CN103826821B - 纳米多孔泡沫的连续挤出方法 - Google Patents

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Abstract

利用连续挤出方法制备聚合纳米泡沫，所述方法包括在挤出机中提供聚合物组合物的聚合物熔体，引入二氧化碳至超过在所述聚合物熔体中的溶解度的浓度，在不增加压力的情况下冷却所述聚合物熔体以获得全部二氧化碳可溶于所述聚合物组合物中的条件，然后通过挤出模头挤出所述聚合物组合物和二氧化碳混合物，使得以至少十兆帕/秒的速率经历至少五兆帕的压降，并让所述聚合物组合物膨胀成聚合纳米泡沫。

Description

纳米多孔泡沫的连续挤出方法
技术领域
本发明涉及用于挤出平均横向孔尺寸小于一微米、优选小于500纳米的聚合泡沫的连续方法。
背景技术
提高能量效率是永远存在的目标。能量的一个大用途是通过加热和/或冷却来产生和保持特别适宜温度的环境。控制温度的同时有效利用能量需要最小化温度受控的区域与围绕所述区域的环境之间的热能输送。因此，绝热材料通常用于将温控区域与可能处于不同温度的其它区域隔绝。例如，绝热材料是建筑结构和电器例如冰箱和冷冻机中常用的。
聚合泡沫已经长期用作绝热材料。历史上，典型的绝热聚合泡沫包含许多尺寸为100微米或更大的闭孔并且在所述泡沫孔中需要存在具有低热导率的气体。尽管这些聚合泡沫很好地充当绝热材料，仍有机会改善聚合泡沫的绝热性质而不必借助于低热导率气体。聚合泡沫控制泡沫中热导率的一个特征是孔尺寸。如果气体分子在孔内自由运动并且与孔壁碰撞的话，所述气体分子在泡沫孔中的行为可能有助于聚合物泡沫中的热导率。当孔尺寸在约一微米和约一毫米之间时，孔尺寸对于孔气体对泡沫中热导率的贡献的影响很小。当孔尺寸超过约一毫米时，泡沫孔内部的气体的对流行为倾向于增加泡沫中的热导率。当泡沫的孔尺寸降到低于一微米时，孔气体对聚合泡沫中热导率的贡献急剧降低。例如，在泡孔尺寸从一微米降至300纳米（nm）后，孔气体造成的热导率几乎降低一半，并且在孔尺寸从一微米降至低于100nm后，降低几乎2/3。因此，具有纳米多孔结构（亦即，平均孔尺寸低于一微米）的聚合泡沫，尤其是平均孔尺寸为300nm或更小、并且最优选100nm或更小的聚合泡沫，是作为绝热所期望的。特别地，按泡沫发生热传导的方向（例如泡沫板的厚度维度）测量，具有这样的孔尺寸维度的聚合泡沫是所希望的。例如，对于挤塑泡沫而言，这个孔尺寸维度通常对应于泡沫的横向维度，横向是垂直于泡沫挤出方向的平面上的方向。
还希望让绝热聚合泡沫具有高孔隙体积。通常，聚合泡沫结构的聚合物网络中的热导率比孔气体中的高。因此，最大化泡沫中孔所产生的孔隙空间的量通常将导致所述泡沫中的热导率降低。这对于具有纳米多孔结构的聚合泡沫尤其成立。表征孔隙体积的一种方式是通过“孔隙率”，它是孔隙体积与泡沫体积的比率。孔隙率值为0.50或更高是绝热泡沫所需要的。
以商业可行的方式制备具有纳米多孔结构的聚合泡沫（亦即“纳米泡沫”）已经被证明具有挑战性，尤其是具有足够高的孔隙体积以使其是需要的绝热材料。当前制备绝热聚合泡沫的方法通常是连续挤出法。连续挤出法是所期望的，因为它们可以在比例如分批法更少的时间内产生更大量的产物。然而，已经证明，制备纳米泡沫所需的技术引入连续挤出法是有挑战性的，至少部分是由于制备纳米泡沫所需要的发泡剂的量和类型。纳米泡沫通常在分批法中在极度高压下利用超临界二氧化碳（或类似的发泡剂）制备。很少已经实现用连续挤出法生产纳米泡沫。
美国再颁发专利（USRe）37,932E描述了制备孔尺寸可以低于0.1微米的聚合泡沫的方法，所述方法包括使用挤出机制备可发泡聚合物组合物，然后将所述组合物挤入模具中。所述“挤出”法实际是分批法，因为所述挤出机只用于用泡沫填充模具，而不是挤出连续的泡沫制品。具有挤出连续泡沫制品的真正连续方法，将是所希望的。USRe37,932E公开了固态聚合物吸收二氧化碳的方法和超临界二氧化碳流体掺入熔融聚合物材料的方法。所述熔融方法包括将所述二氧化碳溶解在所述熔融聚合物中以形成均质和均一的流体/聚合物溶液，然后加热所述混合物。加热降低了二氧化碳溶解度并引发所述二氧化碳发泡剂成核。然而，加热引发成核是能量密集步骤，其将是希望避免的。
美国专利（US）6383424公开了制备聚合膜的挤出方法并要求保护这种具有0.5至15微米微孔结构的膜。所述挤出方法需要二氧化碳与聚合物熔体混合以实现二氧化碳几乎完全溶解在所述熔体中。所述方法然后需要降低温度和增加压力，以将所述聚合物通过成形装置推出去。在混入发泡剂之后，所述方法需要对聚合物熔体提高压力的工具（例如泵）。提高压力的步骤由于需要附加设备（例如附加的泵）和需要可以承受所述方法的压力（该参考文献确定所述压力在高达1500巴的范围内）的重型设备，而增加了所述方法的复杂性。希望的是能够在发泡剂与聚合物熔体混合之后不需要提高压力来制备纳米泡沫。还希望能够实现孔尺寸低于0.45微米。
