JP6087931B2 - ナノ多孔性フォームを押出成形するための連続プロセス - Google Patents

Description

本発明は、平均横断セルサイズが１マイクロメートル未満、好ましくは５００ナノメートル未満であるポリマーフォームを押出成形するための連続プロセスに関する。

エネルギー効率を向上することは、常に存在する目標である。エネルギーの１つの大きな用途は、加熱および／または冷却により特に望ましい温度の環境を作り出し維持することである。温度制御時のエネルギーの効率的使用には、温度制御された領域とその領域を取り囲む環境との間の熱エネルギーの移動を最小化することが必要である。したがって、異なる温度であり得る他の領域から温度制御領域を隔絶させるために通常は断熱材が用いられる。断熱材は、例えば建造物ならびに冷蔵庫および冷凍庫などの電化製品において当たり前となっている。

ポリマーフォームは、断熱材として長い間使われてきた。歴史的にみて、典型的な断熱ポリマーフォームは、大きさが１００マイクロメートル以上である多数のクローズドセルを含み、そのフォームセル中に低い熱伝導性を有する気体の存在を必要とする。これらのポリマーフォームは断熱材としてよく機能するが、一方で低い熱伝導性の気体に頼らずともポリマーフォームの断熱特性を改善する可能性がある。フォームを介する熱伝導性を制御するポリマーフォームの１つの特質は、セルサイズである。気体分子がセル内部で自由に動くことができてセル壁と衝突する場合、フォームセル中の気体分子の挙動が、ポリマーフォームを介する熱伝導性に寄与し得る。セルサイズが約１ミクロンから約１ミリメートルの場合、セルサイズは、フォームを介する熱伝導性へのセル気体の寄与にほとんど影響を及ぼさない。セルサイズが約１ミリメートルを超える場合、フォームセル内部の気体の対流挙動がフォームを介する熱伝導性を増加する傾向がある。フォームのセルサイズが１マイクロメートルより小さくなると、ポリマーフォームを介する熱伝導性へのセル気体の寄与は、劇的に減少する。例えば、セル気体に起因する熱伝導性は、フォームセルサイズが１マイクロメートルから３００ナノメートル（ｎｍ）になるとほぼ半分に減少し、セルサイズが１マイクロメートルから１００ｎｍより小さくなるとほぼ１／３に減少する。したがって、ナノ多孔質構造を有するポリマーフォーム（すなわち、平均セルサイズが１ミクロンより小さい）、特に平均セルサイズが３００ｎｍ以下、および最も好ましくは１００ｎｍ以下のポリマーフォームは、断熱材として好ましい。具体的には、ポリマーフォームは、フォームの熱伝導が生じる方向で測定されるような（例えば、フォーム板の厚さ寸法）こうしたセルサイズ寸法を有することが望ましい。押出フォームについて、例えば、このセルサイズ寸法は、典型的にはフォームの押出方向に垂直な平面内の方向である、フォームの横断方向の寸法に相当する。

断熱ポリマーフォームが高い空隙容量を有することはさらに望ましい。一般には、ポリマーフォーム構造のポリマー網目組織を介する熱伝導性の方が、セル気体を介する熱伝導性よりも高い。したがって、フォーム中のセルに起因する空隙の量を最小化することが、一般にはフォームを介する熱伝導性の低下をもたらすであろう。これは、特にナノ多孔質構造を有するポリマーフォームについて当てはまる。空隙容量を特徴づける１つの方法は、フォーム体積に対する空隙容量の比率である「多孔率」による。断熱フォームには、０．５０以上の多孔率値が望ましい。

商業的に実現可能な方法でのナノ多孔質構造を有するポリマーフォーム（すなわち、「ナノフォーム」）の調製は、特にそれを望ましい断熱材にする十分高い空隙容量を有するものは、難しいことが分かっている。断熱ポリマーフォームを調製するための現在のプロセスは、典型的には連続押出プロセスである。連続押出プロセスは、例えばバッチプロセスよりも大量の生成物をより短い時間で生成可能であるため望ましい。しかし、ナノフォームを調製するのに必要な発泡剤の量および種類に少なくとも部分的に起因して、ナノフォームを調製するために必要な技術を連続押出プロセスに組み込むのは難しいということが分かっている。ナノフォームは、典型的にはバッチプロセスにおいて超高圧下で超臨界二酸化炭素（または同類の発泡剤）を用いて調製されている。ナノフォームを生成するための連続押出プロセスはわずかしか実現されていない。

米国再発行特許（ＵＳ Ｒｅ）第３７，９３２Ｅ号は、発泡性ポリマー組成物を調製して次に組成物を型へ押し出す押出機の使用を含めた、０．１マイクロメートルより小さいセルサイズであり得るポリマーフォームを調製するためのプロセスを記述している。押出機は、連続的フォーム物品を押し出すよりもむしろフォームで型を満たすためだけに用いられるので、「押出」プロセスは、実際にはバッチプロセスである。連続的フォーム物品を押し出す真に連続的なプロセスを有することは望ましいであろう。米国再発行特許第３７，９３２Ｅ号は、固体ポリマーに二酸化炭素を吸収する方法および超臨界二酸化炭素液体を溶融ポリマー材料にブレンドする方法を開示している。溶融プロセスは、溶融ポリマーに二酸化炭素を溶解させて均質で均等な液体／ポリマー溶液を形成し、次いで混合物を加熱するステップを含む。加熱が二酸化炭素溶解度を低下させて、二酸化炭素発泡剤の核形成を開始させる。しかし、核形成を開始するための加熱は、大量のエネルギーを消費するステップであり、回避することは望ましいであろう。

米国特許（ＵＳ）第６３８３４２４号は、高分子膜を調製するための押出プロセスを開示し、０．５から１５マイクロメートルの微小セル構造を有するこうした薄膜を主張している。押出プロセスは、溶解物への二酸化炭素のほぼ完全な溶解を達成するために、二酸化炭素をポリマー溶解物と混合する必要がある。プロセスは、次いで温度を下げ、圧力を増加して成形装置によってポリマーを押し出す必要がある。プロセスは、発泡剤の混合後にポリマー溶解物への圧力を増加するための手段（ポンプなど）を必要とする。圧力を増加するステップが追加の設備（例えば、追加のポンプ）を必要とすること、およびプロセスの圧力に耐え得る（参考は、最大１５００バールまでの範囲と特定している）、苛酷な使用に耐える設備を必要とすることの両方により、プロセスが複雑になる。発泡剤をポリマー溶解物と混合した後の圧力増加を必要とせずナノフォームを調製できることが望ましい。０．４５ミクロンより小さいセルサイズを達成できることがさらに望ましい。

米国特許第５８６６０５３号は、超微小セルポリマーの連続ストリームを生成するプロセスを開示している。米国特許第５８６６０５３号は、二酸化炭素発泡剤はポリマー溶解物に溶解可能な量のみ加えてもよく、さもなくばポリマー溶解物中に空隙が望ましくなく発生することとなり、最終生成物中に中空キャビティを生じさせることを教示している。しかし、フォーム密度を低減するためにポリマー溶解物に溶解可能なよりも多くの発泡剤を発泡性ポリマー組成物に組み込みながら、同時にポリマー溶解物中の望ましくない空隙および最終生成物中のキャビティを回避することが望ましい。

