸オリゴマーの数
平均分子量は２０００〜２００００が、特に３０００〜
１００００が好ましい。数平均分子量が２０００以下で
あると、それをマトリックス樹脂として用いた場合、繊
維強化複合材料とした時に充分な耐衝撃性が得られない
し、それをサイジング剤として用いた場合には、強化材
長繊維束の開繊性は優れるものの、サイジング剤自体の
耐熱性が低下する場合があり、高い耐熱性の成形物が得
られないことがある。また、数平均分子量が２００００
以上であると、それをマトリックス樹脂として用いてプ
リプレグとした際に、充分なドレープ性が得られない
し、それをサイジング剤として用いた場合には、高い耐
熱性は得られるものの、強化材長繊維束の集束性が強す
ぎてプリプレグ化工程での強化材長繊維束の開繊性が充
分でない場合があり、プリプレグに隙間が生じることが
ある。。

【００３９】さらに、上記末端反応性アミック酸オリゴ
マーのガラス転移温度は１９０〜２９０℃が、特に２１
０〜２７０℃が好ましい。ガラス転移温度が１９０℃以
下であると、それをマトリックス樹脂に用いた場合に
は、繊維強化複合材料とした時に充分な耐熱性が得られ
ない一方、それをサイジング剤として用いた場合には、
複合材料とした時にマトリックス樹脂の有する耐熱性を
損なう可能性がある。また、ガラス転移温度が２９０℃
以上であると、樹脂の剛性が高すぎて、それをマトリッ
クス樹脂として用いた場合には、プリプレグとした際に
充分なドレープ性が得られないばかりか、プリプレグと
する際の加工性を大幅に低下させることがある一方、そ
れをサイジング剤として用いた場合には、強化材におい
て充分なドレープ性が得られない。

【００４０】なお、上記末端反応性アミック酸オリゴマ
ーを脱水閉環して得られる末端反応性イミドオリゴマー
は、そのガラス転移温度が通常２１０〜３１０℃、好ま
しくは２３０〜２９０℃である。

【００４１】また、上記末端反応性アミック酸オリゴマ
ーはこれを溶解し得る有機溶剤に溶解した状態で好適に
用いられる。上記有機溶剤としては、上記末端反応性ア
ミック酸オリゴマーを溶解し得るものであれば好適に用
いられる。このうち、成形後の繊維強化複合材料におい
てボイドが発生することのないよう、成形過程中におい
て完全に蒸発するものが好ましい。このようなものとし
て、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ルカプロラクタムなどのアミド系有機極性溶媒、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホンなどの硫黄原子を有
する有機極性溶媒、フェノール、クレゾール、ハロゲン
化フェノールなどのフェノール系溶媒などが用いられ、
特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好まし
い。

【００４２】上記末端反応性アミック酸オリゴマーを有
機溶媒に溶解した際の末端反応性アミック酸オリゴマー
の含有率は、有機溶媒に対して、１０〜８０重量％、特
に３０〜６０重量％が好ましい。１０重量％以下である
と粘度が低すぎるためプリプレグを作製する際、離型紙
上で流れやすく、また離型紙にマトリックス樹脂が付着
して強化繊維に転写されにくいなどの問題がある。ま
た、８０重量％以上であると、プリプレグを作製する
際、粘度が高すぎるため離型紙上にコーティングできな
い可能性がある。

【００４３】本発明において、耐熱性とは、プリプレグ
から繊維強化複合材料を成形する際の成形温度以下での
分解を伴なわず、かつ成形後の繊維強化複合材料の使用
温度において熱変性、熱劣化および熱分解を示さないこ
とである。より具体的にはガラス転移温度が２２０℃以
上、好ましくはガラス転移温度が２４０℃以上であるこ
とが望ましい。

【００４４】また、構成要素［Ｂ］として用いる末端反
応性アミック酸オリゴマーとしては、構成要素［Ｃ］と
して用いる末端反応性アミック酸オリゴマーと同様の要
件を満たすことが望ましく、実質的に同一の化合物であ
ることがより望ましい。構成要素［Ｂ］として用いるサ
イジング剤が、構成要素［Ｃ］として用いるマトリック
ス樹脂と同様の要件を満たす構造の末端反応性アミック
酸オリゴマーであれば、サイジング剤とマトリックス樹
脂との良好な接着性を得ることが期待できる。これによ
り、耐衝撃性などの機械的強度が向上するばかりか、長
期耐熱性におけるクラック発生の抑制効果も期待でき
る。

