CN115916879B - 用于合成具有限定的泡孔结构的拉胀聚氨酯泡沫的方法和用该方法可获得的拉胀聚氨酯泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于合成具有限定的泡孔结构的拉胀聚氨酯泡沫的方法以及通过根据本发明的方法可获得的拉胀聚氨酯泡沫基底。该方法包括以下步骤：a.将多元醇试剂和发泡试剂混合，形成反应混合物；b.将异氰酸酯与反应混合物混合；c.将步骤b的反应混合物压缩和/或收缩；以及d.允许步骤b的压缩的反应混合物固化。

Description

用于合成具有限定的泡孔结构的拉胀聚氨酯泡沫的方法和用 该方法可获得的拉胀聚氨酯泡沫
本发明涉及用于合成具有限定的泡孔结构的拉胀聚氨酯泡沫的方法和通过根据本发明的方法可获得的拉胀聚氨酯泡沫基底。
聚氨酯泡沫是最普遍的现代材料之一。它用于许多应用中，特别是当期望缓冲、减少冲击、过滤、吸收声音、吸收振动时。
拉胀聚氨酯泡沫是当被拉伸时变宽并且当被挤压时变窄的材料。合成拉胀聚氨酯泡沫的常规方法包括热机械工艺。
此外，这些产生拉胀聚氨酯泡沫的常规方法包括转化步骤。转化步骤从常规的泡沫块开始，然后使泡沫块经历热机械加工和/或化学机械加工，随后反复地双轴或三轴压缩、加热和冷却泡沫。除了轴向压力之外，这样的过程还涉及溶剂。两个加工步骤都采用轴向压力，轴向压力使存在于泡沫的泡孔中的支柱屈曲，并且在泡沫冷却/干燥时，改变泡孔的形状。
合成拉胀聚氨酯泡沫的已知方法的问题之一是它不是可缩放的化学合成。此外，在实践中，人们面临着常规的热机械工艺在可缩放合成方面的体验局限性。
本发明旨在提供一种避免或至少减少上述问题中的一个或更多个并且能够高效和有效地合成具有限定的泡孔结构的拉胀聚氨酯泡沫的方法。
该目的通过根据本发明的用于合成具有限定的泡孔结构的拉胀聚氨酯泡沫的方法来获得，该方法包括以下步骤：
a.将多元醇试剂和发泡试剂混合，形成反应混合物；
b.将异氰酸酯与反应混合物混合；
c.将步骤b的反应混合物压缩和/或收缩；以及
d.允许步骤b的压缩的反应混合物固化。
将理解，拉胀行为是在合成期间中，例如在允许固化压缩的反应混合物之前，聚氨酯泡沫的受控收缩和/或压缩的结果。在完成聚合物固化之前的受控收缩和/或压缩导致聚氨酯泡沫的泡孔状结构的永久改变，从而获得拉胀聚氨酯泡沫的限定的泡孔结构。
在本申请中，“发泡试剂”是指使反应混合物能够发泡的试剂，这意味着它促进泡沫的形成，并且因此使反应混合物能够膨胀和聚合。
在本申请中，“压缩”是指压缩反应混合物。
在本申请中，“收缩”是指由于(发泡的)混合物的冷却和/或在(发泡的)混合物内作为聚合物网络的结果的闭孔的存在，通过使反应混合物收缩来形成聚合物网络。换句话说，收缩涉及在不使用外部装置的情况下反应混合物的缩小。此外，收缩涉及在不向反应混合物施加外力的情况下获得的体积的缩小。
在本申请中，“拉胀聚氨酯泡沫”是指包括允许其表现出负泊松比的泡孔状结构的聚氨酯泡沫。
在本申请中，“反应混合物”是指经历物理变化的混合物。换句话说，反应混合物是指在聚合物完全化学交联和物理固化之前混合物的所有阶段。
在本申请中，“限定的泡孔结构”是指拉胀泡沫的泡孔结构。
在本申请中，“模具”是指允许反应混合物在其中膨胀的容器。
在本申请中，“混合容器”是指试剂在其中混合的容器，并且包括反应容器(vessel)、反应器、烧瓶以及类似物。
应当注意，模具可以用于使反应混合物收缩或压缩。
限定的泡孔结构包括具有肋状物的聚氨酯泡沫泡孔，所述肋状物由于在合成拉胀聚氨酯泡沫期间施加的压缩和/或收缩而向内和/或向外突出。
此外，拉胀性质是肋状物中扭结的结果，肋状物在扭结中一起变形。以Kelvin泡孔作为常规聚氨酯泡沫的代表，人们将需要在组成肋状物内赋予扭结以获得拉胀性质。
