JP7368499B2 - 繊維強化樹脂複合シート、繊維強化樹脂複合材およびそれを備える樹脂成形品 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド樹脂フィルムと強化繊維とを含む繊維強化樹脂複合シートに関する。

繊維強化樹脂複合材は、軽量、高強度、かつ高剛性であるため、スポーツやレジャー用途から、自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く用いられている。このような繊維強化樹脂複合材の製造方法としては、強化繊維等の長繊維（連続繊維）からなる補強材にマトリックス樹脂を含浸させた中間材料、すなわちプリプレグを使用する方法がある。この方法によれば、得られる繊維強化樹脂複合材の強化繊維の含有量を管理しやすくなるとともに、その含有量を高めに設計することが可能であるという利点がある。このプリプレグを複数積層して加熱および硬化することにより、繊維強化樹脂複合材の成形品を得ることができる。

従来、繊維強化樹脂複合材の製造の際に、強度および剛性に優れているとの観点から、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂が多く用いられていた（例えば特許文献１参照）。しかしながら、熱硬化性樹脂を用いたプレプリグは、耐衝撃性が低く、かつ二次加工性および量産性が困難であるという課題がある。そのため、近年では、マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂を用いて、強化繊維に含浸させたプレプリグが広く開発されている。このようなプレプリグは、加熱による溶融および冷却による固化が容易であるため、繊維強化樹脂複合材の成形加工時における操作性に優れ、生産時間短縮等の効果も見込まれ、コスト低減にも繋がる。

特開平８－１１８３８１号公報

マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂を用いて繊維強化樹脂複合材を成形する場合、耐衝撃性、強靭性および柔軟性等の物性に優れるとの観点から、熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂が用いられることがある。ポリアミド樹脂が用いられる場合、一般的に、ポリアミド６（ポリカプロアミド）が用いられることが多い。これは、ポリアミド６が、安価で大量に入手可能であり、広い温度域で強度を維持し易く、強化繊維への含侵性も優れており、かつサイジング剤との相性がよく取り扱いにも優れているためである。

しかしながら、ポリアミド６は吸水性が十分に低いとは言えないため、水分を吸収することにより、繊維強化樹脂複合材の物性値に影響を与えてしまうおそれがある。具体的には、水分を吸収することにより、繊維強化樹脂複合材の強度等の物性値の低下や寸法変化を引き起こす可能性がある。従って、ポリアミド６は、例えば水に濡れる、または水中に浸潤する可能性がある成形品、雨水または湿気が多い周囲環境下で使用される成形品等への適用には不向きとなる場合がある。なお、本明細書において、寸法変化とは、質量変化の意味も含む概念である。

一方で、吸水性のみに着目すると、ポリアミド樹脂の中でもポリアミド１２（ポリドデカンアミド）は顕著に低い吸水性を有する。しかしながら、ポリアミド１２は、その物性値において、ガラス転移温度Ｔｇが低く、かつ融点Ｔｍも低い。そのため、十分な強度を有する繊維強化樹脂複合材を作製できないことが想定される。このように、繊維強化樹脂複合材の中間材料となる繊維強化樹脂複合シートが、低吸水性であり、吸水による寸法変化を引き起こさず、かつ十分な強度を有する場合、繊維強化樹脂複合材および最終的な成形品である樹脂成形品をより幅広い用途や周囲環境下等で用いることができるため、好ましい。

そこで、本発明は、吸水性が低く、かつ優れた強度を有する繊維強化樹脂複合シートを提供することを目的とする。

そこで、本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明の一局面に係る繊維強化樹脂複合シートは、ジカルボン酸成分（ａ）およびジアミン成分（ｂ）を含むポリアミド樹脂フィルムと、前記ポリアミド樹脂フィルムに強化繊維束から開繊した複数の強化繊維が同一方向に配向した状態で積層された複数の強化繊維とを含む繊維強化樹脂複合シートであり、前記ジカルボン酸成分（ａ）の６０モル％以上１００モル％以下がテレフタル酸であり、前記ジアミン成分（ｂ）の６０モル％以上１００モル％以下が１，９－ノナンジアミンおよび２－メチル－１，８オクタンジアミンであり、前記強化繊維の体積含有率Ｖｆは、２０％以上７０％以下であり、前記繊維強化樹脂複合シートの厚さは、２０μｍ以上７０μｍ以下である。

本発明によれば、吸水性が低く、かつ優れた強度を有する繊維強化樹脂複合シートを提供することができる。換言すると、本発明による繊維強化樹脂複合シートは、優れた強度を有しているだけでなく、吸水による寸法変化によって強度等の物性が変化することもないため、例えば水に濡れる、または水中に浸潤させる可能性がある成形品、雨水または湿気が多い周囲環境下で使用される成形品等を製造する際の材料として好適に用いられる。

本実施形態における繊維強化樹脂複合シートの製造装置の概略構成の１例を示す図である。 本実施形態における繊維強化樹脂複合シートからチョップ材を切り出す方法の１例を示す図である。 本実施形態における繊維強化樹脂複合材の１例である積層チョップドシートを作製する方法を説明するための図である。 本実施形態における繊維強化樹脂複合材の１例である積層チョップドシートの断面図である。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。本発明の範囲はここで説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。

＜繊維強化樹脂複合シート＞
本実施形態における繊維強化樹脂複合シートは、ポリアミド樹脂フィルムと、当該ポリアミド樹脂フィルムに積層された複数の強化繊維とを含む。複数の強化繊維は、ポリアミド樹脂フィルムに、強化繊維束から開繊した複数の強化繊維が同一方向に配向した状態で積層されている。

ここで、本明細書全体において、「ポリアミド樹脂フィルムに積層された」との文言において使用されている「積層」とは、ポリアミド樹脂フィルムの物性値、形状、積層のために行われる処理の種類およびその条件等に応じて、「少なくとも一部において融着した上での積層」、「少なくとも一部において付着した上での積層」および「少なくとも一部において圧着した上での積層」の意味も含む。より具体的には、「積層」の際に、必要に応じて加熱、冷却および／または加圧処理がなされていてもよい。

まず、本実施形態における繊維強化樹脂複合シートに含まれる各構成要素について説明する。

［ポリアミド樹脂フィルム］
ポリアミド樹脂フィルムは、具体的には、ジカルボン酸成分（ａ）およびジアミン成分（ｂ）からなるポリアミド樹脂をフィルム化することにより得ることができる。なお、必要に応じて、ポリアミド樹脂フィルムは、ジカルボン酸成分（ａ）およびジアミン成分（ｂ）からなるポリアミド樹脂以外にも、他の熱可塑性樹脂、他の添加物等を含んでもよい。以下、ポリアミド樹脂フィルムに含まれる各成分を説明する。

（ポリアミド樹脂）
・ジカルボン酸成分（ａ）
本実施形態では、ポリアミド樹脂において、ジカルボン酸成分（ａ）の６０モル％以上１００モル％以下がテレフタル酸である。これは、ジカルボン酸成分（ａ）中のテレフタル酸が６０モル％未満の場合には、得られるポリアミド樹脂の耐熱性、耐薬品性等の物性が低下してしまうためである。テレフタル酸は、ジカルボン酸成分（ａ）において、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上、または、よりさらに好ましくは９０モル％以上、９５モル％以上、９９モル％以上、９９．９モル％以上もしくは１００モル％の割合を占める。

テレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分（ａ）としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸（マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等）、脂環式ジカルボン酸（１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，４－フェニレンジオキシジ酢酸、１，３－フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４’－オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸等）、またはこれらの任意の混合物等を挙げることができる。これらのテレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分（ａ）は、繊維強化樹脂複合シートを製造した際、本実施形態における繊維強化樹脂複合シートの低吸水性および優れた強度を有するという効果を損なわない範囲内で用いることもできる。

・ジアミン成分（ｂ）
本実施形態では、ポリアミド樹脂において、ジアミン成分（ｂ）の６０モル％以上１００モル％以下が１，９－ノナンジアミンおよび２－メチル－１，８オクタンジアミンである。ジアミン成分（ｂ）の６０モル％以上を１，９－ノナンジアミンおよび２－メチル－１，８オクタンジアミンとすることによって、低吸水性、高耐熱性、耐衝撃性に優れ、成形可能温度範囲が広いポリアミド樹脂を得ることができる。１，９－ノナンジアミンおよび２－メチル－１，８オクタンジアミンは、ジアミン成分（ｂ）の全体量に対して、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上、または、よりさらに好ましくは９０モル％以上、９５モル％以上、９９モル％以上、９９．９モル％以上もしくは１００モル％の割合を占める。

また、ジアミン成分（ｂ）として、１，９－ノナンジアミンおよび２－メチル－１，８オクタンジアミンのいずれかを含んでも構わない。この場合、得られるポリアミド樹脂の低吸水性の物性に影響を与え難いため、１，９－ノナンジアミンを含む方が好ましい。ジアミン成分（ｂ）として、１，９－ノナンジアミンおよび２－メチル－１，８オクタンジアミンの両方を含む場合、１，９－ノナンジアミンと２－メチル－１，８－オクタンジアミンとのモル比は、好ましくは６０：４０～９９：１であり、より好ましくは７０：３０～９５：５、さらに好ましくは８０：２０～９５：５である。このように、ジアミン成分（ｂ）として２－メチル－１，８－オクタンジアミンと比べて１，９－ノナンジアミンを比較的多いモル比で含ませることによって、成形可能温度範囲が広く、成形加工性が顕著に優れているだけでなく、耐衝撃性に優れたポリアミド樹脂を得ることができる。

１，９－ノナンジアミンおよび２－メチル－１，８－オクタンジアミン以外の他のジアミン成分（ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン等）、脂環式ジアミン（シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等）、芳香族ジアミン（ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル等）、またはこれらの任意の混合物等を挙げることができる。これらの１，９－ノナンジアミンおよび２－メチル－１，８－オクタンジアミン以外の他のジアミン成分（ｂ）は、繊維強化樹脂複合シートを製造した際、本発明の低吸水性および優れた強度を有するという効果を損なわない範囲内で用いることもできる。

ポリアミド樹脂において、ジカルボン酸成分（ａ）全体のモル量１に対して、ジアミン成分（ｂ）全体のモル量は、好ましくは０．９以上１．２以下であり、より好ましくは０．９５以上１．１以下であり、さらに好ましくは０．９８以上１．０５以下である。

これらの成分からなるポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂を製造する方法として当業者に公知である任意の方法を用いて製造することができる。例えば、（ｉ）ジカルボン酸成分（ａ）とジアミン成分（ｂ）との混合物等を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる熱溶融重縮合法、（ｉｉ）熱溶融重縮合法で得られたポリアミド樹脂を融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる熱溶融重合・固相重合法、（ｉｉｉ）ジカルボン酸成分（ａ）とジアミン成分（ｂ）との混合物を固体状態を維持したまま重合させる固相重合法等を挙げることができる。

好ましくは、得られたポリアミド樹脂の末端は、当業者に公知である任意の末端封止剤により封止されている。末端封止剤としては、特に限定されないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられる。これらの末端封止剤は、１種または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。末端封止剤により末端封止されたポリアミド樹脂は、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性および剛性により優れる傾向にある。

フィルム化されるポリアミド樹脂に含まれるモノマー単位を上記のような構成とすることによって、得られるポリアミド樹脂フィルムおよびそれを用いて製造される本実施形態における繊維強化樹脂複合シートは、低吸水性および高耐熱性等の物性を有する。

具体的に、上述してきたようなポリアミド樹脂の代表例として、ポリアミド９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタルアミド）がある。以下の表１に、ポリアミド６およびポリアミド１２と比較したポリアミド９Ｔの大凡の物性値を参考として示す。なお、下記表１中の吸水率（％）は、２３℃、相対湿度（ＲＨ）１００％、２４時間の条件下での測定値である（ポリアミド６およびポリアミド１２については「改定新版 エンジニアリングポリマー」（化学日報工業社）の第１７４頁を参照、ポリアミド９Ｔについてはクラレ製「ジェネスタ」（登録商標）のＰＡ９Ｔの基本物性値を参照）。

上記表１から分かるように、ポリアミド９Ｔはポリアミド６と比較すると吸水率が顕著に低く、７分の１程度となっている。さらに、ポリアミド９Ｔは、ポリアミド６およびポリアミド１２と比較するとガラス転移温度Ｔｇおよび融点Ｔｍも高くなっている。そのため、ポリアミド９Ｔを繊維強化樹脂複合シート、ならびにそれを用いた繊維強化樹脂複合材および樹脂成形品に適用した場合、特に低吸水性および高耐熱性が期待される。このようなポリアミド９Ｔは、市販品としては、例えば、融点Ｔｍ（℃）が２５０℃～３２０℃の「ジェネスタ」（登録商標）（クラレ製）（グレード：Ｎ１０００Ａ、Ｎ１００１Ａ、Ｎ１００２Ａ、Ｎ１００６Ａ、Ｎ１００６Ｄ、Ｎ１００１Ｄ等）等を挙げることができる。

（他の熱可塑性樹脂）
ポリアミド樹脂フィルムは、必要に応じて、前述のジカルボン酸成分（ａ）およびジアミン成分（ｂ）からなるポリアミド樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含んでもよい。これは、ポリアミド樹脂フィルムに強化繊維が積層される際の樹脂フロー制御を良好にするため、および／または繊維強化樹脂複合シートに靱性等の追加機能を与えるためである。

このような他の熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル、前述のポリアミド樹脂に該当しないポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテル、ポリオレフィン、液晶ポリマー、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＳＡ、ポリ塩化ビニル、ポリビニルホルマール樹脂、ブロックポリマー等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

ポリアミド樹脂フィルムがこのような他の熱可塑性樹脂も含有する場合、その含有量は、前述したポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１５質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以下、よりさらに好ましくは５質量部以下である。前述のポリアミド樹脂以外の他の熱可塑性樹脂の含有量が２０質量部以下であれば、ポリアミド樹脂フィルムの低吸水性かつ耐衝撃性の効果も維持しつつ、追加機能を容易に付与することができる。

（その他の添加剤）
ポリアミド樹脂フィルムは、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の様々な添加剤を含んでもよい。例えば、ポリアミド樹脂フィルムの貯蔵安定性向上、硬化物の変色または変質の回避のために、酸化防止剤、光安定剤、耐候性改良材等を添加することができる。

さらには、例えば、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマー、難燃剤（例えばリン含有ポリアミド樹脂や赤燐、ホスファゼン化合物、リン酸塩類、リン酸エステル類等）、シリコーンオイル、湿潤分散剤、消泡剤、脱泡剤、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型剤、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム等の粉体や金属酸化物、金属水酸化物、ガラス繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン等の無機フィラー、炭素繊維、セルロースナノファイバー等の有機フィラー、ベンガラ等の着色剤、シランカップリング剤、導電材、スリップ剤、レベリング剤、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