US5866053公开了生产超微孔聚合物的的连续流的方法。US5866053教导了只有可溶量的二氧化碳发泡剂可加入聚合物熔体中，否则所述聚合物熔体中将存在不理想的孔隙，导致最终产物中的中空孔洞。然而，为了降低泡沫密度同时避免聚合物熔体中不期望的孔隙和最终产物中的孔洞，在可发泡聚合物组合物中掺入比在所述聚合物熔体中可溶解的更多的发泡剂是所希望的。
US7838108公开了制造纳米泡沫的理论概念，包括如何通过挤出法制备纳米泡沫的概念。US7838108公开了向聚合物熔体添加干冰（固体二氧化碳）与二氧化碳气体的组合，以便在挤出机的单相溶液区中获得均相。由于干冰的挥发性和干冰与聚合物熔体之间巨大的温差，要安全完成干冰与聚合物熔体的合并是挑战性的过程。另外，正如US5866053的情况一样，，仅仅添加足以在单相溶液中获得均相的二氧化碳将所述过程中可添加的二氧化碳的量限于聚合物熔体的溶度极限，这限制了所生成的泡沫中可达到的低密度的程度和新生孔数。
虽然利用挤出机制备纳米泡沫的方法是已知的，但仍有机会改善和提升通过连续挤出生产纳米泡沫的技术。特别地，与将可发泡组合物挤入模具中的方法相比，能够具有产生连续泡沫制品的真正的连续挤出方法，是所希望的。此外，希望的是提供一种方法，所述方法包括在聚合物熔体中混入比所述聚合物熔体中可溶解量更多的发泡剂，以获得低密度泡沫，而这样做在最终产物中不会产生不想要的大的中空孔洞。还希望所述方法免于必须将干冰与聚合物熔体混合或者在引入发泡剂之后和在挤出之前提高所述聚合物熔体的温度或压力。
发明内容
本发明提供了在真正的连续挤出法中制备纳米泡沫的挑战的解决方案，所述方法包括向聚合物熔体添加比聚合物熔体中可溶解量更多的发泡剂，而且在膨胀之前将所述发泡剂掺入所述聚合物中，而不产生不期望的中空孔洞以及不必向聚合物熔体添加干冰或在引入发泡剂之后和挤出之前提高聚合物熔体的温度或压力。
本发明源于发现如何在挤出机中向聚合物熔体添加过量的发泡剂（超过所述聚合物熔体中的可溶解量）并然后以这样的方式使所述发泡剂在不增加压力的情况下溶解在所述聚合物中，从而允许膨胀成纳米泡沫而在所述纳米泡沫中没有产生大孔隙。
在一个方面，本发明是连续挤出发泡法，其包括以下步骤：（a）在挤出发泡生产线的挤出机中提供聚合物熔体，所述聚合物熔体包含具有软化温度而且由所述聚合物熔体中的所有聚合物组成的聚合物组合物；（b）在初始添加压力下将二氧化碳引入所述挤出发泡生产线内的所述聚合物熔体中，同时将所述聚合物熔体和二氧化碳一起混合并且同时所述聚合物熔体处于超过所述聚合物组合物软化温度的初始添加温度下，以形成聚合物/二氧化碳混合物，其中加入到所述聚合物熔体中的二氧化碳的总量超过在所述初始添加温度和初始添加压力下可溶于所述聚合物组合物中的二氧化碳的量，并且所述二氧化碳分散在整个所述聚合物组合物中；（c）将所述聚合物/二氧化碳混合物冷却到低于所述初始添加温度的溶解温度，同时将所述聚合物/二氧化碳混合物周围的压力保持在所述初始添加压力和等于或低于所述初始添加压力的溶解温度之间，其中所述聚合物/二氧化碳混合物中的全部二氧化碳在所述溶解温度和溶解压力下可溶解在所述聚合物组合物中；和（d）将所述聚合物/二氧化碳混合物通过挤出模头挤出到具有低于溶解压力的膨胀压力的膨胀区中，使得所述聚合物/二氧化碳混合物在它离开挤出模头时以至少十兆帕/秒的速率经历至少五兆帕的压降，并膨胀成平均横向孔尺寸小于一微米的聚合泡沫；其中所述方法免于向所述聚合物添加固体二氧化碳并且其中所述聚合物/二氧化碳混合物在挤出发泡过程期间不经历大于初始添加压力的压力。
本发明的方法可用于制备具有纳米尺寸的孔的聚合泡沫，所述聚合泡沫可适合于用作绝热材料、过滤介质等等。
附图说明
图1是实施例4的泡沫的扫描电子显微照片。
具体实施方式
当试验方法编号没有指出日期时，所述试验方法指本文件的优先权日为止最近的试验方法。参考试验方法包括参考试验协会和试验方法编号二者。本文中采用以下试验方法缩写和标识符：ASTM是指美国试验和材料协会（AmericanSocietyforTestingandMaterials）；EN是指欧洲标准（EuropeanNorm）；DIN是指德国标准协会（DeutschesInstitutefürNormung）；ISO是指国际标准组织（InternationalOrganizationforStandards）。
“多个”是指“两个或更多个”。“和/或”是指“和，或者作为替代”。全部的范围包括端点在内，除非另外指出。
挤塑的聚合泡沫具有三个垂直方向：与制造期间泡沫挤出方向平行的挤出方向，和两个互相垂直并且都垂直于所述挤出维度的横向。挤塑的聚合泡沫具有垂直于所述挤出方向而且含有所述两个横向的横向平面。
