CN106687270A - 拉胀泡沫的材料体系和制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了生产拉胀泡沫的新材料。所述材料包含具有填料聚合物的多相、多组分聚合物泡沫，所述填料聚合物具有仔细选择的玻璃化转变温度。本发明还公开了从所述材料生产拉胀泡沫的新方法，所述方法在大约室温(25℃)下一贯地、可靠地和迅速地产生拉胀聚氨酯泡沫。这种技术克服了大规模生产拉胀PU泡沫中的挑战性问题，例如不利的传热问题和有害的有机溶剂。

Description

拉胀泡沫的材料体系和制造方法
相关领域的交叉参考
本申请要求2014年7月25日提交的序号为No.62/029,225的临时美国专利申请的优先权，所述专利申请题为“拉胀泡沫和制造方法(Auxetic Foams and Methods ofManufacture)”，以其整体在此通过引用结合。
联邦资助的研究或开发
本发明在美国退伍军人事务部(U.S.Department of Veterans Affairs)准予的批准号VA118-12-C-0066下由政府支持完成。政府在本发明中具有一定权利。
技术领域
本发明总体上涉及聚合泡沫。更具体地，它涉及表现拉胀性质的聚合泡沫和制造方法。
背景技术
拉胀材料是指拥有负泊松比(Poisson's ratio)(ν)(在一个方向上压缩同时在两个其他方向上膨胀的材料的膨胀分数除以压缩分数)的材料的家族。[1-4]这些材料在拉伸期间横向膨胀，而在压缩下收缩。[1-4]虽然在上世纪初文献中就已经提出了这样的材料，但在那时它们没有引起很多关注，因为它们在自然界罕有发现。[5]在1987年，Lakes等首先报告了在他们的开创性工作中制造人造拉胀材料。[1]他们的发现在开发拉胀材料上引起了明显的兴趣，因为它们表现出新的性质和有希望的应用潜力，例如在防护设备的应用中提高抗压陷性[6-8]、在结构完整性建筑元件中改善弯曲刚度和抗剪强度[9-13]、在阻尼应用和消波器中最佳的动力学、声学和介电性质[14-17]，等等。
已经开发的具体的拉胀材料类别是拉胀聚氨酯(PU)泡沫类，其由常规的柔性PU泡沫经由图1中所示的典型的热机械工艺制造。[1，18-22]本质上，这种由Lakes等首先提出的工艺包括在原始泡沫105上施加三轴压缩以使泡孔棱变弯曲并诱导重生的形态。所述压缩泡沫然后加热超过所述聚合物的软化温度，随后在压缩状态下冷却以固定所述想要的重入式(re-entrant)结构110。[1,23,24]
过去，为了更有效地控制制造工艺，已做过很多努力来探究制造参数对拉胀PU泡沫的结构和性质的影响。[1,10,20,24-30]也做过尝试来开发规模扩大的制造工艺。[24,31]人们可以得出结论，就制造工艺中整体原则的明显的简单性和在这个领域中投入的巨大努力而言，制造工艺不再是开发拉胀PU泡沫中的阻碍因素。然而，这种状态应该被谨慎考虑，因为在不同作者给出的报告中发现了大的不一致。例如，发表的研究已经显示，加工温度和加热时间二者分别在130-220℃和6-60min的极宽范围内变化，而在它们之间观察不到关联(参见Critchley等最近的综述[32])。已经论证所述不一致可能归因于每个个体研究中使用的设备以及PU泡沫的宏观孔状结构(例如泡孔大小)差异。令人意外的是，甚少有研究视原始材料的化学和显微结构差异为关键因素。
还有，虽然拉胀PU泡沫的制造已经知道几乎三十年了，但拉胀PU泡沫的制作是耗时的、试错的和用户依赖性的工艺。几个关键问题仍然未解决。选择合适的柔性PU泡沫用于拉胀制造的标准尚未建立。与界定软化温度相关的方法学原则尚不清楚。最佳加热温度和加热时间的确认仍然是作者之间争论的主题。
从常规PU泡沫制造拉胀PU泡沫一般包括三个步骤：体积压缩，随后加热超过软化温度，然后在压缩状态中冷却。[10,18-20,22,24,26-30,32]虽然这种途径简单并且程序便于操作，但由于PU泡沫展现热绝缘性质(热扩散率，α，～1×10-7m2/s-9×10-7m2/s)，从而受困于固有的传热问题[43]。这个问题可以通过考虑特征性的加热时间t＝l2/α来说明，当样本大小(l)增加时，所述加热时间显示显著增加。[57]这种方法的另一个缺点是，因为在制造期间存在不可避免的温度梯度，利用这种途径产生的拉胀泡沫显示出不均匀的显微结构和不规则的性质。因此这种热-机械技术显得难以扩大规模供商业应用。另一方面，Grima等已经提出了依靠丙酮的化学-机械方法。[55]通过将压缩的PU泡沫在室温下放在丙酮中然后风干，来制作拉胀PU泡沫。发现这样的方法可以产生更均匀的拉胀泡沫并在技术上能够生成更大的样品。[55,56]然而，这种技术实际用途有限，因为这种技术需要大量的易挥发有机溶剂作为操作助剂，它们需要被后续除去。完全除去所述溶剂对产品性能而言是必不可少的，其是时间和能量二者都密集型的。所有这些增加了大量的成本和工艺复杂性。
发明内容
各种实施方式可以包含生产拉胀泡沫的方法。可以提供柔性泡沫，其可以具有初始体积并可以包含许多泡孔。所述柔性泡沫可以包含软相畴、硬相畴、和填料聚合物。所述泡沫可以放入压力舱中。所述泡沫可以被压缩到小于初始体积的压缩体积。当所述泡沫被压缩时，所述泡沫的泡孔可以变形。所述压缩泡沫可以在压力舱内暴露于压缩气体。所述压力舱可以在预定的温度和压力下保持预定时间。至少一部分压缩气体可以溶解到所述填料聚合物中。所述溶解气体可以降低所述填料聚合物的玻璃化转变温度，致使所述填料聚合物从玻璃态转变到橡胶态。尔后，在从所述舱移出所述泡沫之前，可以减轻压力并使其达到大气压力，致使所述填料聚合物从所述橡胶态转变到玻璃态，从而将所述泡沫的泡孔固定在所述变形的状态。
另外的实施方式可以包含生产拉胀泡沫的方法。可以提供柔性泡沫。所述柔性泡沫可以具有初始体积并可以包含许多泡孔。所述柔性泡沫可以包含软相畴、硬相畴、和填料聚合物。所述泡沫可以放入压力舱中。所述泡沫可以被压缩到小于初始体积的压缩体积。当所述泡沫被压缩时，所述泡沫的泡孔可以变形。所述压缩泡沫可以暴露于所述压力舱内的二氧化碳。所述压力舱可以在预定的温度和压力下保持预定时间。至少一部分二氧化碳可以溶解到所述填料聚合物中。所述溶解的二氧化碳可以降低所述填料聚合物的玻璃化转变温度，致使所述填料聚合物的形状从大体球形转变为大体椭球形。尔后，在从所述舱移出所述泡沫之前，可以减轻压力并使其达到大气压力，致使所述填料聚合物保持所述大体椭球形的形状，从而将所述泡沫的泡孔固定在所述变形的状态。
别的实施方式可以包含生产拉胀泡沫的方法。可以提供柔性泡沫。所述泡沫可以具有初始体积并可以包含许多泡孔。所述柔性泡沫可以包含具有第一玻璃化转变温度的软相畴、具有大于所述第一玻璃化转变温度的热转变温度的硬相畴、和填料聚合物。所述填料可以具有大于所述第一玻璃化转变温度并小于所述热转变温度的第二玻璃化转变温度。所述泡沫可以放入压力舱中并压缩到小于初始体积的压缩体积。当所述泡沫被压缩时，所述泡沫的泡孔可以变形。所述压缩泡沫可以在所述压力舱内加热到大于所述第二玻璃化转变温度并小于所述热转变温度的温度。所述压缩泡沫可以在所述温度下保持预定时间。可以让所述压缩泡沫留在所述压力舱中的同时冷却到小于所述第二玻璃化转变温度的温度。所述泡沫可以从所述压力舱中移出，从而将所述泡沫的泡孔固定在所述变形状态。
还有的实施方式可以包含用于生产拉胀泡沫的材料体系。所述材料体系可以包含本体基质，所述本体基质又包含软相畴，所述软相畴包含聚合物链并具有第一玻璃化转变温度。所述本体基质还可以包含与所述软相畴的聚合物链共价或非共价联接并具有大于所述第一玻璃化转变温度的热转变温度的硬相畴。所述材料体系也可以包含分散在所述本体基质中的填料聚合物。所述填料聚合物可以具有大于所述第一玻璃化转变温度并小于所述热转变温度的第二玻璃化转变温度。
附图说明
为了更完全了解本发明，应该结合附图参考下面的详细描述，在所述附图中：
图1是从常规泡沫到拉胀泡沫的结构转换的示意图。
图2示出了拉胀泡沫制造的示意图。
图3是视频引伸计测量泊松比的示意图。
图4是柔性聚氨酯泡沫的显微结构和组成的图。
图5示出了柔性PU泡沫的各种横截面SEM图像。
图6A是柔性PU泡沫的ATR-FTIR光谱图。
图6B是通过DMF提取柔性PU泡沫的FTIR光谱图。