上述してきたような成分を含むポリアミド樹脂フィルムは、当業者に公知である任意の方法を適用して製造することができる。フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ロールコート、リバースコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、グラビアコート、溶融押出成形法、溶液流延法、Ｔダイ法、カレンダー法等が挙げられる。また、共押出法やラミネート法を用いることにより、厚さを厚くしたり、樹脂組成の異なる樹脂フィルムを積層したりして製造することもできる。

ポリアミド樹脂フィルムの厚さの下限は、特に限定されないが、好ましくは５μｍ以上にすることによって、フィルム成形時においてフィルムの形態を良好に維持し易い。また、ポリアミド樹脂フィルムの厚さは、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下、よりさらに好ましくは３０μｍ以下である。ポリアミド樹脂フィルムの厚さを５０μｍ以下とすることによって、当該ポリアミド樹脂フィルムに開繊した複数の強化繊維が積層した本実施形態における繊維強化樹脂複合シートもより薄く構成することができる。

このようなポリアミド樹脂フィルムは、本実施形態における繊維強化樹脂複合シートを製造するための中間材料である。ポリアミド樹脂フィルムの一方または両方の面に、強化繊維束から開繊した複数の強化繊維が同一方向に配向した状態で積層されて、加熱、冷却および／または加圧処理されることによって、本実施形態における繊維強化樹脂複合シートが得られる。

［強化繊維］
強化繊維は、前述のポリアミド樹脂フィルムに、強化繊維束から開繊した複数の強化繊維が同一方向に配向した状態で積層されている。本明細書において、「複数の強化繊維が同一方向に配向した状態」とは、複数の強化繊維について、各々の強化繊維が略平行方向に延びている状態を意味する。

強化繊維の材料としては、特に限定されないが、繊維強化樹脂複合シートを構成する強化繊維として公知のものから用途等に応じて適宜選択すればよい。具体例としては、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、高強度ポリエステル繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維、バサルト繊維等の各種の無機繊維または有機繊維を用いることができる。これらのうち、比強度および比弾性の観点から、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維が好ましい。さらに、本実施形態における繊維強化樹脂複合シートを用いた成形品の強度および耐食性等を向上させることができるため、炭素繊維がより好ましい。炭素繊維としては、強度が特に高いＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の炭素繊維を用いることが好ましい。強化繊維として炭素繊維を用いる場合、金属による表面処理を炭素繊維に施してもよい。なお、これら強化繊維束から開繊した強化繊維は、同一方向に配向した状態であれば、１種または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

本実施形態における繊維強化樹脂複合シートでは、繊維強化樹脂複合シートに対する強化繊維の体積含有率Ｖｆが２０％以上７０％以下である。強化繊維の体積含有率Ｖｆをこのような範囲内にすることによって、繊維強化樹脂複合シートは、強化繊維によって十分に補強されるため、優れた強度を有する。強化繊維の体積含有率Ｖｆは、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上、よりさらに好ましくは４５％以上である。また、強化繊維の体積含有率Ｖｆは、好ましくは６５％以下、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５５％以下である。なお、繊維強化樹脂複合シートにおける強化繊維の体積含有率Ｖｆは、強化繊維の種類および太さ、強化繊維が配向する繊維幅、ポリアミド樹脂フィルムの厚さ等だけでなく、繊維強化樹脂複合シートの製造時に加える温度および圧力等を適宜制御することによって上記範囲内に調整することができる。強化繊維の体積含有率Ｖｆは、燃焼法、硝酸分解法および硫酸分解法等によって測定することができるが、本明細書における強化繊維の体積含有率Ｖｆは、実施例と同様である燃焼法によって測定される値とする。

さらに、本実施形態における繊維強化樹脂複合シートの厚さは、２０μｍ以上７０μｍ以下となっている。繊維強化樹脂複合シートの厚さは、好ましくは２５μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは３５μｍ以上、よりさらに好ましくは４０μｍ以上である。また、繊維強化樹脂複合シートの厚さは、好ましくは６５μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは５５μｍ以下である。具体的には、繊維強化樹脂複合シートの厚さを上記範囲内でなるべく薄くすることによって、ポリアミド樹脂と強化繊維とが大部分において融着した上で積層されるため、強化繊維が有する強度を十分に発揮できるようになる。また、応力がかかった際に、繊維強化複合シートからなる積層体（後述する繊維強化樹脂複合材）の層間剥離が発生し難く、疲労特性にも優れる。さらに、繊維強化樹脂複合シートを用いる際の成形加工性がより優れる。なお、繊維強化樹脂複合シートの厚さは、ポリアミド樹脂フィルムの厚さも影響するが、繊維強化樹脂複合シートの製造時に加える温度および圧力等を適宜制御することによって上記範囲内にすることができる。

上述したように、本実施形態における繊維強化樹脂複合シートは、低吸水性かつ高耐熱性の物性を有しているだけでなく、十分な値を占める強化繊維の体積含有率Ｖｆによる優れた補強効果や耐疲労特性、さらには繊維強化樹脂複合シートの厚さが比較的薄いことによる優れた成形加工性を有する。すなわち、本実施形態における繊維強化樹脂複合シートは、低吸水性であるため、例えば水に濡れる、または水中に浸潤させる可能性がある樹脂成形品、雨水または湿気が多い周囲環境下で使用される樹脂成形品等を製造する際の材料として好適に用いられる。さらには、本実施形態における繊維強化樹脂複合シートによると、空隙をなるべく少なくしながら繊維強化樹脂複合シートを複数枚積層して高密度で様々な形状を成形することができるため、優れた強度を有する繊維強化樹脂複合材および樹脂成形品を製造することができる。

本実施形態における繊維強化樹脂複合シートの製造方法の１例について、図１に基づいて説明する。図１において各符号は、繊維強化樹脂複合シート製造装置１、強化繊維束Ｆ０、強化繊維（（強化繊維束から）開繊した強化繊維）Ｆ、ポリアミド樹脂フィルムＲ０、加熱ローラ２、冷却ローラ３、無端ベルト４、引き出しローラ５、ボビン６、および繊維強化樹脂複合シートＳを表している。

繊維強化樹脂複合シートＳは、例えば、図１に示す繊維強化樹脂複合シート製造装置１を用いて連続的に製造することができる。この繊維強化樹脂複合シート製造装置１は、強化繊維束Ｆ０およびポリアミド樹脂フィルムＲ０から、繊維強化樹脂複合シートＳを連続的に製造する装置である。

具体的に、繊維強化樹脂複合シート製造装置１は、上下に並ぶ複数対（図１では２対）の加熱ローラ２と、加熱ローラ２の下側において上下に並ぶ複数対（図１では２対）の冷却ローラ３と、加熱ローラ２と冷却ローラ３との間に掛け回された一対の無端ベルト４と、無端ベルト４の下側に位置する一対の引き出しローラ５と、引き出しローラ５の下側に配置された巻き取り用のボビン６とを備えている。

図示されていないが、最上段の加熱ローラ２の近傍には、強化繊維束Ｆ０を開繊して帯状に広げる開繊機構が設けられている。この開繊機構は、強化繊維束Ｆ０を連続的に開繊することにより、多数の連続した強化繊維Ｆを同一方向に配向して延びるように広げつつ形成することが可能である。開繊機構としては、このような処理が可能な機構であればよく、強化繊維束Ｆ０を叩いて広げる機構、強化繊維束Ｆ０に風を当てて広げる機構、強化繊維束Ｆ０に超音波を当てて広げる機構等、種々の機構を用いることができる。