米国特許第７８３８１０８号は、押出法によってナノフォームを調製する概念的方法を含めたナノフォームを作成するための理論的概念を開示している。米国特許第７８３８１０８号は、押出機の単相溶液域において均一相を達成するため、二酸化炭素気体と組み合わせたドライアイス（固体二酸化炭素）のポリマー溶解物への追加を開示している。ドライアイスをポリマー溶解物と組み合わせることは、ドライアイスの揮発性およびドライアイスとポリマー溶解物との間の非常に大きな温度差が原因で、安全に行うのが難しいプロセスである。加えて、米国特許第５８６６０５３号のように、単相溶液における均一相を実現するために十分なだけの二酸化炭素の追加は、プロセスにおいてポリマー溶解物の溶解限度まで加え得る二酸化炭素の量を制限し、これが得られるフォームにおいて達成可能な密度の低さおよび初期のセルの総数を制限する。

押出機を用いてナノフォームを調製するためのプロセスが知られている一方で、連続押出によってナノフォームを生成する技術を改善および向上する可能性は残っている。具体的には、発泡性組成物を型に押し出すプロセスとは対照的に、連続的なフォーム物品を生成する真に連続的な押出プロセスを有し得ることが望ましい。さらには、低密度フォームを得るためにポリマー溶解物に溶解可能なよりも多い発泡剤をポリマー溶解物中へ混合するが、そのようにしても最終生成物中に大きな中空キャビティを望ましくなく生成することが無いステップを含むプロセスを提供することが望ましい。プロセスは、ポリマー溶解物にドライアイスを混合する必要が無いあるいは発泡剤を導入した後および押出成形する前にポリマー溶解物の温度またはポリマー溶解物への圧力を増加する必要が無いことがさらに望ましい。

本発明は、望ましくない中空キャビティを生成すること無く、ならびにポリマー溶解物にドライアイスを加える必要あるいは発泡剤を導入した後および押出成形する前にポリマー溶解物の温度またはポリマー溶解物への圧力を増加する必要が無く、ポリマー溶解物に溶解可能なよりも多い発泡剤をポリマー溶解物中へ加えること、さらに膨張前のポリマーへ発泡剤を組み込むことを包含する、真に連続的な押出プロセスにおいてナノフォームを調製する課題へのソリューションを提供する。

本発明は、押出機において過剰の（ポリマー溶解物に溶解可能なよりも多い）発泡剤をポリマー溶解物に加え、次いでナノフォーム中に大きな空隙を生じることなく膨張させてナノフォームにするような方法で、圧力を増加することなくポリマーに発泡剤を溶解させることとなる方法の発見に端を発する。

一態様において、本発明は、以下のステップ：
（ａ）押出発泡ラインの押出機において、軟化温度を有し、ポリマー溶解物中の全てのポリマーからなるポリマー組成物を含むポリマー溶解物であるポリマー溶解物を提供するステップと、（ｂ）ポリマー／二酸化炭素混合物を形成するためにポリマー溶解物がポリマー組成物の軟化温度より高い初期加温温度で、ポリマー溶解物と二酸化炭素とを一緒に混合しながら、押出発泡ライン内でポリマー溶解物に二酸化炭素を初期加圧圧力で導入するステップであって、ポリマー溶解物に加える二酸化炭素の総量が初期加温温度および初期加圧圧力でポリマー組成物に溶解可能な二酸化炭素の量を上回り、二酸化炭素がポリマー組成物全体に分散するステップと、（ｃ）ポリマー／二酸化炭素混合物の周囲の圧力を初期加圧圧力と初期加圧圧力以下である溶解温度との間に維持しながら、ポリマー／二酸化炭素混合物を初期加温温度より低い溶解温度に冷却するステップであって、ポリマー／二酸化炭素混合物中の全ての二酸化炭素が溶解温度および溶解圧力でポリマー組成物に溶解可能であるステップと、（ｄ）ポリマー／二酸化炭素混合物が、押出ダイを出て１マイクロメートル未満の平均横断セルサイズを有するポリマーフォームに膨張する時に秒当たり少なくとも１０メガパスカルの速度で少なくとも５メガパスカルの圧力低下を経験するような、ポリマー／二酸化炭素混合物を溶解圧力より低い膨張圧を有する膨張領域に押出ダイを通して押出成形するステップと、
を含む連続押出発泡プロセスであって、固体二酸化炭素をポリマーに加える必要が無く、押出発泡プロセスの間にポリマー／二酸化炭素混合物が初期加圧圧力より大きい圧力を経験しないプロセスである。

本発明のプロセスは、断熱材、ろ材などとしての使用に適し得る、ナノメートルサイズのセルを有するポリマーフォームの調製に有用である。

実施例４のフォームの走査型電子顕微鏡写真である。

試験法は、日付が試験法番号と共に示されていない場合、本文書の優先日現在の最新の試験法を指す。試験法の参照は、試験協会および試験法番号の両方への参照を含む。以下の試験法略記および識別名が本明細書に適用される：ＡＳＴＭは米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ＥＮは欧州規格（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｎｏｒｍ）、ＤＩＮはドイツ規格協会（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｒ（ｕはｕにウムラウト） Ｎｏｒｍｕｎｇ）、およびＩＳＯは国際標準化機構（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）を指す。

「複数の（ｍｕｌｔｉｐｌｅ）」は２以上を意味する。「および／または（ａｎｄ／ｏｒ）」は「および、別の可能性としてまたは」を意味する。全ての範囲は、別段の指示がない限り端点を含む。

押出ポリマーフォームは、垂直な３つの方向である、製造時にフォームが押し出された方向と平行である押出方向および両方とも押出寸法に直交する２つの相互に垂直な横断方向を有する。押出ポリマーフォームは、押出方向に垂直であり、２つの横断方向を含む横断平面を有する。

フォーム物品は、３つの相互に垂直な方向である、長さ、厚さおよび幅を有する。長さは、最長寸法の方向に相当する。厚さは、厚さに直交する最短寸法の方向に相当する。幅は、厚さおよび幅方向に相互に直交する方向に相当する。長さ、厚さおよび幅方向の寸法は、全て同じであってもよく、２つが同じで１つが異なってもよく、全て異なってもよい。例えば、立方体のフォーム物品は、厚さ、幅および長さが全て等しい（最長寸法が最短寸法に等しい）。一般には、長さ方向は押出フォーム物品の押出方向に相当し、厚さおよび幅方向は押出フォーム物品の横断方向に相当する。

本発明は、ポリマーフォームを生成するための連続押出プロセスである。本プロセスは「連続的」であり、これは原料がプロセスに提供されている限り途切れることのない流れにおいてポリマーフォームを生成することが可能なプロセスを意味する。本発明におけるポリマー組成物は、プロセス全体に渡って押出プロセスラインに沿って移動し続ける。連続プロセスは、例えば発泡性ポリマー組成物を型に挿入し、次いで型内で発泡性ポリマー組成物を膨張させることにより、規定の寸法で個別のフォーム物品を生成する、バッチ式、および半バッチ式プロセスとは対照的である。