图7是柔性PU泡沫的DSC温谱图的图。
图8A是损耗因数(tanδ)峰的图。
图8B是PU泡沫在1Hz和1℃/min下从-100℃到200℃的归一化动态储能模量的图。
图9A是SAXS散射强度谱的图。
图9B示出了WAXS图样。
图9C是三种柔性PU泡沫在25℃下的WAXS散射强度谱的图。
图10是聚氨酯泡沫在以应变速率0.01min-1压缩中的应力-应变曲线。
图11是三种泡沫在135℃下的结构转换性的图。
图12是泡沫II在135℃下70％压缩30min后的SEM图像。
图13是含SAN的聚氨酯泡沫中基本变形机制的示意性表示。
图14A是PU泡沫II在不同的形状保持温度(形状应变40％)下的结构转换性曲线的图。
图14B是PU泡沫III在不同的形状保持温度(形状应变40％)下的结构转换性曲线的图。
图14C是泡沫II的PU泡沫的log[-ln(1-Rf)]对log(t)图。虚线是KWW拉伸指数拟合。
图14D是泡沫III的PU泡沫的log[-ln(1-Rf)]对log(t)图。虚线是KWW拉伸指数拟合。
图14E是PU泡沫II的松弛时间随温度而变的图。
图14F是PU泡沫III的松弛时间随温度而变的图。
图15是在泡沫II和III的拉胀制造中加热时间随工艺温度而变的图。插入数字是拉胀泡沫的测量平均泊松比。
图16A是从泡沫II在150℃下20min(体积压缩比0.7)制备的拉胀泡沫的SEM图像。
图16B是从泡沫III在150℃下20min(体积压缩比0.7)制备的拉胀泡沫的SEM图像。
图16C示出了SAN粒子沿着局部应力方向拉伸。
图16D示出了SAN粒子沿着局部应力方向拉伸。
图17A呈现了从泡沫III在150℃下60min(体积压缩比0.85)制备的样品的SEM图像。
图17B呈现了从泡沫III在150℃下60min(体积压缩比0.85)制备的样品的SEM图像。
图18是用于拉胀柔性PU泡沫制作的工艺窗口的示意图。
图19是用压缩CO2制作拉胀PU泡沫的样品制备设备的示意图。
图20A示出了用压缩CO2拉胀制造PU泡沫的温度和压力加工窗口。圆形和菱形分别显示不成功和成功的加工条件(插入值是测量的泊松比)。图中线是SAN(AN含量，30wt％)-CO2体系的玻璃化转变温度(Tg)。
图20B是PU泡沫和在25℃和5MPa下以预定体积变化0.75制作的拉胀PU泡沫的泊松比值随轴向工程应变而变的图。图20B中的插入物显示了肋棱缺失的合并泡孔(missing-rib unite cell)。
图20C呈现了扫描电子显微照片，显示了原始PU泡沫和在25℃和5MPa下以预定体积变化0.75制作的拉胀PU泡沫的形态。
图20D是PU泡沫在拉胀转换期间结构改变机制的示意图。
图21A是在用压缩CO2拉胀制造期间拉胀PU泡沫的加工时间的效应的图。拉胀样品在室温(25℃)和很适度的压力(5MPa)下以预定体积变化0.75制作。图21A中的插图显示了在PU泡沫的代表性体积单元中传输CO2的示意图。
图21B是在用压缩CO2拉胀制造期间拉胀PU泡沫的体积变化对泊松比的效应的图。拉胀样品在室温(25℃)和很适度的压力(5MPa)下以预定体积变化0.75制作。
图22是生产拉胀泡沫的方法的示意图。
图23A示出了片状拉胀泡沫弯曲时的形状。
图23B示出了片状非拉胀泡沫弯曲时的形状。
图24是生产包含拉胀泡沫的假肢衬套(prosthetic sock)的方法的示意图。
图25是生产包含拉胀泡沫的假肢衬套的方法的示意图。
图26是生产拉胀泡沫的示例性方法的流程图。
图27是生产拉胀泡沫的示例性方法的流程图。
图28是生产拉胀泡沫的示例性方法的流程图。
图29是纯SAN的玻璃化转变行为随压力而变的图。
图30是显示试验溶解度和预测溶解度的比较的图。
图31是在用压缩CO2拉胀制造期间，拉胀PU泡沫的体积变化对泊松比的效应的图。
图32是显示来自泡沫以不同体积变化率的压缩试验的应力-应变图的图。
图33是显示具有不同体积变化率的泡沫的能量吸收(W)对峰值应力曲线的图。
图34是具有不同体积变化率的泡沫的缓冲系数(C)对应力曲线的图。
图35是具有不同体积变化率(和泊松比)的泡沫的能量消散的图。
图36是显示原始PU泡沫和拉胀PU泡沫的动态性质的图。
具体实施方式
如本文中公开的各种实施方式可以包含作为拉胀泡沫制作的起始材料的材料体系。所述材料体系可以构成多相、多组分的开孔聚合物泡沫。其他实施方式可以包含利用这些起始材料生产拉胀泡沫的方法。
泡沫可以包含两个部分：本体基质聚合物部分(无孔部分)和孔隙部分(多孔部分或所述泡沫中包含的隙(泡孔))。所述体系的本体基质可以包含提供强度的硬相畴和提供变形能力的软相畴。对于PU泡沫(通过异氰酸酯与多元醇反应而产生)，所述软相畴可以包含源自于所述多元醇的长聚合物链段。所述软相畴聚合物越长，使所述PU泡沫变形需要的力越小，所述PU泡沫能经历的变形越大。所述硬相畴可以包含与所述软相畴聚合物共价或非共价联接的异氰酸酯。具有较高交联水平的较短的软相畴聚合物产生更刚性和更韧性的泡沫。
所述本体基质还可以包含第三组分，称为填料聚合物，作为本体基质中的分散相(第三相畴)。所述填料聚合物可以具有不同的机械性质并可以具有不同的玻璃态转化温度，所述玻璃态转化温度全部位于所述硬和软相畴的玻璃态转化温度之间。在各种实施方式中，在本体基质中所述填料聚合物的类型和浓度可以变化以裁定最终拉胀泡沫的机械和热性质。所述填料聚合物在温度-时间历程下的变形可以决定拉胀泡沫结构的固定和泡沫的泊松比。
取决于所述三种主要组分(即，硬相畴、软相畴和填料聚合物)的组合，可以产生具有范围广泛的机械性质(例如强度、模量和伸长率)和泊松比的拉胀泡沫。另外，所述拉胀泡沫的热稳定性可以通过所述主要组分选择来变动。
在各种实施方式中，所述填料聚合物可以包含，例如，苯乙烯丙烯腈(SAN)、聚醚砜(PES)、聚砜、环状烯烃共聚物(COC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚对苯醚(PPO)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)或其混合物。
拉胀泡沫可以通过首先机械压缩所述材料体系(PU泡沫)到预定的体积压缩比来产生。所述机械压缩使所述泡沫的泡孔变形。在保持压缩的同时，所述材料体系可以被加热到超过所述填料聚合物的玻璃化转变温度并低于所述硬相畴的热转变温度(其可以是，例如，玻璃化转变温度、熔融温度或固化温度)的温度，让所述填料聚合物从玻璃态转变到橡胶态，所述橡胶态又让所述填料聚合物变形。所述材料体系可以留在要求的温度下一段时间，然后让其冷却到室温。随着所述材料体系冷却到低于所述填料聚合物的玻璃化转变温度，所述填料聚合物转变回到永久性固定所述填料聚合物形状的玻璃态。这又固定了泡孔变形和总体泡沫形状。然后解除所述机械压缩。所产生的材料是由当所述填料聚合物转变回到玻璃态时所述填料聚合物将所述泡沫孔固定在所述变形状态而产生的拉胀泡沫。所述填料聚合物在温度-时间历程下的变形可以决定拉胀泡沫结构的固定和泡沫的泊松比。
另外的实施方式可以包含将所述材料体系经历可以溶解零点几重量百分率到几十重量百分率的压缩气体，所述溶解因有利的聚合物-气体分子间相互作用引起。示例性的气体包括二氧化碳、氮气、或任何挥发性有机化学制品。所述溶解的气体产生附加的自由体积并增加所述填料聚合物的聚合物链的迁移率，导致所述填料聚合物的玻璃化转变温度降低，所述玻璃化转变温度的值可以是经试验测量的或理论计算的。除了上面提供的示例性填料聚合物名单之外，所述填料聚合物还可以包含所述压缩气体在其中具有显著溶解度的任何聚合物。