図１の例において、上記開繊機構は、ポリアミド樹脂フィルムＲ０の一方の面に開繊後の強化繊維Ｆを供給する機構と、ポリアミド樹脂フィルムＲ０の他方の面に開繊後の強化繊維Ｆを供給する機構とを有する。前者の機構は、ポリアミド樹脂フィルムＲ０の一方の面と当該面と接する加熱ローラ２との間に強化繊維Ｆを導入するように設けられ、後者の機構は、ポリアミド樹脂フィルムＲ０の他方の面と当該面と接する加熱ローラ２との間に強化繊維Ｆを導入するように設けられる。ただし、開繊機構は、ポリアミド樹脂フィルムＲ０の一方の面のみに強化繊維Ｆを供給するものであってもよい。

加熱ローラ２は、電気ヒータまたは加熱媒体等（例えば加熱流体）により加熱された高温のローラである。２対の加熱ローラ２は、ポリアミド樹脂フィルムＲ０およびその両面に導入された強化繊維Ｆを無端ベルト４を介して両側から挟み込みながら加熱することにより、強化繊維Ｆをポリアミド樹脂フィルムＲ０に連続的に積層させる。強化繊維Ｆは、同一方向に配向した状態（図１の上下方向に引き揃えられた状態）でポリアミド樹脂フィルムＲ０に積層される。

冷却ローラ３は、冷却媒体等（例えば冷却流体）により冷却された低温のローラである。冷却ローラ３は、強化繊維Ｆが積層された状態のポリアミド樹脂フィルムＲ０を無端ベルト４を介して両側から挟み込みながら冷却することにより、強化繊維Ｆをポリアミド樹脂フィルムＲ０に固定する。これにより、ポリアミド樹脂フィルムＲ０（マトリックス樹脂）と強化繊維Ｆとが一体化された繊維強化樹脂複合シートＳが成形される。

引き出しローラ５は、成形された繊維強化樹脂複合シートＳに張力を付与しつつこれを下方へ引き出すローラである。

巻き取り用のボビン６は、繊維強化樹脂複合シートＳを巻き取るための芯材である。ボビン６は、モータ等の駆動源により回転駆動され、引き出しローラ５により引き出された繊維強化樹脂複合シートＳを順次巻き取ることにより、ロール状の繊維強化樹脂複合シートＳを形成する。

なお、図１に示される無端ベルト４を用いずにポリアミド樹脂フィルムＲ０と開繊した強化繊維を同一方向に一緒に流して巻き取る方法によっても、繊維強化樹脂複合シートＳを製造することが可能である。

ポリアミド樹脂フィルムＲ０の一方の面に、開繊した強化繊維が同一の方向に配向した状態で強化繊維を積層する場合には、図１で示した強化繊維Ｆを両側から送らずに、片方側から送ることによって、ポリアミド樹脂フィルムの一方の面に強化繊維Ｆを積層した繊維強化樹脂複合シートＳが得られる。

＜繊維強化樹脂複合材＞
本実施形態における繊維強化樹脂複合材は、前述の実施形態における繊維強化樹脂複合シートが、厚さ方向に複数積層された繊維強化複合材である。

ここで、本明細書全体において、「繊維強化樹脂複合シート（またはそのチョップ材）が積層された」において使用されている「積層」とは、繊維強化樹脂複合シート（またはそのチョップ材）の物性値、形状、積層のために行われる処理の種類およびその条件等に応じて、「少なくとも一部において固定された上での積層」、「少なくとも一部において結合した上での積層」、「少なくとも一部において融着した上での積層」、「少なくとも一部において付着した上での積層」および「少なくとも一部において圧着した上での積層」の意味も含む。より具体的には、「積層」の際に、必要に応じて加熱、冷却および／または加圧処理がなされていてもよい。

積層される繊維強化樹脂複合シートは、所望する繊維強化樹脂複合材の形状に合わせて必要に応じて細断等が行われ、積層されてもよい。繊維強化樹脂複合シートの積層枚数も、特に限定されず、所望する繊維強化樹脂複合材の大きさ等に合わせて適宜設定すればよい。繊維強化樹脂複合シートは、その強化繊維の繊維方向についてどのような状態で積層されていてもよいが、好ましくは、複数の繊維強化樹脂複合シートの強化繊維の繊維方向が二次元方向に角度差を有する状態で積層されている。

例えば、複数の繊維強化樹脂複合シートが、強化繊維の繊維方向が二次元方向に略４５°ずつ角度差を有するように、換言すれば二次元平面において０°、４５°、－４５°および９０°の４軸方向（以下、「角度差４５°の４軸方向」とも称する）を有するように厚さ方向に２枚以上、好ましくは４×ｎ枚（ｎは１以上の整数）積層されている繊維強化複合材を挙げることができる。このように繊維強化樹脂複合シートが積層されることによって、各々の繊維方向に沿った引張強度および曲げ強度を向上させることができるため、繊維強化樹脂複合材の全体としての強度を効果的に向上させることができる。

あるいは、本実施形態における別の繊維強化樹脂複合材は、前述の実施形態における繊維強化樹脂複合シートが、複数のチョップ材の形状で、厚さ方向に積層されていてもよい。

チョップ材は、例えば、前述の実施形態における図１に示す繊維強化樹脂複合シートＳを長手方向および幅方向に細断することにより、複数作製することができる。

具体例としては、図２に示すように、次のような手順でチョップ材を作製することができる。図２において各符号は、繊維強化樹脂複合シートＳ、区間Ｉ、長手方向に連続する切込みＸ、区間ＩＩ、幅方向の一端から他端まで連続する切込みＹ、およびチョップ材Ｃを表している。まず、図２に示すように、長手方向に延びる切込みＸを形成する。すなわち、繊維強化樹脂複合シートＳを長手方向に送り出しながら、その送り経路の途中の区間Ｉにおいて、長手方向に連続する多数の切込みＸを形成する。切込みＸは、例えば、繊維強化樹脂複合シートＳの幅方向に等間隔に並ぶ多数の刃を含む細断装置を用いて形成することができる。

次いで、続く区間ＩＩにおいて、繊維強化樹脂複合シートＳの幅方向の一端から他端まで連続する切込みＹを形成する。切込みＹは、例えばロータリーカッター等を用いて形成することができる。切込みＹは、繊維強化樹脂複合シートＳが長手方向に一定距離ずつ送り出される度に形成される。これにより、切込みＸのピッチに相当する長さの短辺と切込みＹのピッチに相当する長さの長辺とを有する矩形状の多数のチョップ材Ｃが切り出される。

上述したように、繊維強化樹脂複合シートＳは、その長手方向に多数の強化繊維Ｆが同一方向に配向した状態で積層されたシートである。そのため、当該繊維強化樹脂複合シートＳから切り出された各チョップ材Ｃも、その長手方向（長辺の方向）に多数の強化繊維Ｆが同一方向に配向した状態で積層している。すなわち、チョップ材Ｃは、ポリアミド樹脂フィルムＲ０と、当該ポリアミド樹脂フィルムＲ０に同一方向に配向した状態で積層された多数の強化繊維Ｆとを含んでいる。