プロセスは、押出機によって原料を送ることまたは押し込むことを含むプロセスを意味する、「押し出し」プロセスである。押出機は、押出機、押出ダイおよび場合によっては押出機と押出ダイとの間の他の構成要素、例えばダイナミックミキサー、スタティックミキサー、冷却器、１つまたは複数の追加の押出機、さらには中空延長（例えば、中空チューブまたは中空パイプ）を含む、押出発泡ラインの一部である。フォーム押出ラインは、それを通ってポリマーおよび、押出ラインの少なくとも一部分については発泡剤が移動する、連続的システムである。適した押出発泡ラインの包括的でない実施例には、以下に列挙する構成要素が順に含まれる：
（ａ）複数の温度管理された区域および押出機（または一続きの押出機）の最後部の押出ダイを備えた、押出機、または直列の（縦並びの）複数の押出機；
（ｂ）押出機、ダイナミックミキサー、場合によってはスタティックミキサーおよび／またはダイナミックミキシング要素および／または平行流要素を含む冷却器、押出ダイ；ならびに
（ｃ）押出機、場合によってはスタティックミキサーおよび／またはダイナミックミキシング要素および／または平行流要素を含む冷却器、押出ダイ。
適した冷却器は、押出機の外側の周囲を流れる冷却剤を有する押出機の区画、押出機の外側の周囲および／または押出機内部に位置するチューブ内を循環する冷却液を有する中空区画などの区画を含む。適したスタティックミキサーは、ポリマーにその流れの方向を変えさせる、任意の不動の要素をポリマーの流路内に含む。一般にはスタティックミキサーは、流路に及ぶピン状または棒状の物、流れている時にポリマー流を誘導してポリマーをそれ自体の中に混ぜ入れるための流路の壁に及ぶまたは壁に沿ったらせん状のフィン、それを通してポリマーを流れさせる穴の開いた平板を有する。適したダイナミックミキサーは、ミキサーを流れるまたは流れ去るポリマーの混合を誘導する、動く要素である。押出機の回転するスクリューは、ダイナミックミキサーの一形状である。せん断変形または引張変形を含めた追加的な要素、例えばピンミキサー（ｐｉｎ ｍｉｘｅｒ）、カオティックミキサー（ｃｈａｏｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）、キャビティトランスファーミキサー（ｃａｖｉｔｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｉｘｅｒ）は本発明における使用に適した任意の１つまたは２つ以上の組み合わせのダイナミックミキサーのさらなる例である。適した平行流要素は、複数の経路間のポリマー流を分離し、その後単一経路に再結合させる中空区画を含む（例えば、複数の循環経路または矩形断面のある複数の溝）。押出ダイは、ポリマー流が通って押出フォームラインを出る隙間または開口部のある筺体である。押出ダイは、ポリマーがそこを通って押出フォームラインを出る、細い隙間、円形または環状の隙間、複数の細い隙間、複数の円形または環状の隙間あるいは任意の細い隙間および円形または環状の隙間の組み合わせを有していてもよい。

本発明のプロセスは、押出ラインの押出機においてポリマー溶解物を提供するステップを含む。ポリマー溶解物は、単一種のポリマーからなり得るか、または２種以上のポリマーを含み得る。誤解を避けるために、「ポリマー」の意味は、特に明記しない限りホモポリマーおよびコポリマーの両方を含み、「コポリマー」の意味は、特に明記しない限りブロックコポリマーならびにランダムおよび交互コポリマーの両方を含む。ポリマー溶解物中のポリマーは、非結晶質、半結晶質または非結晶質および半結晶質の組み合わせであってよい。望ましくは、ポリマー溶解物は、アクリルポリマーおよびアルケニル芳香族ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含む。ポリマー溶解物は、アクリルポリマーのみまたはアルケニル芳香族ポリマーのみを含んでいてもよい。適したアクリルポリマーには、メタクリル酸メチルと例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸、酢酸ビニルからなる群から選択される１種または複数の極性モノマーとのコポリマーが含まれる。適したアルケニル芳香族ポリマーには、ポリスチレンホモポリマーおよびスチレン系コポリマー、例えばスチレン−アクリロニトリルコポリマーが含まれる。

ポリマー「溶解物」は、ポリマー組成物の軟化温度を超えるポリマー組成物を指す。ポリマー組成物は、ポリマー溶解物中の全てのポリマーからなる。ポリマー組成物は、単一のポリマーまたは２種以上のポリマーの組み合わせを含んでいてもよい。ポリマー組成物は、軟化温度を有する。ポリマー組成物の「軟化温度」は、いかなる添加剤（例えば、発泡剤または他の可塑剤）からも切り離したポリマー成分だけの軟化温度を指す。添加剤は、可塑剤を含む組成物の有効軟化温度を低下する可塑剤として機能してもよい。こうした可塑化効果は、ポリマー組成物単独の特性である、ポリマー組成物の軟化温度を言う場合には考慮に入れない。

半結晶質ポリマーのみを含有するポリマー組成物の軟化温度（Ｔｓ）は、ポリマー組成物の融解温度（Ｔｍ）である。１種または複数の非結晶質ポリマーのみを含有するポリマー組成物のＴｓは、ポリマー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）である。ポリマー組成物が半結晶質ポリマーおよび非結晶質ポリマーの組み合わせを含有する場合は、Ｔｓは連続相ポリマー組成物のＴｓである。半結晶質および非結晶質ポリマー相が共連続的である場合は、ブレンド物のＴｓは、２相のＴｓより高い。

半結晶性ポリマーの融解温度（Ｔｍ）は、結晶化したポリマーを特定の加熱速度で加熱した時に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される、結晶質から溶解物への相変化の途中の温度である。半結晶性ポリマーのＴｍは、ＡＳＴＭ法Ｅ７９４−０６におけるＤＳＣ手順に従って測定する。ポリマーの組み合わせおよび充填ポリマー組成物のＴｍも、ＡＳＴＭ法Ｅ７９４−０６における同じ試験条件下でＤＳＣによって測定する。Ｔｍは、分当たり摂氏温度１０（℃）の加熱速度を用いて測定する。ポリマー組成物が混和性ポリマーだけを含有し、１つの結晶質から溶解物への相変化だけがそのＤＳＣ曲線において明らかな場合は、ポリマー組成物のＴｍは相変化の途中の温度である。非混和性ポリマーの存在に起因して、複数の結晶質から溶解物への相変化がＤＳＣ曲線において明らかな場合は、ポリマー組成物のＴｍは連続相ポリマーのＴｍである。２種以上のポリマーが連続的であり、それらが混和性でない場合は、ポリマー組成物のＴｍは、連続相ポリマーの最高Ｔｍである。

ポリマー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ法Ｅ１３５６−０３における手順に従って分当たり摂氏温度１０（℃）の加熱速度を用いてＤＳＣにより測定する。ポリマーの組み合わせ（例えば、ポリマーブレンド）および充填ポリマー組成物のＴｇも、ＡＳＴＭ法Ｅ１３５６−０３における同じ試験条件下でＤＳＣによって測定する。ポリマーの組み合わせまたは充填ポリマー組成物が混和性ポリマーだけを含有し、１つのガラス転移相変化だけがそのＤＳＣ曲線において明らかな場合は、ポリマーの組み合わせまたは充填ポリマー組成物のＴｇは相変化の途中の温度である。非混和性の非結晶質ポリマーの存在に起因して、複数のガラス転移相変化がＤＳＣ曲線において明らかな場合は、ポリマーの組み合わせまたは充填ポリマー組成物のＴｇは連続相ポリマーのＴｇである。２種以上の非結晶質ポリマーが連続的であり、それらが混和性でない場合は、ポリマー組成物または充填ポリマー組成物のＴｇは、連続相ポリマーの最高Ｔｇである。