因为所述填料聚合物的玻璃化转变温度是让所述填料聚合物在机械压缩下被变形到新的永久性形状所需要的最低温度，并被所述溶解气体降低，所述材料体系可以被加热到低于在所述填料聚合物中没有溶解所述气体的情况下所必需的温度，以导致所述填料聚合物在机械压缩下变形并松弛到变形的形状。此外，因为由所述溶解气体引起的大幅增加的聚合物链迁移率，可以大为加速在机械应力下的聚合物链松弛，其是所述填料聚合物在机械压缩下获得新形状的分子机制。也就是说，在相同的温度下，达到相同的填料聚合物变形所需要的时间在有溶解气体下比在没有所述溶解气体下将需要的短得多。因此，通过使用压缩气体，有可能在较低的温度下用减少的时间量制造拉胀泡沫。这两者对于以成本有效的方式大规模制造拉胀泡沫具有巨大的利益。聚合物和聚合物泡沫是绝缘体，而加热它们花费很长时间并消耗大量能量，其中的大部分在漫长的加热过程期间被浪费。因此对制造温度的要求降低引起显著的能量节约和制造时间减少。此外，因为所述聚合物泡沫和聚合物在传热上很差，较高的制造温度不仅消耗更多的能量，而且在整个泡沫中引起更不均匀的温度分布。当产品尺寸变得更大时，所述不均匀性变得更严重。这种温度不均匀性对产品质量具有极为不利的影响，最终限制了可以生产的产品的尺寸(通常很小且很薄)。通过利用压缩气体降低所述制造温度，可以大为缓解这种困难，其允许制造尺寸较大的产品。所述压缩气体的类型和所述压力可以针对具体的填料聚合物审慎选择，致使制造温度可以接近或等于室温，完全消除对加热和相关设备成本的需要。此外，因为所述压缩气体从所述基质聚合物的外表面到内部所述填料聚合物可以具有高扩散率和很短的扩散距离，所述制造时间可以进一步减少到数分钟或甚至数秒。例如，对于其中SAN是填料聚合物的PU泡沫体系，我们已经使用二氧化碳作为压缩气体，并且能够在室温下利用短至小于1分钟的制造时间来制造泊松比为-0.5的拉胀泡沫。参见图21A，和下文的详细讨论。
拉胀泡沫的化学和结构
得到三种商业开孔柔性PU泡沫，标称泡孔直径为480μm(在本文中称为I、II和III)。所述泡沫的密度分别是44.8kg/m3、44.8kg/m3和48.1kg/m3。在使用之前，它们在气流烘箱中80℃干燥至少12h。通过热-机械工艺制作拉胀泡沫，如图2所示。[19,22]具有32mm直径(d0)和80mm长度(h0)的初始尺寸的泡沫205的样品放入模具200的金属管210(即压力舱)中并由活塞215压缩到20mm直径(d1)和50mm长度(h1)，如图2所示。所述模具200然后放入强制对流的烘箱中在试验条件下达恒定的时间，其中温度可以控制在±0.3℃的精度(FED115，Binder GmbH，德国)。然后从烘箱移出模具200并在室温下冷却1h。最后，从所述模具取出泡沫205并以轴向拉伸。切去样本205的较硬末端。
溶胶/凝胶分析
大约2g的泡沫样品205浸泡在500ml的二甲基甲酰胺(DMF)中。48h后，从所述DMF/溶胶部分溶液移出所述溶剂溶胀的样品205并在真空烘箱中40℃干燥24h，然后在80℃干燥另外24h。然后称重所述干燥的提取样品205以确定每个样品205的溶胶分率。从所述溶剂提取试验发现，泡沫I、II和III的可溶性分率值分别是5wt％、9wt％和18wt％
扫描电子显微镜(SEM)
利用场致发射扫描电子显微镜(SEM)(JEOL 7401F)研究泡沫样品205的形态。利用刀具切割样品205，并且在观察之前，断面用溅射机涂布薄层的金。
红外分析
傅里叶变换红外(FTIR)光谱通过Nicolet NEXUS 470FTIR-分光计(Thermo Ltd.)用KBr球粒技术(KBr pellet technique)在4000至400cm-1范围内以4cm-1的分辨率进行。数据按32次扫描的平均值收集。在4000至650cm-1的光谱范围内利用Smart Golden Gate反射附加器进行衰减全反射(ATR)光谱的FTIR并以2cm-1的分辨率记录64次扫描。所有光谱已经利用在1969cm-1处的CH2峰作为内反射峰归一化。
动态力学分析(DMA)
7mm×7mm×25mm长方形泡沫样品205利用CO2激光器(VersaLASER，UniversalLaser Systems)机械加工。通过TA Instruments Q800动态力学分析仪在张力模式中利用0.2％应变的变形、1Hz的频率、150％的力轨(force track)和0.05N的预负荷的力研究DMA。所述试验在-100至200℃的温度范围内利用1℃/min的加热速率运行。
X-射线散射
同时的小角和宽角X-射线散射(SAXS/WAXS)测量利用Bruker NanoSTAR系统在45kV和650mA下用Iμs微聚焦X-射线源(Cu Kα的波长，λ＝0.15412nm)操作得到。SAXS图样由HiStar 2D多线平面检测器记录。所述WAXS图样由Fuji Photo Film图像板记录并且所述板用Fuji FLA-7000扫描读取。在WAXS测量中，所述图像板和样品台之间的距离是50mm。使用600s曝光时间来收集样品的SAXS和WAXS散射图样。所述泡沫样品205被切成6毫米厚度并压缩至2毫米厚度。
单轴压缩试验
压缩试验利用TA Instruments Q800动态力学分析仪以压缩模式用15mm压缩夹具在0.01min-1的应变速率和30℃下进行。直径15mm和厚5mm的圆盘泡沫样品205利用CO2激光器(VersaLASER，Universal Laser Systems)机械加工。
结构转换性表征
泡沫205的结构转换性性质经由在有25mm平行板固定装置的ARES-LS3流变仪(TAinstruments)上进行的应变控制的压缩试验来定量。直径25mm和厚度10mm的圆盘泡沫样品205利用CO2激光器(VersaLASER，Universal Laser Systems)机械加工。所述样品205然后被加热到试验温度并使其平衡10min，然后以大约0.5min-1的速率压缩到40％或70％的应变。然后让所述压缩样品205在所述试验温度下平衡不同的时间。在室温下带有应变冷却另外10min之后，从所述固定装置取下样品205并储存24h以允许快速松弛过程完成。最后，测量样品厚度，并利用方程1计算结构转换性(Rf)：
Rf＝ε/ε负荷 方程1
其中，ε是卸去负荷后的应变和ε负荷是初始负荷应变。使用从三次单独测量平均的值计算。
泊松比的测量
所述泡沫样品205的泊松比的测量是基于在拉伸试验中从视频引伸计系统(Shimadzu DV-201)机器300获取的视频数据。所述泡沫样品205与视频引伸计系统300的顶夹305和底夹310连接。两条间隔开的线315垂直于夹具305、310的移动方向放在泡沫样品205上。所述拉伸试验利用6mm/min的应变速率和10％的最大应变进行(参见图3)。为了计算泊松比，由照相机320得到的视频数据首先经由软件MATLAB R2013b转变为图像数据。第二，使用MATLAB routine34计算每个图像的样品长度(l)和直径(d)。第三，利用方程2和3分别计算横向应变(εx)和纵向应变(εy)：
其中，l0是原始长度和d0是原始直径。最后，通过方程4给出的经典定义的泊松比[34]，从应变-应变曲线计算平均泊松比：
化学和结构对拉胀泡沫泡沫生产的影响
柔性PU泡沫205是由二异氰酸酯与多元醇和水二者之间两种竞争反应形成的化学和结构复杂的聚合物。[35,36]图4示出了柔性PU泡沫205的典型的两级结构，其已被大量研究支持。[37-41]除了明显的宏观尺度多孔结构以外，柔性PU泡沫205还显示占优势的相分离显微结构405，其由硬相畴分散在软相畴共价基质中组成。在柔性PU泡沫205中有时可以观察到两种另外的结构。一种是结构在以高水浓度制备的柔性PU泡沫205中发现的大的富脲集合体或“脲球”结构。[35,36]另一种是为了改善柔性PU泡沫205的承载性质和泡孔开放度而填充的苯乙烯和丙烯腈共聚物(SAN)粒子。[41]
柔性PU泡沫205的结构利用SEM分析来研究。图5显示了PU泡沫205的代表性横截面SEM显微照片。所有的泡沫205呈现相似的多孔状结构。然而，在高倍放大拍摄的SEM图像中发现了清楚的差异。样品II和III二者的肋棱表面显示分散很好的球状粒子(～0.5μm)，而I的肋棱表面是光滑的。在由DMF处理的样品中也可以观察到这种差异。显然，在原始泡沫205中存在微球的位置，有尺寸与样品II和III二者中的粒子相似的洞，而在样品I中没有发现差异。
