JPWO2016052645A1 - 樹脂複合体 - Google Patents

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Abstract

本発明の樹脂複合体は、ポリアミド系樹脂発泡シートと、ポリアミド系樹脂発泡シートの表面に積層一体化された繊維強化樹脂層とを有する。

Description

関連出願の相互参照
本願は、日本国特願2014−200862号の優先権を主張し、引用によって本願明細書の記載に組み込まれる。
本発明は、樹脂複合体に関する。
省エネルギーの観点から、近年、自動車、航空機、鉄道車両などの分野においては、軽量性に劣る金属材料の代わりに、繊維強化樹脂材などの高強度素材と、樹脂発泡シートなどの軽量芯材とを複合化させてなる樹脂複合体を用いる動きが強くなっている(下記特許文献1参照)。
日本国特開2005−313613号公報
ところで、特許文献1の実施例においては、ポリプロピレン発泡シート又はポリメタクリルイミド発泡シートが芯材に用いられている。
しかしながら、ポリプロピレン発泡シートは、耐熱性が不十分であり、ポリメタクリルイミド発泡シートは、耐衝撃性が低いという問題点を有している。
即ち、従来の樹脂複合体は耐熱性と耐衝撃性とが十分優れたものにはなっていないという課題を有する。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ポリアミド系樹脂発泡シートと、前記ポリアミド系樹脂発泡シートの表面に積層された繊維強化樹脂層とを有し、該繊維強化樹脂層と前記ポリアミド系樹脂発泡シートとが一体化されてなる樹脂複合体である。
本発明によれば、樹脂複合体の耐衝撃性及び耐熱性を向上させることができる。
本発明の樹脂複合体の一例を示す概略断面図である。 ポリアミド系樹脂発泡シートの平均気泡径を測定する要領を示した模式図である。 繊維強化樹脂層を構成している強化繊維の配向性を示した図である。 繊維強化樹脂層を構成している強化繊維の配向性を示した図である。 樹脂複合体の製造要領の一例を示した模式断面図である。 積層体を雌雄金型間に配設した状態を示した模式図である。 積層体を雌雄金型によってプレス成形している状態を示した模式図である。 雌雄金型を型開きして樹脂複合体を取り出し、ポリアミド系樹脂発泡シートの両端部を切除した状態を示した模式図である。
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
図1に示す本実施形態の樹脂複合体Aは、ポリアミド系樹脂発泡シート1と、ポリアミド系樹脂発泡シート1に積層されてポリアミド系樹脂発泡シート1と一体化された繊維強化樹脂層2とを有する。即ち、繊維強化樹脂層2は、ポリアミド系樹脂発泡シート1の表面に密着している。本実施形態の樹脂複合体Aは、加えられる衝撃力をポリアミド系樹脂発泡シート1によって円滑に吸収させることができる。本実施形態の樹脂複合体Aは、ポリアミド系樹脂発泡シート1が衝撃力によって過度に変形することがない。衝撃力によって繊維強化樹脂層2に亀裂が生じるのを抑制できるため樹脂複合体Aは優れた耐衝撃性を有する。また、ポリアミド系樹脂発泡シート1は耐熱性に優れているため、樹脂複合体Aは優れた耐熱性を有する。
以下、樹脂複合体Aについて詳細に説明する。
(ポリアミド系樹脂発泡シート1)
ポリアミド系樹脂発泡シート1を構成しているポリアミド系樹脂としては、例えば、PA6、PA6,6、PA10、PA11、PA12、PA6,12、PA12,12、PA4,6、PA6,T、PA6,I、PA9,T、PA5M,Tなどが挙げられる。ポリアミド系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。ポリアミド系樹脂は、例えば、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノ−ω’カルボン酸の重縮合物であってもよい。又ポリアミド系樹脂は環状ラクタムの開環重合物であってもよい。
上記ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、などが挙げられる。
上記ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、フマル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸などが挙げられる。
上記ω−アミノ−ω’カルボン酸としては、例えば、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などが挙げられる。
上記環状ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウリルラクタムなどが挙げられる。
ポリアミド系樹脂発泡シート1中のポリアミド系樹脂の含有量は、耐衝撃性及び耐熱性の観点から、60質量%以上100質量%以下が好ましく、75質量%以上100質量%以下がより好ましく、85質量%以上100質量%以下がさらに好ましい。
ポリアミド系樹脂発泡シート1は、上記ポリアミド系樹脂以外に、例えば、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスチレン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂などの樹脂をさらに含むことができる。
ポリカーボネート樹脂としては、例えば、ジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、ジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体が挙げられる。代表的なものとしては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールAの他に、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−第三ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパンのようなビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンのようなビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類などが挙げられる。
変性ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン系樹脂との混合物、ポリフェニレンエーテルにスチレン系モノマーをグラフト共重合してなる変性ポリフェニレンエーテル、この変性ポリフェニレンエーテルとポリスチレン系樹脂との混合物、フェノール系モノマーとスチレン系モノマーとを銅(II)のアミン錯体などの触媒存在下で酸化重合させて得られるブロック共重合体、このブロック共重合体とポリスチレン系樹脂との混合物などが挙げられる。なお、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、例えば、ジカルボン酸と二価アルコールとが、縮合反応を行った結果得られた高分子量の線状ポリエステルが挙げられる。熱可塑性ポリエステル樹脂としては、例えば、芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とを含むポリエステルであり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられる。芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。なお、芳香族ポリエステル樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸成分及びジオール成分以外に、例えば、トリメリット酸などのトリカルボン酸、ピロメリット酸などのテトラカルボン酸などの三価以上の多価カルボン酸やその無水物を含有していてもよい。芳香族ポリエステル樹脂は、グリセリンなどのトリオール、ペンタエリスリトールなどのテトラオールなどの三価以上の多価アルコールを構成成分として含有していてもよい。
芳香族ポリエステル樹脂は、使用済のペットボトルなどから回収、再生したリサイクル材料を用いることもできる。芳香族ポリエステル樹脂は、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート(PCT樹脂)などと混合させて用いてもよい。
脂肪族ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリ乳酸系樹脂が挙げられる。ポリ乳酸系樹脂としては、乳酸がエステル結合により重合した樹脂を用いることができ、商業的な入手容易性及びポリ乳酸系樹脂粒子への発泡性付与の観点から、D−乳酸(D体)及びL−乳酸(L体)の共重合体、D−乳酸又はL−乳酸のいずれか一方の単独重合体、D−ラクチド、L−ラクチド及びDL−ラクチドからなる群から選択される1又は2以上のラクチドの開環重合体が好ましい。なお、ポリ乳酸系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
ポリ乳酸系樹脂は、成形工程及び得られる樹脂複合体の物性に影響を与えない限り、乳酸以外の単量体成分として、例えば、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸;コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸などの脂肪族多価カルボン酸;エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットなどの脂肪族多価アルコールなどを含有していてもよい。
ポリ乳酸系樹脂は、成形工程及び得られる樹脂複合体の物性に影響を与えない限り、アルキル基、ビニル基、カルボニル基、芳香族基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基などのその他の官能基を含んでいてもよい。ポリ乳酸系樹脂はイソシアネート系架橋剤などによって架橋されていてもよく、エステル結合以外の結合手により結合していてもよい。
ポリアミド系樹脂発泡シート1は、架橋剤をさらに含むことができる。架橋剤としては、公知のものが用いられ、例えば、無水ピロメリット酸などの酸二無水物、無水マレイン酸とビニルモノマーとの共重合物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物などが挙げられる。これら架橋剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。ポリアミド系樹脂発泡シート1中に含まれる架橋剤の含有量は、成形性の観点から、0.05質量%以上10質量%以下が好ましく、0.1質量%以上5質量%以下がより好ましく、0.1質量%以上3質量%以下がさらに好ましい。
ポリアミド系樹脂発泡シート1の平均気泡径は、10μm以上1000μm以下が好ましく、100μm以上800μm以下がより好ましく、150μm以上500μm以下がさらに好ましい。
樹脂複合体Aに衝撃力が加わった場合に、ポリアミド系樹脂発泡シート1の気泡壁の一部が衝撃力によって破壊し、この気泡壁の破壊が隣接する気泡壁に次々と伝播することがある。このとき、ポリアミド系樹脂発泡シート1の平均気泡径が大きすぎると、ポリアミド系樹脂発泡シート1内に存在する気泡の数が少なくなる。気泡の数が少ないポリアミド系樹脂発泡シート1は、気泡壁の破壊が繊維強化樹脂層2との界面に達しやすくなる。ポリアミド系樹脂発泡シート1の気泡壁の破壊が、ポリアミド系樹脂発泡シート1と繊維強化樹脂層2との界面に達すると、ポリアミド系樹脂発泡シート1の表面が破壊される。その結果、ポリアミド系樹脂発泡シート1と繊維強化樹脂層2との一体化が不十分なものになる。また、繊維強化樹脂層2がポリアミド系樹脂発泡シート1の表面から剥離すると樹脂複合体Aの耐衝撃性が低下するという問題を生じる。
一方、ポリアミド系樹脂発泡シート1の平均気泡径が小さすぎると、ポリアミド系樹脂発泡シート1に含まれている気泡の数が多くなりすぎ、気泡壁の厚みが薄くなりすぎる。その結果、ポリアミド系樹脂発泡シート1に加えられる衝撃力によって気泡壁が破壊され易くなり、気泡壁の破壊が後述するポリアミド系樹脂発泡シート1と繊維強化樹脂層2との界面に達しやすくなる。その場合、上記と同様の理由で、繊維強化樹脂層2がポリアミド系樹脂発泡シート1の表面から剥離して樹脂複合体Aの耐衝撃性が低下するという問題を生じる。
ポリアミド系樹脂発泡シート1の平均気泡径は、次の試験方法にて測定することができる。
図2に示すように、ポリアミド系樹脂発泡シート1をその幅方向の中央部において押出方向(MD:Machine Direction)に沿い且つ発泡シート面に対して垂直な面αで切断し、切断面を走査型電子顕微鏡で18〜20倍(場合によっては200倍)に拡大して撮影し、拡大写真Aを得る。なお、拡大写真Aの大きさとしては、A4用紙の大きさの1/4程度の大きさとする。
ポリアミド系樹脂発泡シート1を幅方向(TD:Transverse Direction)に沿い且つ発泡シート面に対して垂直な面βで切断し、切断面を走査型電子顕微鏡で18〜20倍(場合によっては200倍)に拡大して撮影し、拡大写真Bを得る。なお、拡大写真Bの大きさとしては、A4用紙の大きさの1/4程度の大きさとする。
ポリアミド系樹脂発泡シート1をMD及びTDに直交する面γで切断し、切断面を走査型電子顕微鏡で18〜20倍(場合によっては200倍)に拡大して撮影し、拡大写真Cを得る。なお、拡大写真Cの大きさとしては、A4用紙の大きさの1/4程度の大きさとする。
上記走査型電子顕微鏡での拡大倍率は、印刷した写真上に長さ60mmの直線を描いた時に、この直線上に存在する気泡の数が10〜20個程度となるように調整する。
ポリアミド系樹脂発泡シート1の任意の2箇所において拡大写真A〜Cをそれぞれ撮影し、拡大写真A〜Cをそれぞれ2枚ずつ得る。
なお、走査型電子顕微鏡としては、日立製作所社から商品名「S−3000N」にて市販されている走査型電子顕微鏡、日立ハイテクノロジーズ社から商品名「S−3400N」にて市販されている走査型電子顕微鏡を用いることができる。
拡大写真Aにおいて、MD及びVD(写真上においてMDに直交するシートの厚み方向)のそれぞれに平行な長さ60mmの直線を任意の箇所にて描き、この直線上にある気泡数から気泡の各方向における平均弦長(t)を下記式(1)により算出する。但し、試験片の厚みが薄く、VDに60mm長さ分の気泡数を数えられない場合は、30mm又は20mm分の気泡数を数えて60mm分の気泡数に換算する。直線はできる限り気泡の全体が直線上にのるように描いた。直線上に部分的にしかのらない気泡も1個として気泡数に含める。