チョップ材Ｃのサイズは、それを用いて製造される繊維強化樹脂複合材および樹脂成形品の賦形性等を考慮して、適宜適切なサイズに定めることができる。具体的には、好ましくは、チョップ材Ｃは、短辺の長さが２ｍｍ以上５０ｍｍ以下で、かつ長辺の長さが２ｍｍ以上８０ｍｍ以下の矩形状に形成される。チョップ材Ｃの短辺および長辺の長さを小さくすることによって、それを用いて製造される繊維強化樹脂複合材および樹脂成形品におけるチョップ材Ｃの密度をより高密度にすることができる。そのため、それを用いて製造される繊維強化樹脂複合材および樹脂成形品が極端に大きいサイズまたは短時間で量産する必要があるもの等ではない場合、チョップ材Ｃの短辺および長辺の長さを小さくした方が、繊維強化樹脂複合材および樹脂成形品の強度をより効果的に高めることができる。一方、極端に大きいサイズの樹脂成形品を製造する場合、チョップ材Ｃの短辺および長辺の長さを強度を極端に損なわない程度に大きくすることによって、繊維強化樹脂複合材および樹脂成形品を短時間でより効率的に製造することができる。チョップ材Ｃの短辺の長さは、好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上、さらに好ましくは４ｍｍ以上、よりさらに好ましくは４．５ｍｍ以上であり、また、好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは４０ｍｍ以下、さらに好ましくは３０ｍｍ以下、または、よりさらに好ましくは２０ｍｍ以下、１５ｍｍ以下もしくは１０ｍｍ以下である。チョップ材Ｃの長辺の長さは、好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは４ｍｍ以上、さらに好ましくは６ｍｍ以上、または、よりさらに好ましくは８ｍｍ以上もしくは１０ｍｍ以上であり、また、好ましくは８０ｍｍ以下、より好ましくは７０ｍｍ以下、さらに好ましくは６０ｍｍ以下、または、よりさらに好ましくは５０ｍｍ以下もしくは４５ｍｍ以下である。

チョップ材Ｃの厚さは、前述の実施形態における繊維強化樹脂複合シートの厚さと同じであり、２０μｍ以上７０μｍ以下である。好ましい厚さについても、前述の実施形態における繊維強化樹脂複合シートの厚さと同じである。すなわち、前述の実施形態における繊維強化樹脂複合シートと同様に、その薄さのために空隙をなるべく少なくしながら、かつチョップ材Ｃとしての小さいサイズで複数枚積層することができる。そのため、より密度が高まった顕著に優れた強度および低吸水性を有する繊維強化樹脂複合材およびそれを用いた樹脂成形品を製造することができる。さらにチョップ材Ｃの形状にすることによって、賦形性がよくなり、複雑な形状の樹脂成形品を製造することもできる。

本実施形態における繊維強化複合材では、このような複数のチョップ材Ｃがその強化繊維の繊維方向がどのような状態で積層されていてもよいが、複数のチョップ材Ｃの強化繊維の繊維方向が、二次元的にランダムになる状態（疑似等方）で積層されていると好ましい。

このような繊維強化複合材の製造方法の１例について述べる。まず、略水平に配置され回転しているベルトコンベアの上面に多数のチョップ材Ｃを分散させつつ配置する。このチョップ材Ｃの分散配置には、例えばベルトコンベアの上方からチョップ材Ｃを振動させつつ落下させる落下装置を用いることができる。そして、このような落下装置を用いたチョップ材Ｃの落下操作を繰り返すことにより、ベルトコンベア上面のチョップ材Ｃの密度および積層枚数を増やしていく。その結果、各チョップ材Ｃに含有される強化繊維Ｆの繊維方向（換言すればチョップ材Ｃの長手方向）が水平面上で種々の方向にばらつき、かつ厚さ方向に複数枚のチョップ材Ｃが積み重なるように、ベルトコンベアに多数のチョップ材Ｃが積層する。

そして、多数のチョップ材Ｃが積層された末端側から、耐熱性の無端ベルトまたは離形フィルムを介した加熱ローラを用いてベルトコンベア上面に積層されたチョップ材Ｃを加圧および加熱処理し、多数のチョップ材Ｃを一体化させる。すなわち、当該加熱ローラを用いた加圧および加熱処理により、積層されたチョップ材Ｃ同士が互いに結合する。このようにベルトコンベアの上面への多数のチョップ材Ｃの分散および積層と加熱ローラを用いた加圧および加熱処理は、連続的に行われる。また、チョップ材Ｃの落下操作は、後述するようなキャリアシートを用いる場合の製造方法の例と同様に、ベルトコンベアの回転方向の複数個所で繰り返してもよく、その結果、チョップ材Ｃの密度および積層枚数を増やしてもよい。このような方法により、積層チョップドシートとして、複数枚のチョップ材Ｃが互いに一体化して積層された積層チョップドシートが巻物状で連続成形される。連続成形された形状は、図示していないが、当該巻物状の積層チョップドシートの一部断面が、後述する図４においてキャリアシートＲを省略した形状となる。この積層チョップドシートの厚さは、適宜設定することができる。

あるいは、繊維強化複合材の製造方法の他の例として、積層チョップドシートを作製する際に、熱可塑性樹脂製のキャリアシートＲの上に多数のチョップ材Ｃを積層してもよい。以下、繊維強化複合材の製造方法の一例を示す図３および図４を用いて説明する。図３および図４において各符号は、キャリアシートＲ、区間ＸＩ、チョップ材Ｃ、区間ＸＩＩ、区間ＸＩＩＩ、積層チョップドシート（繊維強化複合材）ＣＳ、および積層チョップドシートＣＳの厚さｔを表している。

まず、図３に示すように、キャリアシートＲをその長手方向に送り出しながら、当該キャリアシートＲの上面に多数のチョップ材Ｃを分散させつつ配置する。このチョップ材Ｃの分散配置には、例えばキャリアシートＲの上方から前述と同様の落下装置を用いることができる。そして、このような落下装置を用いたチョップ材Ｃの落下操作をキャリアシートＲの送り方向の複数個所で繰り返すことにより、キャリアシートＲ上のチョップ材Ｃの密度および積層枚数を増やしていく。すなわち、キャリアシートＲの長手方向の複数の区間ＸＩ、区間ＸＩＩ、区間ＸＩＩＩ・・・・において、落下装置を用いたチョップ材Ｃの落下操作を繰り返し行うことにより、各チョップ材Ｃに含有される強化繊維Ｆの繊維方向が水平面上で種々の方向にばらつき、かつ厚さ方向に複数枚のチョップ材Ｃが積み重なるように、キャリアシートＲの上に多数のチョップ材Ｃを積層する。

次に、加熱ローラを用いてキャリアシートＲおよびその上のチョップ材Ｃを加圧および加熱処理し、キャリアシートＲとチョップ材Ｃとを互いに一体化する。すなわち、当該加熱ローラを用いた加圧および加熱処理により、キャリアシートＲにチョップ材Ｃを積層状態で支持させるとともに、積層されたチョップ材Ｃ同士が互いに結合する。このような方法により、図４に示すように、キャリアシートＲの上面に複数枚のチョップ材Ｃが積層された積層チョップドシートＣＳが成形される。この積層チョップドシートＣＳの厚さｔ、つまりキャリアシートＲとその上に複数枚以上積層されたチョップ材Ｃとの合計の厚さは、適宜設定することができる。

