KR20170035915A - 팽창성 폼을 제조하기 위한 재료 시스템 및 방법 - Google Patents

팽창성 폼을 제조하기 위한 재료 시스템 및 방법 Download PDF

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더 플로리다 스테이트 유니버시티 리서치 파운데이션, 인크
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Abstract

팽창성 폼을 생산하기 위한 신규 물질이 개시된다. 물질은 면밀하게 선택된 유리 전이 온도를 갖는 충전제 중합체를 지닌 다중 상, 다중성분 중합체 폼을 포함한다. 약 실온 (25℃)에서 팽창성 폴리우레탄 폼을 일관되게, 신뢰성 있게 및 신속하게 생산하는, 상기 물질로부터 팽창성 폼을 생산하는 신규 방법이 또한 개시된다. 이 기술은 팽창성 PU 폼의 대규모 생산에서 제기되는 문제들, 예컨대 바람직하지 않은 열-전달 문제 및 해로운 유기 용매를 해결한다.

Description

팽창성 폼을 제조하기 위한 재료 시스템 및 방법 {MATERIAL SYSTEMS AND METHODS OF MANUFACTURE FOR AUXETIC FOAMS}
관련된 출원에 대한 상호-참조
본원은 명칭 "팽창성 폼(auxetic foam) 및 제조 방법"의 2014년 7월 25일 출원된 미국 가특허 출원 번호 62/029,225를 우선권 주장한다.
연방 정부 후원 받은 연구 또는 개발
본 발명은 미국 보훈부에 의해 수여된 수여 번호 VA118-12-C-0066으로 정부 지원을 사용하여 수행되었다. 정부는 본 발명에 일정한 권리를 갖는다.
1. 발명의 분야
본 발명은 일반적으로 중합체 폼에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 팽창 특성을 나타내는 중합체 폼, 및 제조 방법에 관한 것이다.
2. 선행 기술에 대한 간단한 설명
팽창물질은, 음의 푸와송 비 (Poisson's ratio) (ν) (다른 두 방향으로 팽창되면서 한 방향으로 압축되는 물질에 대한, 압축 분율로 나눈 팽창 분율)를 보유하는 물질 군을 칭한다. [1-4] 이러한 물질은 신장 동안 측면으로 팽창되며 압축 시에 수축된다. [1-4] 그와 같은 물질은 20세기 초반에 문헌에서 제안되었지만, 이는 자연에서 거의 발견되지 않기 때문에 그다지 큰 관심을 끌지 않았다. [5] 1987년에, Lakes 등은 이들의 초창기 연구에서 인공 팽창성 물질의 제조를 최초로 보고하였다. [1] 이러한 물질의 발견은 이들이 나타낸 신규 특성 및 유망한 응용 잠재력, 예컨대 보호 장비에서의 응용에 대한 향상된 압입 저항성 [6-8], 구조 건전성 구성 요소에 대한 개선된 굽힘 강성 및 전단 저항성 [9-13], 감쇠 응용에 대한 최적의 동적, 방음(acoustic) 및 절연 특성, 및 전파 흡수체 [14-17] 등 때문에 팽창 물질의 개발에서 큰 관심을 초래하였다.
개발된 특수한 부류의 팽창 물질은, 도 1에 예시된, 전형적인 열 기계적 공정을 통하여 종래의 가요성 PU 폼으로부터 제조된 팽창성 폴리우레탄 (PU) 폼 부류이다. [1, 18-22] 필수적으로, Lakes 등에 의해 최초로 제안된 이 공정은 본래의 폼 (105)에 3축 방향 압축을 가하여 셀 버팀대(strut)를 휘게 하고 재진입성(re-entrant) 형태를 유도하는 것을 포함한다. 그 후, 압축된 폼을 중합체의 연화 온도 초과로 가열시킨 다음, 압축 상태에서 냉각시켜 의도된 재진입성 구조 (110)를 고정시킨다. [1,23,24]
과거에, 제조 공정을 더욱 효율적으로 조절하기 위하여, 팽창성 PU 폼의 구조 및 특성에 대한 제작 파라미터의 영향을 조사하기 위한 많은 노력이 있었다. [1,10,20,24-30] 또한, 스케일-업된 제조 공정을 개발하기 위한 시도가 이루어져 왔다. [24,31] 상기 제작 공정이 제작 공정에서의 오버 프린시플 (over principle) 의 명백한 간편성, 및 이 분야에서 바쳐진 지대한 노력과 관련하여 더이상 팽창성 PU 폼 개발에 있어서의 장애 요소가 아니라는 것을 결론지을 수 있다. 그러나, 이 설명은 다양한 저자에 의해 제공된 보고서에서 큰 불일치가 확인되기 때문에 면밀히 고찰되어야 한다. 예를 들어, 발표된 연구는 가공 온도 및 가열 시간 둘 모두가 각각 130-220℃ 및 6-60분의 매우 넓은 범위에서 가변되었지만, 이들 사이에서 관련성이 관찰되지 않았음을 입증하였다 (Critchley 등에 의한 최근의 리뷰 [32]를 참고). 상기 불일치가 PU 폼의 거시적인 셀 구조 (예를 들어, 셀 크기) 및 각각의 개별적인 연구에 사용된 장치의 변화에 기인할 수 있음이 논의되었다. 놀랍게도, 극소수의 연구들은 중요 인자로서 원래 물질의 미세구조 및 화학성의 변화를 고찰하였다.
팽창성 PU 폼의 제조가 거의 30년 동안 알려져 왔더라도, 여전히 팽창성 PU 폼의 제작은 시간 소모적이고, 시행 착오적이며, 사용자 의존적인 공정이다. 여러 중요한 문제들이 해결되지 않은 채로 남아있다. 팽창성 제조에 적합한 가요성 PU 폼의 선택에 대한 기준은 확립되지 않았다. 연화 온도의 정의와 관련된 방법론적인 원칙은 아직 명확하지 않다. 최적의 가열 온도 및 가열 시간의 확인은 여전히 저자들 사이에서 논쟁의 대상이다.
종래의 PU 폼으로부터 팽창성 PU 폼을 제조하는 것은 일반적으로 하기 3 개의 단계를 포함한다: 부피 압축, 이후 연화 온도 초과로의 가열, 이후 압축 상태에서의 냉각. [10,18-20,22,24,26-30,32] 이 접근이 간편하고 절차가 작업하기에 편리하긴 하지만, PU 폼이 나타내는 열 절연 특성 (열 확산율, α, ~ 1×10-7 m2/s - 9×10-7 m2/s)으로 인한 고유한 열-전달 문제가 있다. [43] 이 문제는 샘플 크기 (l)가 증가하는 경우에 현격한 증가를 보이는 특징적인 가열 시간 t = l 2/α을 고려함으로써 예시될 수 있다. [57] 이 방법의 또다른 단점은, 이 접근을 사용하여 생산된 팽창성 폼이, 제조 동안 회피불가능한 온도 구배가 나타남으로 인해서 불균일한 미세구조 및 불규칙적인 특성을 보인다는 것이다. 따라서, 이 열-기계적인 기술은 상업적인 응용을 위해 스케일 업시키기 어려운 것으로 보인다. 다른 한편으로는, 아세톤에 의존하는 화학-기계적인 방법이 Grima 등에 의해 제안되었다. [55] 팽창성 PU 폼은 압축된 PU 폼을 실온에서 아세톤에 둔 다음, 공기 건조시켜서 제작되었다. 상기 방법이 더욱 균일한 팽창성 폼을 생산할 수 있고 기술적으로 더욱 큰 샘플을 형성시킬 수 있음이 발견되었다. [55,56] 그러나, 이 기술은 후속하여 제거될 필요가 있는 다량의 휘발성 유기 용매를 가공 조제로서 필요로 하기 때문에 제한적으로 실제 사용된다. 제품 성능에 필수적인, 용매의 완전한 제거는 시간 및 에너지 집약적이다. 이들 모두는 매우 많은 비용 및 공정 복잡성을 부가시킨다.
다양한 구현예는 팽창성 폼의 생산 방법을 포함할 수 있다. 초기 부피를 가질 수 있고 복수의 셀을 포함할 수 있는 가요성 폼이 제공될 수 있다. 본 가요성 폼은 연질 도메인, 경질 도메인, 및 충전제 중합체를 포함할 수 있다. 폼은 압력 챔버에 위치될 수 있다. 폼은 초기 부피보다 작은 압축된 부피로 압축될 수 있다. 폼이 압축되면 폼의 셀은 변형될 수 있다. 압축된 폼은 압력 챔버 내에서 압축된 기체에 노출될 수 있다. 압력 챔버는 소정 시간 동안 소정 온도 및 압력에서 유지될 수 있다. 압축된 기체의 적어도 일부가 충전제 중합체 내로 용해될 수 있다. 용해된 기체는 충전제 중합체가 유리 상태에서 고무 상태로 전이되도록 충전제 중합체의 유리 전이 온도를 감소시킬 수 있다. 그 후, 충전제 중합체가 고무 상태에서 유리 상태로 전이되고, 이에 따라 폼의 셀을 변형된 상태로 고정시키도록, 챔버로부터 폼을 제거하기 전에 압력이 해제되고 대기압에 도달하게 할 수 있다.
추가적인 구현예는 팽창성 폼의 생산 방법을 포함할 수 있다. 가요성 폼이 제공될 수 있다. 본 가요성 폼은 초기 부피를 가질 수 있고 복수의 셀을 포함할 수 있다. 본 가요성 폼은 연질 도메인, 경질 도메인, 및 충전제 중합체를 포함할 수 있다. 폼은 압력 챔버에 위치될 수 있다. 폼은 초기 부피보다 작은 압축된 부피로 압축될 수 있다. 폼의 셀은 폼이 압축되는 경우에 변형될 수 있다. 압축된 폼은 압력 챔버 내에서 이산화탄소에 노출될 수 있다. 압력 챔버는 소정 시간 동안 소정 온도 및 압력에서 유지될 수 있다. 이산화탄소의 적어도 일부가 충전제 중합체에 용해될 수 있다. 용해된 이산화탄소는 충전제 중합체의 형상이 대체로 구체에서 대체로 타원체로 전이되도록 충전제 중합체의 유리 전이 온도를 감소시킬 수 있다. 그 후, 충전제 중합체가 대체로 타원체인 형상을 유지하고, 이에 따라 폼의 셀을 변형된 상태로 고정시키도록, 폼이 챔버로부터 제거되기 전에 압력이 해제되고 대기압에 도달하게 할 수 있다.
더욱 추가적인 구현예는 팽창성 폼의 생산 방법을 포함할 수 있다. 가요성 폼이 제공될 수 있다. 폼은 초기 부피를 가질 수 있고 복수의 셀을 포함할 수 있다. 본 가요성 폼은 제1 유리 전이 온도를 갖는 연질 도메인, 상기 제1 유리 전이 온도보다 높은 열 전이 온도를 갖는 경질 도메인, 및 충전제 중합체를 포함할 수 있다. 상기 충전제는 상기 제1 유리 전이 온도보다 높고 상기 열 전이 온도보다 낮은 제2 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 폼은 압력 챔버 내로 위치되고 초기 부피보다 작은 압축된 부피로 압축될 수 있다. 폼의 셀은 폼이 압축되는 경우에 변형될 수 있다. 압축된 폼은 압력 챔버 내에서 제2 유리 전이 온도보다 높고 열 전이 온도보다 낮은 온도로 가열될 수 있다. 압축된 폼은 소정 시간 동안 그 온도에서 유지될 수 있다. 압축된 폼은 압력 챔버 내에 머무르면서 제2 유리 전이 온도보다 낮은 온도로 냉각될 수 있다. 폼은 압력 챔버로부터 제거되어, 폼의 셀을 변형된 상태로 고정시킬 수 있다.
더욱 다른 구현예는 팽창성 폼을 생산하기 위한 재료 시스템을 포함할 수 있다. 본 재료 시스템은 중합체 쇄를 포함하고 제1 유리 전이 온도를 갖는 연질 도메인을 차례로 포함하는 벌크 매트릭스를 포함할 수 있다. 상기 벌크 매트릭스는 상기 연질 도메인의 중합체 쇄에 공유 또는 비공유결합적으로 연결되며 제1 유리 전이 온도보다 높은 열 전이 온도를 갖는 경질 도메인을 추가로 포함할 수 있다. 본 재료 시스템은 또한 벌크 매트릭스 중에 분산된 충전제 중합체를 포함할 수 있다. 상기 충전제 중합체는 상기 제1 유리 전이 온도보다 높고 상기 열 전이 온도보다 낮은 제2 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
본 발명을 더 충분히 이해하기 위해서는, 첨부된 도면과 관련되는 하기 상세한 설명을 참고해야 한다:
도 1은 종래의 폼으로부터 팽창성 폼으로의 구조 전환을 개략적으로 예시한다.