本発明のプロセスには、ポリマー溶解物に二酸化炭素を導入してポリマー／二酸化炭素混合物を形成するステップが含まれる。二酸化炭素は非固体形状で加えられ、これは本プロセスは固体二酸化炭素（「ドライアイス」）をポリマー組成物に加える必要が無いことを意味する。二酸化炭素は、気体、液体または好ましくは超臨界流体として加えてもよい。

二酸化炭素は、「初期加圧圧力」のポリマー溶解物に加えられ、同時にポリマー溶解物は「初期加温温度」である。ポリマー溶解物は、定義により、ポリマー溶解物を含むポリマー組成物の軟化温度（Ｔｓ）以上である。したがって、初期加温温度は、ポリマー溶解物中のポリマー組成物のＴｓ以上である。望ましくは、初期加温温度はＴｓより高く、好ましくはポリマー組成物のＴｓを、摂氏温度２０（℃）以上、より好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上超え、および８０℃以上超えていてもよく、さらには１００℃以上超えていてもよい。一般には、初期加温温度は、ポリマー組成物のＴｓを２００℃未満上回る。より高い温度は、ポリマー溶解物に二酸化炭素を混合しやすくする、より流動性の高いポリマー溶解物を実現するために望ましい。より高い温度はポリマー溶解物中の二酸化炭素の溶解度を低下させる傾向があるが、二酸化炭素をポリマー溶解物と混合しやすくすることは本発明においてより望ましい。望ましくは、ポリマー組成物に二酸化炭素を加えたら、ポリマー組成物は初期加温温度より高く加熱しない。

初期加圧圧力は、超臨界状態の二酸化炭素をポリマー溶解物に提供するのに十分に高い。一般には、初期加圧圧力および初期温度は、二酸化炭素の臨界点を達成するのに必要な圧力および温度を超える。典型的には、初期加圧圧力は、３０メガパスカル（ＭＰａ）以上、好ましくは４０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ以上であり、６０ＭＰａ以上でもよい。同時に、初期加圧圧力は１００ＭＰａ以下となるのが典型的である。ポリマー／二酸化炭素混合物は、押出発泡プロセス中に初期加圧圧力より高い圧力を経験しない。

二酸化炭素は、押出フォームラインに沿った単一の場所（追加場所）でポリマー溶解物に加えてもよく、または押出ラインに沿った複数の追加場所でポリマー組成物に加えてもよい。例えば、全ての二酸化炭素を、押出機内の単一の追加場所で、または押出機に続くダイナミックミキサー内でまたはダイナミックミキサーの直前で加えてもよい。あるいは、二酸化炭素は、押出機に沿った複数の追加場所で、あるいは押出機後のダイナミックミキサーの直前の追加場所、押出機に続くダイナミックミキサー内の追加場所と組み合わせて、または押出機に続くダイナミックミキサー内および直前の追加場所と組み合わせて、押出機に沿った１つもしくは複数の追加場所で加えてもよい。これらはポリマー溶解物に二酸化炭素を加えるための単なる例示的な選択肢であり、本発明の最も広い範囲は、これらの選択肢全ておよびそれ以上を対象とする。

ポリマー組成物に二酸化炭素を複数の追加場所で加える場合は、第１の追加場所のみが初期加圧圧力でなければならない。第１の追加場所の後の追加場所（後続の追加場所）における圧力は、初期加圧圧力と等しいか、または好ましくは初期加圧圧力より低い圧力になる。押出フォームラインのダイから逆行する二酸化炭素の流れを防止するために、圧力は、望ましくは後続の追加場所においてより低い。第１の追加場所の後、初期加圧圧力を超える圧力をポリマー／二酸化炭素混合物に掛ける、プロセスに沿った場所はない。

同様に、ポリマー組成物に二酸化炭素を複数の追加場所で加える場合は、第１の追加場所のみが初期加温温度でなければならない。ポリマー組成物への二酸化炭素の溶解度を増加するために、後続の追加場所におけるポリマー組成物の温度は初期加温温度と比較してより低いことが望ましくあり得る。ポリマー組成物が１つまたは複数の後続の追加場所におけるポリマー組成物のＴｓを下回る温度となることは、本発明の最も広い範囲に含まれる。二酸化炭素のポリマー組成物への可塑化効果が原因で、ポリマー組成物は実際には後続の追加場所においてそのＴｓを下回る温度であり得、まだ軟化状態であり得る。あるいは、ポリマー組成物は、全ての二酸化炭素の追加の間ずっとそのＴｓを超えたままであり得る。

望ましくは、ポリマー溶解物への二酸化炭素の迅速な分布を確実にするために、二酸化炭素はポリマー溶解物を混合しながらポリマー溶解物に加える。二酸化炭素を押出フォームライン内の複数の追加場所で加える場合は、二酸化炭素がポリマー組成物中に速やかに混合するように、それぞれの追加場所において混合が生じるのが望ましい。

ポリマー組成物に加える二酸化炭素の総量は（ポリマー溶解物としてのポリマー組成物に全て加えてもそうでなくても）、ポリマー組成物の総重量に対して、望ましくは１５重量パーセント（ｗｔ％）以上、好ましくは２０ｗｔ％以上であり、かつ２５ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以上でもよく、さらには３５ｗｔ％以上でもよい。より低密度のフォームおよびより多くの核形成部位を達成するために、より高い二酸化炭素濃度が望ましい。二酸化炭素の総濃度は、二酸化炭素の無駄を避けるために望ましくはポリマー組成物の総重量に対して６０ｗｔ％以下である。

本発明のプロセスの特徴は、二酸化炭素の追加中のある時点で、場合によっては二酸化炭素の追加の間ずっと、ポリマー／二酸化炭素混合物中に二酸化炭素がポリマー組成物中の二酸化炭素の溶解限度より高い濃度で存在することである。したがって、ポリマー組成物に加える二酸化炭素の総量は、初期加温温度および初期圧力におけるポリマー組成物の二酸化炭素溶解限度を超える。二酸化炭素を単一の追加場所で加えるかまたは複数の追加場所で加えるかにかかわらず、加える二酸化炭素の総量は、全ての二酸化炭素が加えられた直後のポリマー／二酸化炭素混合物の圧力および温度下におけるポリマー組成物中の溶解限度を超えてもよい。あるいは、二酸化炭素の追加中にポリマー組成物が冷えた場合は、全ての二酸化炭素を加え終わる時までに、二酸化炭素溶解限度が加える二酸化炭素の総量を超えることもあり得る。しかし、このような場合には、プロセスのある時点でポリマー組成物に加える二酸化炭素の量がポリマー組成物への二酸化炭素の溶解限度を超えることもやはり事実である。好ましくは、ポリマー組成物への二酸化炭素の各追加後、ポリマー組成物へ加えた二酸化炭素の総量が、二酸化炭素の追加後のポリマー組成物中の二酸化炭素の溶解度を超える。