キャリアシートＲの材質としては、基本的にチョップ材Ｃの樹脂と同一のポリアミド樹脂、または前述したようなその他の熱可塑性樹脂を用いることができる。

なお、図３および図４では、キャリアシートＲの上面のみにチョップ材Ｃを積層して積層チョップドシートＣＳを作製する場合を例示したが、キャリアシートＲの両面にチョップ材Ｃを積層することも当然に可能である。この場合は、キャリアシートＲにチョップ材Ｃを積層する作業（つまりチョップ材Ｃを多重にランダムに配置して加熱および加圧処理する作業）を、キャリアシートＲの上面および下面に対し順に行うとよい。すなわち、キャリアシートＲの上面にチョップ材Ｃを積層した後、キャリアシートＲの下面が上にくるようにキャリアシートＲを裏返し、その状態でチョップ材Ｃを積層する作業を同様に繰り返す。その結果、キャリアシートＲの両面にチョップ材Ｃが積層された積層チョップドシートを作製することができる。

＜樹脂成形品＞
本実施形態における樹脂成形品は、前述の実施形態における繊維強化樹脂複合材を備える。

樹脂成形品は、当業者に公知である任意の成形方法により、前述の実施形態における繊維強化樹脂複合材を用いて製造可能な任意の形状の成形品であればどのようなものでもよい。例えば、一般産業用途、スポーツ用途、航空宇宙用途等における成形品等が挙げられる。具体的には、例えば、自動車、自転車、二輪自動車、鉄道車両等の各種車両、船舶等の移動体に用いられている成形品等が挙げられる。より具体的には、例えば、ブレーキペダル、アンダーカバー、フロントエンド、シートシェル、ドライブシャフト等の各種車両用の成形品、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補修補強材、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット、ホッケースティック、スキーポール等のその他の成形品を挙げることができる。

本実施形態における樹脂成形品の製造方法は、特に限定されない。１例を挙げると、まず、所定サイズに切り出された板状の前述の実施形態で述べた積層チョップドシートＣＳを複数枚用意し、これを厚さ方向に積み重ねつつ熱プレス機等の金型内に配置する。その後、積み重ねられた複数枚の積層チョップドシートＣＳに対して加熱および／または加圧処理ならびに必要に応じて冷却処理を行うことによって、樹脂成形品を製造することができる。

上述したような製造方法によると、熱可塑性樹脂として低吸水性のポリアミド樹脂フィルムＲ０を用いているため、吸水による樹脂成形品の物性値の低下や寸法変化が生じ難い樹脂成形品を得ることができる。さらには、強化繊維の体積含有率Ｖｆが２０％以上７０％以下となる十分な量の強化繊維Ｆが含有された積層チョップドシートＣＳを用いて樹脂成形品が成形されるので、強化繊維Ｆによる優れた補強効果を得ることができ、樹脂成形品の強度を高めることができる。さらには、複数のチョップ材Ｃの強化繊維Ｆの繊維方向が二次元的にランダムになる状態（疑似等方）で積層されている積層チョップドシートＣＳは、積層チョップドシートＣＳがプレス加工されたときに強化繊維Ｆが細断される可能性を低減できるとともに、プレス加工時の樹脂の流動を促進して樹脂成形品の形状自由度を高めることができる。これにより、強化繊維Ｆによる補強効果を等方的に発揮させつつ、種々の形状の樹脂成形品を支障なく成形することができる。

以上、本発明の概要について説明したが、本実施形態における繊維強化樹脂複合シート等をまとめると下記の通りである。

本発明の一局面に係る繊維強化樹脂複合シートは、ジカルボン酸成分（ａ）およびジアミン成分（ｂ）を含むポリアミド樹脂フィルムと、前記ポリアミド樹脂フィルムに強化繊維束から開繊した複数の強化繊維が同一方向に配向した状態で積層された複数の強化繊維とを含む繊維強化樹脂複合シートであり、前記ジカルボン酸成分（ａ）の６０モル％以上１００モル％以下がテレフタル酸であり、前記ジアミン成分（ｂ）の６０モル％以上１００モル％以下が１，９－ノナンジアミンおよび２－メチル－１，８オクタンジアミンであり、前記強化繊維の体積含有率Ｖｆは、２０％以上７０％以下であり、前記繊維強化樹脂複合シートの厚さは、２０μｍ以上７０μｍ以下である。

このような構成を有する繊維強化樹脂複合シートは、吸水性が低く、かつ優れた強度を有する。換言すると、当該繊維強化樹脂複合シートは、優れた強度を有しているだけでなく、吸水による寸法変化によって強度等の物性が変化することもないため、例えば水に濡れる、または水中に浸潤させる可能性がある成形品、雨水または湿気が多い周囲環境下で使用される成形品等を製造する際の材料として好適に用いられる。

また、前記ポリアミド樹脂フィルムは、５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有し、前記強化繊維は、前記ポリアミド樹脂フィルムの一方または両方の面に積層されていると好ましい。

さらに、前記強化繊維は、炭素繊維であるとより好ましい。

本発明の別の局面に係る繊維強化樹脂複合材は、前述の本発明の一局面に係る繊維強化樹脂複合シートが、厚さ方向に複数積層された繊維強化複合材であり、前記繊維強化複合材は、複数の前記繊維強化樹脂複合シートの前記強化繊維の繊維方向が二次元方向に角度差を有する状態で積層されている。

このような構成を有する繊維強化樹脂複合材は、吸水性が低く、かつ優れた強度を有する。

あるいは、本発明の別の局面に係る繊維強化樹脂複合材は、複数のチョップ材の形状で、厚さ方向に積層された繊維強化複合材であり、前記チョップ材は、前記繊維強化樹脂複合シートが短辺の長さが２ｍｍ以上５０ｍｍ以下で、かつ長辺の長さが２ｍｍ以上８０ｍｍ以下の矩形を呈するように形成されており、前記繊維強化複合材は、複数の前記チョップ材の前記強化繊維の繊維方向が二次元的にランダムになる状態で積層されている。

このような構成を有する繊維強化樹脂複合材は、吸水性が低く、かつ優れた強度を有する。

さらに、上記局面に係る繊維強化樹脂複合材において、前記繊維強化樹脂複合材は、キャリアシートをさらに備え、前記キャリアシートは、その一方または両方の面において、前記複数のチョップ材を積層状態で支持していると好ましい。

また、本発明のさらなる別の局面に係る樹脂成形品は、前述した本発明の別の局面に係る繊維強化樹脂複合材を備える。

このような構成を有する樹脂成形品は、吸水性が低く、かつ優れた強度を有する。換言すると、当該樹脂成形品は、優れた強度を有しているだけでなく、吸水による寸法変化によって強度等の物性が変化することもないため、例えば水に濡れる、または水中に浸潤する可能性がある環境下、雨水または湿気が多い周囲環境下等であっても好適に用いることができる。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１～２および比較例１～２における繊維強化樹脂複合材の試験片を、以下のように作製した。

＜実施例１＞
まず、繊維強化樹脂複合シートを作製するために、ポリアミド樹脂フィルムを作製した。ポリアミド９Ｔ（クラレ製、「ジェネスタ」（登録商標））のペレットを、Ｔダイが取り付けられた押出成形機を用いて成形温度２９０℃～３１０℃の条件下で成形し、厚さ２０μｍのポリアミド９Ｔのポリアミド樹脂フィルムを得た。