平均弦長t(mm)=60/(気泡数×写真の倍率)・・・(1)
拡大写真Bにおいて、TD及びVD(写真上においてTDに直交するシートの厚み方向)のそれぞれに平行な長さ60mmの直線を任意の箇所にて描き、この直線上にある気泡数から気泡の各方向における平均弦長(t)を上記式(1)により算出する。
拡大写真Cにおいて、MD及びTDのそれぞれに平行な長さ60mmの直線を任意の箇所にて描き、この直線上にある気泡数から気泡の各方向における平均弦長(t)を上記式(1)により算出する。
写真の拡大倍率は写真上のスケールバーを1/100mmまで計測し、下記式(2)により求める。なお、スケールバーとしては、例えば、ミツトヨ社から商品名「デジマチックキャリパ」にて市販されているものを用いることができる。

写真の拡大倍率=スケールバー実測値(mm)/スケールバーの表示値(mm)・・・(2)
そして、次式(3)によりMD、TD、及び、VDの各方向における気泡径Dを算出する。

D(mm)=t/0.616・・・(3)
得られたMDの気泡径(DMD)、TDの気泡径(DTD)、VDの気泡径(DVD)に基づいて下記式(4)によりポリアミド系樹脂発泡シート1の平均気泡径を算出する。なお、MDの気泡径DMDは、上記算出した二つのMDの気泡径の相加平均値である。TDの気泡径DTDは、上記算出した二つのTDの気泡径の相加平均値である。VDの気泡径DVDは、上記算出した二つのVDの気泡径の相加平均値である。

平均気泡径(mm)=(DMD×DTD×DVD1/3・・・(4)