ある温度および圧力におけるポリマー組成物中の二酸化炭素の溶解限度をＳａｔｏらのＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ、１９（２００１）１８７−１９８に記載の重量法に従って、磁力支持天秤（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｂａｌａｎｃｅ）を用いて測定する。

本プロセスは、ポリマー組成物に溶解可能なよりも多くの二酸化炭素をポリマー組成物に加えることによって、相対的に高温であるポリマー組成物への大量の二酸化炭素の迅速な追加を提供する。結果として、目標とする低密度を達成するのに必要な二酸化炭素の全量を素早く加えることができ、効率的にポリマー組成物に混合し得る。二酸化炭素のポリマーへの溶解度は、ポリマー組成物温度に反比例し、圧力に比例する。相対的に高いポリマー組成物温度で運用する場合、二酸化炭素溶解度は低下するが、ポリマーはより低い温度におけるよりも二酸化炭素とより混合しやすくなり得る。より低い圧力も、二酸化炭素溶解度の観点からはあまり望ましくないものの、本押出フォームプロセスラインにおいて高圧設備を必要としないので、より単純なプロセスを可能にする。したがって、ポリマー組成物の溶解限度を超える程度まで二酸化炭素を導入することは、低密度ポリマーフォームに膨張させるのに十分な二酸化炭素を導入しながらもなお、ポリマー組成物をより高い温度（二酸化炭素をポリマー組成物に混合しやすくする）およびより低い圧力（より低圧の押出フォームライン構成要素およびより低圧のポンプの使用を可能にする）のままにさせる。

本発明のプロセスにおいて、出来る限り均質なポリマー／二酸化炭素混合物を出来る限り迅速に得るために、二酸化炭素を加える時に迅速かつ完全にポリマー組成物と二酸化炭素を混合することが望ましい。したがって、二酸化炭素をポリマー組成物に加える時、ポリマー組成物を能動的に混合することが望ましい。

全ての二酸化炭素を追加して、それをポリマー組成物に完全に混合した後、プロセスにおける次のステップは、ポリマー／二酸化炭素混合物の周囲の圧力を初期加圧圧力と初期加圧圧力以下である溶解圧力との間に維持しながら、ポリマー／二酸化炭素混合物を初期加温温度より低い溶解温度に冷却することである。望ましくは、溶解温度および溶解圧力は、ポリマー組成物に加える全ての二酸化炭素がその溶解温度および溶解圧力でポリマー組成物に溶解可能であるように選択される。ポリマー／二酸化炭素混合物を溶解温度に冷却した後、ポリマー組成物に二酸化炭素を溶解しやすくするために一定時間の間ポリマー／二酸化炭素混合物を溶解温度またはその付近に維持することが望ましい。溶解温度またはそれに近い温度に保持することを含めた冷却ステップは、ポリマー組成物に溶解する二酸化炭素を最大にするために、１０分以上、好ましくは１５分以上、さらにより好ましくは２０分以上掛けてよい。

この冷却ステップの間または後に、ポリマー組成物に加えた全ての二酸化炭素をポリマー組成物に溶解させることが望ましい。さらには、均質なポリマーフォームの調製をしやすくするために、冷却ステップの終わりまでにポリマー／二酸化炭素混合物が均質になることが望ましい。均質なポリマー／二酸化炭素混合物は、単峰型の横断セルサイズ分布を有するポリマーフォームを生成することにより証明される。ポリマー／二酸化炭素混合物が均質かどうかを決定する目的で、「単峰型の横断セルサイズ分布」は、フォームの冷凍断面部分の１００セル標本中のセル数の少なくとも９０％が、フォームの横断平面において測定されるセルサイズが互いの１０倍以内であることを意味する。図１は、単峰型の横断セルサイズ分布を有するフォームの例の実例を提供する。フォームの横断平面におけるセルのセルサイズを、フォームを冷凍してフォームの押出方向に垂直に砕いて横断面を顕微鏡法によって検査することにより決定する。横断平面におけるセルのサイズは、横断平面における最長および最短のセル直径の平均寸法に相当する。この測定を目的として、「直径」は、セルの露出した平面における断面領域の質量中心を含む、セルを通る弦に相当する。

溶解温度は初期加温温度より低く、望ましくはポリマー組成物のＴｓより低く、好ましくは１０℃以上、さらにより好ましくは２０℃以上低く、かつポリマー組成物のＴｓより３０℃以上、４０℃以上、５０℃以上、さらには６０℃以上低くてもよい。

溶解圧力は、初期加圧圧力以下であり、望ましくは１０ＭＰａ以上、好ましくは２０ＭＰａ以上、より好ましくは３０ＭＰａ以上、かつ３０ＭＰａ以上であってよい。同時に、溶解圧力は、典型的には６０ＭＰａ以下および好ましくは５０ＭＰａ以下である。

一般には、本プロセスは、全ての二酸化炭素を一旦加えたらポリマー／二酸化炭素混合物の能動的な（すなわち、ダイナミックな）混合の必要が無い。能動的な混合は、ポリマー／二酸化炭素混合物を冷却しようとする行為とは競合する熱を発生する傾向がある。それでも、冷却しながらポリマー／二酸化炭素混合物を混合することは、混合が激し過ぎなければ、混合による熱伝達をしやすくすることにより冷却効率を増加し得る。冷却中、ポリマー／二酸化炭素混合物は、混合物を比較的穏やかに混合する受動的な（スタティックな）ミキサーによって動いてもよい。例えば、ポリマー／二酸化炭素混合物は、混合物をそれ自体の上に折り重ねるか、または混合物を異なる流動ストリームに分け、次いでその流動ストリームを再結合するような（例えば、複数の穴のある平皿を通ってポリマー／二酸化炭素が流れる）スタティックミキサー要素によって動き得る。あるいは、ポリマー／二酸化炭素混合物は、いかなるさらなる混合もすること無く冷却してもよい。さらに別の代替手段として、例えばポリマー溶解物がその中で動く、押出機に直列した第２の押出機などの、押出機の形をとった能動的な（ダイナミック）ミキサーによって動いている間に、ポリマー／二酸化炭素混合物を冷却してもよい。さらに一層、冷却ステップの少なくとも一部のための能動的なミキサー、スタティックなミキサーおよびミキサーが無い区画の任意の組み合わせを含むフォーム押出ラインの区画を通って動くときにポリマー／二酸化炭素混合物を冷却してもよい。

ポリマー／二酸化炭素混合物を冷却したあと、ポリマー／二酸化炭素混合物を押出ダイを通して押し出す。ポリマー／二酸化炭素混合物は、ダイを通ってポリマー／二酸化炭素混合物が秒当たり少なくとも１０メガパスカルの速度で圧力低下を経験するような、溶解圧力より低い膨張圧を有する膨張領域に押し出される。膨張領域は、押出フォームライン、具体的には押出ダイの外部および周囲環境となることが典型的である。膨張圧は、典型的には大気圧（１０１キロパスカル）かまたはそれに近いが、溶解圧力より低いかつ必要な圧力低下速度を達成し得ると言う条件で任意の圧力でよい。押出ダイより前の溶解圧力とダイ外部の膨張圧との間の圧力低下は、少なくとも５ＭＰａ、好ましくは少なくとも１０ＭＰａ、一層より好ましくは２０ＭＰａ以上、さらにより好ましくは２５ＭＰａ以上となることが望ましい。押出ダイより前の溶解圧力とダイ外部の膨張圧との間の圧力低下は、１秒以内、好ましくは０．５秒以内、より好ましくは０．２秒以内およびさらにより好ましくは０．１秒以内に発生することも望ましい。一般には、ある特定の値よりも長い時間に渡って圧力低下を達成する既知の理由は無い。圧力低下は、典型的には出来る限り迅速に達成する。圧力低下は一定時間に渡って生じなければならないので、圧力低下のための時間はゼロ秒より長くなければならないことは当業者には明らかである。典型的には、圧力低下は１ミリ秒以上に渡って生じ、同時に既に述べたいずれかの上限値の時間以内に生じる。