도 2는 팽창성 폼 제조의 개략적인 도면을 예시한다.
도 3은 푸와송 비를 비디오 신율계(video extensometer)를 사용하여 측정한 개략적인 도면이다.
도 4는 가요성 폴리우레탄 폼의 미세구조 및 조성을 나타내는 도면이다.
도 5는 가요성 PU 폼의 다양한 단면 SEM 이미지를 예시한다.
도 6A는 가요성 PU 폼의 ATR-FTIR 스펙트럼의 그래프이다.
도 6B는 DMF에 의한 가요성 PU 폼의 추출의 FTIR 스펙트럼의 그래프이다.
도 7은 가요성 PU 폼의 DSC 온도기록도의 그래프이다.
도 8A는 손실 계수 (tan δ) 피크의 그래프이다.
도 8B는 -100℃에서 200℃까지 1℃/분 및 1 Hz에서 PU 폼에 대한 정규화된 동적 저장 탄성율의 그래프이다.
도 9A는 SAXS 산란 강도 프로파일의 그래프이다.
도 9B는 WAXS 패턴을 예시한다.
도 9C는 25℃에서 3개의 가요성 PU 폼에 대한 WAXS 산란 강도 프로파일의 그래프이다.
도 10은 변형 속도 0.01 분-1에서 압축된 폴리우레탄 폼의 응력-변형율 곡선이다.
도 11은 135℃에서 3개 폼의 구조 전환성 그래프이다.
도 12는 30분 동안 135℃에서 70% 압축시킨 후에 폼 II의 SEM 이미지이다.
도 13은 SAN-함유 폴리우레탄 폼에서의 기본적인 변형 메커니즘을 개략적으로 나타낸다.
도 14A는 상이한 형상 유지 온도에서 PU 폼 II의 구조 전환성 곡선 (형상 변형율 40%)의 그래프이다.
도 14B는 상이한 형상 유지 온도에서 PU 폼 III의 구조 전환성 (형상 변형율 40%)의 그래프이다.
도 14C는 폼 II에 대한, PU 폼의 log(t)에 대한 log[-ln(1-R f )]의 플롯이다. 점선은 KWW 늘어진 지수 핏(stretched exponential fit)이다.
도 14D는 폼 III에 대한, PU 폼의 log(t)에 대한 log[-ln(1-R f )]의 플롯이다. 점선은 KWW 늘어진 지수 핏이다.
도 14E는 PU 폼 II에 대한, 온도 함수로서의 이완 시간의 플롯이다.
도 14F는 PU 폼 III에 대한, 온도 함수로서의 이완 시간의 플롯이다.
도 15는 폼 II 및 III의 팽창성 제조에서 가열 시간을 공정 온도의 함수로 보여주는 그래프이다. 기입된 숫자는 팽창성 폼의 측정된 평균 푸와송 비이다.
도 16A는 20분 동안 150℃에서 폼 II로부터 제조된 팽창성 폼의 SEM 이미지이다 (부피 압축 비 0.7).
도 16B는 20분 동안 150℃에서 폼 III으로부터 제조된 팽창성 폼의 SEM 이미지이다 (부피 압축 비 0.7).
도 16C는 SAN 입자가 국소 응력 방향을 따라 신장됨을 예시한다.
도 16D는 SAN 입자가 국소 응력 방향을 따라 신장됨을 예시한다.
도 17A는 60분 동안 150℃에서 폼 III으로부터 제조된 샘플의 SEM 이미지를제시한다 (부피 압축 비 0.85).
도 17B는 60분 동안 150℃에서 폼 III으로부터 제조된 샘플의 SEM 이미지를 제시한다 (부피 압축 비 0.85).
도 18은 팽창성 가요성 PU 폼을 제작하기 위한 공정 윈도우의 개략적인 도표이다.
도 19는 압축된 CO2를 사용한 팽창성 PU 폼을 제작하기 위한 샘플 제조 장비의 개략적인 도표이다.
도 20A는 압축된 CO2를 사용하여 PU 폼의 팽창물질을 제조하기 위한 온도 및 압력 공정 윈도우를 예시한다. 원형 및 다이아몬드형은 각각 비성공적인 및 성공적인 가공 조건을 보여준다 (기입된 값은 측정된 푸와송 비이다). 그래프 내 선은 SAN (AN 함량, 30 중량%) - CO2 시스템의 유리 전이 온도 (Tg)이다.
도 20B는 미리 정의된 부피 변화 0.75를 갖는 25℃ 및 5MPa에서 제작된 PU 폼 및 팽창성 PU 폼에 대한 축 방향 공칭 변형율의 함수로서의 푸와송 비 값의 그래프이다. 도 20B 의 삽도에는 사라지는 립 (missing-rib) 연합 셀이 도시되어 있다.
도 20C는 미리 정의된 부피 변화 0.75를 갖는 25℃ 및 5MPa에서 제작된 원래의(raw) PU 폼 및 팽창성 PU 폼의 형태를 입증하는 주사 전자 현미경사진을 제시한다.
도 20D는 팽창성 전환 동안 PU 폼에서의 구조 변화에 대한 메커니즘의 개략도이다.
도 21A는 압축된 CO2를 사용한 팽창성 제조 동안 팽창성 PU 폼의 가공 시간의 효과를 보여주는 그래프이다. 미리 정의된 부피 변화 0.75를 갖는 팽창성 샘플을 실온 (25℃) 및 매우 온건한 압력 (5 MPa)에서 제작하였다. 도 21A 의 삽도는 대표적인 기본 부피의 PU 폼 내에서 CO2 이동의 개략적인 도표를 나타낸다.
도 21B는 압축된 CO2를 사용한 팽창성 제작 동안 팽창성 PU 폼의 푸와송 비에 대한 부피 변화의 효과를 보여주는 그래프이다. 미리 정의된 부피 변화 0.75를 갖는 팽창성 샘플을 실온 (25℃) 및 매우 온건한 압력 (5 MPa)에서 제작하였다.
도 22는 팽창성 폼의 생산 방법에 대한 개략적인 도표이다.
도 23A는 굽혔을 때 시트 형태인 팽창성 폼의 형상을 예시한다.
도 23B는 굽혔을 때 시트 형태인 비-팽창성 폼의 형상을 예시한다.
도 24는 팽창성 폼으로 구성된 의족 양말 (prosthetic sock)의 생산 방법에 대한 개략적인 도표이다.
도 25는 팽창성 폼으로 구성된 의족 양말의 생산 방법에 대한 개략적인 도표이다.
도 26은 팽창성 폼을 생산하기 위한 예시적인 방법의 흐름도이다.
도 27은 팽창성 폼을 생산하기 위한 예시적인 방법의 흐름도이다.
도 28은 팽창성 폼을 생산하기 위한 예시적인 방법의 흐름도이다.
도 29는 순수한 SAN에 대한 압력의 함수인 유리 전이 거동의 그래프이다.
도 30는 실험적 용해도와 예측된 용해도의 비교를 보여주는 그래프이다.
도 31은 압축된 CO2를 사용한 팽창물질 제작 동안 팽창성 PU 폼의 푸와송 비에 대한 부피 변화의 효과를 보여주는 그래프이다.
도 32는 상이한 부피 변화 비를 갖는 폼의 압축 시험으로부터의 응력-변형율 플롯을 보여주는 그래프이다.
도 33은 상이한 부피 변화 비를 갖는 폼의 피크 응력 곡선에 대한 에너지 흡수 (W)를 보여주는 그래프이다.
도 34는 상이한 부피 변화 비를 갖는 폼의 응력 곡선에 대한 쿠션 계수 (C)를 보여주는 그래프이다.
도 35는 상이한 부피 변화 비 (및 푸와송 비)를 갖는 폼의 에너지 소산을 보여주는 그래프이다.
도 36은 원래의 PU 폼 및 팽창성 PU 폼의 동적 특성을 보여주는 그래프이다.
본원에 개시된 다양한 구현예는 팽창성 폼 제작을 위한 출발 물질로서 재료 시스템을 포함할 수 있다. 본 재료 시스템은 다중 상, 다중 성분의 개방된 셀 중합체 폼을 포함할 수 있다. 추가의 구현예는 이러한 출발 물질을 사용하여 팽창성 폼을 생산하는 방법을 포함할 수 있다.
폼은 하기 2개의 부분을 포함할 수 있다: 벌크 매트릭스 중합체 부분 (비-다공성 부분) 및 틈이 있는(voided) 부분 (폼 중에 함유된 공간 (셀) 또는 다공성 부분). 상기 계의 벌크 매트릭스는 강도를 제공하는 경질 도메인, 및 변형 능력을 제공하는 연질 도메인을 포함할 수 있다. (이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜서 생산된) PU 폼의 경우, 연질 도메인은 폴리올로부터 유래한 긴 중합체 단편을 포함할 수 있다. 연질 도메인 중합체가 길수록 PU 폼을 변형시키는데 필요한 힘이 더욱 작아지며 PU 폼이 겪을 수 있는 변형이 더 커진다. 경질 도메인은 연질 도메인 중합체에 공유 또는 비공유결합적으로 결합된 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 더 높은 가교 수준을 갖는 더 짧은 연질 도메인 중합체는 더 강성이며 더 강인한 폼을 초래한다.
벌크 매트릭스는, 벌크 매트릭스 중에 충전제 중합체로 칭해지는 제3 성분을 분산 상 (제3 도메인)으로서 추가로 포함할 수 있다. 충전제 중합체는 상이한 기계적 특성을 지닐 수 있으며, 모두 경질 도메인과 연질 도메인의 유리 전이 온도 사이에 놓이는 상이한 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 다양한 구현예에서, 벌크 매트릭스 내 충전제 중합체의 농도 및 유형은 최종 팽창성 폼의 기계적 및 열적 특성을 맞추도록 가변될 수 있다. 온도-시간 이력 하에서의 충전제 중합체의 변형은 팽창성 폼 구조, 및 상기 폼의 푸와송 비의 고정을 지시할 수 있다.
3개 주요 성분 (즉, 경질 도메인, 연질 도메인, 및 충전제 중합체)의 조합에 따라, 광범위한 기계적 특성 (예컨대, 강도, 계수 및 신장율) 및 푸와송 비를 갖는 팽창성 폼이 생산될 수 있다. 또한, 팽창성 폼의 열 안정성은 주요 성분 선택에 의해 가변될 수 있다.
다양한 구현예에서, 충전제 중합체는 예를 들어, 스티렌 아크릴로니트릴 (SAN), 폴리에테르 설폰 (PES), 폴리설폰, 고리형 올레핀 공중합체 (COC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 폴리(p-페닐렌 옥사이드) (PPO), 폴리(에테르 케톤) (PEK), 폴리(에테르 에테르 케톤) (PEEK), 폴리(에테르 케톤 케톤) (PEKK) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
팽창성 폼은 먼저 재료 시스템 (PU 폼)을 소정 부피 압축 비로 기계적으로 압축시킴으로써 생산될 수 있다. 상기 기계적 압축은 폼의 셀을 변형시킨다. 압축을 유지하면서, 재료 시스템을 충전제 중합체의 유리 전이 온도 초과 및 경질 도메인의 (예를 들어, 유리 전이 온도, 용융 온도, 또는 고체화 온도일 수 있는) 열 전이 온도 미만의 온도로 가열시켜서, 충전제 중합체를 유리 상태에서 고무 상태로 전이시킬 수 있고, 이에 의해 결국 충전제 중합체가 변형될 수 있다. 본 재료 시스템은 일정한 시간 기간 동안 원하는 온도에서 머무르게 한 다음, 실온으로 냉각시킬 수 있다. 재료 시스템을 충전제 중합체의 유리 전이 온도 미만으로 냉각시킴에 따라서, 충전제 중합체는 충전제 중합체의 형상을 영구적으로 고정시키는 유리 상태로 다시 전이된다. 이것은 결국 셀 변형 및 전반적인 폼 형상을 고정시킨다. 그 후, 기계적 압축이 해제된다. 생산된 물질은, 충전제 중합체가 유리 상태로 다시 전이되는 경우에 폼 셀을 변형된 상태로 고정시키는 충전제 중합체로부터 얻어지는 팽창성 폼이다. 온도-시간 이력 하에서의 충전제 중합체의 변형은 팽창성 폼 구조 및 이 폼의 푸와송 비의 고정을 지시할 수 있다.