【００４５】また、本発明において、末端反応性アミッ
ク酸オリゴマーは、それをサイジング剤として用いる場
合には、１種の化合物であっても良いし、２種以上の化
合物を適宜配合して用いることも可能である。さらに、
末端反応性アミック酸オリゴマーを強化材に付着させる
際、粘度調整のために低沸点化合物を、より高い耐熱性
を得るためにポリイミド化合物など他の化合物をサイジ
ング剤に含ませてもよい。

【００４６】上記サイジング剤の付着量は強化材に対し
て、０．１〜３．０重量％、特に０．２〜１．０重量％
が好ましい。付着量が０．１重量％未満では、強化材の
集束性が低く、高次加工性が不足する場合がある。ま
た、３．０重量％を超えると、集束性が強すぎて、強化
材を構成する長繊維の開繊性が悪くなり、プリプレグ中
でマトリックス樹脂が長繊維内に含浸し難く、かつ開繊
性が不足するため、強化材を構成する長繊維束間に隙間
が生成する可能性がある。このため、成形物はボイドが
生成しやすく、かつ成形物の炭素繊維含有率にバラツキ
が大きくなり機械的物性が低下する。

【００４７】本発明において、強化材にサイジング剤が
付与された強化材を得るためには、強化材にサイジング
剤を付与しても良いが、強化材を構成する長繊維、いわ
ゆる連続繊維束にサイジング剤を付与するのが一般的で
ある。また、本発明においては、強化材に末端反応性ア
ミック酸オリゴマーを付与して後、熱的または化学的に
その少なくとも一部の末端反応性アミック酸オリゴマー
を脱水閉環して末端反応性イミドオリゴマーとなす。熱
的に脱水閉環する場合には、強化材に末端反応性アミッ
ク酸オリゴマーを付与後、長繊維束の開繊性を確保する
ため、サイジング剤を構成する末端反応性アミック酸オ
リゴマーと末端反応性イミドオリゴマーの重量比率が２
０：８０〜８０：２０、好ましくは４０：６０〜６０：
４０となるよう熱処理して末端反応性アミック酸オリゴ
マーをイミド化するのがよい。具体的には、熱処理温度
を１８０℃以上２５０℃以下とするのがよい。１８０℃
未満では溶媒の除去速度が遅く処理時間が過大になり、
また２５０℃を超えると末端反応性ポリアミック酸オリ
ゴマーの脱水反応が進行して長繊維束が硬くなり開繊性
が悪くなる。また、熱処理時間は３０秒以上５分以下と
するのがよい。３０秒未満では、溶媒の除去速度を早め
るため高温処理が必要となり、末端反応性アミック酸オ
リゴマーの脱水反応が進行して長繊維束が硬くなる。ま
た、５分を超えると長繊維を連続的に製造する場合に、
その生産性が低くなり、製造コストが高くなる可能性が
ある。

【００４８】強化材にサイジング剤を付与するに際し
て、溶媒を用いる場合には、サイジング剤の溶解度が高
いＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジグライムなどの非プロト
ン性極性溶媒を用いるのが好ましい。

【００４９】上記サイジング剤を長繊維に付与した場合
には、繊維強化複合材料とした際の耐熱性と同時に強化
繊維のプリプレグ加工性をも改善するものであるが、こ
のプリプレグ加工性について例えば、擦過毛羽数および
長繊維束の開繊性を測定することで評価できる。本発明
において、サイジング剤を付与した長繊維の擦過毛羽数
は、１５個／ｍ以下、好ましくは１０個／ｍ以下である
ことが望ましい。さらに擦過毛羽数が５個／ｍ以下であ
れば、長繊維の単糸切れなどの発生が少なくなり、いっ
そう好ましい。また、長繊維束の開繊性は、長繊維を構
成する単繊維の本数により異なるが、プリプレグを作製
した際、プリプレグの表面平滑性が良好になるよう開繊
できることが望ましい。

【００５０】本発明のプリプレグを作製する方法として
は、低粘度のマトリックス樹脂溶液に強化材長繊維を浸
漬するウェット法および高粘度のマトリックス樹脂溶液
を用いるホットメルト法が適しており、とくにホットメ
ルト法が好ましい。

【００５１】本発明のプリプレグから複合材料を得る成
形方法としては通常オートクレーブ法が用いられる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
する。