MD:MDの気泡径(mm)
TD:TDの気泡径(mm)
VD:VDの気泡径(mm)
樹脂複合体Aを構成しているポリアミド系樹脂発泡シート1の厚みは、0.1mm以上5mm以下が好ましく、0.3mm以上4mm以下がより好ましい。ポリアミド系樹脂発泡シート1の厚みが薄すぎると、樹脂複合体Aの耐衝撃性が低下することがある。ポリアミド系樹脂発泡シート1の厚みが厚すぎると、樹脂複合体Aに加わった衝撃力によってポリアミド系樹脂発泡シート1が大きく変形して繊維強化樹脂層2に亀裂が生じることがある。
即ち、樹脂複合体Aは、ポリアミド系樹脂発泡シート1が最も薄い部位でも当該ポリアミド系樹脂発泡シート1の厚みが0.1mm以上になっていることが好ましい。
また、樹脂複合体Aは、ポリアミド系樹脂発泡シート1が最も厚い部位でも当該ポリアミド系樹脂発泡シート1の厚みが5mm以下になっていることが好ましい。
樹脂複合体Aを構成しているポリアミド系樹脂発泡シート1の引張破断点伸度は、50%以上200%以下が好ましく、80%以上150%以下がより好ましく、90%以上130%以下が特に好ましい。ポリアミド系樹脂発泡シート1の引張破断点伸度が低すぎると、ポリアミド系樹脂発泡シート1の脆性が大きくなり、樹脂複合体Aに加わった衝撃力によってポリアミド系樹脂発泡シート1が破断して樹脂複合体Aの耐衝撃性が低下することがある。ポリアミド系樹脂発泡シート1の引張破断点伸度が高すぎると、樹脂複合体Aに加わった衝撃力によってポリアミド系樹脂発泡シート1が大きく変形して、繊維強化樹脂層2に亀裂が生じて樹脂複合体Aの耐衝撃性が低下することがある。
なお、ポリアミド系樹脂発泡シート1の引張破断点伸度(伸び)は、日本工業規格(JIS)K6767:1999「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載の方法に準拠して測定する。具体的には、試験片を温度23±2℃、相対湿度50±5%の環境下に16時間以上に亘って保持した後、温度23±2℃、相対湿度50±5%の環境下にて測定を行う。テンシロン万能試験機及び万能試験機データ処理ソフトを用いて、引張速度が500mm/分、つかみ具間隔が100mm、試験片がダンベル形タイプ1(ISO1798:2008規定)の条件下にて測定する。但し、伸びは、試験前のつかみ具間の距離と、試験片の切断時のつかみ具間の距離との差に基づいて求めるものとする。試験片を5個用意し、各試験片の引張破断点伸度の相加平均値をポリアミド系樹脂発泡シート1の引張破断点伸度とする。なお、テンシロン万能試験機としては、オリエンテック社から商品名「UCT−10T」にて市販されている試験機を用いる。データ処理ソフトとしては、ソフトブレーン社から商品名「UTPS−237S」にて市販されているものを用いる。
ポリアミド系樹脂発泡シート1の接触角は、30°以上90°以下が好ましく、40°以上85°以下がより好ましく、50°以上80°以下がさらに好ましい。ポリアミド系樹脂発泡シート1は、通常、端面において気泡が開口している。又、ポリアミド系樹脂発泡シート1は、気泡膜に小さな破れが生じるなどして表面においても気泡が開口している場合がある。そのため前記接触角が小さすぎると、繊維強化樹脂層2を形成させる際に繊維強化樹脂材中の樹脂が前記開口を通じてポリアミド系樹脂発泡シート1側に移行し易くなる。樹脂の移行によって繊維強化樹脂層2の樹脂が不足した状態になってしまうと強度に優れた樹脂複合体Aを得ることが難しくなる。接触角が大きすぎると、繊維強化樹脂層2とポリアミド系樹脂発泡シート1との接着性が低下し、樹脂複合体Aに衝撃力が加わった場合に、繊維強化樹脂層2がポリアミド系樹脂発泡シート1の表面から剥離するおそれがある。その場合耐衝撃性に優れた樹脂複合体Aを得ることが難しくなる。
なお、このような傾向は、繊維強化樹脂材の樹脂が熱可塑性樹脂である場合よりも熱硬化性樹脂である場合に顕著となる。
なお、ポリアミド系樹脂発泡シート1の接触角は、JIS R3257:1999「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」の静滴法に準拠した測定方法で得られた接触角θ値を意味する。ポリアミド系樹脂発泡シート1の接触角は、原則的に、ポリアミド系樹脂発泡シート1を鏡面加工したプレスプレートを用いて熱プレスするなどして表面平滑なテストピースを作製し、該テストピースを使って測定する。ポリアミド系樹脂発泡シートそのものをテストピースとする場合、ポリアミド系樹脂発泡シート1の表裏から幅50mm×長さ150mmの平面長方形状のテストピースを2個ずつ(合計4個)切り出して測定に用いる。固液界面解析装置を用いて液滴法により測定する。ただし、ポリアミド系樹脂発泡シートそのものをテストピースとした場合は、一般的には、その表面状態の影響を受けて実際の接触角よりも大きな値が観測される。測定に用いる滴下液は蒸留水で液量は1μLとする。接触角は、滴下液を滴下した直後に測定する。接触角の計算はθ/2法により算出する。試験数は、試験片ごとに10回とし、全ての接触角の測定値の相加平均値をポリアミド系樹脂発泡シート1の接触角とする。状態調節及び試験環境は温度20±2℃、湿度65±5%、16時間以上とする。なお、固液界面解析装置としては、協和界面科学社から商品名「DropMaster300」にて市販されている装置を用いる。接触角の計算は、協和界面科学社から商品名「DropMaster300」にて市販されている固液界面解析装置に付属しているソフト「FAMAS」を用いて行う。
樹脂複合体Aを構成しているポリアミド系樹脂発泡シート1の見掛け密度は、0.1g/cm3以上1.1g/cm3以下が好ましく、0.1g/cm3以上0.6g/cm以下がより好ましい。見掛け密度が低すぎると、樹脂複合体Aに衝撃力が加わった場合に、ポリアミド系樹脂発泡シート1の気泡壁が容易に破壊され、この気泡壁の破壊が、ポリアミド系樹脂発泡シート1と繊維強化樹脂層2との界面に容易に到達してしまう。そうすると、繊維強化樹脂層2がポリアミド系樹脂発泡シート1の表面から剥離し、樹脂複合体Aの耐衝撃性が低下する虞れがある。また、このような剥離が生じると、樹脂複合体Aが衝撃を受けた際にポリアミド系樹脂発泡シート1が過度に変形し、この変形によって繊維強化樹脂層2に衝撃力が集中してしまう。そうすると繊維強化樹脂層2に亀裂が生じやすくなって樹脂複合体Aの耐衝撃性が低下することがある。見掛け密度が高すぎると、ポリアミド系樹脂発泡シート1の衝撃吸収性が低下し、上述と同様の理由で樹脂複合体Aの耐衝撃性が低下する虞れがある。なお、ポリアミド系樹脂発泡シート1の見掛け密度は、JIS K7222に準拠して測定された値をいう。
ポリアミド系樹脂発泡シート1に優れた耐熱性を発揮させる上において、ポリアミド系樹脂発泡シート1が含有するポリアミド系樹脂は、結晶性を有する樹脂であることが好ましい。
ポリアミド系樹脂発泡シート1は、含有するポリアミド系樹脂が結晶化していることで、熱変形などを防止することができる。
ポリアミド系樹脂発泡シート1に含まれるポリアミド系樹脂の結晶化度は、10%以上であることが好ましい。
該ポリアミド系樹脂が結晶性を有することは、示差走査熱量計装置(例えば、株式会社 日立ハイテクサイエンス、商品名「DSC7020」)を用い確認することができる。
即ち、ポリアミド系樹脂が融解にともなう吸熱や結晶化にともなう発熱を示すことによって該ポリアミド系樹脂が結晶性を有することを確認することができる。
また、ポリアミド系樹脂発泡シート1におけるポリアミド系樹脂の結晶化度も示差走査熱量計装置を用いて確認することができる。
具体的には、ポリアミド系樹脂の結晶化度は、以下の要領で測定することができる。
ポリアミド系樹脂の結晶化度は、JIS K7122:2012「プラスチックの転移熱測定方法」に記載されている方法で測定できる。
但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下の通りとする。
試料をアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約5mg充てんして、窒素ガス流量20mL/minのもと、30℃から−40℃まで降温した後10分間保持し、−40℃から290℃まで昇温(1st Heating)、10分間保持後290℃から−40℃まで降温(Cooling)、10分間保持後−40℃から290℃まで昇温(2nd Heating)した時のDSC曲線を得る。なお、全ての昇温・降温は速度10℃/minで行い、基準物質はアルミナを用いる。
結晶化熱量から算出される結晶化度とは、Cooling過程にみられる結晶化ピークの面積から求められる結晶化熱量Q(J/g)を該ポリアミド系樹脂の完全結晶の理論融解熱量ΔHf(J/g)で除して求められる割合である。
結晶化熱量は装置付属の解析ソフトを用い、高温側のベースラインからDSC曲線が離れる点と、そのDSC曲線が再び低温側のベースラインへ戻る点とを結ぶ直線と、DSC曲線に囲まれる部分の面積から算出される。
つまり、結晶化度は次式より求められる。