추가적인 구현예는, 바람직한 중합체-기체 분자간 상호작용으로부터 비롯되는, 단지 몇 십 중량% 내지 수 십 중량%로 용해될 수 있는 압축된 기체에 재료 시스템을 적용하는 것을 포함할 수 있다. 기체의 예에는 이산화탄소, 질소 또는 임의의 휘발성 유기 화학물질이 포함된다. 용해된 기체는 추가의 자유 부피를 생성시키며 충전제 중합체의 중합체 쇄의 이동성을 증가시켜서 충전제 중합체의 유리 전이 온도를 감소시키며, 이 값은 실험적으로 측정되거나 이론적으로 계산될 수 있다. 상기 제시된 예시적인 충전제 중합체 리스트 이외에, 충전제 중합체는 압축된 기체가 상당량 용해되는 임의의 중합체를 포함할 수 있다.
충전제 중합체의 유리 전이 온도는, 충전제 중합체를 기계적 압축 하에서 새로운 영구적인 형상으로 변형시키게 하는데 필요한 최소 온도이며 용해된 기체에 의해서 저하되기 때문에, 재료 시스템은 충전제 중합체 중에 기체를 용해시키지 않고 필요할 온도보다 더 낮은 온도로 가열되어, 충전제 중합체를 기계적 압축 하에서 변형시키고 변형된 형상으로 이완되게 할 수 있다. 또한, 용해된 기체로부터 비롯되는 크게 증가된 중합체 쇄 이동성 때문에, 기계적 압축 하에서 새로운 형상을 성취하기 위한 충전제 중합체에 대한 분자 메커니즘인 기계적 응력 하에서의 중합체 쇄 이완은 크게 가속될 수 있다. 즉, 동일한 온도 하에서는, 충전제 중합체를 동일하게 변형시키는데 필요한 시간이 용해된 기체없이 필요할 시간보다 용해된 기체를 사용한 경우에 훨씬 더 짧다. 그러므로, 압축된 기체를 사용함으로써, 감소된 양의 시간과 함께 더 낮은 온도에서 팽창성 폼을 제조할 수 있다. 둘 모두는 비용 효과적인 방식으로 팽창성 폼을 대규모로 제조하는 경우에 큰 이익이 된다. 중합체 및 중합체 폼은 절연체이고, 이들을 가열시키는 것은 장시간이 소요되며 다량의 에너지가 소비되는데, 이 중 대부분은 긴 가열 공정 동안 소모된다. 따라서, 제조 온도에 대한 감소된 요구는 현격한 에너지 절감 및 제조 시간 감소를 초래한다. 또한, 중합체 폼 및 중합체가 열 전달에서 매우 불량하기 때문에, 더 높은 제조 온도는 더 많은 에너지를 소모할 뿐만 아니라, 폼 전체를 통한 더욱 불균일한 온도 분포를 초래한다. 이러한 불균일성은 생성물 크기가 더 커지게 되는 경우에 더 심각해지게 된다. 그와 같은 온도 불균일성은 제품 품질에도 매우 불리한 효과를 미쳐서, 궁극적으로는 생산될 수 있는 제품의 크기 (전형적으로 매우 작고 매우 얇음)를 제한한다. 압축된 기체를 사용하여 제조 온도를 낮춤으로써, 이러한 어려움은 크게 완화될 수 있고, 이에 의해 더욱 큰 크기의 생성물이 제조될 수 있다. 압축된 기체의 유형 및 압력은 특정 충전제 중합체에 대하여 적절하게 선택될 수 있어서, 제조 온도는 실온에 가깝거나 실온과 같아질 수 있어, 가열 및 관련된 장치 비용에 대한 필요가 완전히 제거된다. 더욱이, 압축된 기체는, 분 또는 심지어 초로 추가로 감소될 수 있는 제조 시간 내에 매트릭스 중합체의 외부 표면에서부터 충전제 중합체로 확산되는 매우 짧은 거리 및 높은 확산율을 가질 수 있다. 예를 들어, SAN이 충전제 중합체인 PU 폼 시스템의 경우, 본 발명자들은 압축된 기체로서 이산화탄소를 사용하였고, 1분 미만만큼 짧은 제조 시간을 사용하여 실온에서 -0.5의 푸와송 비를 갖는 팽창성 폼을 제조할 수 있었다. 상세사항에 대해서는 도 21A, 및 하기 논의를 참고한다.
팽창성 폼의 화학성 및 구조
공칭 셀 직경이 480 μm인 3개의 상업적인 개방-셀, 가요성 PU 폼 (본원에서 I, II 및 III으로 칭해짐)을 얻었다. 이 폼의 밀도는 각각 44.8 kg/㎥, 44.8 kg/㎥ 및 48.1 kg/㎥였다. 폼을 사용 전 적어도 12시간 동안 80℃의 공기-흐름 오븐에서 건조시켰다. 도 2에 예시된 열-기계적 공정에 의해 팽창성 폼을 제작하였다. [19,22] 도 2에 도시된 대로 직경 (d0) 32 mm 및 길이 (h0) 80 mm의 초기 치수를 갖는 폼 (205)의 샘플을 금형 (200)의 금속 관 (210) (즉, 압력 챔버) 내로 위치시키고, 피스톤 (215)에 의해 20 mm 직경 (d1) 및 50 mm 길이 (h1)로 압축시켰다. 그 후, 금형 (200)을, 온도가 일정 시간 동안 시험 조건에서 ± 0.3℃의 정확도로 조절될 수 있는 강제 대류식 오븐 (FED 115, Binder GmbH, Germany) 내로 위치시켰다. 그 후, 금형 (200)을 상기 오븐으로부터 제거하고 1시간 동안 실온에서 냉각시켰다. 최종적으로, 폼 (205)을 상기 금형으로부터 제거하고, 축 방향으로 신장시켰다. 견본 (205)의 더욱 강성인 말단을 절단하였다.
졸/겔 분석
폼 샘플 (205) 대략 2 g을 500 ml의 디메틸포름아미드 (DMF)에 침지시켰다. 48시간 후에, 용매 팽창된 샘플 (205)을 DMF/졸 분획 용액으로부터 제거하고, 24시간 동안 40℃에 이어 추가 24시간 동안 80℃에서 진공 오븐 중에서 건조시켰다. 그 후, 건조된 추출 샘플 (205)을 각 샘플 (205)의 졸 분획을 측정하기 위해 칭량하였다. 용매 추출 실험으로부터 폼 I, II 및 III에 대한 가용성 분획 값은 각각 5 중량%, 9 중량% 및 18 중량%인 것으로 확인되었다.
주사 전자 현미경 ( SEM )
폼 샘플 (205)의 형태를 전계 방사 주사 전자 현미경 (SEM) (JEOL 7401F)을 사용하여 조사하였다. 샘플 (205)을 나이프를 사용하여 절단시키고, 파면을 관찰 전에 얇은 금 층으로 스퍼터-코팅하였다.
적외선 분석
4 cm-1의 해상도에서 4000 내지 400 cm-1 범위에서 KBr 펠릿 기술을 사용한 Nicolet NEXUS 470 FTIR-분광계 (Thermo Ltd.)에 의해 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 스펙트럼을 수행하였다. 데이터는 평균 32회 스캔으로서 수집되었다. 감쇄된 총 반사율 (ATR) 스펙트럼을 갖는 FTIR을 Smart Golden Gate 반사율 부착 장치를 사용하여 4000 내지 650 cm-1의 스펙트럼 범위에서 수행하고, 2 cm-1의 해상도에서 64회 스캔을 기록하였다. 모든 스펙트럼을 내부 기준 피크로 1969 cm-1에서의 CH2 피크를 사용하여 정규화하였다.
동적 기계적 분석 (DMA)
7 mm × 7 mm × 25 mm 직사각형 폼 샘플 (205)을 CO2 레이저 (VersaLASER, Universal Laser Systems)를 사용하여 기계 가공하였다. 0.2% 변형율의 변형, 1 Hz의 주파수, 150%의 포스 트랙(force track), 및 0.05 N의 예비하중력 (preload force) 힘을 사용하는 인장 모드의 TA Instruments Q800 동적 기계적 분석기에 의해 DMA를 조사하였다. 시험은 1 ℃/분의 가열 속도를 사용하여 -100℃ 내지 200℃ 의 온도 범위에서 실행하였다.
X-선 산란
동시적인 좁은- 및 넓은-각도의 X선 산란 (SAXS/WAXS) 측정치는, Iμs 미세초점 X-선 공급원 (Cu Kα의 파장, λ = 0.15412 nm)을 사용하여 45 kV 및 650 mA에서 작동하는 Bruker NanoSTAR 시스템을 사용하여 얻었다. HiStar 2D 멀티-와이어 영역 검출기에 의해 SAXS 패턴을 기록하였다. Fuji Photo Film 이미지 플레이트에 의해 WAXS 패턴을 기록하고, 상기 플레이트를 Fuji FLA-7000 스캐너를 사용하여 판독하였다. WAXS 측정에서, 이미지 플레이트와 샘플 단 사이의 거리는 50 mm였다. 샘플에 대한 SAXS 및 WAXS 산란 패턴을 수집하는데 600초 노출 시간을 사용하였다. 폼 샘플 (205)을 6 mm 두께로 절단시키고 2 mm 두께로 압축하였다.
1축 압축 시험
압축 실험은 0.01 분-1의 변형 속도 및 30℃에서 15 mm 압축 클램프를 사용하여 압축 모드의 TA Instruments Q800 동적 기계적 분석기를 사용하여 수행하였다. 직경 15 mm 및 두께 5 mm인 디스크 폼 샘플 (205)을 CO2 레이저 (VersaLASER, Universal Laser Systems)를 사용하여 기계 가공하였다.
구조 전환성 특성규명
폼 (205)의 구조 전환 특성은, 25 mm 평행 플레이트 설비(fixture)를 갖는 ARES-LS3 레오미터 (TA instruments) 상에서 수행된 변형율-조절된 압축 시험을 통하여 평가하였다. 직경 25 mm 및 두께 10 mm인 디스크 폼 샘플 (205)을 CO2 레이저 (VersaLASER, Universal Laser Systems)를 사용하여 기계 가공하였다. 그 후, 샘플 (205)을 시험 온도로 가열하고, 10분 동안 평형화시킨 다음, 대략 0.5 분-1의 속도에서 40% 또는 70%의 변형율로 압축하였다. 그 후, 압축된 샘플 (205)을 상이한 시간 동안 시험 온도에서 평형화시켰다. 추가 10분 동안 실온에서 변형된 상태에서 냉각시킨 후에, 샘플 (205)을 상기 설비로부터 제거하고 24시간 동안 저장하여, 신속한 이완 공정이 완료되게 하였다. 최종적으로, 샘플 두께를 측정하고, 구조 전환성 (R f )을 하기 방정식 1을 사용하여 계산하였다:
Figure pct00001
방정식 1
상기 식에서, ε는 하중을 제거한 후의 변형율이고, εload은 초기 하중을 가한 경우의 변형율이다. 3회의 개별 측정으로부터 평균화한 값을, 계산을 위해 사용하였다.