因此，限定的泡孔结构包括具有屈曲肋状物的泡孔，其中肋状物的屈曲可以通过泡沫的收缩、通过外力的压缩或两者的组合来获得。泡沫的收缩可以通过膨胀应力的松弛、由泡沫的冷却导致的热应力和/或在泡沫内闭孔的存在来获得。
例如，限定的泡孔结构包括具有泡孔状肋状物或支柱的聚氨酯泡沫泡孔，所述泡孔状肋状物或支柱由于在合成拉胀聚氨酯泡沫期间施加的压缩和/或收缩而向内和/或向外突出。据称，泡孔状结构是弯曲的、扭结的、卷曲的和/或屈曲的。因此，根据本发明的拉胀聚氨酯泡沫的限定的泡孔结构包括具有屈曲的肋状物的泡孔，其中肋状物的屈曲可以通过泡沫的收缩、通过外力的压缩或两者的组合来获得。
根据本发明的用于合成具有限定的泡孔结构的拉胀聚氨酯泡沫的方法包括两个阶段，混合阶段和固化阶段。在混合阶段中，所有的试剂都被混合，这有助于合成具有限定的泡孔结构的聚氨酯泡沫。固化阶段包括允许获得具有限定的泡孔结构的拉胀聚氨酯泡沫的期望的微观结构的化学反应。
在根据本发明的优选的实施方案中，该方法还包括以下步骤：
(i)引发步骤b的反应混合物，其中步骤(i)在步骤c之前进行；
(ii)使步骤(i)的引发的反应混合物膨胀和增长；以及
(iv)完成交联和固化，其中步骤(iv)是步骤d的子步骤。
步骤b和步骤d的这些另外的子步骤有助于该方法的效率和有效性。
固化阶段，还被称为形成阶段，包括以下步骤中的一个或更多个步骤：
(i)引发步骤b的反应混合物；
(ii)使步骤(i)的引发的反应混合物膨胀和增长；
(iii)使步骤(i)和/或(ii)的反应混合物压缩和/或收缩，其中步骤(iii)还称为步骤(c)；以及
(iv)完成交联和固化，其中步骤(iv)是步骤d的子步骤。
将理解，收缩涉及在不使用外部装置的情况下反应混合物的缩小。
在根据本发明的优选的实施方案中，固化阶段还包括将反应混合物倒在作为连续生产线(continuous line)的一部分的移动输送机上的步骤。所述步骤在步骤(iii)和步骤(iv)之间进行。
应当注意，引发反应包括泡沫合成的开始。此外，应当注意，混合阶段和固化阶段可以重叠。
初始反应以及膨胀和增长构成膨胀和/或发泡过程(例如一次发泡过程)的起泡和胶凝反应，并且因此形成初始泡孔状结构。换句话说，这定义一种工艺，其中在单个工艺中从化学试剂/发泡试剂开始到最终固化的拉胀聚氨酯泡沫，而不需要任何另外的后加工步骤。后加工意指在固化已经完成后对泡沫的进一步处理。
本发明包括在完成反应混合物的化学交联和物理固化之前获得期望的限定的泡孔结构的初始泡孔状结构的压缩和/或收缩过程。在根据本发明的优选的实施方案中，泡孔状结构的这种压缩和/或收缩顺序提供了拉胀聚氨酯泡沫的限定的泡孔状结构的永久形成。
根据本发明的方法的又另一个优点是，根据本发明的方法可以是一次发泡过程或一次发泡合成。换句话说，发泡合成在单个反应器中进行。这减少(有价值的)起始材料的溢出。
在优选的实施方案中，根据本发明的用于合成具有限定的泡孔结构的拉胀聚氨酯泡沫的方法以将多元醇试剂和发泡试剂混合，形成反应混合物开始。将多元醇试剂和发泡剂混合具有获得均质的混合物的优点。均质的反应混合物是优选的，以便提供高效和有效的具有限定的泡孔结构的拉胀聚氨酯泡沫。
形成反应混合物的步骤(步骤a)之后是步骤b，其中将异氰酸酯与反应混合物混合。将步骤a的反应混合物与异氰酸酯混合具有获得适合于形成拉胀聚氨酯泡沫的反应混合物的优点。
步骤b之后是步骤c，将步骤b的反应混合物压缩和/或收缩。可以通过将步骤b的反应混合物倒入模具或容器中的步骤，在进行步骤c之前将反应混合物倒入模具或容器中。换句话说，试剂还可以在模具或容器中混合。将反应混合物压缩和/或收缩允许步骤b的反应混合物在步骤d期间固化，允许步骤b的压缩的反应混合物固化获得根据本发明的拉胀聚氨酯泡沫。
将反应混合物压缩和/或收缩诱导从聚氨酯泡沫的初始泡孔状结构到拉胀聚氨酯泡沫的限定的泡孔状结构的变化。