图6A显示了原始泡沫205的ATR-FTIR光谱。在NH伸缩振动区(从3,150至3,500cm-1)，所有泡沫205显示3,295cm-1左右的峰，其表明NH基团与醚氧(NH---O)形成硬-软相畴氢键。[37]这表明在硬和软相畴之间存在的相混合。在羰基(C＝O)伸缩区(从1,600至1,800cm-1)，所有样品显示两个峰。一个是在1,720cm-1处的峰，其被派给游离尿烷C＝O。另一个是在1,642cm-1左右的峰，其表明大部分脲C＝O基团以有序的硬-硬相畴氢键(NH---O＝C)缔合。[37-39]这似乎与NH伸缩的分析相反；然而，这种不一致可以，至少部分，通过均匀的硬-软相畴混合相和有序的硬相畴共存来解释。还值得注意的是在III中所述有序的NH---O＝C峰的相对强度高得多。这意味着III具有较高含量的硬相畴。在所述光谱中要点要注意的是以2,240cm-1为中心的丙烯腈的腈(CN)峰，其在II和III中清晰可见但在I中则不。这是在II和III中存在SAN填料的直接证据(SAN含量：III>II)。
此外，如图6B中呈现，通过DMF提取的FTIR分析显示，柔性PU泡沫205中可提取的SAN的量随着SAN负荷量的增加而增加。也可以观察到，泡沫205中可溶性氢键合的C＝O(硬链段)的量遵循III>II>I的顺序。这些结果提示，这些SAN共聚物和硬相畴与所述软相畴基质的联接不仅取决于化学接枝，而且取决于物理手段，例如氢键合。[40,41]
图7显示这些泡沫205的DSC曲线。结果显示，直到200℃都没有观察到结晶性。这揭示在这些泡沫205中没有大尺寸脲集合体存在的迹象。所有泡沫205都显示软相畴玻璃化转变温度约-50℃(表示为Tg,软)。[41]对于II和III，观察到SAN玻璃化转变温度约105℃(表示为Tg,SAN)。这与以前的报告非常一致。[40-42]
为了进一步探查柔性PU泡沫205的热力学性质，应用DMA技术。针对范围从-100℃至150℃的温度，损耗因数(tanδ)在1Hz的频率下随温度作图(图8A)。相对于样品I的图表现出在-38.7℃(表示为Tg,软)时的强尖峰，其归因于软相畴的玻璃化转变。注意到这种玻璃化转变大于纯的软多元醇体系(在1Hz下通过DMA为-55℃)[41]，意味着一定程度的硬和软相畴混合，其显著限制了软相畴的链迁移率。对于II和III，在tanδ曲线中观察到两个清晰的峰：一个与I的峰相似，其归于软相畴玻璃化转变(表示为Tg,软)，另一个在高得多的温度下，其归因于SAN松弛过程(表示为Tg,SAN)。这与DSC结果基本一致，虽然它们比量热值高约10-15℃。
多孔状结构对材料弹性影响的去卷积是通过变化储能模量、但保持储能模量曲线中的起点值在3×109Pa的定值来实行的。[40,43,44]归一化的储能模量图(图8B)显示，SAN的存在强烈增加橡胶平台(rubber plateau)储能模量。这说明了填料聚合物的经典增强效应。因此，利用Guth方程[45](方程5)，基于填料聚合物增强理论估算本研究中每个样品的SAN体积分数(c)为0vol％(泡沫I)、11.8vol％(泡沫II)和31.6vol％(泡沫III)：
E*＝E0(1+2.5c+14.1c2) 方程5
其中E0定义为E(Tg,SAN+20K)和E*定义为E(Tg,SAN-20K)。
为了完成柔性PU泡沫205中的显微结构照片，还使用同时的小角和宽角散射测量。图9A显示了SAN粒子含量不同的三种泡沫205的SAXS谱。所有样品205在所述SAXS谱中只展示在0.5-1nm-1处的肩峰。这些结果明确提示有相分离存在，并且它们还提供了硬相畴之间弱互连性的间接证据。[46]图9B显示了三种泡沫205的2D WAXS图样。只观察到在2θ～20°下的非晶晕，提示泡沫205的硬相畴中存在的秩序甚少。[47]利用Scherrer方程(D≈kλ/βcosθ)[49]通过相关长度D估算的硬相畴尺寸，发现为约1nm。这远小于通过Tg测量可分辨的最小的结构异质性(～10nm)，[49]其中k是材料参数，对于聚合物通常为1，λ是X-射线的波长，β是WAXS峰的半峰全宽(图9C)。从SAXS和WAXS二者的结果注意到，在三种泡沫205中没有发现值得注意的差异。这揭示了在所述相分离结构上大尺寸SAN粒子的结合是有限的。因此，所述X-射线散射试验提供了柔性PU泡沫205中微相分离结构的强证据和软相畴Tg改变的令人满意的解释。
所述分析迄今为止通过结合不同的技术显示了对这些泡沫205的化学和结构的相对完整的了解。可以得出结论，所有柔性PU泡沫205都展现大分率的软相畴溶解在硬相畴内的复杂的相分离结构。还显示了在这些泡沫205中没有检测到大尺寸的富脲集合体。对于含SAN的泡沫而言(II和III)，SAN填料聚合物通过化学和物理交联二者嵌入软相畴基质中。
结构转换性
图10呈现了柔性泡沫205的典型的压缩应力-应变曲线。发现所有泡沫205的所述应力-应变曲线的总体趋势是相似的。在初始弹性区(<10％应变)之外，它们显示与泡孔棱的弯曲相关的长塌陷平台区(collapse plateau region)。这之后是60％应变处的致密化状态，其中泡孔棱开始互相接触，导致应力大幅上升。[43]图10还示出了SAN对压缩性质的效应。除了较高的牢固性之外，所述含SAN的泡沫205还展现出更大的迟滞性，提示更大的负荷松弛。[50]
选择40％(在塌陷平台区)和70％(在致密化状态)两个典型的预负荷的压缩应变来研究结构转换性。如图11所示，随着SAN含量和预负荷的应变的增加，观察到很清晰结构转换性(Rf)。在I具有低的预负荷应变水平(40％)的情况下，所述结构转换性直接归于氢键。这些键随着温度增加和硬相畴相相对于软相畴相移动而减弱。当温度降低时，所述硬和软相畴相将以新的变形的几何形状重新开始它们的氢键合相互作用。然而，这些力相对于弹性基质恢复力的总强度而言通常弱，并且还容易受湿度的影响。[39]
除了氢键之外，为II和III的结构转换引入的一个重要因素与SAN链迁移率或SAN链的松弛过程的温度依赖性相关。这些从SEM观察中相当明显(图12)。它提出，超过玻璃化转变温度，所述SAN增强填料聚合物1305响应外力平衡，可以迅速松弛，从它们的大体球形(如图5所示)变形为大体椭球形(如图13所示)。冷却到低于SAN粒子的玻璃化转变温度引起所述新形状的玻璃化。因此，提高结构转换将是预期的。这在图13中示意性地显示。
还值得注意的是柔性PU泡沫205在较高的预负荷应变下较高的结构转换性值。这种提高的结构转换性可以分派给泡孔表面之间附加的弱范德华相互作用(“粘附”)，其与泡孔肋棱之间的表面接触面积成正比。换句话说，在如上所述的致密化区之外，这种相互作用可以被认为是可忽略的。
根据以上的讨论，也许意外的是柔性PU泡沫205的结构转换性与不同的机制有关，所述机制随着泡沫的结构和加工条件例如温度和应变依赖性而变化。然而，更加意外的是柔性PU泡沫205中填充的SAN粒子在这些泡沫205的结构转换中发挥最重要的作用这样的结果。
因此有必要进一步阐明SAN松弛过程对含SAN的泡沫205的结构转换性的效应。为了这个目的，用II和III在不同温度下进行系统性的试验测量。用于每种所述泡沫205的预负荷应变取作40％，其中对所述结构转换性的粘附效应作用可以忽略。如图14A和14B所示，较长的加热时间给予较高的结构转换性并且增加的温度也有利于较高的结构转换性。附图14C和14D是图14A和14B中的相同结果基于经验Kohlrausch、Williams和Watts(KWW)拉伸指数函数，按log[-ln(1-Rf)]对log(t)分别在双重对数坐标图中重新作图[53,54]。方程6提供了用于描述非晶体系中结构松弛的函数：
在方程6中，β(0<β≤1)是拉伸指数、τ是松弛时间和T是温度。从图14C和14D中可以看出，用所述KWW拉伸指数拟合，试验测量表现出良好的一致性。通过在双重对数坐标图(图14C和14D)中拟合所述数据计算的τ值分别在图14E和14F中呈现。对于松弛时间，正如预期，观察到临界的“减慢”接近SAN的玻璃化转变。然而，在本文中唤起的重要问题是为什么在II和III中SAN的松弛时间如此不同。推测这种不同可以归因于源自弹性基质的对SAN填料的不同应力约束。如果所述填料聚合物的尺寸和接枝大致相等，则应力约束主要取决于填料聚合物的含量。对于低含量的填料聚合物，可以预期应力约束增加，导致松弛时间较长。