푸와송 비의 측정
폼 샘플 (205)의 푸와송 비 측정은, 인장 시험에서 비디오 신율계 시스템 (Shimadzu DV-201) 기계 (300)로부터 입수한 비디오 데이터에 기초하였다. 폼 샘플 (205)을 비디오 신율계 시스템 (300)의 최상부 클램프 (305) 및 최하부 클램프 (310)에 결합시켰다. 2개의 이격된 선 (315)을, 클램프 (305, 310)의 이동 방향에 대해 수직으로 폼 샘플 (205) 상에 위치시켰다. 6 mm/분의 변형 속도 및 10%의 최대 변형율을 사용하여 인장 시험을 수행하였다 (도 3 참고). 푸와송 비를 계산하기 위해, 카메라 (320)에 의해 얻은 비디오 데이터를 우선 소프트웨어 MATLAB R2013b를 통해 이미지 데이터로 변환하였다. 두 번째로, 모든 이미지에 대한 샘플의 길이 (l) 및 직경 (d)을 계산하는데 MATLAB routine34를 사용하였다. 세 번째로, 각각 하기 방정식 2 및 3을 사용하여 폭 방향 변형율 (εx) 및 길이 방향 변형율 (εy)을 계산하였다:
Figure pct00002
방정식 2
Figure pct00003
방정식 3
상기 식에서, l 0은 원래 길이이고, d 0은 원래 직경이다. 최종적으로, 평균 푸와송 비는 하기 방정식 4에 제시된 푸와송 비 [34]의 전통적인 정의에 의해 변형율-변형율 곡선으로부터 계산하였다:
Figure pct00004
방정식 4
팽창성 폼 생산에 대한 화학성 및 구조의 효과
가요성 PU 폼 (205)은 디이소시아네이트와 폴리올 및 물 둘 사이에서의 2개의 경쟁적 반응으로부터 형성된 화학적으로 및 구조적으로 복잡한 중합체이다. [35,36] 도 4에는 다수 연구에서 지지된 가요성 PU 폼 (205)의 전형적인 2개 수준의 구조가 예시되어 있다. [37-41] 명백한 거시적 규모의 셀 구조 이외에, 가요성 PU 폼 (205)은 연질 도메인 공유결합 매트릭스 중에 분산된 경질 도메인으로 구성되는 우세한 상-분리된 미시적 구조 (405)를 보인다. 2개의 추가적인 구조가 때때로 가요성 PU 폼 (205)에서 관찰될 수 있다. 하나는 높은 물 농도를 사용하여 제조된 가요성 PU 폼 (205)에서 빈번하게 확인된 큰 우레아-풍부 응집체 또는 "우레아 볼" 구조이다. [35,36] 다른 하나는 가요성 PU 폼 (205)의 셀 개방성 및 하중 함유 특성을 개선시키기 위해 충전된 스티렌 및 아크릴로니트릴 공중합체 (SAN) 입자이다. [41]
가요성 PU 폼 (205)의 구조를 SEM 분석을 사용하여 연구하였다. 도 5에는 PU 폼 (205)의 대표적인 단면 SEM 현미경사진이 도시되어 있다. 모든 폼 (205)이 유사한 셀 구조를 나타냈다. 그러나, 고배율에서 찍은 SEM 이미지에서는 뚜렷한 차이가 확인되었다. 모든 샘플 II 및 III의 립(rib) 표면은 잘 분산된 구체 입자 (~ 0.5 μm)를 나타낸 반면, I의 립 표면은 매끄러웠다. 이 차이는 또한 DMF에 의해 처리된 샘플에서 관찰될 수 있다. 원래의 폼 (205)에 나타나는 미소구체 대신에 샘플 II 및 III 둘 모두에서 입자와 유사한 크기를 갖는 구멍이 존재하는 한편, 샘플 I에서는 차이가 확인되지 않았음이 명확하다.
도 6A에는 원래 폼 (205)의 ATR-FTIR 스펙트럼이 도시되어 있다. (3,150 cm-1에서 3,500 cm-1까지의) NH 신장 진동 영역에서, 모든 폼 (205)은 3,295 cm-1 근방에서 피크를 보이는데, 이는 NH 기가 에테르 산소와 경질-연질 도메인 수소 결합 (NH---O)을 형성함을 나타낸다. [37] 이는 경질 도메인과 연질 도메인 사이에서 상 혼합이 존재함을 나타낸다. (1,600 cm-1에서 1,800 cm-1까지의) 카보닐 (C=O) 신장 영역에서, 모든 샘플은 2개의 피크를 보인다. 하나는 유리된 우레탄 C=O에 부여되는 1,720 cm-1에서의 피크이다. 나머지 하나는, 우레아 C=O 기의 대부분이 정렬된(ordered) 경질-경질 도메인 수소 결합 (NH---O=C)으로 결합됨을 나타내는 1,642 cm-1 근방의 피크이다. [37-39] 이는 NH 신장으로부터의 분석과는 대조되는 것으로 보이지만, 이 불일치는 적어도 부분적으로, 균일한 경질-연질 도메인 혼합 상과 정렬된 경질 도메인의 공존에 의해서 설명될 수 있다. 또한 III에서 훨씬 더 높은 상대적인 세기의 정렬된 NH---O=C 피크가 또한 감지가능하다. 이는, III이 더 높은 함량의 경질 도메인을 지님을 의미한다. 스펙트럼에서 주목해야 하는 중요한 점은 2,240 cm-1에서 집중된(centered) 아크릴로니트릴의 니트릴 (CN) 피크인데, 이는 II 및 III에서는 명확하게 보이지만 I에서는 보이지 않는다. 이는 II 및 III에서 SAN 충전제의 존재 (SAN 함량: III > II)에 대한 직접적인 증거이다.
더욱이, 도 6B에 나타나 있듯이, DMF에 의한 추출물의 FTIR 분석은, 추출가능한 SAN의 양이 가요성 PU 폼 (205) 내 SAN 하중량 (loading) 이 증가함에 따라 증가함을 보여준다. 폼 (205) 내 가용성 수소-결합된 C=O (경질 단편)의 양이 순서 III > II > I을 따름이 또한 관찰될 수 있다. 이 결과는, 이러한 SAN 공중합체 및 경질 도메인의 연질 도메인 매트릭스에 대한 연결이 화학적 그라프팅에 뿐만 아니라 물리적 수단, 예컨대 수소 결합에 의존함을 시사한다. [40,41]
도 7에는 이러한 폼 (205)의 DSC 곡선이 도시되어 있다. 결과는, 200℃까지 결정성(crystallinity)이 관찰되지 않았음을 보여준다. 이는 이러한 폼 (205) 내 큰 크기의 우레아 응집체 존재의 징후가 없음을 나타낸다. 모든 폼 (205)은 약 -50℃의 연질 도메인 유리 전이 온도 (Tg,soft로 표시됨)를 보인다. [41] II 및 III에 대해서는, 약 105℃의 SAN 유리 전이 온도 (Tg,SAN으로 표시됨)가 관찰되었다. 이는 이전 보고서에 잘 부합된다. [40-42]
가요성 PU 폼 (205)의 열 기계적 특성을 추가로 조사하기 위해서, DMA 기술을 적용하였다. 손실 계수 (tan δ)를 -100℃ 내지 150℃의 범위의 온도에 대해서는 1 Hz의 주파수에서 온도의 함수로 플롯팅하였다 (도 8A). 샘플 I에 대한 플롯은 (Tg,soft로 표시된) -38.7℃에서 강하고 날카로운 피크를 나타내는데, 이는 연질 도메인의 유리 전이 때문이다. 이 유리 전이는 순수한 연질 폴리올 시스템 (1 Hz에서 DMA에 의해 -55℃)보다 높음이 확인되는데 [41], 이는 연질 도메인의 쇄 이동성을 현격하게 제한하는 경질 도메인과 연질 도메인의 특정 혼합 정도를 의미한다. II 및 III에 대해서는, tan δ 곡선에서 2개의 뚜렷이 다른 피크가 관찰된다: 하나는, I의 피크와 유사한데, 이는 (Tg,soft로 표시된) 연질 도메인 유리 전이 때문이며, 나머지 하나는 훨씬 더 높은 온도에서의 피크인데, 이는 (Tg,SAN으로 표시된) SAN 이완 과정 때문이다. 이러한 유리 전이 온도가 열량 측정 값보다 약 10-15℃ 더 높다 하더라도, 이는 DSC 결과에 정당하게 부합된다.
물질 탄성에 대한 셀 구조의 효과의 디콘볼루션(deconvolution)은, 저장 탄성율은 가변시키지만, 저장 탄성율 곡선에서의 출발점 값을 3×109 Pa의 일정 값에서 유지함으로써 이루어졌다. [40,43,44] 정규화된 저장 탄성율 플롯 (도 8B)은, SAN의 존재가 고무의 정체기 저장 탄성율을 크게 증가시킴을 보여준다. 이는 충전제 중합체의 전통적인 강화 효과를 예시한다. 따라서, 이 연구에서 각각의 샘플에 대한 SAN의 부피 분율 (c)은 구스 방정식 [45] (방정식 5)을 사용하여 충전제 중합체 강화 이론을 기반으로 0 부피% (폼 I), 11.8 부피% (폼 II) 및 31.6 부피% (폼 III)인 것으로 추정되었다:
Figure pct00005
방정식 5
상기 식에서, E 0는 E(T g,SAN + 20 K)로 정의되고 E *는 E(T g,SAN - 20 K)로 정의된다.
가요성 PU 폼 (205) 내 미세구조 사진을 완성시키기 위해, 동시적인 좁은 및 넓은-각도 산란 측정을 또한 사용하였다. 도 9A에는 3개 폼 (205)에 대한 SAXS 프로파일이 SAN 입자 함량에서 가변됨이 도시되어 있다. 모든 샘플 (205)은 오로지 SAXS 프로파일 내 0.5 - 1 nm-1에서 어깨부를 나타낸다. 이러한 결과는 상 분리가 존재하며 또한 이는 경질 도메인들 사이에 약한 상호관련성에 대한 간접적인 증거를 제공함을 명확하게 시사한다. [46] 도 9B에는 3개 폼 (205)에 대한 2D WAXS 패턴이 도시되어 있다. 2θ ~20°에서 오로지 무정형 할로가 관찰되었는데, 이는 폼 (205)의 경질 도메인에서 매우 적은 정렬이 존재함을 시사한다. [47] Scherrer 방정식 (D
Figure pct00006
kλ/βcosθ) [49]을 사용하여 상관 길이 D에 의해 추정된 경질 도메인 크기는 약 1 nm인 것으로 확인되었다. 이는 T g 측정을 통하여 해결될 수 있는 최소의 구조 불균일성 (~10 nm) [49] 보다 훨씬 작은데, 여기서 k는 중합체에 대해서는 일반적으로 1인 물질 파라미터이고, λ는 X선의 파장이며, β는 WAXS 피크의 최대 반치폭이다 (도 9C). SAXS 및 WAXS 결과 둘 모두로부터는 3개 폼 (205)에서 감지가능한 차이가 확인될 수 없었음을 주목한다. 이는 상 분리 구조에 대해 큰 크기의 SAN 입자를 혼입시키는 것이 제한됨을 나타낸다. 따라서, X선 산란 실험은 가요성 PU 폼 (205)에서 미세상 분리 구조의 강력한 증거, 및 연질 도메인 T g 변화의 만족스러운 해석을 제공하였다.
분석은, 상이한 기술의 조합에 의해 이러한 폼 (205)의 화학성 및 구조에 대한 비교적 완전한 이해를 지금까지 보여주었다. 모든 가요성 PU 폼 (205)이 높은 분율의 연질 도메인이 경질 도메인 중에 용해되어 있는 복합적인 상 분리 구조를 나타내는 것으로 결론지어질 수 있다. 큰 크기의 우레아 풍부 응집체가 이러한 폼 (205)에서 검출되지 않음이 또한 확인된다. SAN 함유 폼 (II 및 III) 의 경우, SAN 충전제 중합체가 화학적 및 물리적 가교결합에 의해 연질 도메인 매트릭스 중에 포매되어 있다.
구조 전환성
도 10에는 가요성 폼 (205)에 대한 전형적인 압축 응력-변형율 곡선이 도시되어 있다. 응력-변형율 곡선의 전반적인 경향은 모든 폼 (205)에 대해 유사한 것으로 확인된다. 초기 탄성 영역 (< 10% 변형율)을 넘어서면, 이는 셀 버팀대의 휘어짐과 관련된 긴 붕괴 정체기 영역을 보인다. 그 후, 셀 버팀대가 서로 접촉하기 시작해서 응력의 큰 상승세가 초래되는 60% 변형율에서의 치밀화 체제가 뒤따른다. [43] 도 10에는 또한 압축 특성에 대한 SAN의 효과가 예시되어 있다. 더욱 높은 견고성 이외에도, SAN 함유 폼 (205)은 또한 더욱 큰 이력현상을 나타내는데, 이는 더욱 큰 하중 이완을 시사한다. [50]
(붕괴 정체기 영역에서의) 40% 및 (치밀화 체제에서의) 70%의 2개의 전형적인 예비하중을 가한 압축 변형율을 구조 전환성 연구를 위해 선택하였다. 도 11에 도시된 바와 같이, SAN 함량 및 예비하중을 가한 변형율이 증가함에 따라 매우 뚜렷이 다른 구조 전환성 (Rf)이 관찰되었다. 낮은 예비하중을 가한 변형율 수준 (40%)을 갖는 I의 경우에, 구조 전환성은 직접적으로 수소 결합에 기인한다. 이러한 결합은 온도가 증가하고 경질 도메인 상이 연질 도메인 상에 대하여 이동함에 따라서 약화된다. 온도가 감소되면, 경질 및 연질 도메인 상이 새로운 변형된 기하구조에서 이들의 수소 결합 상호작용을 회복할 것이다. 그러나, 이러한 힘은 보통은 탄성 매트릭스의 복원력의 전반적인 강도에 비하여 약하며, 또한 습도에 의해 쉽게 영향 받는다. [39]
수소 결합 이외에, II 및 III의 구조 전환에 대하여 도입된 중요한 인자는 SAN 쇄 이동성 또는 SAN 쇄의 이완 과정의 온도 의존성에 관련된다. 이들은 SEM 관찰로부터 매우 명확히 드러난다 (도 12). 유리 전이 온도 초과에서는, SAN 강화 충전제 중합체 (1305)가 외부 힘 평형에 반응하여, 이의 대체로 구체인 형상 (도 5에 도시됨)에서부터 대체로 타원체인 형상 (도 13에 도시됨)으로 변형되도록 신속하게 이완될 수 있음이 제안된다. SAN 입자의 유리 전이 온도 아래로 냉각시키면 새로운 형상이 유리화하게 된다. 결과적으로, 향상된 구조 전환이 예상될 것이다. 이는 도 13에 개략적으로 도시되어 있다.