このポリアミド樹脂フィルムと、強化繊維として炭素繊維（東レ社製、「ＴＯＲＡＹＣＡ」、グレード：Ｔ－７００（ＰＡＮ系炭素繊維）、繊維径：７μｍ、フィラメント数：１２Ｋ、繊度：８００ｔｅｘ）を用い、図１に示した製造装置によって、炭素繊維束を開繊しながら上述した本実施形態における繊維強化樹脂複合シートを得た。このとき、ロール温度（図１に示した加熱ローラ２の温度）は２８０℃とし、送り速度は２０ｍ／ｍｉｎとした。得られた繊維強化樹脂複合シートは、ポリアミド樹脂フィルムの両面に、開繊された炭素繊維束が積層されたものである。繊維強化樹脂複合シートに対する炭素繊維の体積含有率Ｖｆは同様に５３％であり、繊維強化樹脂複合シートの厚さは４０μｍ～５０μｍであった。なお、本実施例では、強化繊維の体積含有率Ｖｆは、燃焼法によって測定した。

得られた繊維強化樹脂複合シートを、開繊した炭素繊維が角度差４５°の４軸方向となるように４８枚積層した。積層した繊維強化樹脂複合シートを金型に投入し、３００℃、２ＭＰａの条件下において１５分間加熱しながら加圧し、その後、常温、３ＭＰａの条件下において１０分間冷却しながら加圧した。金型から３００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）の繊維強化樹脂複合材を取り出し、当該繊維強化樹脂複合材を所定の各種サイズに切り出して、最終的に、積層構造が角度差４５°の４軸方向である繊維強化樹脂複合材の試験片を得た。繊維強化樹脂複合材の試験片は、２５ｍｍ（短軸方向の長さ）×２５０ｍｍ（長軸方向の長さ）×２ｍｍ（厚さ）のサイズ、１５ｍｍ（短軸方向の長さ）×１００ｍｍ（長軸方向の長さ）×２ｍｍ（厚さ）のサイズ、および、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）のサイズに切り出した。当該試験片の炭素繊維の体積含有率Ｖｆも５３％であった。

＜実施例２＞
実施例１と同じ方法で得られた繊維強化樹脂複合シートを図２で示した方法によって細断して、短辺の長さが５ｍｍかつ長辺の長さが２０ｍｍの矩形を呈するチョップ材を複数作製した。チョップ材の厚さは、繊維強化樹脂複合シートと同様であるため、４０μｍ～５０μｍである。開繊した炭素繊維が図２～図４において示したような疑似等方を有する、すなわちチョップ材の炭素繊維の繊維方向が二次元的にランダムになる状態（疑似等方）となるように、金型内に投入および積層した。金型内における積層されたチョップ材を、３００℃、２ＭＰａの条件下において１５分間加熱しながら加圧し、その後、常温、３ＭＰａの条件下において１０分間冷却しながら加圧した。金型から３００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）の繊維強化樹脂複合材を取り出し、当該繊維強化樹脂複合材を所定の各種サイズに切り出して、最終的に、積層構造が疑似等方である繊維強化樹脂複合材の試験片を得た。繊維強化樹脂複合材の試験片は、２５ｍｍ（短軸方向の長さ）×２５０ｍｍ（長軸方向の長さ）×２ｍｍ（厚さ）のサイズ、１５ｍｍ（短軸方向の長さ）×１００ｍｍ（長軸方向の長さ）×２ｍｍ（厚さ）のサイズ、および、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）のサイズに切り出した。当該試験片の炭素繊維の体積含有率Ｖｆは５０％であった。

＜比較例１＞
ポリアミド樹脂として、ポリアミド６（三菱ケミカル社製、「ダイアミロン」、グレード：Ｃ－Ｚ（融点Ｔｍ２２５℃））を用いた以外は、実施例１と同じ方法で厚さ２０μｍのポリアミド６のポリアミド樹脂フィルムを得て、最終的に、積層構造が角度差４５°の４軸方向である、２５ｍｍ（短軸方向の長さ）×２５０ｍｍ（長軸方向の長さ）×２ｍｍ（厚さ）のサイズ、１５ｍｍ（短軸方向の長さ）×１００ｍｍ（長軸方向の長さ）×２ｍｍ（厚さ）のサイズ、および、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）のサイズの繊維強化樹脂複合材の試験片を得た。

＜比較例２＞
ポリアミド樹脂として、ポリアミド６（三菱ケミカル社製、「ダイアミロン」、グレード：Ｃ－Ｚ（融点Ｔｍ２２５℃））を用いた以外は、実施例１と同じ方法で厚さ２０μｍのポリアミド６のポリアミド樹脂フィルムを得た後、実施例２と同じ方法で、最終的に、積層構造が疑似等方である、２５ｍｍ（短軸方向の長さ）×２５０ｍｍ（長軸方向の長さ）×２ｍｍ（厚さ）のサイズ、１５ｍｍ（短軸方向の長さ）×１００ｍｍ（長軸方向の長さ）×２ｍｍ（厚さ）のサイズ、および、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）のサイズの繊維強化樹脂複合材の試験片を得た。

切り出した繊維強化樹脂複合材の試験片の引張強度および引張弾性率と曲げ強度および曲げ弾性率を以下に示す方法で測定し、さらに吸水性を以下に示す方法で評価した。

［引張強度（ＭＰａ）および引張弾性率（ＧＰａ）］
引張強度および引張弾性率は、２５ｍｍ（短軸方向の長さ）×２５０ｍｍ（長軸方向の長さ）×２ｍｍ（厚さ）のサイズの繊維強化樹脂複合材の試験片を用いて測定した。具体的には、実施例１～２および比較例１～２の繊維強化樹脂複合材の試験片の引張強度および引張弾性率について、ＪＩＳ Ｋ ７１６４：２００５に準じて測定した。

［曲げ強度（ＭＰａ）および曲げ弾性率（ＧＰａ）］
曲げ強度および曲げ弾性率は、１５ｍｍ（短軸方向の長さ）×１００ｍｍ（長軸方向の長さ）×２ｍｍ（厚さ）のサイズの繊維強化樹脂複合材の試験片を用いて測定した。具体的には、実施例１～２および比較例１～２の繊維強化樹脂複合材の試験片の引張強度および引張弾性率について、ＪＩＳ Ｋ ７０７４：１９８８の炭素繊維強化プラスチックの４点曲げ（Ｂ法）による曲げ試験方法に準じて測定した。

［吸水性の評価］
吸水性は、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）のサイズの繊維強化樹脂複合材の試験片を用いて評価した。繊維強化樹脂複合材の試験片を８０℃のオーブン内に６時間入れて絶対乾燥状態にした。次いで、２１０ｍｍ×２９７ｍｍのステンレスバット内に常温の水を深さ１０ｍｍ程度まで入れて、当該バットの中に絶対乾燥状態にした繊維強化樹脂複合材の試験片を浸漬した。この時、周囲環境は大気雰囲気下とした。所定の時間経過毎に、繊維強化樹脂複合材の試験片を水中から取り出して、電子天秤にて質量を計測した。実施例１および比較例１の繊維強化樹脂複合材の試験片についてそれぞれ２つずつ評価試験を行い、平均質量（ｇ）、ならびに絶対乾燥状態からの平均質量変化量（時間経過時における平均質量－絶対乾燥状態における平均質量）（ｇ）および平均質量変化率（平均質量変化量／絶対乾燥状態における平均質量）（％）を算出した。

実施例１～２および比較例１～２の繊維強化樹脂複合材の試験片における上記測定結果、ならびに実施例１および比較例１の繊維強化樹脂複合材の試験片の吸水性の評価結果を、以下の表２および表３にそれぞれまとめて示す。