【００５３】なお、本実施例において用いた種々の物性
などについては以下の手法を用いた。

【００５４】（１）擦過毛羽数直径１０ｍｍのステンレス棒（クロムめっき、表面粗さ
１〜１．５^S）５本を５０ｍｍ間隔で各々平行に、かつ
それらの表面を強化繊維糸条が１２０゜の接触角で接触
しながら通過し得るように棒をジグザグに配置した擦過
装置を用いた。この装置により入り側の炭素繊維糸条に
１デニール当たり０．０９ｇの張力をかけ、３ｍ／分の
糸速で通過させ、側面から繊維糸条に対して直角にレー
ザー光線を照射し、毛羽数を毛羽検出装置で検出カウン
トし、個／ｍで表す。

【００５５】（２）繊維束の開繊性上記の擦過毛羽測定において、糸条出側のステンレス棒
での強化繊維束の幅を測定する。開繊性は、測定を１０
回行ない平均値を求める。

【００５６】（３）積層板の成形方法プリプレグを所定の枚数および積層構成に積層し、これ
をオートクレーブ中で、まず温度２５０℃で１時間処理
し脱溶媒し、続いて３７１℃、圧力１．４ＭＰａで１時
間硬化を行なった。

【００５７】（４）衝撃後圧縮強度プリプレグを３２枚疑似等方的に積層・成形して得られ
た擬似等方積層板を縦１５０mm、横１００mmに切削し
て、中心に１５００インチ・ホ゜ント゛/インチの落錘衝撃を与えた
後、超音波探傷機により、損傷面積を測定した。次い
で、ＢＳＳ７２６０に従って、衝撃後の圧縮強度を測定
した。

【００５８】（５）有孔板圧縮強度プリプレグを２４プライ疑似等方的に積層・成形して得
られた疑似等方積層板を縦３０５mm、横２５．４mmに切
削して、中央部に直径６．３５ｍｍの孔を穿孔して有孔
板に加工し、ＢＳＳ７２６０に従って、圧縮強度を測定
した。また、高温吸湿下有孔板圧縮強度として、７８
℃、９５％相対湿度の条件下に２週間晒した試験片につ
いて、１７７℃の雰囲気下で圧縮強度を測定した。

【００５９】（６）９０゜引張強度プリプレグを一方向１６プライに積層・成形し、約２mm
の厚さを有する複合材料とし、糸方向長さ２５．４mm、
幅１７８mmに切出し、試験長６０mm、変位速度２.５mm/
min.で繊維方向と垂直に引張試験を行なった。

【００６０】（７）ボイド含有率９０゜引張強度の評価用成形板を用いて面積法にて算出
した。強化繊維に対して垂直な断面について研磨し、５
０倍の倍率で顕微鏡写真を撮影した。任意の５点の箇所
について５０ｍｍ×５０ｍｍの写真を撮影し、その写真
中のボイドの総面積をその写真中の成形板全面積で除し
たものをボイド含有率とした。

【００６１】（実施例１）（１）サイジング剤の調整撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を取り付けた反応
容器に３，４’−オキシジアニリン（３４０ｇ、１．７
モル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン（８７．７ｇ、０．３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ、５５０ｇ）を投入し、窒素雰囲気下で
撹拌した。この溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸ジ無水物（５３５ｇ、１．８モル）
および４−フェニルエチニルフタル酸無水物（８９．６
ｇ、０．４モル）をＮＭＰ（５００ｇ）に加えたスラリ
ーを投入し、窒素雰囲気下で２４時間撹拌し、固形分５
０％のポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。得られたＮＭ
Ｐ溶液を希釈してサイジング溶液として用いた。

【００６２】（２）サイジング剤の付着方法炭素繊維“トレカ”Ｔ８００Ｈノーサイズ糸（東レ
（株）社製）を上記（１）のサイジング剤ＮＭＰ溶液
（濃度０．６重量％）に含浸させ、２３０℃の加熱空気
中で１分間乾燥させた。サイジング剤付着量は０．３％
であった。強化繊維に付与した後のサイジング剤を構成
する末端反応性アミック酸オリゴマーと末端反応性イミ
ドオリゴマーの比率は、４０：６０であった。得られた
サイジング処理炭素繊維の擦過毛羽数は、２．０個／ｍ
であり、繊維束の開繊性は１１ｍｍであった。

【００６３】（３）末端反応性アミック酸オリゴマーの
調整撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を取り付けた反応
容器に３，４’−オキシジアニリン（３４００ｇ、１７
モル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン（８７７ｇ、３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ、５５００ｇ）を投入し、窒素雰囲気下で撹拌
した。この溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸ジ無水物（５３５０ｇ、１８モル）およ
び４−フェニルエチニルフタル酸無水物（８９６ｇ、４
モル）をＮＭＰ（５０００ｇ）に加えたスラリーを投入
し、窒素雰囲気下で２４時間撹拌し、固形分５０％のア
ミック酸オリゴマーＮＭＰ溶液を得た。