가요성 PU 폼 (205)에 대하여 더욱 높은 예비하중을 가한 변형율에서 더욱 높은 구조 전환성 값이 또한 주목할만하다. 이러한 향상된 구조 전환성은 셀 표면 사이에서의 추가적인 약한 반데르발스 상호작용 ("접합력")에 부여될 수 있는데, 이는 셀 립 사이에서의 표면 접촉 면적에 직접 비례한다. 즉, 이러한 상호작용은 상기 언급된 치밀화 영역을 넘어서는 미미한 것으로 간주될 수 있다.
상기 논의 후에, 아마도 가요성 PU 폼 (205)의 구조 전환성이, 폼의 구조 및 가공 조건, 예를 들어, 온도 및 변형율 의존성에 의해 가변되는 상이한 메커니즘과 관련됨이 놀라울 것이다. 그러나, 훨씬 더 놀라운 것은, 가요성 PU 폼 (205) 내에 채워진 SAN 입자가 이러한 폼 (205)의 구조 전환에서 가장 중요한 역할을 한다는 결과이다.
따라서, SAN 함유 폼 (205)의 구조 전환성에 대한 SAN 이완 과정의 효과를 추가로 설명하는 것이 필수적이다. 이러한 목적을 위해, 상이한 온도에서 II 및 III을 사용하여 체계적인 실험 측정을 수행하였다. 각각의 폼 (205)에 대하여 사용된 예비하중을 가한 변형율은 40%로 취해졌는데, 여기서 구조 전환성에 대한 접합력 효과가 무시될 수 있다. 도 14A 및 14B에 도시되어 있듯이, 더 긴 가열 시간은 더 높은 구조 전환성을 제공하며, 증가된 온도는 또한 더 높은 구조 전환성을 선호한다. 동반된 도 14C 및 14D에는 경험적 Kohlrausch, Williams 및 Watts (KWW) 늘어진 지수 함수를 기반으로 한 각각의 이중-로그 플롯으로 log(t) 에 대한 log[-ln(1-R f)] 로서 도 14A 및 14B에서와 동일한 결과가 다시 플롯화되어 있다. [53,54] 하기 방정식 6에는 무정형 계에서의 구조 이완을 기재하는데 사용된 함수가 제시되어 있다:
Figure pct00007
방정식 6
방정식 6에서, β (0 < β ≤ 1)는 늘어진 지수이고, τ는 이완 시간이고, T는 온도이다. 도 14C 및 14D에서 확인될 수 있듯이, 실험 측정치는 KWW 늘어진 지수 핏과 잘 부합됨을 나타냈다. 데이터를 이중-로그 플롯 (도 14C 및 도 14D)에 핏팅시켜서 계산된 τ 값이 각각 도 14E 및 14F에 제시되어 있다. 이완 시간에 대해서는, 예측될 바와 같이 SAN의 유리 전이에 근접하여 중요한 "슬로우 다운"이 관찰되었다. 그러나, 여기서 제기된 중요한 질문은 왜 II 및 III에서 SAN의 이완 시간이 그렇게 상이한가 하는 것이다. 이 차이는 탄성 매트릭스로부터 비롯된, SAN 충전제에 대한 상이한 응력 구속(stress constraint)에 기인할 수 있는 것으로 추정된다. 충전제 중합체 크기 및 그라프팅이 대략 동일하다면, 응력 구속은 주로 충전제 중합체의 함량에 따른다. 낮은 함량의 충전제 중합체에 대해서는, 응력 구속의 증가가 예상될 수 있는데, 이는 더욱 긴 이완 시간을 초래한다.
이 부분에서 취해진 접근은 가요성 PU 폼 (205)에서 구조 전환의 기저 메커니즘을 해석하고자 시도한다. 이러한 폼 (205)의 구조 전환성은 하기 3개 인자의 측면에서 이론적으로 설명될 수 있는 것으로 추정된다: SAN 입자, 경질 도메인과 연질 도메인 사이의 수소 결합, 및 일반적으로 반데르발스 상호작용으로부터 비롯된 셀 립 사이의 접합력. 구조 전환에서 SAN 충전제 중합체의 이완 과정의 중요한 역할 때문에, 늘어진 지수 함수가 SAN 함유 가요성 PU 폼 (II 및 III)에서 구조 전환 실험을 분석하기 위해 간단한 방식으로 사용되었다. 상기 발견은 가요성 PU 폼 (205)의 팽창성 제작의 최적 설계를 위한 가공 온도와 가열 시간 사이의 중요한 관련성에의 귀중한 통찰을 제공한다.
팽창성 폼 제작
상기 발견을 실제 팽창성 제조 공정과 비교하려는 시도에서, 팽창성 샘플 (205)을 제조하였다. 경질-연질 도메인 수소 결합으로부터의 팽창성 폼의 매우 불량한 구조 전환성으로 인해 샘플 I이 팽창성 폼으로 전환될 수 없음이 확인되었다. 따라서, 하기 논의는 단지 II 및 III에 대하여 집중될 것이다. 도 15에는 폼 II 및 III의 팽창성 제작에서 가공 온도의 함수로서 가열 시간이 도시되어 있다. 결과는 팽창성 제조 가공 조건이 SAN 하중량에 명백히 관련됨을 보여준다. 이러한 관찰은, 간단히 SAN 하중량을 증가시킴으로써, 팽창성 제조에 대한 구조 전환성이 적어도 공정의 관점으로부터 용이하게 만족될 수 있음을 시사한다. 제시된 폼 (205)에 대해서는, 가열 시간과 공정 온도 사이의 관련성이 이완 시간 데이터와 거의 일치한다. 이는 팽창성 제조에서 SAN 이완 과정의 중요한 역할을 나타낸다.
또한, SEM으로부터의 중요한 증거가 이러한 발견을 지지한다. 도 16A 내지 16D에는 (30분 동안 150℃에서 III으로부터 제작된) 푸와송 비가 - 0.69인 팽창성 폼 (205)에 대한 SEM 이미지가 도시되어 있다. 전형적인 재진입성 구조가 도 16A에 명확히 예시되어 있다. 국소 응력 방향을 따른 SAN 입자의 신장이 또한 도 16C 및 16D에 도시된 더욱 미세한 SEM 이미지에 의해서 확인된다. 따라서, SAN 입자가, 폼 (205)이 이것의 유리 전이 온도 미만으로 냉각되면 형성된 재진입성 구조를 "동결"시킬 수 있을 경화제로 작용함이 추정가능하다.
가요성 PU 폼 (205)의 구조 전환성에서 접합력이 어떠한 역할을 하더라도, 이것은 팽창성 폼 (205)의 제작에서는 회피되어야 함에 유의해야 함이 흥미롭다. 이것은 비-의사변환 운동성(nonaffine kinematic)을 현저하게 지연시키는 셀 립 사이의 접합력 때문이다. 도 17에는 60분 동안 150℃에서 III으로부터 제작된 샘플 (205) (부피 압축 비 0.85)의 전형적인 SEM 이미지가 도시되어 있다. 이 샘플이 여전히 유사한 재진입성 구조를 나타낸다 하더라도, 더욱 미세한 이미지는 접촉 계면 중 일부가 조합되어 양의 푸와송 비 (ν = 0.13)가 초래됨을 보여준다.
본원에서의 결과를 기반으로, 도 18에는 팽창성 가요성 PU 폼 (205)의 제작을 위한 공정 윈도우를 설명하는 개략적인 도면이 예시되어 있다. 전환 공정 동안, 온도는 보통 합리적인 공정 시간에 대해서는 SAN 충전제 중합체의 유리 전이 온도보다 높아야 한다. 셀 립을 휘어지게 하는데 중간 압축 변형율이 또한 필요하다. 높은 온도와 높은 압축 변형율의 조합이 셀 립 사이에서의 회피불가능한 접합력 때문에 팽창성 제조에는 매우 유해함이 또한 논의되었다.
본원에서 제시된 바와 같이, 가요성 PU 폼 (205)의 팽창성 제조에 관한 여러 중요한 질문은, 상이한 기술의 조합에 의해 본원에서 연구된 종래의 가요성 PU 폼 (205)에 대한 미세구조의 상대적인 완전한 이해를 기반으로 답해진다. 가요성 PU 폼 (205)의 구조 전환에서 SAN 충전제 중합체의 중요한 역할이 최초로 입증되었다. 이러한 흥미있는 발견은 SAN 함유 가요성 PU 폼 (205)이 팽창성 PU 폼 (205)의 제작에 사용하기에 우수한 선택임을 나타낸다. T g 의 측정은, 가요성 PU 폼 (205)의 팽창성 제조에 관한 일반적인 지시에서 언급된 연화 온도를 확인하기 위한 허용가능한 탐색자이다. 늘어진 지수 함수는 간단하지만, 팽창성 PU 폼 (205)의 제작 공정에서 최적의 가공 온도와 가열 시간을 확인하는 유용한 도구이다.
팽창성 PU 폼의 제작
팽창성 제조에 사용된 PU 폼 (205)은 하기 2개의 도메인을 포함할 수 있다: 경질 도메인, 및 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 (SAN) 충전제 중합체가 용해되어 있는 연질 도메인. 연질 도메인은 구조 전환에 필요한 충분한 변형 능력을 갖는 PU 폼 (205) 을 제공하는 한편, 경질 도메인은 유리 전이 온도 (T g ) 근방에서 거대분자 쇄의 현저한 이동성 변화를 통하여 PU 폼 (205)의 변형된 구조를 고정시키는 "경화제"로 작용한다. 이러한 발견은 팽창성 PU 폼 (205)을 생산하기 위한 전형적인 "압축-가열-냉각" 절차에서 보고된 문제 중 일부를 설명하는 것을 도울 수 있고, 또한 왜 아세톤이 화학적-기계적 접근에서 온도의 증가와 유사한 작용을 하는지에 대한 답을 제공한다. 이 효과는, SAN과 극성 용매 (예를 들어, 아세톤, 디메틸포름아미드 및 클로로포름) 사이의 강력한 상호작용에 의해 SAN 충전제 중합체의 유리 전이 온도 (T g,SAN)의 큰 감소가 초래되기 때문일 수 있다.
이산화탄소 (CO2)가 그 매력적인 특성, 예컨대 저가이고 비가연성이며 환경적으로 친화적이고 폼 (205) 생성물로부터 용이하게 제거될 뿐만 아니라, 압력 및 온도를 가변시킴으로써 물리화학적 및 기계적 특성 (예컨대, 밀도 및 이동성)을 조절할 수 있다는 점 때문에, 산업적인 실시 및 학문적인 연구에서 용매로 점점 더 중요해지고 있다. [59-65] T g 의 상당한 감소가, CO2와 카보닐 또는 니트릴 기의 향상된 특정 상호작용 때문에 용해된 CO2 [66-69]의 존재 하에서 극성 중합체 (예를 들어, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(L-락티드) 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체)에 대하여 예상될 수 있음이 보고되었다. [70] 따라서, Grima 등의 방법 [55]과 동일한 맥락을 따라, CO2를 SAN의 유리 전이 온도를 감소시키는 용매로서 및 팽창성 PU 폼 (205)의 제작을 돕는 추가 서비스로서 간주하는 것이 적절하다.