結晶化度(%)=(Q(J/g)/ΔHf(J/g)×100

なお、ポリアミド系樹脂の完全結晶の理論融解熱量(ΔHf)は、樹脂の種類によって異なるものの概ねその値は200〜300J/g である(ΔHfの参考値、PA6:230J/g、PA11:244J/g、PA12:245J/g、PA66:226J/g、PA69:257J/g、PA610:254J/g、PA612:258J/g・・・)。
そのようなことからポリアミド系樹脂発泡シート1は、使用されているポリアミド系樹脂の種類によらず、上記のような測定を行った際に20J/g以上の結晶化熱量を示すことが好ましく、30J/g以上の結晶化熱量を示すことがより好ましい。
次に、ポリアミド系樹脂発泡シート1の製造方法について説明する。ポリアミド系樹脂発泡シート1の製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。
具体的には、(a1)ポリアミド系樹脂を押出機に供給して化学発泡剤又は物理発泡剤などの発泡剤や気泡核剤の存在下にて溶融混練し押出機から押出発泡させてポリアミド系樹脂発泡シートを製造する方法(押出発泡法)、(a2)ポリアミド系樹脂及び化学発泡剤を押出機に供給して化学発泡剤の分解温度未満にて溶融混練し押出機から発泡性樹脂シートを製造し、この発泡性樹脂シートを発泡させてポリアミド系樹脂発泡シートを製造する方法などが挙げられる。
化学発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾイルジカルボンアミド、重炭酸ナトリウムなどが挙げられる。なお、化学発泡剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
物理発泡剤は、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテルなどのエーテル類、塩化メチル、1,1,1,2−テトラフルオロエタン、1,1−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタンなどのフロン、二酸化炭素、窒素などが挙げられ、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素が好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンがより好ましく、ノルマルブタン、イソブタンが特に好ましい。なお、物理発泡剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
ポリアミド系樹脂発泡シート1の平均気泡径は、例えば、気泡核剤の量を調整することによって制御することができる。
気泡核剤としては、例えばタルク、マイカ、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、ガラスビーズ等の無機化合物;ポリテトラフルオロエチレン、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物等の有機化合物、窒素等の不活性ガスなどが挙げられる。これらの中でも、無機化合物ではタルク、有機化合物ではポリテトラフルオロエチレンが気泡微細化に効果が高いため好ましい。また、ポリテトラフルオロエチレンは分散させた際にフィブリル状になることで樹脂の溶融張力が上がるようになるものが特に好ましい。気泡核剤の添加量は、樹脂成分100質量部あたり、0.01質量部以上15質量部以下が好ましい。
ポリアミド系樹脂発泡シート1の引張破断点伸度は、例えば、ポリアミド系樹脂発泡シート1の気泡径の調節や、ポリアミド系樹脂発泡シート1の架橋度の調節によって制御することができる。
本実施形態の樹脂複合体Aは、ポリアミド系樹脂発泡シート1の表面に、(好ましくは両面に、)繊維強化樹脂層2が積層一体化されている。なお、図1では、樹脂複合体Aの耐衝撃性が優れていることから、ポリアミド系樹脂発泡シート1の両面に繊維強化樹脂層2、2を積層一体化してなる樹脂複合体Aを示したが、これに限定されるものではなく、用途に応じて適宜、決定されればよく、ポリアミド系樹脂発泡シート1の片面にのみ繊維強化樹脂層2が積層一体化されてなるものであってもよい。
(繊維強化樹脂層2)
本実施形態の樹脂複合体Aに用いられる繊維強化樹脂層2は、強化繊維に樹脂を含浸させてなるものである。含浸させた樹脂は、強化繊維同士を結着させるのに有効に作用する。これにより、繊維強化樹脂層2の機械的強度を向上させ、樹脂複合体Aの機械的強度を向上させることができる。
繊維強化樹脂層2を構成している強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、チラノ繊維、玄武岩繊維、セラミックス繊維などの無機繊維;ステンレス繊維やスチール繊維などの金属繊維;アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサドール(PBO)繊維などの有機繊維;ボロン繊維などが挙げられる。強化繊維は、一種単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。なかでも、強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。これらの強化繊維は、軽量であるにも関わらず優れた機械的強度を有している。
強化繊維は、所望の形状に加工された繊維基材として用いられることが好ましい。繊維基材としては、織物、編物、不織布、及び繊維を一方向に引き揃えた繊維束(ストランド)を糸で結束(縫合)してなる面材などが挙げられる。織物の織り方としては、平織、綾織、朱子織などが挙げられる。また、糸としては、ポリアミド樹脂糸やポリエステル樹脂糸などの樹脂糸、及びガラス繊維糸などのステッチ糸が挙げられる。
繊維基材は、一枚の繊維基材のみを単層として用いても、複数枚の繊維基材を積層して積層体として用いてもよい。複数枚の繊維基材を積層した積層体としては、(b1)一種のみの繊維基材を複数枚用意し、これらの繊維基材を積層した積層体、(b2)複数種の繊維基材を用意し、これらの繊維基材を積層した積層体、(b3)繊維を一方向に引き揃えた繊維束(ストランド)を糸で結束(縫合)してなる面材を複数枚用意し、これらの面材を繊維束の繊維方向が互いに相違した方向を指向するように重ね合わせ、重ね合わせた面材同士を糸で一体化(縫合)してなる積層体などが用いられる。なお、糸としては、ポリアミド樹脂糸やポリエステル樹脂糸などの樹脂糸、及びガラス繊維糸などのステッチ糸が挙げられる。
上記(b1)及び(b2)の積層体の場合、各織物を構成している経糸(緯糸)の長さ方向が織物の平面方向からみて放射状に配列されていることが好ましい。具体的には、図3及び図4に示したように、各織物を構成している経糸(緯糸)の長さ方向をそれぞれ1a、1b・・・としたとき、これら経糸(緯糸)の長さ方向1a、1b・・・が放射状に配列されていることが好ましく、経糸(緯糸)の長さ方向1a、1b・・・のうちの任意の経糸(緯糸)の長さ方向1aを特定したとき、特定の経糸(緯糸)の長さ方向1aを中心にして他の経糸(緯糸)の長さ方向1b、1c・・・が線対称となるように配列していることがより好ましい。
また、各織物を構成している経糸(緯糸)の長さ方向1a、1b・・・同士の交差角度は、繊維基材の強度が一方向に偏らず任意の方向において略同一の機械的強度を付与することができるので、織物を二枚重ね合わせる場合には90°が好ましく、織物を三枚以上重ね合わせる場合には45°が好ましい。
上記(b3)の積層体は、各面材を構成している繊維束の繊維の長さ方向が面材の平面方向からみて放射状に配列されていることが好ましい。具体的には、図3及び図4に示したように、各面材を構成している繊維束の繊維の長さ方向をそれぞれ1a、1b・・・としたとき、これら繊維の長さ方向1a、1b・・・が放射状に配列されていることが好ましく、繊維の長さ方向1a、1b・・・のうちの任意の長さ方向1aを特定したとき、特定の長さ方向1aを中心にして線対称となるように他の長さ方向1b、1c・・・が配列していることがより好ましい。
また、各面材を構成している繊維束の繊維の長さ方向1a、1b・・・同士の交差角度は、繊維基材の強度が一方向に偏らず任意の方向において略同一の機械的強度を付与することができることから、面材を二枚重ね合わせる場合には90°が好ましく、面材を三枚以上重ね合わせる場合には45°が好ましい。
強化繊維に含浸させる樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の何れが用いられてもよいが、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。
熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂とを予備重合した樹脂などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、耐衝撃性又は耐薬品性に優れていることから、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤などの添加剤が含有されていてもよい。なお、熱硬化性樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂、アミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、サルファイド系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリアミド系樹脂発泡シート1との接着性に優れていることから、ポリアミド系樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂が好ましい。なお、熱可塑性樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
熱可塑性エポキシ樹脂としては、エポキシ化合物同士の重合体又は共重合体であって直鎖構造を有する重合体や、エポキシ化合物と、このエポキシ化合物と重合し得る単量体との共重合体であって直鎖構造を有する共重合体が挙げられる。具体的には、熱可塑性エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、長鎖脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂が好ましい。なお、熱可塑性エポキシ樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、ジオールとジイソシアネートとを重合させて得られる直鎖構造を有する重合体が挙げられる。ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオールなどが挙げられる。ジオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド系樹脂発泡シート1の形成材料と同様のものが用いられうる。なお、ポリアミド系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。これらの中でも、繊維強化樹脂層2を形成するポリアミド樹脂としては、ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド12が好ましい。
繊維強化樹脂層2中における強化繊維の含有量は、30質量%以上80質量%以下が好ましく、30質量%以上60質量%以下がより好ましい。強化繊維の含有量が少なすぎると、繊維強化樹脂層2の曲げ弾性率などの機械的強度が低下して、樹脂複合体Aの耐衝撃性などの機械的強度を十分に向上させることができない虞れがある。強化繊維の含有量が多すぎると、強化繊維同士の結着性や、繊維強化樹脂層2とポリアミド系樹脂発泡シート1との接着性が不十分となり、繊維強化樹脂層2の曲げ弾性率などの機械的強度や樹脂複合体Aの耐衝撃性を十分に向上させることができない虞れがある。
繊維強化樹脂層2の厚みは、0.02mm以上2mm以下が好ましく、0.05mm以上1mm以下がより好ましい。厚みが上記範囲内である繊維強化樹脂層2は、軽量であるにも関わらず機械的強度に優れている。
繊維強化樹脂層2の目付は、50g/m2以上4000g/m2以下が好ましく、100g/m2以上1000g/m2以下がより好ましい。目付が上記範囲内である繊維強化樹脂層2は、軽量であるにも関わらず機械的強度に優れている。
本実施形態の樹脂複合体Aによれば、耐衝撃性に優れたポリアミド系樹脂発泡シート1の表面に繊維強化樹脂層2が積層一体化されており、樹脂複合体Aの機械的強度及び耐衝撃性が向上されている。
更に、本実施形態の樹脂複合体Aによれば、ポリアミド系樹脂発泡シート1の表面に繊維強化樹脂層2が積層一体化されているので、樹脂複合体Aに加わった衝撃力は、繊維強化樹脂層2全体に伝播し拡散した上でポリアミド系樹脂発泡シート1の全体に伝達される。従って、樹脂複合体Aに加わった衝撃力は、ポリアミド系樹脂発泡シート1の全体で効率良く吸収される。よって、本実施形態の樹脂複合体Aは、優れた耐衝撃性(衝撃吸収力)を有している。このような樹脂複合体Aは、特に制限されないが、航空機、自動車、船舶、及び建築物などの構成部材や電子機器の筐体として好適に用いられる。
次に、本実施形態の樹脂複合体Aの製造方法について説明する。
樹脂複合体Aの製造方法としては、特に限定されず、例えば、ポリアミド系樹脂発泡シート1の表面(片面又は両面)に、樹脂が含浸されている強化繊維を含む繊維強化樹脂材を積層して積層体を製造した後、積層体を加熱して、積層体をポリアミド系樹脂発泡シート1の厚み方向に押圧することによって、繊維強化樹脂材を繊維強化樹脂層2としてポリアミド系樹脂発泡シート1の表面に積層一体化させる方法が挙げられる。
具体的には、上述したポリアミド系樹脂発泡シート1の表面に、樹脂が含浸されている強化繊維を含む繊維強化樹脂材を積層して積層体を製造する。
ポリアミド系樹脂発泡シートにおける繊維強化樹脂材を積層する面は、得られる樹脂複合体Aの用途に応じて決定すればよく、特に制限されない。従って、ポリアミド系樹脂発泡シート1の少なくとも一面であってもよいし両面の何れであってもよい。得られる樹脂複合体Aの耐衝撃性を考慮すると、ポリアミド系樹脂発泡シート1の両面に繊維強化樹脂材を積層することが好ましい。
なお、積層体に用いられるポリアミド系樹脂発泡シート1や繊維強化樹脂材に用いられる樹脂、樹脂及び強化繊維については、上述した樹脂複合体Aにおけるポリアミド系樹脂発泡シート1や繊維強化樹脂層2に用いられる樹脂、樹脂及び強化繊維と同様であるため、これらの詳細な説明を省略する。
強化繊維中に樹脂を含浸させる方法としては、特に限定されず、例えば、(c1)強化繊維を樹脂中に浸漬して強化繊維に樹脂を含浸させる方法、(c2)強化繊維に樹脂を塗布し、強化繊維に樹脂を含浸させる方法、及び(c3)繊維基材上に樹脂を含むシートを積層した後にこれらを加熱加圧して、シートに含まれている樹脂を繊維基材に含浸させる方法などが挙げられる。また、(c1)及び(c2)の方法では、強化繊維を繊維基材として用い、繊維基材を樹脂に浸漬することによって、又は繊維基材に樹脂を塗布することによって、繊維基材を構成している強化繊維に樹脂を含浸させることもできる。
なお、繊維基材、又は樹脂が含浸されている繊維基材を含む繊維強化樹脂材は市販されているものを用いることができる。繊維基材は、例えば、三菱レイヨン社から商品名「パイロフィル」にて市販されている。また、熱硬化性樹脂が含浸されている繊維基材を含む繊維強化樹脂材は、例えば、三菱レイヨン社から商品名「パイロフィルプリプレグ」にて市販されている。熱可塑性樹脂が含浸されている繊維基材を含む繊維強化樹脂材は、長瀬ケムテック社から商品名「NNGF60−03s」、一村産業社から商品名「CF−SS」、BOND LAMINATES社から商品名「TEPEX」などが市販されている。
樹脂複合体Aは、上記積層体を用いて以下のような要領で作製できる。
上述の如くして製造された積層体を赤外線ヒータなどで加熱しながら積層体をその厚み方向に押圧する。積層体の加熱によって、繊維強化樹脂材及びポリアミド系樹脂発泡シート1が加熱される。積層体の加熱によって、繊維強化樹脂材に含まれている樹脂を軟化させて流動性を有する状態とし、必要に応じて、繊維強化樹脂材及びポリアミド系樹脂発泡シート1を所望形状に成形する。樹脂が熱硬化性樹脂を含む場合、熱硬化性樹脂を軟化させて硬化させることなく流動性を有する状態とする。熱硬化性樹脂は、加熱によって熱硬化する前に流動性を有する状態となるので、この流動性を有する状態を維持するように温度制御する。樹脂が熱可塑性樹脂を含む場合、熱可塑性樹脂が流動性を有する状態となるように温度制御する。
繊維強化樹脂材の樹脂が熱硬化性で樹脂のガラス転移温度をTg1(℃)とした場合、積層体の加熱温度は、(Tg1−60℃)以上、(Tg1+80℃)以下が好ましく、(Tg1−50℃)以上、(Tg1+70℃)以下がより好ましい。また、樹脂が熱可塑性の非晶性樹脂で樹脂のガラス転移温度をTg2(℃)とした場合、積層体の加熱温度は、(Tg2+10℃)以上、(Tg2+100℃)以下が好ましく、(Tg2+40℃)以上、(Tg2+80℃)以下がより好ましい。また、樹脂が熱可塑性の結晶性樹脂で樹脂の融点をTm(℃)とした場合、積層体の加熱温度は、(Tm−60℃)以上、(Tm+60℃)以下が好ましく、(Tm−40℃)以上、(Tm+50℃)以下がより好ましい。加熱温度が低すぎると、繊維強化樹脂材に含浸させている樹脂の軟化が不十分となって、繊維強化樹脂材から形成された繊維強化樹脂層2をポリアミド系樹脂発泡シート1に十分な強度で積層一体化させることができないことがある。加熱温度が高すぎると、ポリアミド系樹脂発泡シート1の気泡が熱によって破壊されて、得られる樹脂複合体Aの軽量性及び耐衝撃性が低下することがある。本明細書において、積層体の加熱温度とは、積層体の繊維強化樹脂材の表面温度をいう。樹脂中に二種類以上の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が含有されている場合、積層体の加熱温度は、それぞれの樹脂に適した加熱温度の中で最も高い温度に合わせる。樹脂中に二種類以上の熱硬化性樹脂が含有されている場合、全ての熱硬化性樹脂が硬化することなく流動性を有する状態となるように積層体の加熱温度を調整することが好ましい。
なお、熱可塑性樹脂の融点、及び、ガラス転移温度は、JIS K7121:1987「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法に基づいて求めることができる。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下の通りとする。