本节采取的方式试图解释柔性PU泡沫205中结构转换的潜在机制。推测这些泡沫205的结构转换性可以根据三个因素合理解释：SAN粒子，硬和软相畴之间的氢键合，和泡孔肋棱之间通常由范德华相互作用引起的粘附。由于SAN填料聚合物的松弛过程在所述结构转换中的重要作用，使用所述拉伸指数函数作为简单方式来分析在所述含SAN的柔性PU泡沫(II和III)中的结构转换试验。上述发现提供了在柔性PU泡沫205的拉胀制造的最佳设计上加工温度和加热时间之间重要关系的见解。
拉胀泡沫制造
试图比较上述发现与实际拉胀制造工艺，制备拉胀样品205。发现样品I由于在硬-软相畴氢键合上的结构转换性极差，不能转换成拉胀泡沫。因此，下面的讨论将只集中在II和III上。图15显示了在泡沫II和III的拉胀制造中加热时间随加工温度而变。所述结果显示了所述拉胀制造工艺条件与SAN负荷量明确相关。这种观察结果提示简单通过增加SAN负荷量，关于拉胀制造方面的结构转换性至少从工艺的观点来看可易于满足。对于给定的泡沫205，加热时间和工艺温度之间的关系与松弛时间数据几乎一致。这反映了在拉胀制造中SAN松弛过程的决定性作用。
此外，来自SEM的可观证据支持这种发现。图16A至16D显示了泊松比-0.69的拉胀泡沫205(在150℃从III制作30min)。典型的重入式结构在图16A中清晰示出。通过图16C和16D中显示的更精细的SEM图像，也证实了SAN粒子沿着局部应力方向拉伸。因此，所述SAN粒子充当固化剂，其可以“凝固”当所述泡沫205冷却到低于它的玻璃化转变温度时形成的所述重入式结构，似乎是有理的。
有趣的是注意到无论粘附在柔性PU泡沫205的结构转换性中发挥什么作用，它在拉胀泡沫205的制作中都应该避免。这是由于泡孔肋棱之间的粘附引起显著的延迟的非仿射运动学。图17显示了从III在150℃下60min(体积压缩比0.85)制作的样品205的典型SEM图像。虽然这种样品仍然呈现相似的重入式结构，但更精细的图像显示一些接触界面合并，产生正泊松比(ν＝0.13)。
基于本文中的结果，图18示出了解释拉胀柔性PU泡沫205的制作的工艺窗口的示意图。在所述转换过程期间，温度正常应该在合理的加工时间中高于SAN填料聚合物的玻璃化转变温度。还需要中等压缩应变来迫使泡孔肋棱变弯曲。也论证了高温和高压缩应变的组合，由于泡孔肋棱之间不可避免的粘附，对于拉胀制造是极其有害的。
如本文中介绍的，基于通过不同技术的组合对在本文中研究的常规柔性PU泡沫205的显微结构的相对完整的了解，回答了有关柔性PU泡沫205的拉胀制造的几个关键问题。首次证明了SAN填料聚合物在柔性PU泡沫205的结构转换中的重要作用。这种有趣的发现表明，含SAN的柔性PU泡沫205是用于制作拉胀PU泡沫205的优良选择。Tg的测量是确定在柔性PU泡沫205的拉胀制造的一般指导中提到的软化温度的可接受的探查。所述拉伸指数函数是在拉胀PU泡沫205的制作过程中确定最佳加工温度和加热时间的简单但有用的工具。
拉胀PU泡沫的制作
用于拉胀制造的PU泡沫205可以包含两个相畴：软相畴与溶解的硬相畴以及苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)填料聚合物。所述软相畴为PU泡沫205提供了结构转换所需要的足够的变形能力，而所述硬相畴充当“固化剂”，经由大分子链在玻璃化转变温度(Tg)左右显著的迁移率改变来固定PU泡沫205的变形结构。这种发现可以帮助阐明在生产拉胀PU泡沫205的典型的“压缩-加热-冷却”程序中报告的一些问题，并且也提供了为什么在化学-力学途径中丙酮发挥的作用与提高温度相似的答案。这种效应可能是由于SAN和极性溶剂(例如丙酮、二甲基甲酰胺和氯仿)之间的强相互作用，导致SAN填料聚合物的玻璃化转变温度(Tg,SAN)大幅降低。
二氧化碳(CO2)由于它吸引人的性质，例如便宜、不易燃、环境友好和容易从泡沫205产品中除去、以及理化和力学性质(例如密度和迁移率)通过改变压力和温度物理的可协调性，在工业实践和学术研究中作为溶剂的兴趣日益增长。[59-65]已经报告，在溶解CO2存在下，[66-69]由于CO2与羰基或腈基团的特异性相互作用提高，可以预期极性聚合物(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(L-丙交酯)和丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物)的Tg显著降低。[70]沿着与Grima等的方法相同的路线，[55]因此，把CO2看作溶剂来降低SAN的玻璃化转变温度并进一步起到帮助拉胀PU泡沫205的制作的作用，是恰当的。
图19示出了试验布局1900和样品制备技术的示意图。试验设备1900可以包含向注射泵1910供应压缩CO2气体的压缩CO2气筒1905。来自所述注射泵的CO2可以用于压迫压力容器1915。拉胀泡沫样品205通过将原始PU泡沫样本205插入压力容器1915中制备。容器尺寸(Vh)小于原始PU泡沫样本205的初始体积值(V0)。PU泡沫205的体积变化(VC)由VC＝(V0-Vh)/V0定义。容器1915然后在选定的温度(T)和压力(P)下填充压缩CO2。在平衡建立后，解除容器1915内部的压力并移出泡沫样品205。
图20A显示了用压缩CO2拉胀制造PU泡沫205的加工窗口。关于这些研究，PU泡沫样本205的初始体积变化固定在0.75(也就是说，泡沫样品205被降至它初始体积V0的25％)，并使用最少4h的加工时间来建立热平衡。在各种实施方式中，所述初始体积变化可以小于0.75。图20A中的圆形和菱形分别表示不成功和成功的加工条件。插入数字是在应变速率6mm/min和最大应变30％的拉伸试验中的测量平均泊松比。结果清楚显示，通过引入压缩CO2，可以急剧降低加工温度。注意到在相当适中的压力(约5MPa)下，甚至可以在室温下成功制作拉胀泡沫。图20B显示原始PU泡沫205和拉胀PU泡沫205(在25℃和5MPa下以预定体积变化0.75制作)的泊松比随工程应变而变的代表性图。所述结果显示，原始PU泡沫205的泊松比对小应变的值为+0.38，对大拉伸应变接近+0.5，对大压缩应变为0。然而，拉胀泡沫205对于宽范围的轴向应变(0至0.5)表现出大约-0.5的泊松比，与Smith等提出的缺失肋棱模式(missing-rib model)(图20B中的线)[71,72]一致。这种发现迥异于拉胀PU泡沫205通常显示应变依赖性泊松比的以前的报告。[19,22,27]
通过利用Sanchez-Lacomb状态方程(SL-EoS)[73,74]并遵循Condo等开发的热力学框架[75](图20A中的线)，对玻璃化转变应用Gibbs-DiMarzio热力学准则，计算所述SAN-CO2体系的玻璃化转变温度。除了一些情况在零以下的温度和低压力下，PU泡沫205用压缩CO2拉胀制造的加工窗口由所述SAN-CO2体系的玻璃化转变温度谱来很好地描述。
图20C显示了原始PU泡沫205和拉胀PU泡沫205(在25℃和5MPa下以预定体积变化0.75制作)的代表性扫描电镜(SEM)图像。与原始PU泡沫205中典型的开孔结构相比，拉胀样本显示通常向内弯曲的结构。[1]还有，在高倍放大拍摄的SEM图像中检测到SAN填料中清楚的形状改变。提出了当PU泡沫205在给定加工条件(P和T)下暴露于CO2时，CO2可以溶解在SAN填料聚合物中，导致SAN的玻璃化转变温度(Tg,SAN-CO2<T)大幅降低。因而SAN可以经历从玻璃态到橡胶态的玻璃化转变。响应外力平衡，这些填料可以迅速松弛，从它们的大体球形变形为大体椭球形。解除压力后，这些填料可以由于除去CO2而再次迅速地玻璃化(从橡胶态转变到玻璃态)并固定所述椭球形。图20D描绘了描述使用压缩CO2拉胀转换PU泡沫205的示意图。
接下来，检查加工时间对泊松比的效应。在25℃和5MPa下使用CO2不同时间，制作具有预定体积变化(VC＝0.75)的泡沫样品205。如图21A所示，发现在宽范围的时间刻度内，加工时间对泊松比值的效应甚微。拉胀泡沫的制造可以在数秒内完成。这可以通过考虑两个因素简单解释：一个是在PU泡沫205的孔隙中迅速对流，另一个是CO2气体的扩散距离极短(～100μm)(图21A，插图)。