도 19에는 실험 장치 (1900) 및 샘플 제조 기술의 개략적인 도면이 예시되어 있다. 실험 장치 (1900)는 압축된 CO2 기체를 주사기 펌프 (1910)에 공급하는 압축 CO2의 실린더 (1905)를 포함할 수 있다. 주사기 펌프로부터의 CO2는 압력 용기 (1915)를 가압시키는데 사용될 수 있다. 팽창성 폼 샘플 (205)은 원래의 PU 폼 견본 (205)을 압력 용기 (1915) 내로 삽입시켜서 제조하였다. 용기 크기 (V h )는 원래의 PU 폼 견본 (205)의 초기 부피 값 (V 0 )보다 작았다. PU 폼 (205)의 부피 변화 (VC)는 VC = (V 0 -V h )/V 0 에 의해 정의된다. 그 후, 선택된 온도 (T) 및 압력 (P)에서 용기 (1915)에 압축 CO2를 채웠다. 평형이 확립된 후에, 용기 (1915) 내부의 압력을 해제시키고, 폼 샘플 (205)을 제거하였다.
도 20A에는 압축 CO2를 사용한 PU 폼 (205)의 팽창성 제조를 위한 공정 윈도우가 도시되어 있다. 이러한 연구를 위해, PU 폼 견본 (205)의 초기 부피 변화를 0.75에 고정시켰고 (즉, 폼 샘플 (205)을 그 초기 부피 V 0 의 25% 로 감소시켰음), 4시간의 최소 가공 시간을 열 평형을 확립하는데 사용하였다. 다양한 구현예에서, 초기 부피 변화는 0.75 미만일 수 있다. 도 20A에서의 원형 및 다이아몬드형은 각각 비성공적인 및 성공적인 가공 조건을 나타낸다. 기입된 숫자는 6 mm/분의 변형 속도 및 30%의 최대 변형율을 사용한 인장 시험에서 측정된 평균 푸와송 비이다. 결과는 가공 온도가 압축 CO2의 도입에 의해 극적으로 감소될 수 있음을 명확히 보여준다. 상당히 온건한 압력 (약 5 MPa) 하에서, 팽창성 폼은 심지어 실온에서도 성공적으로 제작될 수 있음을 주목한다. 도 20B에는 원래의 PU 폼 (205) 및 (미리 정의된 부피 변화 0.75 와 함께 25℃ 및 5 MPa에서 제작된) 팽창성 PU 폼 (205)에 대한 공칭 변형율의 함수로서 푸와송 비의 대표적인 플롯이 도시되어 있다. 결과는, 원래의 PU 폼 (205)의 푸와송 비가 작은 변형율에 대해서는 +0.38, 큰 인장 변형율에 대해서는 +0.5에 근사한, 및 큰 압축 변형율에 대해서는 0의 값을 가짐을 보여준다. 그러나, 팽창성 폼 (205)은 광범위한 축방향 변형율 (0 내지 0.5)에 대해서는 -0.5에 근사한 푸와송 비를 나타내는데, 이는 Smith 등에 의해 제안된 사라지는 립 모델 (도 20B에서의 선)에 잘 부합한다. [71, 72] 이러한 발견은, 팽창성 PU 폼 (205)이 대체로 변형율-의존적인 푸와송 비를 나타내는 이전 보고서와는 매우 상이하다. [19,22,27]
SAN-CO2 시스템의 유리 전이 온도는 Sanchez-Lacomb 상태 방정식 (SL-EoS) [73,74]을 사용하고, Condo 등에 의해 개발된 열역학 구조 [75] (도 20A에서의 선)를 따르는 유리 전이에 대한 Gibbs-DiMarzio 열역학 표준을 적용하여 계산하였다. 압축 CO2를 사용한 PU 폼 (205)의 팽창성 제조를 위한 공정 윈도우는 0 아래의 온도 및 낮은 압력에서 일부 경우를 제외하고는 SAN-CO2 시스템의 유리 전이 온도 프로파일에 의해서 잘 설명된다.
도 20C에는 원래의 PU 폼 (205) 및 (미리 정의된 부피 변화 0.75와 함께 25℃ 및 5 MPa에서 제작된) 팽창성 PU 폼 (205)의 대표적인 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지가 도시되어 있다. 원래의 PU 폼 (205)에서의 전형적인 개방-셀 구조와 비교하여, 팽창성 견본은 일반적으로 내측으로 휘어진 구조를 보인다. [1] 또한, SAN 충전제에서의 뚜렷한 형상 변화가 고배율에서 찍은 SEM 이미지에서 검출되었다. 제시된 가공 조건 (P 및 T) 하에서 PU 폼 (205)이 CO2에 노출되면 CO2가 SAN 충전제 중합체에 용해되어, SAN의 유리 전이 온도의 큰 감소를 야기할 수 있음 (T g,SAN -CO2 < T)이 제안된다. 따라서, SAN은 유리 상태에서 고무 상태로의 유리 전이를 겪을 수 있다. 외부 힘 평형에 반응하여, 이러한 충전제는 이들의 대체로 구체인 형상에서 대체로 타원체인 형상으로 변형되도록 신속하게 이완될 수 있다. 압력이 해제된 후에, 이러한 충전제는 CO2의 제거로 인해 다시 신속하게 유리화 (고무 상태에서 유리 상태로의 전이) 될 수 있고, 타원체 형상이 고정된다. 압축 CO2를 사용한 PU 폼 (205)의 팽창성 전환을 설명하는 개략도가 도 20D에 도시되어 있다.
다음으로, 푸와송 비에 대한 가공 시간의 효과를 조사하였다. 미리 정의된 부피 변화 (VC = 0.75)를 갖는 폼 샘플 (205)을 상이한 시간 동안 25℃ 및 5 MPa에서 CO2를 사용하여 제작하였다. 도 21A에 도시되어 있듯이, 광범위한 시간 규모에서 푸와송 비 값에 대한 가공 시간의 효과가 거의 없음이 확인된다. 팽창성 폼의 제조는 수 초 이내에 완료될 수 있다. 이것은 하기 2개 인자를 고려하여 간단히 설명될 수 있다: 하나는 PU 폼 (205)의 기공 내에서 CO2의 신속한 대류이고, 나머지 하나는 CO2 기체에 대한 매우 짧은 확산 거리 (~100 μm) (도 21A에 기입됨)이다.
초기 부피 변화는 생성되는 샘플 (205)의 푸와송 비를 결정하는 또 하나의 중요한 인자이다. 그 효과를 연구하기 위해, 상이한 VC를 갖는 샘플 (205)을 10분 동안 25℃ 및 5 MPa에서 CO2를 사용하여 제작하였다. 도 21B에 도시되어 있듯이, 작은 부피 변화 (VC ≤ 0.5)를 적용하면 거의 양의 푸와송 비 값을 갖는 샘플 (205)이 생성될 것이다. 초기 부피 변화가 증가되면 (0.5 < VC ≤ 0.75), 푸와송 비 값은 0에서 -0.5로 대략 선형적으로 감소되었다. 그러나, VC가 추가로 증가하면 (>0.75) 푸와송 비에서의 약간의 증가가 얻어졌다. 이전 연구에 부합되는 이 결과는 0.5-0.85의 부피 변화를 시사한다.
이러한 결과는, 팽창성 PU 폼 (205)이 CO2의 압력을 적절하게 선택함으로써 실온에서 제작되고 독특한 특성을 나타낼 수 있음을 입증한다: 팽창성 폼 (205)의 푸와송 비는 50%까지는 가해진 인장 변형율과 거의 독립적이다. 이 제작은 효율적이고 경제적이며 환경에 이로운데, 이는 대규모의 산업적 응용에 대한 가능성을 의미한다.
다양한 구현예에서, 압력 용기 (1915) (도 19 참고)는 특정 형상을 위한 금형을 포함할 수 있다. 폼 (205)이 압축되면, 폼 (205)은 금형의 형상에 맞춰진다. 일단 충전제 중합체가 고무 상태에서 유리 상태로 다시 전이되면, 폼 (205)은 압력 용기 (1915)로부터 제거된 후에 금형의 형상을 유지할 수 있다.
팽창성 폼 제조 공정의 최적화 및 스케일 업
접근 1
한 번에 하나의 팽창성 폼 (205) 시트를 생산했던 현재의 공정에서는 주 가열 챔버 내 단일 제작 유닛이 사용되어 팽창성 폼 시트를 생산하였다. 다수 개의 폼 (205) 시트가 하나의 회분식 작업 주기로 생산될 수 있도록 다수 개의 전환 유닛을 사용함에 의해 생산성이 증가될 수 있다. 가공 시간은 최적화되어야 한다. 사용된 제작 유닛의 수가 하나에서 다수 개 유닛으로 증가하면, 온도 및 주 챔버 내 분배가 변화될 것이고, 이것은 물질 이완 과정에 영향을 미칠 것이다. 이것은 결국, 팽창성 폼 (205)의 최종 품질을 결정하는 가장 중요한 공정인 팽창성 전환에 필요한 시간을 설명할 것이다. 다수 개의 전환 유닛 내 온도는 면밀하게 측정될 것이고, 이러한 유닛 내 폼 (205)에 대한 각각의 이완 시간은 Kohlrausch, Williams 및 Watts (KWW) 늘어진 지수 함수 및 모델링 핏팅 [80,81]을 사용하여 계산될 것이다. 다수 개 시트 전환 공정에 대한 가공 시간에 대해서는 최장 이완 시간이 사용될 것이다.
접근 2
사용된 물질 중에 CO2가 상당량 용해되기 때문에, 중합체 이동성이 현저히 향상되고 이완이 훨씬 더 낮은 온도에서 더욱 신속하게 일어날 수 있어서 [82], 상기 언급된 열 공정 (접근 1)에 비하여 여러 이점이 제공된다. 더욱 낮은 가공 온도는 더욱 낮은 에너지 소비 및 감소된 비용을 초래할 수 있다. PU 폼 (205)이 열 절연체이기 때문에, 가열은 장시간이 소요되며 이 동안 다량의 에너지가 소모된다. 더욱이, PU 폼 (205)의 블록 또는 큰 조각에서 균일한 온도를 달성하는 것은 매우 어려울 것이다. 이는 제작될 수 있는 팽창성 폼 (205)의 품질에 영향을 미치며 크기를 제한한다. 더욱 작은 두께를 갖는 다수 개의 전환 유닛을 사용함으로써 폼 (205) 품질 문제를 단지 부분적으로만 해소할 수 있고 양말 제작에 대하여 성취가능한 시트 형태 인자에 대해 제약을 부가할 수 있다. 실험실 규모의 장비를 사용한 연구는, 팽창성 폼 (205)이 거의 실온에서 생산될 수 있으며, 이는 가열을 위한 에너지를 크게 감소시키거나 심지어 불필요하게 할 것임을 보여주었다. 결과는, 앞서 논의된 열 전환 공정에 필요한 시간 대신에, 전반적인 주기 시간을 수 분 또는 심지어는 수 초 이내로 감소시킬 수 있음을 시사하였다. 따라서, 이 기술은 현재의 비용 및 시간의 일부분으로, 훨씬 더 큰 크기의 팽창성 폼 (205)의 제작을 가능케 할 것이다.
도 22에는 다양한 구현예에 따른 공정이 개략적으로 예시되어 있다. 정규적인 PU 폼 (205) (워크 피스(work piece))을 보유하도록 공구(tooling)를 설계하고 기계가공할 수 있다. 폼 (205) 워크피스를 먼저 면내(in-plane) 방향에서 2축으로 압축시킬 수 있고, 그 후 폼 (205)을 3차원으로 동시에 압축시키면서 면외 (out-of-plane) 방향에서부터 압력 용기 (1915) 내로 밀 수 있다. 용기 (1915)를 밀봉시키고 이산화탄소를 주입할 수 있다. 용기 (1915)를 특정 압력에서 유지할 수 있고 필요에 따라 가열할 수 있다. 팽창성 전환을 진행할 수 있다. 그 후, CO2 압력을 해제할 것이고, 팽창성 폼 (205)을 용기 (1915)로부터 제거할 것이다.
보철(Prosthetics)에서 팽창성 폼의 적용
팽창성 물질은 또한 하퇴(below-knee) (BK) 환자에게 매우 유익할 독특한 특성을 보유한다. 굽혀지는 경우에, 폼 물질 (205)은 도 23A에 도시된 대로 이들의 오목한 곡선 특징 때문에 이중으로 곡면화되거나 돔 형상을 형성한다. 이러한 물질로 만들어진 양말은 굴곡/신장 전반에 걸쳐 사지, 특히 무릎 영역에 자연스럽게 맞춰질 것이며, 이는 사지의 자연적 운동 범위를 방해하지 않게 하는데 중요하다. 종래 물질은 도 23B에 도시된 대로 무릎 운동에 수직인 방향으로 안장과 유사한 형상을 형성하여, 무릎 운동을 억제하고 불편함을 초래하며, 측면 방향으로 이 물질이 주름지게 할 수 있다.