押出ダイは、ポリマー／二酸化炭素混合物がそこを通って押し出される１つまたは複数の開口部を有していてよい。複数開口部のダイは、複数の独立したフォーム物品を生成するように作られていても、または複数の押出物が互いに接触し、融合して、複数のフォーム「ひも」を含む単一フォーム物品を形成するように作られていてもよい。プロセスは、ポリマー／二酸化炭素混合物と、１つまたは複数の層あるいはポリマー／二酸化炭素混合物から形成されるフォームの周囲のコーティングを形成する他の材料とを共押出成形するステップを含んでいてもよい。

押出ダイを通して押出成形すると、ポリマー／二酸化炭素混合物は連続的なポリマーフォームに膨張する。連続的なポリマーフォームは、横断平面の平均セルサイズ（すなわち、「平均横断セルサイズ」）が、１マイクロメートル未満、好ましくは５００ナノメートル以下、さらにより好ましくは３００ナノメートル以下および一層より好ましくは１００ナノメートル以下である。平均横断セルサイズは、以下の方法に従って測定する：（ａ）ポリマーフォームの試料をその押出方向に垂直に凍結破砕（ｃｒｙｏｆｒａｃｔｕｒｅ）（液体窒素温度に調整した後に破砕）し、フォーム試料の横断平面に沿ってポリマーフォームの横断面を露出させる；（ｂ）走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により面積１０ミクロンかける１０ミクロンの横断面を検査し、セル壁によって分けられた個別のセルを示す、図１と同様の画像を生成する；（ｃ）断面領域の一部の内部にある２０〜５０セルのセルサイズを測定する（セルサイズは、セルの最長および最短セル直径の平均に相当する（「直径」は、露出した表面上のセルの空隙の質量中心を含む弦を指す））；（ｄ）ポリマーフォームの同一断面領域の４から１０の追加部分でステップ（ｃ）を繰り返す；（ｅ）測定された全ての直径の平均を決定し、それをポリマーフォーム物品の平均横断セルサイズとして使用する。本プロセスは、ポリマーフォーム中の数百個のセルのサイズを測定することを含むべきである。

さらに、または代わりに、最適な断熱特性のために、横断平面において１ミクロンより大きいセルは、フォームの横断平面に沿ったフォームの総断面積の２０パーセント以下、好ましくは１０パーセント以下および最も好ましくは５パーセント以下を占めること、同時に平均横断セルサイズが５００ｎｍ以下であることが望ましい。横断平面の総フォーム断面領域に対する、横断平面における１ミクロンより大きいセル（すなわち、微小セル）の割合を以下により測定する：（ａ）冷凍して破砕したポリマーフォーム物品の横断平面を含む横断面を走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により検査する；（ｂ）代表的な部分に２個以上が存在する場合、数個の微小セルを見えるようにする倍率で横断面の代表的な部分を検査する；（ｃ）国立衛生研究所（ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）（例えば、ｈｔｔｐ：／／ｒｓｂ．ｉｎｆｏ．ＮＩＨ．ｇｏｖ／ｉｊを参照）から入手可能なフリーソフト「ＩｍａｇｅＪ」を活用し、ソフトの「Ａｎａｌｙｚｅ」機能を用いて、横断面の画像の縮尺比の最初の設定をし、次いで微小セルの端の周囲にフリーハンドの線を描いて、「Ｍｅａｓｕｒｅ」を選択し、画像中のそれぞれの微小セルについて繰り返すことにより、代表的な部分を分析する；（ｄ）０．７８５平方ミクロンより大きい面積（すなわち、直径１ミクロン以上の円の面積）を持つ全てのセルの面積を合計する；（ｅ）面積の合計を画像の面積で割り、１００を掛けてフォームの横断面の総面積に対する微小セルの百分率を得る。

ポリマーフォームは、異方性のセルサイズを有し得る。したがって、ポリマーフォーム中のセルは、セルサイズ縦横比（または単に「縦横比」）が１、１未満、または１より大きい場合があり得る。フォームが１より大きい、好ましくは２以上、さらには３以上の縦横比を有することは特に望ましい。一般的に縦横比は１０以下であることが多い。フォームの押出方向における平均セルサイズをフォームの平均横断セルサイズで割ることにより縦横比を決定する。フォームの押出方向における平均セルサイズを、フォームを凍結破砕して押出方向を含む横断面を露出させ、フォームの押出方向に沿った直径を各セルの直径として用いることを除き、平均横断セルサイズと同様の方法で決定する。

バッチ式のフォームプロセスとは違い、押出プロセスは、押出速度を制御して（例えばプラーで押出方向におけるフォーム移動を速める）、セルサイズの縦横比を増加または減少し得るので、押出方向に細長いセルを有するポリマーフォームを調製するのに特によく適合している。

ポリマーフォームは、望ましくは立方センチメートル当たり０．５グラム（ｇ／ｃｍ^３）以下、好ましくは０．２ｇ／ｃｍ^３以下、さらにより好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３以下、一層より好ましくは０．１３ｇ／ｃｍ^３以下、なおかつより好ましくは０．１０ｇ／ｃｍ^３以下および最も好ましくは０．０６ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する。密度はＡＳＴＭ法Ｄ−１６２２−０３に従って決定する。

連続的なポリマーフォームは、０．５０（または５０％）以上、好ましくは０．７５（または７５％）以上、さらにより好ましくは０．８５（または８５％）以上の多孔率も有する。フォームの多孔率は、初めにフォーム（すなわち、任意の添加剤と組み合わせたポリマー）中の材料の密度（ρ）およびフォーム物品の密度（ρｆ）を特定することにより決定する。次いで、以下の方程式を用いてフォームの多孔率（ｐ）を決定する：
ｐ＝［１−（ρｆ）／（ρ）］
多孔率は、以下の方程式によって決定される多孔率パーセントとして示してもよい：
ｐ％＝ｐ×１００％

本発明のプロセスは、等方性のセルサイズまたは異方性のセルサイズのいずれかを有し得る、さらに同時に平均横断セルサイズおよび多孔率を含めた上述のようなフォーム特性の任意の選択を有する、連続的なポリマーのナノフォームを調製するために有用である。

ポリマーのナノフォームは、オープンセル構造（すなわち、３０％以上のオープンセル含有量を有する）またはクローズドセル構造（すなわち、３０パーセント未満のオープンセル含有量を有する）のいずれかを有していてもよい。オープンセル含有量はＡＳＴＭ法Ｄ６２２６−０５に従って決定する。