初始体积变化是决定所生成的样品205的泊松比的另一个重要因素。为了研究它的效应，具有不同VC的样品205在25℃和5MPa下利用CO2制作10分钟。如图21B所示，施行小的体积变化(VC≤0.5)将产生几乎正泊松比值的样品205。随着初始体积变化增加(0.5<VC≤0.75)，泊松比值从0大致线性地降低到-0.5。但VC进一步增加(>0.75)导致泊松比轻度增加。这个结果与以前的研究一致，建议体积变化为0.5-0.85。
这些结果证明，拉胀PU泡沫205可以通过审慎选择CO2压力在室温下制作并展现独特的特征：拉胀泡沫205的泊松比与施加的拉伸应变直到50％都几乎无关。这种制作是有效、经济和环境良性的，意味着对于大规模工业应用的潜力。
在各种实施方式中，压力容器1915(参见图19)可以包含特殊形状的模具。随着泡沫205被压缩，所述泡沫205符合所述模具的形状。一旦所述填料聚合物从橡胶态转变回到玻璃态，所述泡沫205可以在从压力容器1915移出后保持所述模具的形状。
拉胀泡沫制造工艺的优化和规模扩大
途径1
现有的工艺每次生产一个拉胀泡沫205板，使用主加热舱中的单个制作单元来生产拉胀泡沫板。可以通过使用多个转换单元来增加生产率，使得可以在一个批操作周期中可以生产多个泡沫205板。加工时间必须优化。当使用的制作单元的数量从单个增加到多个单元时，将改变主舱内的温度和分布，其将影响材料松弛过程。这又将支配所述拉胀转换需要的时间，其是决定拉胀泡沫205的最终品质的最关键的过程。所述多个转换单元内的温度将被仔细测量，这些单元中泡沫205的各自的松弛时间将利用Kohlrausch、Williams和Watts(KWW)拉伸指数函数和建模拟合[80,81]来计算。多板转换过程的加工时间将使用最长的松弛时间。
方式2
因为CO2在使用材料中显著的溶解性，所述聚合物迁移率明显提高并可以在低得多的温度下更迅速地进行松弛[82]，提供了超越前述的热工艺(方式1)的几个优点。较低的加工温度可以引起较低的能量消耗和成本降低。因为PU泡沫205是热绝缘体，加热要花很长时间，在此期间许多能量被浪费。此外，将极难在大件或块的PU泡沫205中达到均一的温度。这影响了可以制作的拉胀泡沫205的质量并限制了其尺寸。利用多个较小厚度的转换单元只可部分解决泡沫205质量问题并可以对衬套制作可达到的板波形系数施加约束。利用实验室规模设备的研究已经显示，拉胀泡沫205可以在接近室温下产生，其将极大减少或甚至消除用于加热的能量。结果提示，总体周期时间可以降至几分钟或甚至数秒内，而不是较早讨论的热转换工艺需要的数小时。因而这种技术将能够以现行成本和时间的一小部分来制造尺寸大得多的拉胀泡沫205。
图22是根据各种实施方式的工艺示意图。工艺装备可以设计和机械加工以容纳规则的PU泡沫205(工件)。泡沫205工件可以首先以平面内方向双轴压缩，尔后所述泡沫205可以从面外方向向下推入压力容器1915，而同时以第三维压缩。容器1915可以密封并注入二氧化碳。容器1915可以保持在一定的压力下并且如有必要可以加热。可以进行拉胀转换。然后将解除所述CO2压力并从容器1915移出拉胀泡沫205。
拉胀泡沫在假体中的应用
拉胀材料还拥有独特的性质，将极大地惠及膝下(BK)患者。当弯曲时，所述泡沫材料205由于它们的同向曲率性质而形成双曲的或圆顶的形状，如图23A所示。由这些材料制成的衬套将允许自然符合肢体，尤其在整个弯曲/伸展期间符合膝盖区域，这对于不妨碍肢体运动的天然范围是关键的。常规材料以垂直于膝盖运动的方向形成马鞍样形状，如图23B所示，约束了膝盖运动并引起不舒适，并可以导致所述材料在横向上卷曲。
SSMART衬套制造
各种实施方式可以包含从如上所述的拉胀泡沫205制造的假体衬套。称为SSMART(为截肢者康复和舒适制造的智能衬套)假体衬套，所述衬套可以从拉胀泡沫205板直接制作。这种途径具有降低成本和容易实现的优点。图24示出了根据各种实施方式制造这样的衬套的工艺。利用残肢模型(与通过当前标准操作规程得到的用于内衬制作的模型相似)，可以通过扫描仪捕获3D几何形状并转移和转化为CAD软件例如可读的格式。然后可以进行有效的“拉开”过程以将复制残肢外表面的所述3D模型展开为2D图形。这种尺寸的图形可以从拉胀泡沫205板切出，用于衬套制作。为了提供附加的结构完整性和增强，可以使用通常用于一些衬垫制作的两层布作为泡沫205两侧的背衬层。所述装配件可以卷成准确表现初始的肢体几何形状的圆锥形，随后缝纫和缝合以完成衬套制作。如果需要，接缝可以通过涂敷少量胶粘剂加强。
网状制造的SSMART衬套也可以使用。SSMART衬套直接制作成最终想要的形状将消除接缝并改善衬套的结构完整性和耐久性。图25示出了根据各种实施方式的示例性方法。第一步可以是在密封的模具组(模具1)中合成规则的PU泡沫205。计量量的PU泡沫205制剂可以装入所述模具。接下来的反应性发泡可以产生中间的常规PU泡沫205衬套。在此之后，可以打开所述模具并可以使用第二阳模(模具2)来施行各向同性的三轴压缩，与上文在途径2和图20中讨论的相似，在所述拉胀转换步骤期间CO2可以注入所述模具中以降低加工温度并减少转换时间。通过改变两组模子的几何参数，例如长度、半径、锥形角度和阳模盖的半径，可以制作有设计的尺寸、形状和厚度(和/或厚度梯度)的SSMART衬套。
拉胀泡沫生产方法的总结
图26示出了拉胀泡沫205的生产方法2600的各种实施方式的一般流程图。在步骤2605，可以提供柔性泡沫205。所述泡沫205可以具有初始体积并可以包含许多泡孔。所述泡沫的本体基质聚合物可以包含软相畴和硬相畴。所述本体基质聚合物可以包含填料聚合物。泡沫205可以在步骤2610放入压力舱1915。泡沫205可以被压缩到小于初始体积的压缩体积。当泡沫205被压缩时，泡沫205的泡孔可以变形。在步骤2615，压缩泡沫205可以暴露于压力舱1915内的压缩气体。压力舱1915可以在预定的温度和压力下保持预定时间。至少一部分压缩气体可以在步骤2620溶解到所述填料中。所述溶解气体可以降低所述填料聚合物的玻璃化转变温度，致使所述填料聚合物从玻璃态转变到橡胶态。在步骤2625，在从舱1915移出泡沫205之前，可以减轻压力并使其达到大气压力，致使所述填料聚合物从所述橡胶态转变到玻璃态，从而将泡沫205的泡孔固定在所述变形的状态。
图27示出了另一种生产拉胀泡沫205的方法2700的各种实施方式的一般流程图。在步骤2705，可以提供柔性泡沫205。泡沫205可以具有初始体积并可以包含许多泡孔。所述泡沫的本体基质聚合物可以包含软相畴和硬相畴。所述本体基质聚合物可以包含填料聚合物。泡沫205可以在步骤2710放入压力舱1915。泡沫205可以被压缩到小于初始体积的压缩体积。当泡沫205被压缩时，泡沫205的泡孔可以变形。在步骤2715，压缩泡沫205可以暴露于压力舱1915内的二氧化碳。压力舱1915可以在预定的温度和压力下保持预定时间。至少一部分二氧化碳可以在步骤2720溶解到所述填料中。所述溶解二氧化碳可以降低所述填料聚合物的玻璃化转变温度，致使所述填料聚合物的形状从大体球形转变为大体椭球形。在步骤2725，在从舱1915移出泡沫205之前，可以减轻压力并使其达到大气压力，致使所述填料聚合物保持所述大体椭球形的形状，从而将泡沫205的孔固定在所述变形的状态。
图28示出了又一种生产拉胀泡沫205的方法2800的各种实施方式的一般流程图。在步骤2805，可以提供柔性泡沫205。泡沫205可以具有初始体积并可以包含许多泡孔。所述泡沫的本体基质聚合物可以包含具有第一玻璃化转变温度的软相畴和具有大于所述第一玻璃化转变温度的热转变温度的硬相畴。所述本体基质聚合物可以包含填料聚合物。所述填料聚合物可以具有大于所述第一玻璃化转变温度并小于所述热转变温度的第二玻璃化转变温度。所述第二玻璃化转变温度可以通过在所述填料中溶解压缩气体而降低。泡沫205可以在步骤2810放入压力舱1915。泡沫205可以被压缩到小于初始体积的压缩体积。当泡沫205被压缩时，泡沫205的泡孔可以变形。所述压缩泡沫可以在压力舱1915内暴露于压缩气体。在步骤2815，压缩泡沫205可以在压力舱1915内加热到大于所述第二玻璃化转变温度并小于所述热转变温度的温度。压缩泡沫205可以在所述温度下保持预定时间。可以让压缩泡沫205留在压力舱1915中的同时在步骤2820冷却到小于所述第二玻璃化转变温度的温度。在步骤2825，可以从压力舱1915移出泡沫205，从而将所述泡沫205的泡孔固定在所述变形的状态。