SSMART 양말 제조
다양한 구현예는 상술된 팽창성 폼 (205)으로 제조된 의족 양말을 포함할 수 있다. SSMART (팔다리 절단 장애인의 재활 및 편안함을 위해 제작된 스마트 양말)로 칭해진 의족 양말이 팽창성 폼 (205) 시트로부터 직접 제조될 수 있다. 이 접근은 절감된 비용 및 용이한 실시의 이점을 갖는다. 도 24에는 다양한 구현예에 따른 상기 양말의 제조 방법이 예시되어 있다. (현재의 표준 실시에 의해 얻어진 라이너 제작에 사용된 것과 유사한) 남아있는 사지 모델을 사용하여, 스캐너에 의해 3D 기하구조를 캡춰하고, CAD 소프트웨어, 예컨대 SolidWorks®에 의해 판독가능한 포맷으로 옮기고 전환시킬 수 있다. 그 후, 실질적인 "언집(unzip)" 과정이 수행되어, 남아있는 사지의 외부 표면을 2D 패턴으로 복제하는 3D 모델을 나타낼 수 있다. 이 크기의 패턴은 양말 제작을 위한 팽창성 폼 (205) 시트로부터 절단될 수 있다. 추가적인 구조 건전성 및 강화를 제공하기 위해, 일부 라이너 제작에 일반적으로 사용된 두 층의 플라이 천(ply cloth)이 폼 (205)의 양면에 대한 후면 층으로 사용될 수 있다. 조립체를 초기 사지의 기하형태를 정확히 나타내는 원뿔 형상으로 만 다음, 꿰매고 바느질하여 양말 제작을 완료할 수 있다. 필요하다면, 소량의 접착제를 도포하여 이음매를 강화시킬 수 있다.
SSMART 양말의 그물 형상의 제조가 또한 사용될 수 있다. SSMART 양말을 최종의 원하는 형상으로 바로 제작하면, 이음매를 제거하고 양말의 구조 건전성 및 내구성을 개선시킬 것이다. 도 25에는 다양한 구현예에 따른 예시적인 방법이 예시되어 있다. 제1 단계는 폐쇄된 금형 세트 (금형 1)에서 정규적 PU 폼 (205) 양말을 합성하는 것일 수 있다. 계량된 양의 PU 폼 (205) 제형이 금형 내로 채워질 수 있다. 뒤이은 반응성 폼 형성에 의해 중간물질 통상의 PU 폼 (205) 양말이 생산될 수 있다. 이 후, 이러한 금형을 개방시킬 수 있고, 제2 수 금형 (male mold) (금형 2)을 사용하여 등방성 3축 방향 압축을 가할 수 있고, CO2를 팽창성 전환 단계 동안 금형 내로 주입하여 가공 온도를 낮추고 전환 시간을 감소시킬 수 있는데, 이는 상기 접근 2 및 도 20에서 논의된 것과 유사하다. 2개 세트의 금형의 기하학적 파라미터, 예컨대 길이, 반경, 테이퍼된 각도, 및 수 금형 덮개의 반경을 변화시켜서, 설계된 크기, 형상 및 두께 (및/또는 두께 구배)를 갖는 SSMART 양말이 제작될 수 있다.
팽창성 폼 생산 방법의 요약
도 26에는 팽창성 폼 (205)을 생산하는 방법 (2600)의 다양한 구현예의 일반적인 흐름도가 예시되어 있다. 단계 (2605)에서, 가요성 폼 (205)이 제공될 수 있다. 폼 (205)은 초기 부피를 가질 수 있고 복수의 셀을 포함할 수 있다. 폼의 벌크 매트릭스 중합체는 연질 도메인 및 경질 도메인을 포함할 수 있다. 상기 벌크 매트릭스 중합체는 충전제 중합체를 포함할 수 있다. 폼 (205)을 단계 (2610)에서 압력 챔버 (1915) 내로 위치시킬 수 있다. 폼 (205)을 초기 부피보다 작은 압축 부피로 압축시킬 수 있다. 폼 (205)이 압축되면 폼 (205)의 셀이 변형될 수 있다. 단계 (2615)에서, 압축된 폼 (205)을 압력 챔버 (1915) 내에서 압축된 기체에 노출시킬 수 있다. 압력 챔버 (1915)를 소정 시간 동안 소정 온도 및 압력에서 유지할 수 있다. 단계 (2620)에서 압축 기체의 적어도 일부를 충전제 내로 용해시킬 수 있다. 용해된 기체는, 충전제 중합체가 유리 상태에서 고무 상태로 전이되도록 충전제 중합체의 유리 전이 온도를 감소시킬 수 있다. 단계 (2625)에서, 폼 (205)을 챔버 (1915)로부터 제거하기 전에 압력을 해제하고 대기압에 도달시킬 수 있어서, 충전제 중합체가 고무 상태에서 유리 상태로 전이되어, 폼 (205)의 셀이 변형된 상태로 고정된다.
도 27에는 팽창성 폼 (205)의 또다른 생산 방법 (2700)의 다양한 구현예의 일반적인 흐름도가 예시되어 있다. 단계 (2705)에서, 가요성 폼 (205)이 제공될 수 있다. 폼 (205)은 초기 부피를 가질 수 있고 복수의 셀을 포함할 수 있다. 폼의 벌크 매트릭스 중합체는 연질 도메인, 및 경질 도메인을 포함할 수 있다. 벌크 매트릭스 중합체는 충전제 중합체를 포함할 수 있다. 폼 (205)을 단계 (2710)에서 압력 챔버 (1915) 내로 위치시킬 수 있다. 폼 (205)을 초기 부피보다 작은 압축된 부피로 압축시킬 수 있다. 폼 (205)이 압축되면 폼 (205)의 셀이 변형될 수 있다. 단계 (2715)에서, 압축된 폼 (205)을 압력 챔버 (1915) 내에서 이산화탄소에 노출시킬 수 있다. 압력 챔버 (1915)를 소정 시간 동안 소정 온도 및 압력에서 유지할 수 있다. 단계 (2720)에서 이산화탄소의 적어도 일부를 충전제 내로 용해시킬 수 있다. 용해된 이산화탄소는, 충전제 중합체의 형상이 대체로 구체에서 대체로 타원체로 전이되도록 충전제 중합체의 유리 전이 온도를 감소시킬 수 있다. 단계 (2725)에서, 폼 (205)을 챔버 (1915)로부터 제거하기 전에 압력을 해제하고 대기압에 도달시킬 수 있어서, 충전제 중합체가 대체로 타원체인 형상을 유지하여, 폼 (205)의 셀이 변형된 상태로 고정된다.
도 28에는 팽창성 폼 (205)을 생산하는 보다 또다른 방법 (2800)의 다양한 구현예의 일반적인 흐름도가 예시되어 있다. 단계 (2805)에서, 가요성 폼 (205)이 제공될 수 있다. 폼 (205)은 초기 부피를 가질 수 있고 복수의 셀을 포함할 수 있다. 폼의 벌크 매트릭스 중합체는 제1 유리 전이 온도를 갖는 연질 도메인, 및 상기 제1 유리 전이 온도보다 높은 열 전이 온도를 갖는 경질 도메인을 포함할 수 있다. 상기 벌크 매트릭스 중합체는 충전제 중합체를 포함할 수 있다. 상기 충전제 중합체는 제1 유리 전이 온도보다는 높고 열 전이 온도보다는 낮은 제2 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 제2 유리 전이 온도는 압축된 기체를 충전제 중에 용해시킴으로써 감소될 수 있다. 폼 (205)을 단계 (2810)에서 압력 챔버 (1915) 내로 위치시킬 수 있다. 폼 (205)을 초기 부피보다 작은 압축된 부피로 압축시킬 수 있다. 폼 (205)이 압축되면 폼 (205)의 셀이 변형될 수 있다. 압축된 폼 (205)을 압력 챔버 (1915) 내에서 압축된 기체에 노출시킬 수 있다. 단계 (2815)에서, 압축된 폼 (205)을 압력 챔버 (1915) 내에서 제2 유리 전이 온도보다 높고 열 전이 온도보다 낮은 온도로 가열할 수 있다. 압축된 폼 (205)을 소정 시간 동안 그 온도에서 유지할 수 있다. 압축된 폼 (205)을 단계 (2820)에서 압력 챔버 (1915) 내에 머무르게 하면서 제2 유리 전이 온도보다 낮은 온도로 냉각시킬 수 있다. 단계 (2825)에서, 폼 (205)을 압력 챔버 (1915)로부터 제거하여, 폼 (205)의 셀을 변형된 상태로 고정시킬 수 있다.
실시예
실시예 1
공칭 셀 직경이 480 μm인 하나의 상업적인 개방-셀, 가요성 PU 폼 (205) (SAN 함량: 31.6 중량%) [58]을 이 연구에 사용하였다. 폼의 밀도는 48.1 kg/㎥였다. 폼 (205)을 CO2 레이저 (VersaLASER, Universal Laser Systems)를 사용하여 미리 정의된 치수 (표 1 참고)를 갖는 원통형 견본으로 기계 가공하였다. 그 후, 이러한 기계 가공된 폼 (205) 중 하나를 도 19에 도시된 대로 압력 반응기 (1915) (CL-1, High Pressure Equipment Company) 내로 삽입하였다. 용기 (1915)에 CO2를 퍼지시킨 다음, 일정한 시스템 압력을 유지하는데 또한 사용된 고압 ISCO 주사기 펌프 (1910) (500HP, Teledyne Technologies, Inc.)에 의해 CO2를 공급하였다. 평형이 확립되고 나면, 압력을 해제하였다. 최종적으로, 폼 (205)을 반응기 (1915) 밖으로 빼내었다. 푸와송 비는 앞서 설명된 대로 측정하였다.
표 1. 다양한 부피 변화를 위한 방사상 및 축 방향 압축
부피 변화
 초기 크기 (cm) 부과된 크기 (cm)
직경 높이 직경 높이
0.4
0.45
0.5
0.55
0.6
0.65
0.7
0.75
0.8
0.85		 8.9
9.1
9.4
9.8
10.2
10.6
11.2
11.9
12.8
14.1		 10
10
10
10
10
10
10
10
10
10		 7.5
7.5
7.5
7.5
7.5
7.5
7.5
7.5
7.5
7.5		 8.4
8.2
7.9
7.7
7.4
7
6.7
6.3
5.8
5.3
사라지는 립 모델 [ 72]을 사용한 푸와송 비의 계산 (도 20B에 기재된 내용 참고)
공칭 변형율은 하기 방정식 7을 사용하여 계산될 수 있다:
Figure pct00008
방정식 7
κ=Δζ/Δφ는 ζ와 φ 스프링 사이의 상대적 변형의 척도이다. 여기서, ζ= 90°, φ = 45° 및 κ = 0.53이다.
푸와송 비는 하기 방정식 8을 사용하여 계산될 수 있다:
Figure pct00009
방정식 8
SAN-CO 2 계의 유리 전이 온도의 계산
Sanchez-Lacombe 상태 방정식 (SL EoS) [73,74]은 하기 방정식 9로 표시된다:
Figure pct00010
방정식 9
여기서,
Figure pct00011
,
Figure pct00012
및
Figure pct00013
은
Figure pct00014
과 같이 정의되고, T *, P * 및 ρ *는 스케일링(scaling) 파라미터이다. 표 2에는 아크릴로니트릴 (AN) 함량이 30 중량%인 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 (SAN) 및 CO2의 스케일링 파라미터가 표시되어 있다.