ポリマー／ＣＯ_２混合物は、添加剤を含んでいてもよく、または添加剤を含んでいなくてもよい。例えば、ポリマー／二酸化炭素混合物は、無機粒子、有機粒子、または有機粒子および無機粒子の組み合わせなどの造核添加剤を含有していてもよい。驚くべきことに、本発明のプロセスは、ポリマー／二酸化炭素混合物が無機粒子を含まない、有機粒子を含まない、またはいかなる造核添加剤も含まない場合であっても、ナノフォームの調製に適する。ポリマー溶解物が、個々にまたは任意の組み合わせで含んでいてもよいあるいは含んでいなくてもよい他の添加剤には、無機可塑剤、有機可塑剤、発泡剤相溶化剤（ｂｌｏｗｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒｓ）、赤外線減衰剤（ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｔｔｅｎｕａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、難燃剤、酸化防止剤、顔料および押出加工助剤、例えば潤滑剤が含まれる。添加剤は、プロセス中またはプロセス前の任意の時点で導入してよいが、典型的にはポリマー／二酸化炭素混合物を溶解温度に冷却するより前に加える。

プロセスは、二酸化炭素に加えて共発泡剤をポリマー溶解物に導入するステップを含んでいてもよい。共発泡剤は、二酸化炭素との混合として、または二酸化炭素に加えて別の供給として加えてもよい。適した共発泡剤には、アルゴン、窒素、飽和および不飽和のフルオロカーボンおよびヒドロフルオロカーボン、ならびに炭化水素および水が含まれる。共発泡剤の濃度は、典型的にはポリマー組成物重量の最大１０ｗｔ％でよく、存在する場合は一般にポリマー組成物重量の０．１ｗｔ％以上の濃度である。

本発明のプロセスは、前に述べたものに加えて追加のステップをさらに含んでいてもよい。例えば、プロセスは、押し出された時のフォーム形状および寸法を画定するために、ダイを通して押し出した後に膨張する（またはさらに言えば膨張した）ポリマーフォームを成形するステップを含んでいてもよい。プロセスは、ダイからポリマー／二酸化炭素が押し出された後に形成されるポリマーフォームが追加の膨張を誘導するためのさらなる処理を受ける、典型的にはポリマーフォーム中のポリマーをポリマーフォームのセル内の気体圧力下で膨張出来るようにさせる軟化をすることによる、第２の膨張ステップも含んでいてもよい。追加の処理には、例えば、熱、蒸気、および／または放射線へ晒すことが含まれる。プロセスは、押出フォームを板、ひも、またはさらには小球などの物品に切り分けるステップも含んでいてよい。本発明のプロセスは、これらの追加のステップのうちのいずれか１つまたはこれらの追加のステップの任意の組み合わせを含んでいてもよい。

以下の実施例は、本発明の実施形態を例示する役割を果たす。

２．５４センチメートルのスクリューを備えた単軸スクリュー押出機に時間当たり１．１キログラムの速度でポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を供給することにより、押出機においてポリマー溶解物を調製する。ＰＭＭＡは、メタクリル酸メチルと（ＰＭＭＡ重量に基づいて）９ｗｔ％のアクリル酸エチルとのランダムコポリマー（ＡｒｋｅｍａからＶＳ１００として市販されている）である。ＰＭＭＡは、軟化温度が９６℃である。押出機に供給する前に、ＰＭＭＡを乾燥する。実施例４については、（ＰＭＭＡ重量に対して）成核剤濃縮物を２．５ｗｔ％充填したＰＭＭＡを供給する。成核剤濃縮物は、シリカナノ粒子を混ぜ合わせる（Ａｅｒｏｓｉｌ ３００とＰＭＭＡ粉末を質量比１：９で）ことにより得られる。実施例４において得られる成核剤濃度は、ＰＭＭＡに対して０．２５ｗｔ％である。

表１は実施例のための特定の値および特徴を提供するものであり、一方で以下は実施例のためのプロセスの概要である。押出機内のポリマーを加熱し、初期加温温度のポリマー溶解物を形成する。初期加温温度および初期加圧圧力で二酸化炭素をポリマー溶解物に導入し、ポリマー／二酸化炭素混合物を形成する。押出機の内部でポリマー／二酸化炭素混合物を共に約６分間混合する。

押出機にまだ入っている間に、ポリマー／二酸化炭素混合物を３０分間掛けて冷却して溶解温度にし、同時に表１に示すような溶解圧力を達成する。それぞれの実施例について、溶解温度および溶解圧力で全ての二酸化炭素がＰＭＭＡに溶解可能である。

ポリマー／二酸化炭素混合物を、圧力低下が少なく、収束部分および狭い平行経路（すなわち、ダイランド）のある区域を含む押出ダイを通して押し出す。押出ダイは、３ミリメートルかける１ミリメートルの寸法の矩形ダイ隙間（出口）を有する。ポリマー／二酸化炭素混合物が収束部分を通って前進する時に、約０．８秒に約３０ＭＰａの圧力低下を経験する。押し出しは、周囲圧力および温度（約１０１キロパスカルの圧力および２２℃）の中へ生じる。

ポリマー／二酸化炭素混合物は、ダイを出ると、表１に記載のような特性を有するポリマーフォームに膨張する。実施例３のセルサイズ縦横比は、２．７である。

実施例１〜４のそれぞれは、本発明の実施例を例示する。実施例１〜３におけるポリマー溶解物は、造核添加剤（有機および無機）を含まない。実施例１〜４のそれぞれから得られるポリマーフォームは、ナノフォームである。実施例４は、基本的に１ミクロンより大きいセルが無い高度に単分散のナノフォームの実施例を例示する。図１は、実施例４のフォームのセル構造の均一性を例示するための実施例４の走査型電子顕微鏡写真画像である。