示差走査熱量計装置を用いアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約6mg充てんして、窒素ガス流量20mL/分のもと、試料を30℃から−40℃まで降温した後に10分間に亘って保持した後、試料を−40℃から290℃まで昇温(1st Heating)し290℃に10分間に亘って保持した後に290℃から−40℃まで降温(Cooling)する。引き続き−40℃の温度で10分間に亘って保持した後に−40℃から290℃まで昇温(2nd Heating)した時のDSC曲線を得る。なお、全ての昇温速度及び降温速度は10℃/分とし、基準物質としてアルミナを用いる。
本明細書において、融点、とは、2nd Heating過程で得られたDSC曲線における吸熱ピーク温度のことをいう。
本明細書において、ガラス転移温度とは、2nd Heating過程で得られたDSC曲線より得られた中間点ガラス転移温度のことをいう。又、この中間点ガラス転移温度はJIS K7121:1987(9.3「ガラス転移温度の求め方」)に基づいて求めることができる。なお、示差走査熱量計装置としては、エスアイアイナノテクノロジー社(現、日立ハイテクサイエンス社)から商品名「DSC6220型」で市販されていた示差走査熱量計装置などを用いることができる。
本明細書において、熱硬化性樹脂のガラス転移温度は下記の要領で測定された温度をいう。熱硬化性樹脂のガラス転移温度を測定する場合には熱硬化性樹脂を予め硬化させる必要がある。熱硬化性樹脂の硬化温度は、JIS K7121:1987において測定される発熱ピーク温度±10℃が目安とされる。熱硬化性樹脂の硬化時間は60分間が目安とされ、硬化後の熱硬化性樹脂の発熱ピークをJIS K7121:1987に準拠して測定した際に、発熱ピークが観察されなければ、硬化が完了されたとみなせ、この硬化後の熱硬化性樹脂を用いて、後述する要領で熱硬化性樹脂のガラス転移温度を測定する。なお、上述した熱硬化性樹脂の硬化温度の目安となる発熱ピーク温度の詳細な測定方法は、下記の通りである。熱硬化性樹脂の発熱ピーク温度は、JIS K7121:1987「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定する。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下の通りとする。示差走査熱量計装置を用いてアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約6mg充てんして、窒素ガス流量20mL/分のもと、基準物質としてアルミナを用い、試料を30℃から220℃まで速度5℃/分で昇温させる。本明細書において、熱硬化性樹脂の発熱ピーク温度とは1回目昇温時のピークトップの温度を読みとった値である。なお、示差走査熱量計装置としては、エスアイアイナノテクノロジー社(現、日立ハイテクサイエンス社)から商品名「DSC6220型」で市販されていた示差走査熱量計装置などを用いることができる。
熱硬化性樹脂のガラス転移温度は、JIS K7121(1987)「プラスチックの転移温度測定方法」における規格9.3「ガラス転移温度の求め方」に準拠して測定された温度とする。具体的には、ガラス転移温度を測定する、硬化後の熱硬化性樹脂6mgを試料として採取する。示差走査熱量計装置を用い、装置内で窒素ガス流量20mL/分の下、試料を20℃/分の昇温速度で30℃から200℃まで昇温して200℃にて試料を10分間に亘って保持する。その後、試料を装置から速やかに取出して25±10℃まで冷却した後、装置内で、窒素ガス流量20mL/分の下、20℃/分の昇温速度で試料を200℃まで再度、昇温した時に得られるDSC曲線よりガラス転移温度(中間点)を算出する。測定においては基準物質としてアルミナを用いる。なお、示差走査熱量計装置としては、例えば、エスアイアイナノテクノロジー社(現、日立ハイテクサイエンス社)から商品名「DSC6220型」で市販されていた示差走査熱量計装置などを用いることができる。
繊維強化樹脂材に含まれている樹脂が熱硬化性樹脂を含む場合には、熱硬化性樹脂を硬化させることによって強化繊維同士を結着させて繊維強化樹脂層2とし、且つ、該繊維強化樹脂層2に含まれている硬化した熱硬化性樹脂によってポリアミド系樹脂発泡シート1と繊維強化樹脂層2とを一体化させて樹脂複合体Aを得る。
積層体の繊維強化樹脂材に含有されている未硬化の熱硬化性樹脂を硬化させるための加熱温度は、プレス時の積層体の加熱温度と同一であってもよいし変化させてもよいが、熱硬化性樹脂の硬化を促進するために積層体の加熱温度をプレス時の積層体の加熱温度よりも上昇させることが好ましい。
積層体の繊維強化樹脂材に含有されている未硬化の熱硬化性樹脂を硬化させるための加熱温度は、(熱硬化性樹脂のガラス転移温度−50℃)以上(熱硬化性樹脂のガラス転移温度+50℃)以下が好ましく、(熱硬化性樹脂のガラス転移温度−40℃)以上(熱硬化性樹脂のガラス転移温度+40℃)以下がより好ましい。加熱温度が低すぎると、熱硬化性樹脂の硬化が不十分となって、得られる樹脂複合体Aの機械的強度が低下することがある。加熱温度が高すぎると、ポリアミド系樹脂発泡シート1の気泡が熱によって破壊されて、得られる樹脂複合体Aの軽量性及び耐衝撃性が低下することがある。樹脂中に二種類以上の熱硬化性樹脂が含有されている場合、熱硬化性樹脂のガラス転移温度は、樹脂に含まれている熱硬化性樹脂のガラス転移温度のうちの最も高いガラス転移温度とする。
又、繊維強化樹脂材に含まれている樹脂が熱可塑性樹脂を含む場合には、熱硬化性樹脂を含んでいる場合と異なり上述の硬化工程は必要なく、前記積層体を加熱した後は、繊維強化樹脂材を冷却して繊維強化樹脂層2とすることができる。この場合も、繊維強化樹脂層2の熱可塑性樹脂の作用によって、繊維強化樹脂層2はポリアミド系樹脂発泡シート1と一体化される。
なお、ポリアミド系樹脂発泡シート1と繊維強化樹脂層2の熱可塑性樹脂との積層一体化には、樹脂同士の熱融着のほか、双方の樹脂と接着性を持つ公知の接着剤を予め塗布する等、公知の方法にて使用し積層一体化させることもできる。この場合、接着力を増強させるために、公知の下地処理剤を合わせて使用してもよい。
複数枚の繊維強化樹脂材を重ね合わせてポリアミド系樹脂発泡シート1の表面に積層している場合には、上述の積層体の加熱及び押圧によって、繊維強化樹脂材同士が一体化されて繊維強化樹脂層2を形成する。
上述の積層体を一体化させて樹脂複合体Aを製造する方法としては、繊維強化樹脂材が熱硬化性樹脂の場合、ハンドレイアップ法や、オートクレーブ法、加熱プレス法、RTM法、VaRTM法など、公知の成形方法を採用できる。この内、成形性に乏しい繊維強化樹脂材を使用しても外観の良好な樹脂複合体Aを得ることができるので、マッチモールド方式による加熱プレス成形法が好ましい。また、繊維強化樹脂材が熱可塑性樹脂の場合、加熱した成形型でプレスする方法や、予め加熱した積層体を成形型でプレスする方法など公知の熱可塑性樹脂シートの熱成形方法を採用できる。この内、成形性に乏しい繊維強化樹脂材を使用しても外観の良好な樹脂複合体Aを得ることができるので、マッチモールド方式による熱成形が好ましい。
樹脂複合体Aの見掛け密度は、0.3g/cm3以上1.5g/cm3以下が好ましく、0.5g/cm3以上1.3g/cm3以下がより好ましい。見掛け密度は低すぎると、樹脂複合体Aの耐衝撃性が低下することがあり、高すぎると、樹脂複合体Aの軽量性が損なわれることがある。なお、樹脂複合体Aの見掛け密度は、JIS K7222に準拠して測定された値をいう。
即ち、樹脂複合体Aの見掛け密度は、樹脂複合体Aの総質量を樹脂複合体Aの見掛け上の体積で除して求められる。
なお、本実施形態において、本発明の樹脂複合体を上記のように例示しているが、本発明の樹脂複合体は、上記例示に限定されるものではなく、上記において直接的に記載していないような事項であっても、本発明の効果を著しく損ねない技術事項についてはこれを採用することが可能である。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものでない。
(実施例1)
アルミニウム板を用意し、このアルミニウム板の上面に離型剤(ケムリースジャパン社製 商品名「ケムリース2166」)を塗布して一日放置し、アルミニウム板の上面に離型処理を施した。なお、アルミニウム板上面の外周縁部には、後記する封止材7やバックバルブ11を配置するため、離型処理は施さなかった。
図5に示すように、上面に離型処理を施したアルミニウム板を押圧板6aとして用い、該押圧板6aの離型処理を施した面上に、2枚の繊維強化樹脂材21を重ね合わせたものを載置し、これらの繊維強化樹脂材21の上にポリアミド系樹脂発泡シート1を載置した。
ここで、繊維強化樹脂材21には、炭素繊維(強化繊維)からなる綾織の織物から形成された市販の炭素繊維強化樹脂材(CFRP、三菱レイヨン社製 商品名「パイロフィルプリプレグ TR3523 381GMP」、目付:200g/m2、厚み:0.23mm)を用いた。この繊維強化樹脂材21の形状は、縦16cm×横16cmの平面正方形状であった。繊維強化樹脂材21には、樹脂として熱硬化性エポキシ樹脂が含まれており、繊維強化樹脂材21中の熱硬化性エポキシ樹脂の含有量は40質量%であった。2枚の繊維強化樹脂材21は、それらの経糸の長さ方向がなす角度が90°となるように重ね合わせた。
ポリアミド系樹脂発泡シート1には、ポリアミド系樹脂としてポリアミド6(ユニチカ社製 ユニチカナイロン6 A1030BRT)が用いられ、押出発泡法によって作製されたものを用いた。該ポリアミド系樹脂発泡シート1の厚みは2.2mm、平均気泡径は390μm、接触角は68.6°、見掛け密度は0.25g/cm3であった。また、ポリアミド系樹脂発泡シート1の形状は、縦16cm×横16cmの平面正方形状であった。
また、上記とは別に、上記と同一の繊維強化樹脂材21を2枚用意し、2枚の繊維強化樹脂材21を上記と同様の要領で重ね合わせた。これらの重ね合わせた2枚の繊維強化樹脂材21をポリアミド系樹脂発泡シート1の上にさらに載置して積層体Bを作製した。
次に、押圧板6aの剥離処理を施した面上において、積層体Bの幅方向両端部の外側に一対のスペーサ(図示せず)を載置した。なお、スペーサには、5mmの厚みを有するアルミニウム板を用いた。スペーサは、後記する押圧板6bと接触する上面に予め離型処理を施しておいた。
そして、上記と同様にして、下面に剥離処理を施したアルミニウム板を押圧板6bとして用意し、積層体B及びスペーサの上に押圧板6bを載置した。
しかる後、押圧板6bの上に、この押圧板6bを全面的に被覆するように、貫通孔を有するリリースフィルム3(AIRTECH社製 商品名「WL5200B−P」)及びブリーザークロス4(AIRTECH社製 商品名「AIRWEAVE N4」)を順に積層した。ブリーザークロス4は、積層体Bの両側面(図5における左右側面)も被覆するように配置した。
ここで、リリースフィルム3は、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体フィルムから形成され、両面間に亘って貫通し且つ繊維強化樹脂材21中の熱硬化性樹脂が通過可能な貫通孔が多数、形成されているものを用いた。ブリーザークロス4は、ポリエステル樹脂繊維から構成された不織布から形成されており、熱硬化性樹脂を含浸可能に構成されているものを用いた。
次に、ブリーザークロス4の上にさらにバギングフィルム5(AIRTECH社製 商品名「WL7400」)を被せ、バギングフィルム5の外周縁部とこれに対向する押圧板6aとの間を封止材7としてシーラントテープ(AIRTECH社製 商品名「GS43MR」)を用いて気密的に接合して積層体Bをバギングフィルム5によって密封した。バギングフィルム5は、ポリアミド樹脂フィルムから構成されているものを用いた。
バギングフィルム5の一部にバックバルブ11(AIRTECH社製 商品名「VAC VALVE 402A」)を配置して積層構造体を作製した。
次に、上記積層構造体を加熱硬化試験用オートクレーブ(羽生田鉄工所社製 商品名「DL−2010」)内に供給し、積層構造体のバックバルブ11を真空ラインと接続し、該バックバルブ11から排気してバギングフィルム5で密閉された空間部8内を真空度0.10MPaに減圧した。なお、空間部8の減圧はその後も継続して行った。
しかる後、オートクレーブ内を昇温速度4℃/分にて90℃となるまで昇温し、オートクレーブ内を90℃にして、90分間に亘って積層体Bを加熱し、繊維強化樹脂材21中の熱硬化性樹脂を軟化させて繊維強化樹脂材21をポリアミド系樹脂発泡シート1の表面に沿って変形させると共に、繊維強化樹脂材21中に存在している空気を吸引、除去した。
次に、オートクレーブ内を0.3MPaのゲージ圧力に加圧して積層体Bに押圧力を加えると共に、オートクレーブ内を昇温速度4℃/分にて130℃となるまで昇温し、オートクレーブ内を130℃にして、60分間に亘って積層体Bを加熱し、繊維強化樹脂材21中の熱硬化性樹脂を硬化させると共に、繊維強化樹脂材21、21を硬化した熱硬化性樹脂によってポリアミド系樹脂発泡シート1の両面に積層一体化させて樹脂複合体Aを得た。繊維強化樹脂材21、21同士は、これに含まれている熱硬化性樹脂が硬化することによって一体化してポリアミド系樹脂発泡シート1の表面上に繊維強化樹脂層2を形成していた。なお、積層体Bへの加圧によって繊維強化樹脂材21、21中の余分な熱硬化性樹脂はリリースフィルム3の貫通孔を通じてブリーザークロス4に吸収させた。
その後、オートクレーブ内を冷却してオートクレーブ内が60℃となった時点でオートクレーブ内の加圧を解除して大気圧に戻して樹脂複合体Aを取り出した。この時、樹脂複合体における発泡層は、元の発泡シート1の厚みであった2.2mmから圧縮され、1.5mmとなっていた。
このように本実施例1の樹脂複合体Aは、ポリアミド系樹脂発泡シート1の両面に繊維強化樹脂層2、2が積層一体化されたものになっている。
(実施例2)
ポリアミド系樹脂発泡シート1をポリアミド6(ユニチカ社製 ユニチカナイロン6 A1030BRT)製の押出発泡シートで、厚み1.1mm、平均気泡径280μm、接触角は65.7°、見掛け密度は0.24g/cm3のものを用いた以外は、実施例1と同様に樹脂複合体を作製した。
この時、一体化された複合体における発泡層は、元の発泡シート1の厚みであった1.1mmから圧縮され、0.75mmとなっていた。
(実施例3)
まず、図6に示すように、ポリアミド系樹脂発泡シート1の下面に繊維強化樹脂材21を積層した。
ここで、ポリアミド系樹脂発泡シート1には、実施例1で使用した発泡シートを用いた。
また、ポリアミド系樹脂発泡シート1の形状は、縦350mm×横350mmの平面正方形状であった。
また、繊維強化樹脂材21には、炭素繊維からなる綾織の織物から形成された繊維基材に、熱硬化性樹脂として未硬化のエポキシ樹脂(ガラス転移温度:121℃)を40質量%含有させた繊維強化樹脂材(三菱レイヨン社製 商品名「パイロフィルプリプレグ TR3523−395GMP」、目付:200g/m2、厚み:0.23mm)を用いた。繊維強化樹脂材21の形状は、縦250mm×横250mmの平面正方形状であった。2枚の繊維強化樹脂材はそれらの経糸の長さ方向がなす角度が90°となるように重ね合わせた。また、2枚の繊維強化樹脂材同士は、これらに含まれているエポキシ樹脂によって一体化させた。
上記とは別に、上記と同一の繊維強化樹脂材を2枚用意し、2枚の繊維強化樹脂材を上記と同様の要領で重ね合わせて一体化した。この一体化された2枚の繊維強化樹脂材21を上記ポリアミド系樹脂発泡シート1の上面に積層した。
このようにして上記ポリアミド系樹脂発泡シート1の両面に繊維強化樹脂材21を積層して積層体を得た。この積層体を、圧着用器具(石崎電機製作所社製 商品名「シェアーショットアイロン SI−39S」、器具質量860g)を用いて、圧着用器具の圧着面温度が18±3℃、圧着用器具のみの重さで圧着〔559±196Pa(5.7±2gf/cm2)〕し、繊維強化樹脂材21に含まれているエポキシ樹脂によって、繊維強化樹脂材21をポリアミド系樹脂発泡シート1の両面に仮接着した。そして、仮接着した積層体の両表面に離型フィルム3(クラボウ社製 商品名「オイディス」、特殊ポリスチレン系樹脂フィルム、厚み50μm)をさらに積層して積層体Mを製造した(積層工程)。
次に、積層体Mのポリアミド系樹脂発泡シート1をその対向する二辺の縁部においてクランプ12を用いて把持した。なお、繊維強化樹脂材21は一切把持しなかった。
しかる後、積層体Mをその繊維強化樹脂材21の表面温度が150℃となるように5秒間に亘って加熱して繊維強化樹脂材21に含浸されている未硬化のエポキシ樹脂を軟化させて硬化させることなく流動性を有する状態とした。この状態において、ポリアミド系樹脂発泡シート1と繊維強化樹脂材21との仮接着は完全に解除され、繊維強化樹脂材21はポリアミド系樹脂発泡シート1上において自由に移動可能な状態である。
続いて、図6及び図7に示したように、上記積層体Mを雌雄金型41、42間に配設し、雌雄金型41、42を1分間に亘って型締めしてプレス成形した。この時、雌雄金型の型締め後クリアランスを2.5mmとなるように設定した。このプレス成形により、積層体Mのポリアミド系樹脂発泡シート1を所望形状に成形すると共に、ポリアミド系樹脂発泡シート1上にて繊維強化樹脂材21を滑らしながら所望形状に成形した。プレス成形時、積層体Mの繊維強化樹脂材21の表面温度が140℃となるように加熱し、繊維強化樹脂材21に含まれているエポキシ樹脂が流動性を保持するように制御した。
次に、積層体Mをその繊維強化樹脂材21の表面温度が140℃となるように5分間に亘って加熱して、繊維強化樹脂材21に含有されている未硬化のエポキシ樹脂を硬化させて、繊維強化樹脂材21の強化繊維同士を硬化したエポキシ樹脂で結着して繊維強化樹脂材21を繊維強化樹脂層2とし、この繊維強化樹脂層2を硬化したエポキシ樹脂によってポリアミド系樹脂発泡シート1の両面に接着させて樹脂複合体Aを製造した(硬化工程)。
しかる後、樹脂複合体Aをその繊維強化樹脂層2の表面温度が30℃以下となるまで冷却した後、図8に示すように、雌雄金型41、42を開いて樹脂複合体Aを得た。得られた樹脂複合体Aは、硬化したエポキシ樹脂によって強化繊維同士が結着され且つ雌雄金型41、42に沿って所望形状に成形された繊維強化樹脂層2がポリアミド系樹脂発泡シート1の表面に沿って全面的に密着した状態になっていた。
(実施例4)