实施例
实施例1
在本研究中使用一种商业的开孔柔性PU泡沫205(SAN含量：31.6wt％)[58]，标称孔径为480μm。所述泡沫的密度是48.1kg/m3。所述泡沫205利用CO2激光器(VersaLASER，Universal Laser Systems)机械加工成具有预定尺寸的圆柱形样本(参见表1)。然后这些机械加工的泡沫205之一被插入压力反应器1915(CL-1，High Pressure EquipmentCompany)中，如图19所示。容器1915用CO2吹扫并然后通过高压ISCO注射泵1910(500HP，Teledyne Technologies，Inc.)供给CO2，所述注射泵1910还用于保持恒定的系统压力。在平衡建立后，解除所述压力。最后，从反应器1915取出泡沫205。如前面所述确定泊松比。
表1.对于各种体积变化的径向和轴向压缩
利用肋棱缺失模型计算泊松比[72](参见图20B中的插入)
工程应变可以利用方程7计算：
κ＝Δζ/Δφ是ζ和φ弹簧之间相对变形的度量。在此，ζ＝90°，φ＝45°和κ＝0.53。
泊松比可以利用方程8计算：
SAN-CO2体系的玻璃化转变温度的计算
方程9显示了Sanchez-Lacombe状态方程(SL EoS)[73，74]：
其中和定义如下：
并且T*、P*和ρ*是换算参数。表2显示了CO2和苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)的尺度参数，其中丙烯腈(AN)含量为30wt％。
表2.CO2和苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)的尺度参数，其中丙烯腈(AN)含量为30wt％。
方程10给出了分子占据的晶格点的数量，r：
其中R是气体常数和MW是分子量。对于混合物，使用方程11和12中提供的混合规则：
其中
其中φi是组分i的体积分率和kij是二元相互作用参数。二元系统的系统熵(S)可以由如方程13所示的SL EoS[75,78]得来：
其中z是晶格配位数和Δεi表示分子内能量的增加。fi是方程14给出的弯曲键的平衡分率：
CO2的Δε1假定为零。[78]z＝4和Δε2/k＝598.4K通过从纯SAN的玻璃化转变行为的拟合曲线得到(图29)。[79]相互作用参数kij＝-0.029通过拟合25℃和6.55MPa下CO2在SAN中的试验溶解度而得到(图30)。[70]因此，SAN-CO2体系的Tg可以通过根据Gibbs-DiMarzio标准设定系统熵等于零(方程13)来计算(参见图20(a))。
实施例2
准静态压缩
对泡沫205的压缩试验利用配备1000N负荷传感器的Shimadzu DV-201在23℃下进行。样本205是具有直径和高度的圆柱形。所有试验中压缩速率是6mm/min。在一定的峰值应力下每单位体积吸收的能量通过计算所述峰值应力之上的应力-应变曲线下面积得到。
循环负荷试验
在这个试验中，每个样本205在负荷架中循环压缩到设定的应变终点达100个循环。所有试验中压缩速率是6mm/min。
动态力学分析仪(DMA)试验
利用配备直径15mm的平行板压缩夹具的动态力学分析仪(DMA，TA InstrumentsDMA Q800)，检查泡沫205的动态力学性质。试验在23℃下用0.05N的适当静态预负荷以2％的动态应变在0.01至100HZ的宽频率范围下以压缩模式进行。
结果
实施例2的试验结果在图31至36中提供。图31显示了在用压缩CO2拉胀制造期间体积变化对拉胀PU泡沫205的泊松比的效应。图32显示了来自泡沫205的不同体积变化率的压缩试验的应力-应变图。图33显示了有不同体积变化率的泡沫205的能量吸收(W)对峰值应力曲线，其中W利用方程15计算：
图34显示了有不同体积变化率的泡沫205的缓冲系数(C)对应力曲线，其中C利用方程16计算：
图35显示了有不同体积变化率(和泊松比)的泡沫205的能量消散。图36显示了原始PU泡沫205和拉胀PU泡沫205的动态性质。tanΔ越高表明能量消散能力越高。
权利要求术语的定义
拉胀：泊松比小于零的材料。拉胀材料在压缩条件下拉伸和收缩期间横向膨胀。
泡孔：在柔性泡沫材料中，在其他方面固体的泡沫材料内的孔隙空间。
变形的：对于泡沫的泡孔而言，其中当向所述泡沫施加压力时泡孔壁(或棱)向内弯曲到泡孔中的点。
泡沫：通过在液体或固体内俘获气穴形成的物质。所述气穴形成泡沫内的泡孔。
玻璃化转变温度：低于所述温度聚合物变得更硬和脆而超过所述温度聚合物更软和柔性的温度。
玻璃态：聚合物材料在低于它的玻璃化转变温度时的硬而脆的状态。
硬相畴：低于其玻璃化转变温度的聚合物材料。
泊松比：在一个方向压缩同时在两个其他方向膨胀的材料的膨胀分率除以压缩分率计算的材料物理性质。
橡胶态：聚合物材料超过其玻璃化转变温度的软而柔性的状态。
软相畴：超过其玻璃化转变温度的聚合物材料。
热转变温度：材料物理性质改变时的温度，所述物理性质包括但不限于玻璃化转变温度、熔融温度或固化温度。
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权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.生产拉胀泡沫的方法，所述方法包含：
提供具有初始体积的柔性泡沫，所述泡沫包含许多泡孔，并还包含软相畴、硬相畴、和填料聚合物；
将所述泡沫放入压力舱中并压缩所述泡沫到小于所述初始体积的压缩体积，致使所述泡孔变形；
将所述压缩泡沫在压力舱内暴露于压缩气体，并将所述压力舱在预定温度和预定压力下保持预定时间；
将至少一部分压缩气体溶解到所述填料聚合物中并降低所述填料聚合物的玻璃化转变温度，致使所述填料聚合物从玻璃态转变到橡胶态；和
让所述泡沫达到大气压力并从所述压力舱移出所述泡沫，致使所述填料聚合物从所述橡胶态转变到玻璃态并将所述泡沫的泡孔固定在所述变形的状态，从而生成包含刚性聚合物粒子相的拉胀泡沫。
2.权利要求1的方法，其中所述填料聚合物包含苯乙烯丙烯腈共聚物。
3.权利要求1的方法，其中所述泡沫的压缩体积范围是所述初始体积的约15％至约85％。
4.权利要求1的方法，其中选择所述预定温度和预定压力以产生范围从约150K至约710K的所述填料聚合物的玻璃化转变温度。
5.权利要求1的方法，其中所述预定压力范围从约0MPa至约100MPa。
6.权利要求1的方法，其中所述预定时间范围从约1分钟至约4小时。
7.权利要求1的方法，其中所述预定温度小于约710K。
8.权利要求1的方法，其中所述预定温度约298K，所述预定压力约5MPa，和所述预定时间小于约10分钟。
9.权利要求1的方法，其中所述压缩气体主要是二氧化碳或氮气。
10.权利要求1的方法，其中当二氧化碳溶解到所述填料聚合物中时，所述填料聚合物的形状从大体球形改变为大体椭球形。
11.权利要求1的方法，其中所述泡沫在放入所述压力舱中之前具有大于零的泊松比，以及在从所述压力舱移出后具有小于零的泊松比。
12.权利要求1的方法，其中改变所述泡沫中所述填料聚合物的浓度引起所述泡沫的力学性质的变化。
13.权利要求1的方法，其中所述压力舱还包含模具，并且在从所述压力舱移出所述柔性泡沫后，所述泡沫符合所述模具的形状。
14.生产拉胀泡沫的方法，所述方法包含：
提供具有初始体积的柔性泡沫，所述泡沫包含许多泡孔并还包含软相畴、硬相畴、和填料聚合物；
将所述泡沫放入压力舱中并压缩所述泡沫到小于所述初始体积的压缩体积，致使所述泡孔变形；
将压力舱内的所述压缩泡沫在预定温度和预定压力下暴露于二氧化碳历时预定时间；
将至少一部分二氧化碳溶解到所述填料聚合物中并降低所述填料聚合物的玻璃化转变温度，致使所述填料聚合物的形状从大体球形转变为大体椭球形；和
让所述泡沫达到大气压力并将所述泡沫移出所述压力舱，致使所述填料聚合物保持所述大体椭球形的形状，从而将所述泡沫的泡孔固定在所述变形的状态，从而生成包含刚性聚合物粒子相的拉胀泡沫。