泡沫制品具有三个互相垂直的方向：长度、厚度和宽度。长度对应于最长尺寸的方向。厚度对应于垂直于所述厚度的最短尺寸的方向。宽度对应于与所述厚度和宽度方向互相垂直的方向。长度、厚度和宽度方向可以是全部相同，可以是两个相同和一个不同，或可以是全部不同的尺寸。例如，立方体泡沫制品的厚度、宽度和长度全部相等（最长的尺寸等于最短的尺寸）。通常，所述长度方向对应于挤塑泡沫制品的挤出方向并且所述厚度和宽度方向对应于挤塑泡沫制品的横向。
本发明是生产聚合泡沫的连续挤出法。所述方法是“连续的”，这是指只要在所述方法中提供成分，所述方法就能够产生不间断流动的聚合泡沫。本发明的聚合物组合物在所述方法中始终沿着所述挤出生产线传送。连续方法与通过例如将可发泡聚合物组合物引入模具中、然后在所述模具中膨胀所述可发泡聚合物组合物来生产规定尺寸的单独泡沫制品的分批和半分批方法相反。
所述方法是“挤出”方法，这是指所述方法包括驱动或迫使各成分通过挤出机。所述挤出机是挤出发泡生产线的一部分，所述挤出发泡生产线包括挤出机、挤出模头和在所述挤出机和挤出模头之间的任选的其它部件，例如动态混合器、静态混合器、冷却器、一个或多于一个附加挤出机、甚至中空的延伸件（例如中空管或管道）。泡沫挤出生产线是连续系统，聚合物和在所述挤出生产线的至少一部分中的发泡剂通过所述连续系统行进。合适的挤出发泡生产线的非穷举性例子包括以下依次列举的部件：
（a）挤出机，或多个串联挤出机（一前一后地），在所述挤出机（或所述串联挤出机）的末端有多个温度控制区以及挤出模头；
（b）挤出机，动态混合器，任选地包含静态混合器和/或动态混合元件和/或并流元件的冷却器，挤出模头；和
（c）挤出机，任选地包含静态混合器和/或动态混合元件和/或并流元件的冷却器，挤出模头；
合适的冷却器包括让冷却剂围绕所述挤出机外部流动的区段如挤出机的区段，让冷却剂流体围绕挤出机外部和/或在位于挤出机内部的管内循环的中空区段。合适的静态混合器包括在聚合物流路中迫使所述聚合物改变它的流动方向的任何固定元件。通常，静态混合器具有以下形式：延伸到流路中的销或棒；延伸到或螺旋沿着流路的壁的翼片，以引导聚合物流动和在流动期间折拢聚合物本身；有孔的板，聚合物被迫通过所述孔流动。合适的动态混合器是引起聚合物流过或流经所述混合器而混合的活动元件。挤出机的旋转螺杆是动态混合器的一种形式。引起剪切或拉伸形变的其它元件，例如销钉混合器(pinmixer)、混沌混合器(chaoticmixer)、空穴传递混合器是动态混合器的其它例子，其任何一种或多于一种的组合适合用于本发明。合适的并流元件包括在多个通道之间分隔聚合物流并之后将它们重新合并到单通道中（例如多个圆形通道或多个具有矩形横断面的槽）的中空区段。挤出模头是具有开口或孔口的壳体，所述聚合物通过所述开口或孔口离开挤出泡沫生产线。所述挤出模头可以具有狭缝开口、圆或环形开口、多个狭缝开口、多个圆或环形开口、或狭缝和圆或环形开口的任何组合，所述聚合物通过所述开口离开泡沫挤出生产线。
本发明的方法包括在挤出生产线的挤出机中提供聚合物熔体。所述聚合物熔体可以由单一类型的聚合物组成或包含多于一种类型的聚合物。为了避免疑义，“聚合物”的含义除非另有说明，包括均聚物和共聚物二者，而“共聚物”的含义除非另有说明，包括嵌段共聚物以及无规和交替共聚物二者。所述聚合物熔体中的聚合物可以是非晶的、半结晶的或非晶和半结晶的组合。理想地，所述聚合物熔体包含选自丙烯酸类聚合物和烯基芳族聚合物的至少一种聚合物。所述聚合物熔体可以只包含丙烯酸类聚合物或只包含烯基芳族聚合物。合适的丙烯酸类聚合物包括甲基丙烯酸甲酯与极性单体例如选自丙烯酸甲酯类、丙烯酸乙酯类、丙烯酸丁酯类、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、乙酸乙烯酯的一种或多种的共聚物。合适的烯基芳族聚合物包括聚苯乙烯均聚物和苯乙烯类共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物。
聚合物“熔体”是指超过聚合物组合物的软化温度的聚合物组合物。所述聚合物组合物由所述聚合物熔体中的全部聚合物组成。所述聚合物组合物可以包含单一的聚合物或多于一种聚合物的组合。所述聚合物组合物具有软化温度。聚合物组合物的“软化温度”是指除开任何添加剂（例如发泡剂或其它增塑剂）以外的仅仅所述聚合组分的软化温度。所述添加剂可以充当增塑剂，其降低包含所述增塑剂的组合物的有效软化温度。当提到聚合物组合物的软化温度时，不考虑这种增塑效应，软化温度是所述聚合物组合物单独的性质。
只含半结晶聚合物的聚合物组合物的软化温度（Ts）是所述聚合物组合物的熔融温度（Tm）。只含一种或多于一种非晶聚合物的聚合物组合物的Ts是所述聚合物组合物的玻璃化转变温度（Tg）。如果聚合物组合物包含半结晶聚合物和非晶聚合物的组合，则Ts是连续相聚合物组合物的Ts。如果半结晶和非晶聚合物相是共同连续的，则所述共混物的Ts是所述两个相的较高Ts。