まず発泡シートの熱成形用の単発成形機を準備した。
該単発成形機は、上下に対向した一対の遠赤外線ヒータを具備した加熱炉と、φ250mmのエアーシリンダーを具備したプレス機とを備えている。
該プレス機は、熱成形用の金型が装着可能となっており、該金型を前記エアーシリンダーで上下に開閉し得るように構成されている。
該単発成形機は、前記加熱炉と、プレス機に装着した金型とが水平方向において隣り合うように構成されており、熱成形するシート材を水平方向に支持して加熱炉と金型との間を往来する型枠をさらに備えている。
前記プレス機に、平板成形用の金型(250mm角)をセットして、加熱炉のヒータ温度を380℃に設定し、加熱炉内の温度を昇温した。次に、ポリアミド6樹脂を含む繊維強化樹脂材として炭素繊維強化熱可塑性プリプレグ(一村産業社製CF−SS PA6−3KT2A)を用意し、実施例3と同様にポリアミド系樹脂発泡シート1をそれぞれ35cm角にカットし、該ポリアミド系樹脂発泡シート1を前記炭素繊維強化熱可塑性プリプレグ2枚で挟んだ状態として積層体を準備した。この積層体を前記単発成形機の型枠にセットした後、加熱炉内へ型枠ごと挿入し、70秒間炉内で加熱した後取出し、直ちにセットした金型で加熱された積層体を上下からプレスして60秒間保持し、板状に成形された樹脂複合体を得た。この時、単発成形機の加熱炉内上方部と下方部の雰囲気温度は、上方部310℃、下方部290℃であった。また、プレス機のエアーシリンダーへは6kgf/cmのコンプレッサーエアーを供給した。加熱後の積層体の表面温度を日油技研工業社製「サーモラベル5E−170」(商品名)で測定すると、200℃まで黒色に変色していた。即ち、加熱炉での積層体の加熱温度が200℃以上210℃以下であることが確認できた。得られた樹脂複合体の繊維強化樹脂層2とポリアミド系樹脂発泡シート1とを剥離させると、発泡シート側の界面が材料破壊した。このことから得られた樹脂複合体は、繊維強化樹脂層2とポリアミド系樹脂発泡シート1とが強固に接着していることが確認できた。
(実施例5)