将步骤b的反应混合物压缩和/或收缩可以通过内力和/或外力进行。内力可以发生在拉胀聚氨酯泡沫的合成期间。外力可以由压缩装置施加，所述压缩装置例如夹具、模具的密封件、气体压缩机、具有一个或更多个可以独立地或同时移动的壁的模具或混合容器、活塞和类似物。外力可以提供可以被加压和/或抽真空的模具/容器。
将理解，压缩和/或收缩可以通过使用减少摩擦的装置来辅助，所述减少摩擦的装置诸如润滑剂、刚毛(bristles)、压碎的纸、拉胀结构、折纸结构(origami structure)以及类似物。
优选地，步骤b的反应混合物的压缩和/或收缩由内力进行。这导致期望的收缩而不使用另外的制造步骤和/或另外的压缩设备。
在可选择的优选的实施方案中，反应混合物的收缩和/或压缩可以通过选择模具或容器以及选择反应混合物中的化学成分来控制。有助于这种收缩的内力可以由在反应混合物的膨胀期间在聚合物-气泡界面处产生的内部应力和/或热应力导致。然后由这些应力的传递导致的弹性能可以允许柔性聚合物链获得更有利的构象，该构象最终导致初始泡孔状结构向限定的泡孔结构的改变。
在又另一种可选择的优选的实施方案中，在根据本发明的拉胀聚氨酯泡沫的合成期间的收缩可以通过冷却由于闭孔的存在而截留在泡沫内部的气体来实现。所述方法可以与其他技术组合，以获得收缩和/或通过压缩装置施加(外部)压缩。
在可选择的优选的实施方案中，步骤b的反应混合物的压缩通过外力或者内力和外力的组合来进行。
施加内力和/或外力诸如压缩和/或收缩的优点是可以调节拉胀聚氨酯泡沫的合成的性质和/或性能。例如，根据本发明的方法能够调节拉胀聚氨酯泡沫的性质和/或性能以获得期望的泡沫。此外，施加于反应混合物的压缩和/或收缩的程度将反映在限定的泡孔状结构的卷积程度上。控制压缩和/或收缩能够调节拉胀聚氨酯泡沫的(最终)性质。例如，所得的拉胀聚氨酯泡沫的杨氏模量受所施加的压缩和/或收缩的程度影响。因此，根据本发明的方法能够获得具有多种性质和性能的宽范围的拉胀聚氨酯泡沫基底。所述聚氨酯泡沫可以用于特定应用中。因此，可以获得按需的拉胀聚氨酯泡沫。
压缩和/或收缩的程度通过记录膨胀后的泡沫的初始体积和记录压缩后的最终体积得到。这两个值可以提供体积缩小的百分比或缩小和/或压缩和/或收缩的“程度”。
另外的优点是压缩和/或收缩可以在模具或混合容器内部和/或外部获得。
在另外的优选的实施方案中，外部压缩可以通过引入另外的加压气体、施加单轴/多轴应力和/或使反应混合物流动/推动通过连续生产线来提供。
连续生产线包括具有比原始拉胀聚氨酯泡沫小的体积的通道。使反应混合物流动/推动通过连续生产线在固化过程完成之前进行。例如，连续生产线可以是在其中施加单轴应力或多轴应力的连续生产线，而不仅仅是具有减小的体积的通道。
引入另外的加压气体、施加单轴/多轴应力、和/或使反应混合物流动/推动通过连续生产线的优点是实现由内部收缩引起的压缩或辅助压缩，以及获得具有限定的泡孔结构的拉胀聚氨酯泡沫。
连续生产线过程的优点是，外部压缩可以通过例如使反应混合物流动或推动通过具有比反应混合物的初始体积小的体积的通道来提供。使反应混合物流动和/或推动通过连续生产线可以在固化过程完成之前进行。
步骤b的反应混合物的固化开始发生在压缩和/或收缩之前，并且主要发生在收缩之后。优选地，步骤b的反应混合物的固化基本上发生在压缩和/或收缩之后。在压缩和/或收缩之后的基本上固化具有这样的优点：获得拉胀聚氨酯泡沫，其限定的泡孔状结构是永久性的。
根据本发明的用于合成拉胀聚氨酯泡沫的方法提供这样的泡沫的合成，其中泡沫的结构基本上在聚合完全进行和聚合物完全固化之前形成。
在步骤d之后，当从张量力或压缩力中释放时，拉胀聚氨酯泡沫将基本上回复到其原始形式。另外的优点是，在冲击时，聚氨酯泡沫的材料朝向冲击的区域移动，使该区域中的泡沫更加致密。