半结晶聚合物的熔融温度（Tm）是以特定的加热速率加热结晶聚合物时，通过差示扫描量热术（DSC）测定的结晶到熔融相变的半程温度。按照ASTM方法E794-06中的DSC程序，测定半结晶聚合物的Tm。聚合物的组合和填充聚合物组合物的Tm也在ASTM方法E794-06中相同的试验条件下通过DSC测定。利用10摄氏度（℃）/分钟的加热速率测定Tm。如果所述聚合物组合物只包含可混溶的聚合物并且在它的DSC曲线中显示只有一个结晶到熔融相变，那么所述聚合物组合物的Tm是所述相变达到一半时的温度。如果由于存在不混溶的聚合物而在DSC曲线中显示多个结晶到熔融相变，那么所述聚合物组合物的Tm是连续相聚合物的Tm。如果多于一种聚合物是连续的并且它们不可混溶，那么所述聚合物组合物的Tm是所述连续相聚合物的最高Tm。
聚合物组合物的玻璃化转变温度（Tg）按照ASTM方法E1356-03中的程序利用10摄氏度（℃）/分钟的加热速率通过DSC测定。聚合物的组合（例如聚合物掺合物）和填充聚合物组合物的Tg也在ASTM方法E1356-03中相同的试验条件下通过DSC测定。如果所述聚合物的组合或填充聚合物组合物只包含可混溶的聚合物并且在DSC曲线中只显示一个玻璃化转变相变的话，那么所述聚合物组合或填充聚合物组合物的Tg是所述相变达到一半时的温度。如果由于存在不混溶的非晶聚合物而在DSC曲线中显示多个玻璃化转变相变的话，那么所述聚合物组合或填充聚合物组合物的Tg是连续相聚合物的Tg。如果多于一种非晶聚合物是连续的并且它们不可混溶，那么所述聚合物组合物或填充聚合物组合物的Tg是连续相聚合物的最高Tg。
本发明的方法包括将二氧化碳引入聚合物熔体中以形成聚合物/二氧化碳混合物。二氧化碳以非固态添加，意味着本方法免于向所述聚合物组合物添加固体二氧化碳（“干冰”）。二氧化碳可以作为气体、液体或优选作为超临界流体添加。
在“初始添加压力”下向所述聚合物熔体添加二氧化碳，并且同时所述聚合物熔体处于“初始添加温度”下。根据定义，所述聚合物熔体等于或超过包含所述聚合物熔体的聚合物组合物的软化温度（Ts）。因此，所述初始添加温度等于或高于聚合物熔体中聚合物组合物的Ts。理想地，所述初始添加温度高于Ts，优选比所述聚合物组合物的Ts高20摄氏度（℃）或更多、更优选40℃或更多、更优选60℃或更多、并且可以是80℃或更多、甚至100℃或更多。通常，所述初始添加温度比所述聚合物组合物的Ts高不到200℃。较高的温度是获得更流动的聚合物熔体所希望的，其促进二氧化碳混入聚合物熔体中。较高的温度倾向于降低聚合物熔体中二氧化碳的溶解度，但促进二氧化碳与所述聚合物熔体的混合是本发明更希望的。理想地，一旦二氧化碳已经添加到聚合物组合物中，所述聚合物组合物不加热到超过所述初始添加温度。
所述初始添加压力高得足以将超临界状态的二氧化碳提供到所述聚合物熔体中。通常，所述初始添加压力和初始温度超过达到二氧化碳临界点所需要的压力和温度。通常，初始添加压力是30兆帕（MPa）或更高，优选40MPa或更高，更优选50MPa或更高，并可以是60MPa或更高。同时，通常初始添加压力是100MPa或更低。所述聚合物/二氧化碳混合物在挤出发泡过程期间不经历大于所述初始添加压力的压力。
二氧化碳可以在沿着泡沫挤出生产线的单个位置（添加位置）添加到所述聚合物熔体中，或者可以沿着所述挤出生产线的多个添加位置添加到所述聚合物组合物中。例如，全部的二氧化碳可以在挤出机中、或者在所述挤出机之后的动态混合器中或刚好在动态混合器之前的单个添加位置处添加。作为替代方案，可以在沿着挤出机的多个添加位置处或沿着所述挤出机的一个或多于一个添加位置处与在所述挤出机之后刚好在动态混合器之前的添加位置、所述挤出机之后动态混合器中的添加位置相结合、或与所述挤出机之后刚好在动态混合器之前和动态混合器之中的添加位置相结合，添加二氧化碳。这些仅仅是向聚合物熔体添加二氧化碳的示例性选项，本发明最广泛的范围覆盖全部这些选项以及更多。
如果在多个添加位置处向所述聚合物组合物添加二氧化碳的话，只有第一个添加位置必须在初始添加压力下。第一个添加位置之后的添加位置（后续添加位置）处的压力将是等于或优选低于所述初始添加压力的压力。理想地，所述压力在后续添加位置处较低，以防止二氧化碳向后流动远离泡沫挤出生产线的模头。在第一个添加位置之后沿着所述工艺的位置对所述聚合物/二氧化碳混合物的压力都不超过所述初始添加压力。
类似地，如果在多个添加位置处向所述聚合物组合物添加二氧化碳，那么只有第一个添加位置必须在初始添加温度下。所述聚合物组合物在后续添加位置处的温度相对于初始添加温度降低，以增加二氧化碳在所述聚合物组合物中的溶解度可能是所期望的。所述聚合物组合物在一个或多于一个后续添加位置处的温度低于所述聚合物组合物的Ts，在本发明最广泛的范围之内。由于二氧化碳对所述聚合物组合物的增塑效应，所述聚合物组合物实际上在后续添加位置处可以在低于它的Ts的温度下并且仍然处于软化状态。作为替代方案，所述聚合物组合物在添加所有二氧化碳的整个期间保持高于它的Ts。
理想地，向聚合物熔体添加二氧化碳，同时混合所述聚合物熔体，以确保二氧化碳迅速分布到所述聚合物熔体中。如果二氧化碳在泡沫挤出生产线中的多个添加位置处添加的话，那么理想地在每个添加位置处存在混合，使得二氧化碳立即混入聚合物组合物中。