ポリアミド6樹脂を含む繊維強化樹脂材としてガラス繊維強化熱可塑性プリプレグ(BOND LAMINATES社製 TEPEX Dynalite 102−FG290(2)/45%)を使用した以外は、実施例4と同様にして、積層体を準備した。この積層体を実施例4と同様に、単発成形機の型枠にセットした後、加熱炉内へ型枠ごと挿入し、80秒間炉内で加熱した後取出し、直ちにセットした金型で加熱された積層体を上下からプレスして40秒間保持し、板状に成形された樹脂複合体を得た。この時、単発成形機の加熱炉内上方部と下方部の雰囲気温度は、上方部310℃、下方部290℃であった。また、プレス機のエアーシリンダーへは6kgf/cmのコンプレッサーエアーを供給した。加熱後の積層体の表面温度を日油技研工業社製「サーモラベル5E−210」(商品名)で測定すると、210℃まで黒色に変色していた。即ち、加熱炉での積層体の加熱温度が210℃以上220℃以下であることが確認できた。得られた樹脂複合体の繊維強化樹脂層2とポリアミド系樹脂発泡シート1とを剥離させると、発泡シート側の界面が材料破壊した。このことから得られた樹脂複合体は、繊維強化樹脂層2とポリアミド系樹脂発泡シート1とが強固に接着していることが確認できた。
(実施例6)
ポリアミド系樹脂発泡シート1をポリアミド66(ユニチカ社製 ユニチカナイロン66 E2046)製の押出発泡シートで、厚み2.3mm、平均気泡径350μm、接触角は70.4°、見掛け密度は0.21g/cm3のものを用いた以外は、実施例5と同様にして積層体を準備した。この積層体を実施例5と同様に、単発成形機の型枠にセットした後、加熱炉内へ型枠ごと挿入し、100秒間炉内で加熱した後取出し、直ちにセットした金型で加熱された積層体を上下からプレスして40秒間保持し、板状に成形された樹脂複合体を得た。この時、単発成形機の加熱炉内上方部と下方部の雰囲気温度は、上方部310℃、下方部290℃であった。また、プレス機のエアーシリンダーへは6kgf/cm2のコンプレッサーエアーを供給した。加熱後の積層体の表面温度を日油技研工業社製「サーモラベル5E−210」(商品名)で測定すると、240℃まで黒色に変色していた。即ち、加熱炉での積層体の加熱温度が240℃以上250℃以下であることが確認できた。得られた樹脂複合体の繊維強化樹脂層2とポリアミド系樹脂発泡シート1とを剥離させると、発泡シート側の界面が材料破壊した。このことから得られた樹脂複合体は、繊維強化樹脂層2とポリアミド系樹脂発泡シート1とが強固に接着していることが確認できた。
(実施例7)
まず、発泡シートの熱成形用の熱板成形機を準備した。
該熱板成形機は、上下に対向した250mm角の平板状加熱板を設置した加熱ゾーンと、成形型を取りつけた成形ソーンとを備えている。該熱板成形機は、φ125mmのエアーシリンダーにて前記加熱板を上下方向に開閉し得るように構成されている。該熱板成形機は、φ125mmのエアーシリンダーにて前記成形型を上下方向に開閉し得るように構成されている。また、該熱板成形機は、前記加熱ゾーンと、成形ゾーンとが水平方向において隣り合うように構成されており、熱成形するシート材を水平方向に支持して加熱板と成形型との間を往来する型枠をさらに備えている。
前記成形型として、マッチモールド成形用の型を用意した。
該成形型は、雄型と雌型とを閉じた際に内部に深皿形状の空間が形成されるもので、深皿を作製するためのものである。
該成形型によって作製される深皿は、側壁部にリブを有し、皿の開口部の外寸法が114mm×175mm、底部の外寸法が80mm×125mmで深さ(外寸法)が26mmのものである。
なお、皿の開口部及び底部の寸法は、リブを含めた値である。
該成形型を成形ゾーンにセットするとともに加熱板を230℃に加熱した。
次に、実施例4で得られた樹脂複合体を前記熱板成形機の型枠にセットした後、加熱ゾーンへ型枠ごと挿入し、60秒間加熱板で上下から挟み加熱した後、加熱板を上下に開放して直ちに型枠を成形ゾーンに移動させて、セットした成形型で加熱された樹脂複合体を上下からプレスして60秒間保持し、深皿形状の付与された樹脂複合体を得た。
この時、熱板成形機のエアーシリンダーへは4kgf/cm2のコンプレッサーエアーを供給した。
このように、繊維強化樹脂材に熱可塑性樹脂を用いることで、一旦樹脂複合体を形成した後に再度加熱して別形状に加工できることが確認できた。
(評価)
得られた樹脂複合体Aの樹脂発泡シート1について引張破断点伸度を測定し、その結果を平均気泡径、厚み及び見掛け密度と共に表1に示す。
得られた樹脂複合体Aの繊維強化樹脂層2について、強化繊維の含有量及び厚みを、繊維強化樹脂材21の物性(積層枚数、樹脂の種類、積層方向)と共に表2、3に示す。
得られた樹脂複合体Aについて、厚み、見掛け密度、最大点エネルギー及び比吸収エネルギーを測定し、その結果を表4に示す。なお、樹脂複合体Aの見掛け密度についてはJIS K7222に準拠して測定した。また、最大点エネルギー及び比吸収エネルギーについては下記の要領で測定した。
[最大点エネルギー及び比吸収エネルギー]
樹脂複合体から縦25mm×横150mmの平面長方形状の試験片を5個切り出した。各試験片について、試験片の大きさ以外はJIS K7221−1:2006「硬質発泡プラスチック−曲げ試験−第1部:たわみ特性の求め方」に準拠して測定した。即ち、試験片を温度23±2℃、湿度50±5%の環境下で16時間以上に亘って維持した後、温度23±2℃、湿度50±5%の環境下で測定を行った。テンシロン万能試験機(オリエンテック社製 商品名「UCT−10T」)及び万能試験機データ処理ソフト(ソフトブレーン社製 商品名「UTPS−237S」)を用いて、圧縮速度10mm/分、加圧くさび5R(先端の曲率半径5mm)、支持台5R(先端の曲率半径5mm)として支点間距離100mmの条件下にて測定した。試験片の数は5個とした。
比吸収エネルギーは、最大点エネルギーを試験片質量で割った値とした。各試験片の最大点エネルギー及び比吸収エネルギーのそれぞれの相加平均値を、最大点エネルギー及び比吸収エネルギーとした。最大点エネルギーは、耐衝撃性の指標となり、大きいほど耐衝撃性に優れている。
Figure 2016052645
Figure 2016052645
Figure 2016052645
Figure 2016052645
以上のことから、実施例1〜6の樹脂複合体Aは、ポリアミド系樹脂発泡シート1と、ポリアミド系樹脂発泡シート1の両面に積層一体化された繊維強化樹脂層2とを有することにより、耐衝撃性に優れていることが分かる。
1 ポリアミド系樹脂発泡シート
2 繊維強化樹脂層
3 リリースフィルム
4 ブリーザークロス
5 バギングフィルム
6a、6b 押圧板
7 封止材
8 空間部
11 バックバルブ
12 クランプ
21 繊維強化樹脂材
31 離型フィルム
41、42 雄雌金型
A 樹脂複合体
B、M 積層体