표 2. 아크릴로니트릴 (AN) 함량이 30 중량%인 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 (SAN) 및 CO2의 스케일링 파라미터
P * (MPa) ρ * (kg·m-3) T * (K) 참고
CO2 611.00 1413.3 278.5 4
SAN 588.68 1174.2 731.3 5
분자가 점유한 격자 위치의 수, r은 하기 방정식 10에 의해 주어진다:
Figure pct00015
방정식 10
상기 식에서, R은 기체 상수이고 M W는 분자량이다. 혼합물의 경우, 하기 방정식 11 및 12에 제시된 혼합 규칙이 사용된다:
Figure pct00016
방정식 11
상기 식에서,
Figure pct00017
방정식 12
상기 식에서, φ i 는 성분 i의 부피 분율이고 k ij 는 2성분 상호작용 파라미터이다. 2성분 계의 계 엔트로피 (S)는 하기 방정식 13에 나타낸 대로 SL EoS [75,78]로부터 유도될 수 있다:
Figure pct00018
방정식 13
상기 식에서, z는 격자 배위 수이고 Δε i 는 분자간 에너지의 증가를 나타낸다. f i 는 하기 방정식 14에 의해 제공된 구부러진 결합의 평형 분율이다:
Figure pct00019
방정식 14
CO2의 Δε 1 은 0인 것으로 추정되었다. [78] z = 4 및 Δε 2 /k = 598.4 K이며, 이는 순수 SAN에 대한 유리 전이 거동으로부터의 핏팅 곡선에 의해 얻어졌다 (도 29). [79] 25℃ 및 6.55 MPa에서 SAN 중의 CO2의 실험적 용해도를 핏팅시켜서 상호작용 파라미터 k ij = -0.029를 얻었다 (도 30). [70] 따라서, SAN-CO2 계의 T g는 Gibbs-Di Marzio 기준에 따라 계 엔트로피를 0으로 설정함으로써 (방정식 13) 계산될 수 있다 (도 20(a) 참고).
실시예 2
준-정적 압축 (Quasi-Static Compression)
23℃에서 1000 N 하중 셀을 구비한 Shimadzu DV-201을 사용하여 폼 (205)에 대한 압축 시험을 수행하였다. 견본 (205)은 직경 및 높이를 갖는 원통형이었다. 모든 시험에서의 압축 속도는 6 mm/분이었다. 특정 피크 응력에서 단위 부피 당 흡수된 에너지는 피크 응력 위의 응력-변형율 곡선 아래의 면적을 계산하여 얻었다.
주기적 하중부하 실험
이 시험에서, 각각의 견본 (205)을 100 주기 동안 설정된 변형율 종료점까지 하중 프레임에서 주기적으로 압축하였다. 모든 시험에서의 압축 속도는 6 mm/분이었다.
동적 기계적 분석기 (DMA) 시험
폼 (205)의 동적 특성은, 직경이 15 mm인 평행 판 압축 클램프를 구비한 동적 기계적 분석기 (DMA, TA Instruments DMA Q800)를 사용하여 조사하였다. 시험은 0.05 N의 적절한 정적 예비하중과 함께 2%의 동적 변형율을 사용하여 0.01 내지 100 HZ의 넓은 주파수 범위에서 23℃에서 압축 모드로 수행하였다.
결과
실시예 2에 대한 시험 결과가 도 31 내지 36에 제시되어 있다. 도 31에는, 압축된 CO2를 사용한 팽창성 제조 동안, 팽창성 PU 폼 (205)의 푸와송 비에 대한 부피 변화의 효과가 도시되어 있다. 도 32에는 상이한 부피 변화 비를 갖는 폼 (205)의 압축 시험으로부터의 응력-변형율 플롯이 도시되어 있다. 도 33에는 상이한 부피 변화 비를 갖는 폼 (205)의 에너지 흡수 (W) 대 피크 응력 곡선이 도시되어 있는데, 여기서 W는 하기 방정식 15를 사용하여 계산된다:
Figure pct00020
방정식 15
도 34에는 상이한 부피 변화 비를 갖는 폼 (205)의 쿠션 계수 (C) 대 응력 곡선이 도시되어 있는데, 여기서 C는 하기 방정식 16을 사용하여 계산된다:
Figure pct00021
방정식 16
도 35에는 상이한 부피 변화 비 (및 푸와송 비)를 갖는 폼 (205)의 에너지 소산이 도시되어 있다. 도 36에는 원래의 PU 폼 (205) 및 팽창성 PU 폼 (205)의 동적 특성이 도시되어 있다. 더 높은 tan δ는 더 높은 에너지 소산 능력을 나타낸다.
청구범위 용어의 정의
팽창성: 0 미만의 푸와송 비를 갖는 물질. 팽창성 물질은 신장 동안 측면으로 확장되며 압축 하에 수축된다.
셀: 가요성 폼의 경우, 다른 고체 폼 물질 내부의 빈 공간.
변형됨: 폼 셀의 경우, 압력이 폼에 가해지는 경우에 셀 벽 (또는 버팀대)이 셀 내측으로 휘어지는 지점.
폼: 액체 또는 고체 내에 기체의 포켓을 포획함으로써 형성된 물질. 기체의 포켓은 폼 내에서 셀을 형성한다.
유리 전이 온도: 그 온도 미만에서는 중합체가 더욱 경질이고 부서지게 되며 그 온도 초과에서는 중합체가 더욱 연질이고 가요성인 온도.
유리 상태: 중합체 물질의 유리 전이 온도 아래에 있는 중합체 물질의 경질, 부서지는 상태.
경질 도메인: 중합체 물질의 유리 전이 온도 아래에 있는 중합체 물질.
푸와송 비: 다른 두 방향으로 팽창되면서 한 방향으로 압축되는 물질에 대하여, 압축 분율로 나눈 팽창 분율로 계산된 물질의 물리적 특성.
고무 상태: 중합체 물질의 유리 전이 온도 위에 있는 중합체 물질의 연질, 가요성 상태.
연질 도메인: 중합체 물질의 유리 전이 온도 위에 있는 중합체 물질.
열 전이 온도: 비제한적으로 유리 전이 온도, 용융 온도, 또는 고체화 온도를 포함하는, 물질의 물리적 특성이 변화되는 온도.
참고문헌
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025

Claims (28)

  1. 복수의 셀을 포함하고, 연질 도메인, 경질 도메인 및 충전제 중합체를 추가로 포함하는, 초기 부피를 갖는 가요성 폼을 제공하는 단계;
    폼을 압력 챔버 내로 위치시키고, 폼을 초기 부피 미만의 압축된 부피로 압축시켜서, 셀을 변형시키는 단계;
    압축된 폼을 압력 챔버 내에서 압축 기체에 노출시키고, 압력 챔버를 소정 시간 동안 소정 온도 및 소정 압력에서 유지하는 단계;
    압축 기체의 적어도 일부를 충전제 중합체에 용해시키고, 충전제 중합체가 유리 상태에서 고무 상태로 전이되도록 충전제 중합체의 유리 전이 온도를 감소시키는 단계; 및
    충전제 중합체가 고무 상태에서 유리 상태로 전이되어 폼의 셀을 변형된 상태로 고정시키도록, 폼을 대기압에 도달시키고 폼을 압력 챔버로부터 제거하여, 강성 중합체 입자 상을 포함하는 팽창성 폼을 형성시키는 단계
    를 포함하는, 팽창성(auxetic) 폼의 생산 방법.
  2. 제1항에 있어서, 충전제 중합체가 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 폼의 압축된 부피가 초기 부피의 약 15% 내지 약 85%의 범위인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 소정 온도 및 소정 압력이 약 150K 내지 약 710K의 범위의 충전제 중합체의 유리 전이 온도를 제공하도록 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 소정 압력이 약 0 MPa 내지 약 100 MPa의 범위인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 소정 시간이 약 1분 내지 약 4시간의 범위인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 소정 온도가 약 710K 미만인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 소정 온도가 약 298K이고, 소정 압력이 약 5 MPa이며, 소정 시간이 약 10분 미만인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 압축 기체가 주로 이산화탄소 또는 질소인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 이산화탄소가 충전제 중합체에 용해될 때 충전제 중합체의 형상이 대체로 구체에서 대체로 타원체로 변화되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 폼이 압력 챔버에 위치되기 전에는 0 초과의 푸와송 비를 가지며, 압력 챔버로부터 제거된 후에는 0 미만의 푸와송 비를 갖는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 폼 내 충전제 중합체의 농도를 가변시키면 폼의 기계적 특성이 변화되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 압력 챔버가 금형을 추가로 포함하고, 가요성 폼은 압력 챔버로부터 폼을 제거한 이후에 금형의 형상에 맞춰지는 방법.
  14. 복수의 셀을 포함하고 연질 도메인, 경질 도메인 및 충전제 중합체를 추가로 포함하는, 초기 부피를 갖는 가요성 폼을 제공하는 단계;
    폼을 압력 챔버에 위치시키고 폼을 초기 부피 미만의 압축된 부피로 압축시켜서, 셀을 변형시키는 단계;
    압축된 폼을, 압력 챔버 내에서 소정 시간 동안 소정 온도 및 소정 압력에서 이산화탄소에 노출시키는 단계;
    이산화탄소의 적어도 일부를 충전제 중합체에 용해시키고, 충전제 중합체의 형상이 대체로 구체에서 대체로 타원체로 전이되도록 충전제 중합체의 유리 전이 온도를 감소시키는 단계; 및
    충전제 중합체가 대체로 타원체인 형상을 유지하여 폼의 셀을 변형된 상태로 고정시키도록, 폼을 대기압에 도달시키고 폼을 압력 챔버로부터 제거하여, 강성 중합체 입자 상을 포함하는 팽창성 폼을 형성시키는 단계
    를 포함하는, 팽창성 폼의 생산 방법.
  15. 제14항에 있어서, 충전제 중합체가 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 폼의 압축 부피가 초기 부피의 약 15% 내지 약 85%의 범위 인 방법.
  17. 제14항에 있어서, 소정 온도가 약 150K 내지 약 710K의 범위이고, 소정 압력이 약 0 MPa 내지 약 100 MPa의 범위인 방법.
  18. 복수의 셀을 포함하고, 제1 유리 전이 온도를 갖는 연질 도메인, 제1 유리 전이 온도 초과의 열 전이 온도를 갖는 경질 도메인, 및 제1 유리 전이 온도 초과이고 열 전이 온도 미만인 제2 유리 전이 온도를 갖는 충전제 중합체를 추가로 포함하는, 초기 부피를 갖는 가요성 폼을 제공하는 단계;
    폼을 압력 챔버에 위치시키고 폼을 초기 부피 미만의 압축 부피로 압축시켜서, 셀을 변형시키는 단계;
    압축된 폼을 압력 챔버 내에서 소정 시간 동안 제2 유리 전이 온도 초과이고 열 전이 온도 미만인 온도로 가열하는 단계;
    압력 챔버 내에서 압축되게 유지하면서, 압축된 폼을 제2 유리 전이 온도 미만의 온도로 냉각시키는 단계; 및
    폼을 압력 챔버로부터 제거하고 셀을 변형된 상태로 고정시켜서, 강성 중합체 입자 상을 포함하는 팽창성 폼을 형성시키는 단계
    를 포함하는, 팽창성 폼의 생산 방법.
  19. 제18항에 있어서, 충전제 중합체의 형상이 가열 단계 동안 대체로 구체에서 대체로 타원체로 변화되는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 폼이 압력 챔버로부터 제거될 때 충전제 중합체의 대체로 타원체인 형상이 유지되는 방법.
  21. 중합체 쇄를 포함하고 제1 유리 전이 온도를 갖는 연질 도메인;
    연질 도메인의 중합체 쇄에 공유 또는 비공유결합적으로 연결되고 제1 유리 전이 온도 초과의 열 전이 온도를 갖는 경질 도메인; 및
    벌크 매트릭스 중에 분산되고 제1 유리 전이 온도 초과이고 열 전이 온도 미만인 제2 유리 전이 온도를 가지며, 팽창성 폼 중에 강성 중합체 입자 상을 형성시키는 충전제 중합체
    를 포함하는 벌크 매트릭스를 포함하는, 팽창성 폼을 생산하기 위한 재료 시스템(material system).
  22. 제21항에 있어서, 벌크 매트릭스 및 충전제 중합체가 함께 다중 상, 다중 성분 중합체 폼을 포함하는 재료 시스템.
  23. 제22항에 있어서, 중합체 폼이 폴리우레탄 폼을 포함하는 재료 시스템.
  24. 제21항에 있어서, 중합체 쇄가 중합체성 폴리올을 포함하는 재료 시스템.
  25. 제21항에 있어서, 충전제 중합체가 스티렌 아크릴로니트릴, 폴리에테르 설폰, 폴리설폰, 고리형 올레핀 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리(p-페닐렌 옥사이드), 폴리(에테르 케톤), 폴리(에테르 에테르 케톤), 폴리(에테르 케톤 케톤), 또는 이의 조합을 포함하는 재료 시스템.
  26. 제25항에 있어서, 충전제 중합체가 충전제 중합체 내의 이산화탄소 또는 질소의 용해도를 기반으로 선택되는 재료 시스템.
  27. 제21항에 있어서, 벌크 매트릭스가 탄성인 재료 시스템.
  28. 제21항에 있어서, 벌크 매트릭스가 기계적 압축력이 가해지면 변형되는 재료 시스템.
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