【００６４】（４）プリプレグ化上記（３）のアミック酸オリゴマーＮＭＰ溶液をナイフ
コーターを用いて離型紙上に塗布した。塗布量は８６．
７ｇ／ｍ²であった。この樹脂フィルムを一方向に引き
揃えた上記（２）の炭素繊維の両側から加圧含浸させて
プリプレグを得た。得られたプリプレグ中の樹脂固形分
の重量分率は、２７重量％であった。また、単位面積当
たりの炭素繊維量は、１４５ｇ／ｍ²であった。

【００６５】このプリプレグを積層・成形して得られた
繊維強化複合材料の物性を表１に示す。

【００６６】（実施例２）サイジング剤の付着量を１．
５％とした以外は実施例１と同様にしてプリプレグを得
た。強化繊維に付与した後のサイジング剤を構成する末
端反応性アミック酸オリゴマーと末端反応性イミドオリ
ゴマーの重量比率は、５５：４５であった。擦過毛羽数
は、１．１個／ｍであり、繊維の開繊性は１０ｍｍであ
った。得られたプリプレグ中の樹脂固形分の重量分率
は、２７重量％であった。単位面積辺りの炭素繊維量
は、１４５ｇ／ｍ²であった。

【００６７】このプリプレグを用いた以外は実施例１と
同様に積層・成形して得られた繊維強化複合材料の物性
を表１に示す。

【００６８】（実施例３）サイジング剤および末端反応
性アミック酸オリゴマーの調製において、４−フェニル
エチニルフタル酸無水物のかわりに、４−（３−アミノ
フェノキシ）−４’−フェニルエチニルベンゾフェノン
（サイジング剤：１５６ｇ、０．４モル、末端反応性ア
ミック酸オリゴマー：１５６０ｇ、４モル）を用い、こ
れを芳香族ジアミンと共に溶解する以外は実施例１と同
様にしてプリプレグを得た。強化繊維に付与した後のサ
イジング剤を構成する末端反応性アミック酸オリゴマー
と末端反応性イミドオリゴマーの重量比率は、４０：６
０であった。サイジング剤処理した強化繊維の擦過毛羽
数は、２．２個／ｍ、繊維束の開繊性は、１３ｍｍであ
った。得られたプリプレグ中の樹脂固形分の重量分率は
成形後の状態で、２６重量％であった。単位面積辺りの
炭素繊維量は、１４５ｇ／ｍ²であった。

【００６９】このプリプレグを用いた以外は実施例１と
同様に積層・成形して得られた繊維強化複合材料の物性
を表１に示す。

【００７０】（実施例４）サイジング剤および末端反応
性アミック酸オリゴマーの調製において、芳香族ジアミ
ノ化合物として、３，４’−オキシジアニリン（サイジ
ング剤：４００ｇ、２モル、末端反応性アミック酸オリ
ゴマー：４０００ｇ、２０モル）、芳香族ジ酸無水物と
して、４，４’−オキシジフタル酸無水物（サイジング
剤：５５８ｇ、１．８モル、末端反応性アミック酸オリ
ゴマー：５５８０ｇ、１８モル）を用いた以外は実施例
１と同様にしてプリプレグを得た。強化繊維に付与した
後のサイジング剤を構成する末端反応性アミック酸オリ
ゴマーと末端反応性イミドオリゴマーの重量比率は、５
０：５０であった。サイジング剤処理した強化繊維の擦
過毛羽数は、２．４個／ｍ、繊維束の開繊性は、１０ｍ
ｍであった。得られたプリプレグ中の樹脂固形分の重量
分率は、２８重量％であった。単位面積辺りの炭素繊維
量は、１４５ｇ／ｍ²であった。

【００７１】このプリプレグを用いた以外は実施例１と
同様に積層・成形して得られた繊維強化複合材料の物性
を表１に示す。

【００７２】（実施例５）サイジング剤および末端反応
性アミック酸オリゴマーの調製において、芳香族ジアミ
ノ化合物として、３，４’−オキシジアニリン（サイジ
ング剤：４００ｇ、２モル、末端反応性アミック酸オリ
ゴマー：４０００ｇ、２０モル）、芳香族ジ酸無水物と
して、４，４’−オキシジフタル酸無水物（サイジング
剤：５５８ｇ、１．８モル、末端反応性アミック酸オリ
ゴマー：５５８０ｇ、１８モル）を用いた以外は実施例
３と同様にしてプリプレグを得た。強化繊維に付与した
後のサイジング剤を構成する末端反応性アミック酸オリ
ゴマーと末端反応性イミドオリゴマーの重量比率は、５
０：５０であった。サイジング剤処理した強化繊維の擦
過毛羽数は、２．４個／ｍ、繊維束の開繊性は、１１ｍ
ｍであった。得られたプリプレグ中の樹脂固形分の重量
分率は、２６重量％であった。単位面積辺りの炭素繊維
量は、１４５ｇ／ｍ²であった。