Claims (8)

  1. ポリアミド系樹脂発泡シートと、前記ポリアミド系樹脂発泡シートの表面に積層された繊維強化樹脂層とを有し、該繊維強化樹脂層と前記ポリアミド系樹脂発泡シートとが一体化されてなる樹脂複合体。
  2. 前記ポリアミド系樹脂発泡シートの平均気泡径は10μm以上1000μm以下である請求項1に記載の樹脂複合体。
  3. 前記ポリアミド系樹脂発泡シートの接触角は30°以上90°以下である請求項1又は2に記載の樹脂複合体。
  4. 前記ポリアミド系樹脂発泡シートの引張破断点伸度が50%以上200%以下である請求項1〜3の何れか1項に記載の樹脂複合体。
  5. 前記ポリアミド系樹脂発泡シートの厚みが0.1mm以上5mm以下である請求項1〜4の何れか1項に記載の樹脂複合体。
  6. 前記ポリアミド系樹脂発泡シートの見掛け密度が0.1g/cm3以上1.1g/cm3以下である請求項1〜5の何れか1項に記載の樹脂複合体。
  7. 前記繊維強化樹脂層中の強化繊維の含有量は30%以上80質量%以下である請求項1〜6の何れか1項に記載の樹脂複合体。
  8. 樹脂複合体の見掛け密度が0.3g/cm3以上1.5g/cm3以下である請求項1〜7の何れか1項に記載の樹脂複合体。
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