相对于聚合物组合物的总重量，添加于所述聚合物组合物中的二氧化碳总量（不管它是否全部添加到作为聚合物熔体的聚合物组合物中）理想地是15重量%（wt%）或更多，优选20wt%或更多，并且可以是25wt%或更多，30wt%或更多并且甚至35wt%或更多。为了获得密度较低的泡沫和更大量的成核位点，较高浓度的二氧化碳是所期望的。二氧化碳的总浓度相对于聚合物组合物的总重量理想地是60wt%或更低，以避免浪费二氧化碳。
本发明方法的特征在于，在添加二氧化碳期间，任选整个二氧化碳的添加期间，所述聚合物/二氧化碳混合物中存在的二氧化碳浓度在一些位点处高于二氧化碳在所述聚合物组合物中的溶度极限。因此，添加到所述聚合物组合物中的二氧化碳总量超过所述聚合物组合物在初始添加温度和初始压力下的二氧化碳溶度极限。无论二氧化碳是在单个添加位置还是多个添加位置处添加，添加的二氧化碳总量可以超过在刚添加了全部二氧化碳之后所述聚合物/二氧化碳混合物的压力和温度下在所述聚合物组合物中的溶度极限。作为替代方案，如果在添加二氧化碳期间冷却所述聚合物组合物，则二氧化碳溶度极限超过已经添加了全部二氧化碳之时添加的二氧化碳总量也是可能的。然而，在这种情况下，在所述方法的一些点处，添加到所述聚合物组合物中的二氧化碳的量超过二氧化碳在所述聚合物组合物中的溶度极限仍然是真实的。优选地，在每次向聚合物组合物添加二氧化碳之后，添加到所述聚合物组合物中的二氧化碳的总量超过在这次添加二氧化碳之后所述聚合物组合物中二氧化碳的溶解度。
按照Sato等，JournalofSupercriticalFluids,19（2001）187-198描述的重量分析法，通过利用磁悬浮平衡来测定某些温度和压力下二氧化碳在聚合物组合物中的溶度极限。
通过向聚合物组合物添加比在所述聚合物组合物中的可溶解量多的二氧化碳，本方法提供向温度比较高的聚合物组合物迅速添加大量二氧化碳。结果，为了达到目标低密度，所需要的二氧化碳的全部量可以迅速加入并有效混入所述聚合物组合物中。二氧化碳在聚合物中的溶解度与聚合物组合物温度负相关并与压力直接相关。在比较高的聚合物组合物温度下操作时，二氧化碳溶解度降低但是所述聚合物可以比在较低温度下更容易与二氧化碳混合。从二氧化碳溶解度的观点看，较低的压力也是较不期望的，但是其使得工艺更简单，因为在本发明的泡沫挤出加工线中不需要高压设备。因此，引入二氧化碳到超过所述聚合物组合物的溶度极限的程度，允许所述聚合物组合物保持在较高的温度（其促进二氧化碳混合到所述聚合物组合物中）和较低的压力（其允许使用压力较低的泡沫挤出生产线部件和较低压力泵）下，同时仍能引入足够的二氧化碳以膨胀成低密度聚合物泡沫。
在添加二氧化碳时，使二氧化碳迅速且彻底地与所述聚合物组合物混合，以尽可能尽快地得到均匀的聚合物/二氧化碳混合物，是本发明的方法所希望的。这就是为什么在向所述聚合物组合物添加二氧化碳时，期望积极混合所述聚合物组合物。
在添加全部二氧化碳和将它彻底混合到所述聚合物组合物中之后，所述方法的下一步是将聚合物/二氧化碳混合物冷却到低于初始添加温度的溶解温度，同时将所述聚合物/二氧化碳混合物周围的压力保持在初始添加压力和等于或低于初始添加压力的溶解压力之间。理想地，选择所述溶解温度和溶解压力，使得添加到所述聚合物组合物中的全部二氧化碳可在所述溶解温度和溶解压力下溶于所述聚合物组合物中。在所述聚合物/二氧化碳混合物冷却到所述溶解温度之后，理想地将所述聚合物/二氧化碳混合物保持在溶解温度或附近一段时间，以促进二氧化碳溶入所述聚合物组合物中。所述冷却步骤，包括保持在溶解温度或接近溶解温度，可以耗时10分钟或更长，优选15分钟或更长，更加优选20分钟或更长，以最大化溶入所述聚合物组合物中的二氧化碳的量。
理想地，添加到所述聚合物组合物中的全部二氧化碳在该冷却步骤期间或之后溶解到所述聚合物组合物中。甚且，为了便于制备均质聚合泡沫，希望所述聚合物/二氧化碳混合物到冷却步骤结束时是均质的。均质的聚合物/二氧化碳混合物通过产生具有单峰横向孔尺寸分布的聚合泡沫来证明。为了确定所述聚合物/二氧化碳混合物是否是均质的，“单峰横向孔尺寸分布”是指泡沫的低温横截面部分的100个孔样中至少90%的数量的孔所具有的孔尺寸（沿泡沫横向平面测量）彼此在10的倍数之内。图1提供了具有单峰横向孔尺寸分布的泡沫的实例的图示说明。通过垂直于泡沫挤出方向低温断裂所述泡沫并通过显微术检查横截面，来确定所述泡沫横向平面中孔的孔尺寸。所述横向平面中的孔尺寸对应于所述横向平面中最大和最短孔径的平均尺寸。对应这种测定，“直径”对应于在所暴露的平面中穿过含有所述孔横截面的面心的孔的弦。
溶解温度低于初始添加温度，并理想地低于所述聚合物组合物的Ts，优选比所述聚合物组合物的Ts低10℃或更多、更优选20℃或更多、并且可以是30℃或更多、40℃或更多、50℃或更多、甚至60℃或更多。