【００７３】このプリプレグを用いた以外は実施例１と
同様に積層・成形して得られた繊維強化複合材料の物性
を表１に示す。

【００７４】（比較例１）サイジング剤にポリエーテル
イミドを塩化メチレンに溶解したものを用いた他は、実
施例１と同様にして一方向プリプレグを作製した。サイ
ジング剤処理した強化繊維の擦過毛羽数は、５．６個／
ｍ、繊維束の開繊性は、８ｍｍであった。得られたプリ
プレグ中の樹脂固形分の重量分率は、２６重量％であっ
た。単位面積辺りの炭素繊維量は、１４５ｇ／ｍ²であ
った。このプリプレグは、サイジング剤を付与した強化
繊維の開繊性がやや低いため表面平滑性の低いプリプレ
グとなった。

【００７５】このプリプレグを用いた以外は実施例１と
同様に積層・成形して得られた繊維強化複合材料の物性
を表１に示す。なお、成形後の硬化板断面を観察する
と、ボイドが発生していた。

【００７６】（比較例２）サイジング剤の調整におい
て、４−フェニルエチニルフタル酸無水物の代わりにフ
タル酸無水物を用いた他は、実施例１と同様にして一方
向プリプレグを作製した。サイジング剤処理した強化繊
維の擦過毛羽数は、３．２個／ｍ、繊維束の開繊性は、
１０ｍｍであった。得られたプリプレグ中の樹脂固形分
の重量分率は、２８重量％であった。単位面積辺りの炭
素繊維量は、１４５ｇ／ｍ²であった。

【００７７】このプリプレグを用いた以外は実施例１と
同様に積層・成形して得られた繊維強化複合材料の物性
を表１に示す。なお、成形後の硬化板断面を観察する
と、ボイドが発生していた。

【００７８】また、高温吸湿下有孔板圧縮強度の測定に
おいて、加熱加湿処理した試験片の断面を観察すると、
ボイドが発生しており、長期耐熱性に問題があることが
わかった。

【００７９】（比較例３）炭素繊維に“トレカ”Ｔ８０
０Ｈノーサイズ糸（東レ（株）社製）をそのまま用いた
他は、実施例１と同一の構成よりなる一方向プリプレグ
を作製した。

【００８０】得られたプリプレグは毛羽が多発し、品位
の低いものであった。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【発明の効果】本発明によれば、末端反応性アミック酸
オリゴマーからなるマトリックス樹脂を用いる複合材料
において、優れた高温吸湿下での有孔板圧縮強度および
衝撃後圧縮強度を発現するプリプレグとすることができ
る。

フロントページの続き (72)発明者小田切信之滋賀県大津市園山１丁目１番１号東レ株式会社滋賀事業場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］から
なるプリプレグであって、［Ｂ］が末端反応性アミック
酸オリゴマー、または、末端反応性アミック酸オリゴマ
ーを脱水閉環して得られる末端反応性イミドオリゴマー
からなり、［Ｃ］が末端反応性アミック酸オリゴマーか
らなることを特徴とするプリプレグ。［Ａ］：長繊維からなる強化材［Ｂ］：サイジング剤［Ｃ］：マトリックス樹脂
【請求項２】前記末端反応性アミック酸オリゴマーの末
端反応性基が付加重合性基であることを特徴とする請求
項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】前記末端反応性アミック酸オリゴマーの末
端反応性基が炭素−炭素三重結合を有することを特徴と
する請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項４】前記末端反応性アミック酸オリゴマーの末
端反応性基がフェニルエチニル基であることを特徴とす
る請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項５】構成要素［Ｂ］として用いる末端反応性ア
ミック酸オリゴマーと構成要素［Ｃ］として用いる末端
反応性アミック酸オリゴマーとが実質的に同一の化合物
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
のプリプレグ。
【請求項６】長繊維が炭素繊維の長繊維であることを特
徴とする請求頁１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレ
グを成形してなる繊維強化複合材料。