上記表２の結果から明らかなように、ポリアミド９Ｔのフィルムを用いて作製された繊維強化樹脂複合材の試験片は、ポリアミド６のフィルムを用いた場合と比較して、概ね優れた引張特性および曲げ特性を有しており、十分に優れた強度を有することが分かる。さらに、上記表３の結果から明らかなように、ポリアミド９Ｔのフィルムを用いて作製された繊維強化樹脂複合材の試験片は、ポリアミド６のフィルムを用いた場合と比較して、顕著に吸水性が低く、浸漬開始後２４時間から１４９時間まで計測しても平均質量変化率が０．２％以下のままであり、ほとんど質量変化を生じていなかった。

さらに、繊維強化樹脂複合材の試験片の吸水性についてより精確に評価するために、恒温・恒湿度環境下での吸水性の追加試験を行った。その後、当該追加試験後の試験片を用い、吸水後の繊維強化樹脂複合材の試験片の引張特性および曲げ特性の評価試験を行った。

恒温・恒湿度環境下での吸水性の追加試験では、繊維強化樹脂複合材の試験片として、前述の実施例１および比較例１と同じ方法によって作製して切り出した、積層構造が角度差４５°の４軸方向である、２５ｍｍ（短軸方向の長さ）×２５０ｍｍ（長軸方向の長さ）×２ｍｍ（厚さ）のサイズの試験片を用いた。

［恒温・恒湿度環境下での吸水性の追加試験］
使用する繊維強化樹脂複合材の試験片のサイズが異なること、および、繊維強化樹脂複合材の試験片を浸漬する際の周囲環境が２３℃の温度かつ５０％ＲＨの湿度の恒温・恒湿度の環境下であること以外は、前述の吸水性の評価試験と同様の方法によって、所定の時間経過毎に、繊維強化樹脂複合材の試験片を水中から取り出して、電子天秤にて質量を計測した。この追加試験では、前述したサイズにおける実施例１および比較例１の繊維強化樹脂複合材の試験片についてそれぞれ６つずつ評価試験を行い、平均質量（ｇ）、ならびに、絶対乾燥状態からの平均質量変化量（ｇ）および平均質量変化率（平均質量変化量／絶対乾燥状態における平均質量）（％）を前述と同様に算出した。

恒温・恒湿度環境下での吸水性の追加試験の結果を、以下の表４にまとめて示す。

上記表４の結果から明らかなように、ポリアミド９Ｔのフィルムを用いて作製された実施例１における試験片は、浸漬開始後８６４時間が経過しても平均質量変化率が０．２６％であり、恒温・恒湿度環境下においてもほとんど質量変化を生じなかった。一方、ポリアミド６のフィルムを用いて作製された比較例１における試験片は、浸漬開始後８６４時間において、その平均質量変化率は２．４２％となっており、吸水により質量変化が生じていた。

次いで、上述した恒温・恒湿度環境下での吸水試験後の試験片を用いて、吸水後の繊維強化樹脂複合材の試験片の引張特性および曲げ特性の評価試験を行った。具体的には、２３℃かつ５０％ＲＨの恒温・恒湿度環境下において８６４時間にわたり水に浸漬させた実施例１および比較例１の吸水後の試験片を、各々実施例３の試験片および比較例３の試験片として用いて、これらの試験片の引張強度、引張弾性率、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。測定方法は、前述した方法と同じである。

実施例３および比較例３の吸水後の繊維強化樹脂複合材の試験片における、引張強度、引張弾性率、曲げ強度および曲げ弾性率の測定結果を、以下の表５にまとめて示す。

上記表５の結果から明らかなように、ポリアミド９Ｔのフィルムを用いて作製された実施例３の試験片は、ポリアミド６のフィルムを用いて作製された比較例３の試験片と比較すると、顕著に優れた引張特性および曲げ特性を有していた。これは、ポリアミド６のフィルムを用いて作製された比較例３の試験片は、吸水により質量変化が生じたため、強度等の物性値が低下したためと考えられる。

これらの結果から、ポリアミド９Ｔのフィルムを用いて作製された本発明例の繊維強化樹脂複合シートは、十分な強度を有するだけでなく、吸水によって強度等の物性が大きく劣化することがないため、水に濡れる、水中に浸漬する等の環境下であっても、好適に用いられることが分かった。一方、ポリアミド６のフィルムを用いて作製される繊維強化樹脂複合シートは、湿気や雨水等で水に濡れるような環境下等において、アミド基と水分子との結合により結晶化度が低下することで、寸法変化（具体的には質量変化）を引き起こし、本発明例と比べると強度等の物性値が顕著に低くなることが分かった。

この出願は、２０１９年１２月１７日に出願された日本国特許出願特願２０１９－２２７４５５号を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。

本発明を表現するために、前述において具体例等を参照しながら実施形態および実施例を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態および実施例を変更および／または改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態または改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態または当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。

本発明によれば、吸水性が低く、かつ優れた強度を有する繊維強化樹脂複合シートを提供することができる。従って、本発明における繊維強化樹脂複合シートは、例えば水に濡れる、または水中に浸潤させる可能性がある樹脂成形品、雨水または湿気が多い周囲環境下で使用される樹脂成形品等を製造する際の材料として、広範な製品に好適に用いることができる。

Claims (7)

1. ジカルボン酸成分（ａ）およびジアミン成分（ｂ）を含むポリアミド樹脂フィルムと、前記ポリアミド樹脂フィルムに強化繊維束から開繊した複数の強化繊維が同一方向に配向した状態で積層された複数の強化繊維とを含む繊維強化樹脂複合シートであり、
   前記ジカルボン酸成分（ａ）の６０モル％以上１００モル％以下がテレフタル酸であり、前記ジアミン成分（ｂ）の６０モル％以上１００モル％以下が１，９－ノナンジアミンおよび２－メチル－１，８オクタンジアミンであり、
   前記強化繊維の体積含有率Ｖｆは、２０％以上７０％以下であり、
   前記繊維強化樹脂複合シートの厚さは、２０μｍ以上７０μｍ以下である、繊維強化樹脂複合シート。
2. 前記ポリアミド樹脂フィルムは、５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有し、
   前記強化繊維は、前記ポリアミド樹脂フィルムの一方または両方の面に積層されている、請求項１に記載の繊維強化樹脂複合シート。
3. 前記強化繊維は、炭素繊維である、請求項１または２に記載の繊維強化樹脂複合シート。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合シートが、厚さ方向に複数積層された繊維強化複合材であり、
   前記繊維強化複合材は、複数の前記繊維強化樹脂複合シートの前記強化繊維の繊維方向が二次元方向に角度差を有する状態で積層されている、繊維強化樹脂複合材。
5. 請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合シートが、複数のチョップ材の形状で、厚さ方向に積層された繊維強化複合材であり、
   前記チョップ材は、前記繊維強化樹脂複合シートが短辺の長さが２ｍｍ以上５０ｍｍ以下で、かつ長辺の長さが２ｍｍ以上８０ｍｍ以下の矩形を呈するように形成されており、
   前記繊維強化複合材は、複数の前記チョップ材の前記強化繊維の繊維方向が二次元的にランダムになる状態で積層されている、繊維強化樹脂複合材。
6. 前記繊維強化樹脂複合材は、キャリアシートをさらに備え、
   前記キャリアシートは、その一方または両方の面において、前記複数のチョップ材を積層状態で支持している、請求項５に記載の繊維強化樹脂複合材。
7. 請求項４～６のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材を備える、樹脂成形品。

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