溶解压力等于或小于所述初始添加压力，并且理想地为10MPa或更高，优选20MPa或更高，更优选30MPa或更高并可以是30MPa或更高。同时，所述溶解压力通常是60MPa或更低，并优选50MPa或更低。
通常，一旦已经添加了全部二氧化碳，本方法免于主动（亦即动态）混合所述聚合物/二氧化碳混合物。主动混合倾向于产热，这与努力冷却所述聚合物/二氧化碳混合物相对抗。虽然如此，在冷却的同时混合所述聚合物/二氧化碳混合物可以通过促进通过所述混合物的热传递而增加冷却效率，只要所述混合不太剧烈。在冷却的同时，所述聚合物/二氧化碳混合物可以穿过比较温和地混合所述混合物的被动（静态）混合器。例如，所述聚合物/二氧化碳混合物可以穿过静态混合器元件，例如将所述混合物自身折拢或将所述混合物分成不同的流动流，然后重新合并所述流动流的那些元件（例如，具有多个孔的板，所述聚合物/二氧化碳通过所述孔流动）。作为替代方案，所述聚合物/二氧化碳混合物可以在没有任何进一步混合的情况下冷却。还作为另一个可替代方案，所述聚合物/二氧化碳混合物可以在穿过挤出机形式的主动（动态）混合器的同时冷却，所述挤出机例如与聚合物熔体在其中穿过的挤出机串联的第二挤出机。另外，所述聚合物/二氧化碳混合物可以在它穿过泡沫挤出生产线的区段时进行冷却，所述泡沫挤出生产线的区段包含主动、静态混合器和冷却步骤的至少一部分中没有混合器的区段的任何组合。
所述聚合物/二氧化碳混合物冷却之后，所述聚合物/二氧化碳混合物通过挤出模头被挤出。所述聚合物/二氧化碳混合物通过模头挤出到膨胀压力低于所述溶解压力的膨胀区，致使所述聚合物/二氧化碳混合物以至少十兆帕/秒的速率经历压降。通常所述膨胀区是所述挤出泡沫生产线、特别是挤出模头外部和周围的环境。所述膨胀压力通常等于或接近大气压（101千帕斯卡），但是可以是任何压力，条件是它低于所述溶解压力并且可以达到必要的压降速率。希望在挤出模头之前的溶解压力和模头外部的膨胀压力之间的压降为至少5MPa，优选至少10MPa，甚至更优选20MPa或更多，更加优选25MPa或更多。还希望在挤出模头之前的溶解压力和模头外部的膨胀压力之间的压降在一秒或更短内，优选0.5秒或更短，更优选0.2秒或更短，更加优选在0.1秒或更短之内发生。通常，没有已知的原因要在长于某个值的时间内来达到所述压降。所述压降通常尽可能快地达到。对本领域技术人员显而易见的是，所述压降必须在有限的时间段内发生，因此所述压力降低的时间段必须大于零秒。通常，所述压力降低在一毫秒或更长的时间内发生，同时它在已经说明的时间的任何上限以内发生。
所述挤出模头可以具有一个或多于一个孔口，所述聚合物/二氧化碳混合物通过所述孔口被挤出。多孔口模头可以设计用于产生多个独立的泡沫制品或使多个挤出物彼此接触并融合在一起以形成包含多个泡沫“条（strands）”的单个泡沫制品。所述方法可以包括共挤出所述聚合物/二氧化碳混合物与其它材料，所述其它材料在从所述聚合物/二氧化碳混合物形成的泡沫周围形成一层或多层或甚至涂层。
一经通过挤出模头挤出，所述聚合物/二氧化碳混合物膨胀成连续聚合泡沫。所述连续聚合泡沫在横向平面中的平均孔尺寸（亦即“平均横向孔尺寸”）小于一微米，优选500纳米或更低，更加优选300纳米或更低，并且甚至更优选100纳米或更低。按照以下方法测定平均横向孔尺寸：（a）使聚合泡沫样品垂直于它的挤出方向低温断裂（在调到液氮温度之后断裂），以暴露聚合泡沫沿着所述泡沫样品横向平面的横截面；（b）通过扫描电子显微术（SEM）检查十微米×十微米面积的横截面并产生类似于图1的图像，显示通过孔壁分开的离散孔；（c）测量所述横截面积部分内的20-50个孔的孔尺寸，其中孔尺寸对应于孔的最长和最短孔直径（“直径”是指在所暴露表面上含有所述孔的孔隙空间的面心的弦）的平均值；（d）在所述聚合泡沫的相同横截面积的四到十个其它部分上重复步骤（c）；（e）确定全部所测量直径的平均值并利用它作为所述聚合泡沫制品的平均横向孔尺寸。这种方法应该包括测量所述聚合泡沫中数百个孔的尺寸。
附加地或作为替代方案，为了最佳绝热性质，希望所述横向平面中大于一微米的孔占沿着所述泡沫横向平面的所述泡沫横截面总面积的20%或更少，优选10%或更少，并最优选5%或更少，同时所述平均横向孔尺寸是500nm或更低。通过以下方法测量所述横向平面中大于一微米的孔（亦即微孔）相对于所述横向平面中泡沫总横截面积的百分率：（a）通过扫描电子显微术（SEM）检查含有所述横向平面的聚合泡沫制品的低温断裂横截面；（b）在使得若干微孔可见的放大倍数下检查所述横截面的代表性部分，如果所述代表性部分中存在多于一个所述微孔的话；（c）在可得自国立卫生研究院（NationalInstitutesofHealth）的免费软件“ImageJ”（参见，例如http://rsb.info.NIH.gov/ij）的帮助下，通过利用所述软件中的“分析”功能首先设定横截面图像的比例尺，然后沿微孔边缘徒手画线，并选择“测量”，并对所述图像中的每个微孔如此重复，来分析所述代表性部分；（d）将面积大于0.785平方微米（也就是说，面积大于或等于直径一微米的圆）的全部孔的面积求和；（e）所述面积的和除以所述图像的面积并乘以100，以得到微孔占所述泡沫横截面的总面积的百分率。