15.权利要求14的方法，其中所述填料聚合物包含苯乙烯丙烯腈共聚物。
16.权利要求14的方法，其中所述泡沫的压缩体积范围是所述初始体积的约15％至约85％。
17.权利要求14的方法，其中所述预定温度范围从约150K至约710K，并且所述预定压力范围从约0MPa至约100MPa。
18.生产拉胀泡沫的方法，所述方法包含：
提供具有初始体积的柔性泡沫，所述泡沫包含许多泡孔，并且还包含具有第一玻璃化转变温度的软相畴、具有大于所述第一玻璃化转变温度的热转变温度的硬相畴、和具有大于所述第一玻璃化转变温度并小于所述热转变温度的第二玻璃化转变温度的填料聚合物；
将所述泡沫放入压力舱中并将所述泡沫压缩到小于初始体积的压缩体积，致使所述泡孔变形；
将所述压力舱内的所述压缩泡沫加热到大于所述第二玻璃化转变温度并小于所述热转变温度的温度历时预定时间；
让所述压缩泡沫在所述压力舱内保持压缩的同时冷却到小于所述第二玻璃化转变温度的温度；和
从所述压力舱移出所述泡沫并将所述泡孔固定在所述变形的状态，从而生成包含刚性聚合物粒子相的拉胀泡沫。
19.权利要求18的方法，其中在所述加热步骤期间，所述填料聚合物的形状从大体球形改变为大体椭球形。
20.权利要求19的方法，其中当从所述压力舱移出所述泡沫时，所述填料聚合物保持所述大体椭球形的形状。
21.生产拉胀泡沫的材料体系，所述材料体系包含：
本体基质，其包含：
包含聚合物链并具有第一玻璃化转变温度的软相畴；
与所述软相畴的聚合物链共价或非共价联接并具有大于所述第一玻璃化转变温度的热转变温度的硬相畴；和
填料聚合物，其分散在所述本体基质中并具有大于所述第一玻璃化转变温度和小于所述热转变温度的第二玻璃化转变温度，所述填料聚合物在所述拉胀泡沫中形成刚性聚合物粒子相。
22.权利要求21的材料体系，其中所述本体基质和填料聚合物一起构成多相、多组分的聚合物泡沫。
23.权利要求22的材料体系，其中所述聚合物泡沫包含聚氨酯泡沫。
24.权利要求21的材料体系，其中所述聚合物链包含聚合多元醇。
25.权利要求21的材料体系，其中所述填料聚合物包含苯乙烯丙烯腈、聚醚砜、聚砜、环状烯烃共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚对苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮或其混合物。
26.权利要求25的材料体系，其中基于二氧化碳或氮气在所述填料聚合物中的溶解度来选择所述填料聚合物。
27.权利要求21的材料体系，其中所述本体基质是弹性的。
28.权利要求21的材料体系，其中所述本体基质当经受机械压缩力时变形。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
此处对权利要求1、14、18和21作了修改以促进在国家阶段的高效和紧凑的审查进程。

Claims (28)

1.生产拉胀泡沫的方法，所述方法包含：
提供具有初始体积的柔性泡沫，所述泡沫包含许多泡孔，并还包含软相畴、硬相畴、和填料聚合物；
将所述泡沫放入压力舱中并压缩所述泡沫到小于所述初始体积的压缩体积，致使所述泡孔变形；
将所述压缩泡沫在压力舱内暴露于压缩气体，并将所述压力舱在预定温度和预定压力下保持预定时间；
将至少一部分压缩气体溶解到所述填料聚合物中并降低所述填料聚合物的玻璃化转变温度，致使所述填料聚合物从玻璃态转变到橡胶态；和
让所述泡沫达到大气压力并从所述压力舱移出所述泡沫，致使所述填料聚合物从所述橡胶态转变到玻璃态并将所述泡沫的泡孔固定在所述变形的状态。
2.权利要求1的方法，其中所述填料聚合物包含苯乙烯丙烯腈共聚物。
3.权利要求1的方法，其中所述泡沫的压缩体积范围是所述初始体积的约15％至约85％。
4.权利要求1的方法，其中选择所述预定温度和预定压力以产生范围从约150K至约710K的所述填料聚合物的玻璃化转变温度。
5.权利要求1的方法，其中所述预定压力范围从约0MPa至约100MPa。
6.权利要求1的方法，其中所述预定时间范围从约1分钟至约4小时。
7.权利要求1的方法，其中所述预定温度小于约710K。
8.权利要求1的方法，其中所述预定温度约298K，所述预定压力约5MPa，和所述预定时间小于约10分钟。
9.权利要求1的方法，其中所述压缩气体主要是二氧化碳或氮气。
10.权利要求1的方法，其中当二氧化碳溶解到所述填料聚合物中时，所述填料聚合物的形状从大体球形改变为大体椭球形。
11.权利要求1的方法，其中所述泡沫在放入所述压力舱中之前具有大于零的泊松比，以及在从所述压力舱移出后具有小于零的泊松比。
12.权利要求1的方法，其中改变所述泡沫中所述填料聚合物的浓度引起所述泡沫的力学性质的变化。
13.权利要求1的方法，其中所述压力舱还包含模具，并且在从所述压力舱移出所述柔性泡沫后，所述泡沫符合所述模具的形状。
14.生产拉胀泡沫的方法，所述方法包含：
提供具有初始体积的柔性泡沫，所述泡沫包含许多泡孔并还包含软相畴、硬相畴、和填料聚合物；
将所述泡沫放入压力舱中并压缩所述泡沫到小于所述初始体积的压缩体积，致使所述泡孔变形；
将压力舱内的所述压缩泡沫在预定温度和预定压力下暴露于二氧化碳历时预定时间；
将至少一部分二氧化碳溶解到所述填料聚合物中并降低所述填料聚合物的玻璃化转变温度，致使所述填料聚合物的形状从大体球形转变为大体椭球形；和
让所述泡沫达到大气压力并将所述泡沫移出所述压力舱，致使所述填料聚合物保持所述大体椭球形的形状，从而将所述泡沫的泡孔固定在所述变形的状态。
15.权利要求14的方法，其中所述填料聚合物包含苯乙烯丙烯腈共聚物。
16.权利要求14的方法，其中所述泡沫的压缩体积范围是所述初始体积的约15％至约85％。
17.权利要求14的方法，其中所述预定温度范围从约150K至约710K，并且所述预定压力范围从约0MPa至约100MPa。
18.生产拉胀泡沫的方法，所述方法包含：
提供具有初始体积的柔性泡沫，所述泡沫包含许多泡孔，并且还包含具有第一玻璃化转变温度的软相畴、具有大于所述第一玻璃化转变温度的热转变温度的硬相畴、和具有大于所述第一玻璃化转变温度并小于所述热转变温度的第二玻璃化转变温度的填料聚合物；
将所述泡沫放入压力舱中并将所述泡沫压缩到小于初始体积的压缩体积，致使所述泡孔变形；
将所述压力舱内的所述压缩泡沫加热到大于所述第二玻璃化转变温度并小于所述热转变温度的温度历时预定时间；
让所述压缩泡沫在所述压力舱内保持压缩的同时冷却到小于所述第二玻璃化转变温度的温度；和
从所述压力舱移出所述泡沫并将所述泡孔固定在所述变形的状态。
19.权利要求18的方法，其中在所述加热步骤期间，所述填料聚合物的形状从大体球形改变为大体椭球形。
20.权利要求19的方法，其中当从所述压力舱移出所述泡沫时，所述填料聚合物保持所述大体椭球形的形状。
21.生产拉胀泡沫的材料体系，所述材料体系包含：
本体基质，其包含：
包含聚合物链并具有第一玻璃化转变温度的软相畴；
与所述软相畴的聚合物链共价或非共价联接并具有大于所述第一玻璃化转变温度的热转变温度的硬相畴；和
填料聚合物，其分散在所述本体基质中并具有大于所述第一玻璃化转变温度和小于所述热转变温度的第二玻璃化转变温度。
22.权利要求21的材料体系，其中所述本体基质和填料聚合物一起构成多相、多组分的聚合物泡沫。
23.权利要求22的材料体系，其中所述聚合物泡沫包含聚氨酯泡沫。
24.权利要求21的材料体系，其中所述聚合物链包含聚合多元醇。
25.权利要求21的材料体系，其中所述填料聚合物包含苯乙烯丙烯腈、聚醚砜、聚砜、环状烯烃共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚对苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮或其混合物。
26.权利要求25的材料体系，其中基于二氧化碳或氮气在所述填料聚合物中的溶解度来选择所述填料聚合物。
27.权利要求21的材料体系，其中所述本体基质是弹性的。
28.权利要求21的材料体系，其中所述本体基质当经受机械压缩力时变形。
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