以下に、本願発明に関連する発明の実施形態について列挙する。
［実施形態１］
以下のステップを含む連続押出発泡プロセスであって、
（ａ）ポリマー溶解物が、軟化温度を有し前記ポリマー溶解物中の全てのポリマーからなるポリマー組成物を含む、押出発泡ラインの押出機中のポリマー溶解物を提供するステップ；
（ｂ）前記ポリマー溶解物がポリマー／二酸化炭素混合物を形成するために前記ポリマー組成物の軟化温度を超える初期加温温度で、前記ポリマー溶解物と二酸化炭素とを共に混合しながら、前記押出発泡ライン内で初期加圧圧力で二酸化炭素を前記ポリマー溶解物に導入するステップであって、前記ポリマー溶解物に加えた二酸化炭素の総量は、前記初期加温温度および初期加圧圧力で前記ポリマー組成物に溶解可能であり二酸化炭素が前記ポリマー組成物全体に分散する二酸化炭素の量を超える、ステップ；
（ｃ）前記ポリマー／二酸化炭素混合物周囲の圧力を前記初期加圧圧力と前記初期加圧圧力以下の溶解温度との間に維持しながら、前記ポリマー／二酸化炭素混合物中の全ての二酸化炭素が前記溶解温度および溶解圧力で前記ポリマー組成物に溶解可能である、前記初期加温温度より低い前記溶解温度に前記ポリマー／二酸化炭素混合物を冷却するステップ；および
（ｄ）前記ポリマー／二酸化炭素混合物が、押出ダイを出て１マイクロメートル未満の平均横断セルサイズを有するポリマーフォームに膨張する時に、秒当たり少なくとも１０メガパスカルの速度で少なくとも５メガパスカルの圧力低下を経験するように、前記ポリマー／二酸化炭素混合物を前記押出ダイを通して前記溶解圧力より低い膨張圧を有する膨張領域に押出成形するステップ；
ポリマーに固体二酸化炭素を追加する必要が無く、前記ポリマー／二酸化炭素混合物が前記押出発泡プロセス中に前記初期加圧圧力より高い圧力を経験しないプロセス。
［実施形態２］
二酸化炭素を最初に前記ポリマー溶解物に初期加圧圧力で加え、その後の前記初期加圧圧力以下、および前記溶解圧力以上の圧力における二酸化炭素の前記ポリマー組成物への追加が存在する、前記押出発泡ライン内の２つ以上の場所で二酸化炭素を前記ポリマー組成物に加える、実施形態１に記載のプロセス。
［実施形態３］
二酸化炭素の第１の追加場所における前記ポリマー組成物の前記温度が、前記初期加温温度であり、その後の二酸化炭素の追加時の前記初期加温温度より低い、実施形態２に記載のプロセス。
［実施形態４］
少なくとも１つの二酸化炭素追加時の前記ポリマー組成物の前記温度が、前記ポリマー組成物の前記軟化温度より低い、実施形態３に記載のプロセス。
［実施形態５］
ステップ（ｃ）より前に、二酸化炭素の追加それぞれの直後の前記ポリマー組成物に加えた二酸化炭素の量が、二酸化炭素の追加の直後の前記ポリマー組成物への二酸化炭素の溶解度を超える、実施形態１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
［実施形態６］
前記ポリマー組成物が、アクリルポリマーおよびアルケニル芳香族ポリマーから選択される１種または複数のポリマーを含む、実施形態１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
［実施形態７］
前記初期加温温度が、前記ポリマー組成物の前記軟化温度を少なくとも２０℃上回る、実施形態１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
［実施形態８］
前記ポリマー／二酸化炭素混合物中の二酸化炭素の総量が、総ポリマー組成物重量に基づいて少なくとも２０重量パーセントである、実施形態１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
［実施形態９］
前記溶解温度が、前記ポリマー組成物の前記軟化温度を少なくとも２０℃下回る、実施形態１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
［実施形態１０］
前記ポリマー／二酸化炭素混合物が、ステップ（ｃ）の少なくとも一部の間にスタティック混合要素によって動く、実施形態１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
［実施形態１１］
ステップ（ｃ）の終わりまでに、前記ポリマー／二酸化炭素混合物が、単峰型の横断セルサイズ分布を有するポリマーフォームの形成によって証明されるように均質である、実施形態１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
［実施形態１２］
前記ポリマーが、セルサイズ縦横比が２より大きいポリマーフォームに膨張する、実施形態１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
［実施形態１３］
前記ポリマーが、平均横断セルサイズが５００ナノメートル以下のポリマーフォームに膨張する、実施形態１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
［実施形態１４］
ステップ（ｄ）後の第２の膨張ステップをさらに含み、その時間の間に、前記フォームの前記ポリマーを軟化して、それにより前記ポリマーフォームの前記セル内の気体の圧力下でさらに膨張することができるように、ステップ（ｄ）からの前記ポリマーフォームを熱、蒸気、および／または放射線に晒す、実施形態１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。

Claims (10)

1. 以下のステップを含む連続押出発泡プロセスであって、
   （ａ）ポリマー溶解物が、軟化温度を有し前記ポリマー溶解物中の全てのポリマーからなるポリマー組成物を含む、押出発泡ラインの押出機中のポリマー溶解物を提供するステップ；
   （ｂ）前記ポリマー溶解物がポリマー／二酸化炭素混合物を形成するために前記ポリマー組成物の軟化温度を超える初期加温温度で、前記ポリマー溶解物と二酸化炭素とを共に混合しながら、前記押出発泡ライン内で初期加圧圧力で二酸化炭素を前記ポリマー溶解物に導入するステップであって、前記ポリマー溶解物に加えた二酸化炭素の総量は、前記初期加温温度および初期加圧圧力で前記ポリマー組成物に溶解可能な二酸化炭素の量を上回り、二酸化炭素が前記ポリマー組成物全体に分散する、ステップ；
   （ｃ）前記ポリマー／二酸化炭素混合物周囲の圧力を前記初期加圧圧力と前記初期加圧圧力以下の溶解圧力との間に維持しながら、前記ポリマー／二酸化炭素混合物中の全ての二酸化炭素が溶解温度および溶解圧力で前記ポリマー組成物に溶解可能である、前記初期加温温度より低い前記溶解温度に前記ポリマー／二酸化炭素混合物を冷却するステップ；および
   （ｄ）前記ポリマー／二酸化炭素混合物が、押出ダイを出て１マイクロメートル未満の平均横断セルサイズを有するポリマーフォームに膨張する時に、秒当たり少なくとも１０メガパスカルの速度で少なくとも５メガパスカルの圧力低下を経験するように、前記ポリマー／二酸化炭素混合物を前記押出ダイを通して前記溶解圧力より低い膨張圧を有する膨張領域に押出成形するステップ；
   ポリマーに固体二酸化炭素を追加する必要が無く、前記ポリマー／二酸化炭素混合物が前記押出発泡プロセス中に前記初期加圧圧力より高い圧力を経験しないプロセス。
2. 二酸化炭素を最初に前記ポリマー溶解物に初期加圧圧力で加え、その後の前記初期加圧圧力以下、および前記溶解圧力以上の圧力における二酸化炭素の前記ポリマー組成物への追加が存在する、前記押出発泡ライン内の２つ以上の場所で二酸化炭素を前記ポリマー組成物に加える、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記ポリマー組成物の温度が、二酸化炭素の第１の追加場所においては前記初期加温温度であり、その後の二酸化炭素の追加の間は前記初期加温温度より低い、請求項２に記載のプロセス。
4. 少なくとも１つの二酸化炭素追加時の前記ポリマー組成物の前記温度が、前記ポリマー組成物の前記軟化温度より低い、請求項３に記載のプロセス。
5. ステップ（ｃ）より前に、ポリマー組成物への二酸化炭素の各追加の直後の、前記ポリマー組成物に加えた二酸化炭素の総量が、二酸化炭素の追加の直後の前記ポリマー組成物への二酸化炭素の溶解度を超える、請求項２〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 前記初期加温温度が、前記ポリマー組成物の前記軟化温度を少なくとも２０℃上回る、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 前記ポリマー／二酸化炭素混合物中の二酸化炭素の総量が、総ポリマー組成物重量に基づいて少なくとも２０重量パーセントである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. ステップ（ｃ）の終わりまでに、前記ポリマー／二酸化炭素混合物が、単峰型の横断セルサイズ分布を有するポリマーフォームの形成によって証明されるように均質である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 前記ポリマーが、平均横断セルサイズが５００ナノメートル以下のポリマーフォームに膨張する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. ステップ（ｄ）後の第２の膨張ステップをさらに含み、その時間の間に、前記フォームの前記ポリマーを軟化して、それにより前記ポリマーフォームの前記セル内の気体の圧力下でさらに膨張することができるように、ステップ（ｄ）からの前記ポリマーフォームを熱、蒸気、および／または放射線に晒す、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。