所述聚合泡沫可以具有各向异性的孔尺寸。因此，所述聚合泡沫中孔的孔尺寸纵横比（或简称为“纵横比”）可以为一、小于一、或大于一。特别希望所述泡沫的纵横比大于一，优选二或更高，甚至三或更高。通常的情况是所述纵横比是十或更低。通过将挤出方向中泡沫的平均孔尺寸除以泡沫的平均横向孔尺寸来确定纵横比。所述挤出方向中泡沫平均孔尺寸按照与所述平均横向孔尺寸类似的方式确定，只是低温断裂所述泡沫以暴露含有挤出方向的横截面并且利用沿着所述泡沫挤出方向的直径作为每个孔的直径。
与分批泡沫法不同，挤出方法尤其很适合制备具有在挤出方向中为细长形的孔的聚合泡沫，因为可以控制挤出速率（例如用牵引器提高泡沫在挤出方向中的位移）以提高或减少所述孔尺寸的纵横比。
所述聚合泡沫理想地具有0.5克每立方厘米（g/cm3）或更低，优选0.2g/cm3或更低，更加优选0.15g/cm3或更低，甚至更优选0.13g/cm3或更低，还更优选0.10g/cm3或更低并且最优选0.06g/cm3或更低的密度。密度按照ASTM方法D-1622-03测定。
所述连续聚合泡沫还具有0.50（或50%）或更高的孔隙率，优选0.75（或75%）或更高，更加优选0.85（或85%）或更高。通过首先确定所述泡沫中材料（亦即，所述聚合物与任何添加剂相组合）的密度（ρ）和泡沫制品的密度（ρf），来确定所述泡沫的孔隙率。然后利用以下方程式确定所述泡沫的孔隙率（p）：
p=[1-（ρf）/（ρ）]
孔隙率还可以提供为由以下方程式确定的孔隙百分率：
p%=px100%。
本发明的方法可用于制备连续聚合纳米泡沫，所述纳米泡沫具有各向同性的孔尺寸或各向异性的孔尺寸，同时具有如上所述的泡沫性质的任意选择，包括平均横向孔尺寸和孔隙率。
所述聚合纳米泡沫可以具有开孔结构（也就是说，具有30%或更高的开孔含量）或闭孔结构（也就是说，具有小于30%或更低的开孔含量）。开孔含量按照ASTM方法D6226-05测定。
所述聚合物/CO2混合物可以含有添加剂，或可以不含添加剂。例如，所述聚合物/二氧化碳混合物可以含有成核添加剂，例如无机粒子、有机粒子、或有机和无机粒子的组合。令人惊讶地，即使所述聚合物/二氧化碳混合物不含无机粒子、不含有机粒子、或不含任何成核添加剂，本发明的方法仍适合于制备纳米泡沫。所述聚合物熔体可以个别地或以任何组合包含或不含的其它添加剂包括无机增塑剂、有机增塑剂、发泡剂增容剂、红外线减弱剂、阻燃剂、抗氧化剂、颜料和挤出加工助剂例如润滑剂。添加剂可以在所述过程期间或所述过程之前在任何点处引入，但是通常在所述聚合物/二氧化碳混合物冷却到溶解温度之前添加。
所述方法可以包括在聚合物熔体中引入除二氧化碳以外的助发泡剂。助发泡剂可以作为与二氧化碳的混合物或作为除二氧化碳以外的单独进料添加。合适的助发泡剂包括氩气、氮气、饱和和不饱和氟烃和氢氟烃、以及烃和水。助发泡剂的浓度通常可以是所述聚合物组合物重量的最多10wt%，并且如果存在的话，通常浓度为所述聚合物组合物重量的0.1wt%或更高。
除了前面描述的那些步骤以外，本发明的方法还可以包括额外步骤。例如，为了在泡沫挤出时限定泡沫的形状和尺寸，所述方法可以包括在通过模头挤出之后形成膨胀中（或甚至已膨胀）的聚合物泡沫。所述方法还可以包括二次膨胀步骤，其中在所述聚合物/二氧化碳从模头被挤出之后形成的聚合泡沫经受进一步的处理以引起额外的膨胀，通常通过软化所述聚合泡沫中的聚合物，从而允许它在所述聚合泡沫的孔中的气压下膨胀。额外处理包括，例如，暴露于热、蒸汽和/或辐射。所述方法还可以包括其中所述挤塑泡沫被切成制品例如板、条或甚至颗粒的步骤。本发明的方法可以包括这些额外步骤中的任何一个、或这些额外步骤的任何组合。
以下实施例用来说明本发明的实施方式。
实施例
通过将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）以1.1千克/小时的速率进给到配备2.54厘米螺杆的单螺杆挤出机中，而在挤出机中制备聚合物熔体。所述PMMA是甲基丙烯酸甲脂与9wt%（基于PMMA重量）丙烯酸乙酯的无规共聚物（可作为VS100从Arkema商购）。所述PMMA的软化温度为96℃。所述PMMA在进给到所述挤出机中之前干燥。在实施例4中，2.5wt%（相对于PMMA重量）载量的成核剂浓缩物与所述PMMA一起进给。所述成核剂浓缩物通过调配二氧化硅纳米粒子（1:9质量比的Aerosil300与磨碎的PMMA粉末）得到。在实施例4中，所生成的成核剂浓度相对于PMMA是0.25wt%。
表1提供了所述实施例的具体值和特征，而以下是所述实施例的方法的一般说明。在所述挤出机中加热所述聚合物，以在初始添加温度下形成聚合物熔体。在初始添加温度和初始添加压力下将二氧化碳引入所述聚合物熔体中，形成聚合物/二氧化碳混合物。在所述挤出机内，所述聚合物/二氧化碳混合物一起混合大约六分钟。
仍然在所述挤出机中，用30分钟的时间将所述聚合物/二氧化碳混合物冷却到溶解温度，同时达到如表1所示的溶解压力。在所述溶解温度和溶解压力下，每个实施例中的全部二氧化碳可溶于所述PMMA中。
将所述聚合物/二氧化碳混合物通过挤出模头挤出，所述挤出模头包含低压降区、收敛段和窄并行通道（亦即模头成型面（dieland））。挤出模头具有长方形模口（出口），尺寸为三（3）毫米×一（1）毫米。随着所述聚合物/二氧化碳混合物继续前进通过所述收敛段，它在大约0.8秒内经历大约30MPa的压降。挤出发生在环境压力和温度下（大约101千帕斯卡压力和22℃）。
一经离开模头，所述聚合物/二氧化碳混合物就膨胀成具有如表1所述的性质的聚合泡沫。实施例3的孔尺寸纵横比是2.7。
实施例1-4每个说明了本发明的实施例。实施例1-3中的聚合物熔体不含成核添加剂（有机和无机的）。从实施例1-4的每一个所产生的聚合泡沫是纳米泡沫。实施例4说明了基本不含大于一微米的孔的高度单分散纳米泡沫的实例。图1是实施例4的扫描电子显微照片图像，示出了实施例4的泡沫的孔结构的均一性。
表1

Claims (13)

1.连续挤出发泡方法，其包括以下步骤：
(a)在挤出发泡生产线的挤出机中提供聚合物熔体，所述聚合物熔体包含具有软化温度而且由所述聚合物熔体中的所有聚合物组成的聚合物组合物；
(b)在初始添加压力下将二氧化碳引入在所述挤出发泡生产线内的所述聚合物熔体中，同时将所述聚合物熔体和二氧化碳一起混合并且同时所述聚合物熔体处于超过所述聚合物组合物的软化温度的初始添加温度下，以形成聚合物/二氧化碳混合物，其中加入到所述聚合物熔体中的二氧化碳的总量超过在所述初始添加温度和初始添加压力下可溶于所述聚合物组合物中的二氧化碳的量，并且所述二氧化碳分散在整个所述聚合物组合物中；
(c)将所述聚合物/二氧化碳混合物冷却到低于所述初始添加温度的溶解温度，同时将所述聚合物/二氧化碳混合物周围的压力保持在所述初始添加压力和等于或低于所述初始添加压力的溶解压力之间，其中所述聚合物/二氧化碳混合物中的全部二氧化碳在所述溶解温度和溶解压力下可溶解在所述聚合物组合物中；和
(d)将所述聚合物/二氧化碳混合物通过挤出模头挤出到具有低于溶解压力的膨胀压力的膨胀区中，使得所述聚合物/二氧化碳混合物在它离开所述挤出模头时以至少十兆帕/秒的速率经历至少五兆帕的压降，并膨胀成平均横向孔尺寸小于一微米的聚合泡沫；
其中所述方法免于向所述聚合物添加固体二氧化碳并且其中所述聚合物/二氧化碳混合物在挤出发泡过程期间不经历大于初始添加压力的压力。
2.权利要求1的方法，其中二氧化碳在所述挤出发泡生产线内的多于一个位置处添加给所述聚合物组合物，并且其中二氧化碳首先在初始添加压力下添加到所述聚合物熔体中，并且二氧化碳向所述聚合物组合物的后续添加发生在等于或低于所述初始添加压力且等于或超过所述溶解压力的压力下。
3.权利要求2的方法，其中在二氧化碳的第一添加位置处所述聚合物组合物的温度等于所述初始添加温度，并且在后续添加二氧化碳期间低于所述初始添加温度。
4.权利要求3的方法，其中在二氧化碳的至少一次添加期间所述聚合物组合物的温度低于所述聚合物组合物的软化温度。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中在步骤(c)之前，在刚好每次添加二氧化碳之后，添加到所述聚合物组合物中的二氧化碳的量超过在刚好该次添加二氧化碳之后在所述聚合物组合物中的二氧化碳溶解度。
6.权利要求1-4任一项的方法，其中所述聚合物组合物包含选自丙烯酸类聚合物和烯基芳族聚合物的一种或多种聚合物。
7.权利要求1-4任一项的方法，其中所述初始添加温度超过所述聚合物组合物的软化温度至少20℃。
8.权利要求1-4任一项的方法，其中基于聚合物组合物总重量，所述聚合物/二氧化碳混合物中二氧化碳的总量是至少20重量％。
9.权利要求1-4任一项的方法，其中所述溶解温度低于所述聚合物组合物的软化温度至少20℃。
10.权利要求1-4任一项的方法，其中所述聚合物/二氧化碳混合物在步骤(c)的至少一部分期间穿过静态混合元件。
11.权利要求1-4任一项的方法，其中所述聚合物/二氧化碳混合物到步骤(c)结束时是均质的，其通过形成具有单峰横向孔尺寸分布的聚合泡沫来证明。
12.权利要求1-4任一项的方法，其中所述聚合物膨胀成平均横向孔尺寸为500纳米或更小的聚合泡沫。
13.权利要求1-4任一项的方法，其还包括在步骤(d)之后的二次膨胀步骤，在此期间，将来自步骤(d)的聚合泡沫暴露于热、蒸汽和/或辐射以软化所述泡沫的聚合物，从而允许它在所述聚合泡沫的孔中的气体的压力下进一步膨胀。
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