本发明的用于合成具有限定的泡孔结构的拉胀聚氨酯泡沫的方法的优点是用于产生转化的泡沫的热塑性过程被避免。热塑性过程包括热-机械转化过程和化学-机械转化过程。因此，防止另外的制造过程，诸如购买和/或生产常规聚氨酯泡沫、将泡沫切割至指定的尺寸、将泡沫安装到模具中以压缩它、施加热量和/或浸入溶剂中、以及冷却和/或干燥。此外，根据本发明的方法提供压缩和热量。因此，减少外部设备诸如外部加热和/或冷却的使用。
用于合成具有限定的泡孔结构的拉胀聚氨酯泡沫的方法的另一个优点是，该方法消除拉胀聚氨酯泡沫的大小限制，例如由于制造过程的大小限制。因此，可以获得泡沫的不同形状和尺寸，并且具有限定的泡孔结构的拉胀聚氨酯泡沫可以应用于子弹、床垫、硬塑料、衬垫以及类似物。此外，根据本发明的方法提供了具有限定的泡孔结构的拉胀聚氨酯泡沫的经济、有效和高效的合成。
根据本发明的方法的又另一个优点是，后加工加热和压缩步骤被整合到一次发泡过程中。因此，减少在合成聚氨酯泡沫之后进行繁琐步骤的需要，并且从而实现更加经济的方法。
此外，发现根据本发明的方法提供了拉胀聚氨酯泡沫的可缩放的化学合成。这主要是由于这样的事实：该过程消除后加工加热和压缩的步骤和/或消除制造中的大小限制。这能够实现根据本发明的聚氨酯泡沫的大规模合成。此外，根据本发明的方法能够实现拉胀聚氨酯泡沫的大规模合成。
在步骤(ii)使步骤(i)的引发的反应混合物膨胀和增长之后，进行反应混合物的压缩和/或收缩。应当注意，反应混合物的压缩和/或收缩允许初始泡孔状结构的泡孔状肋状物或支柱以一致的方式弯曲、扭结、卷曲和/或屈曲，形成最终拉胀聚氨酯泡沫的限定的泡孔状结构。压缩和/或收缩可以在交联和/或固化过程正在进行的同时进行。这能够使压缩的反应混合物实现根据本发明的聚氨酯泡沫内的永久的、均质的限定的泡孔状结构。
在根据本发明的又另一种优选的实施方案中，根据本发明的方法能够在压缩和/或收缩之后基本上固化。因此，在施加压缩和/或收缩之前，聚合物链之间的分子间有序性被完全或部分破坏。这能够限制或避免聚脲链的相分离，使得这些聚合物链保持溶解或部分溶解在反应混合物的软链段中。此外，根据本发明的用于合成拉胀聚氨酯泡沫的方法限制聚脲在硬链段域中的浓度、分子量积累和有序性。
优选地，根据本发明的方法提供具有限定的泡孔结构的拉胀聚氨酯泡沫，其中拉胀聚氨酯泡沫的限定的泡孔结构包含根据汞孔隙率测定法或气体物理吸附法测量的至多50％的闭孔含量。在另外的优选的实施方案中，拉胀聚氨酯泡沫的限定的泡孔结构包含根据汞孔隙率测定法或气体物理吸附法测量的至多30％的闭孔含量、更优选地10％的闭孔含量。
根据本发明的用于合成拉胀聚氨酯泡沫的方法的另一个优点是聚合物链之间的分子间有序性被破坏。因此，聚合物链可以溶解在拉胀聚氨酯泡沫的软链段中持续延长的时间量。聚合物链可以是例如聚氨酯。
此外，根据本发明的用于合成拉胀聚氨酯泡沫的方法限制聚脲的浓度和分子量。
根据本发明的用于合成拉胀聚氨酯泡沫的方法的另一个优点是，可以通过冷却截留在泡沫内的气体来实现限定的泡孔结构。冷却截留在泡沫中的气体提供了期望的体积缩小。
限定的泡孔结构通过光学显微镜和扫描电子显微镜来分析。
在根据本发明的另一种优选的实施方案中，泡沫的聚合物肋状物的胶凝化水平提供了其中聚合物不能流动并具有提供的膨胀的泡孔卷积。优选地，肋状物足够坚固以承受在泡沫膨胀期间在聚合物-气泡界面处产生的内部应力。这些表面应力被传递至聚合物并引起它屈曲。
在根据本发明的另一种优选的实施方案中，将多元醇试剂和发泡试剂混合的步骤(步骤a)之后是步骤b，其中添加异氰酸酯以形成反应混合物。混合步骤a的反应混合物具有实现适合于形成均质的拉胀聚氨酯泡沫的反应混合物的优点。该步骤之后是反应混合物增长(其由混合物的发泡引起)，以形成聚氨酯泡沫的初始泡孔状结构。
在根据本发明的优选的实施方案中，发泡试剂是选自以下的组的一种或更多种：起泡催化剂、起泡剂、胶凝催化剂、表面活性剂、扩链剂、交联剂。
将理解，在整个本申请中，扩链剂和交联剂可以互换地使用。优选地，交联剂包括三个或更多个反应性位点，并且扩链剂包括两个或更多个反应性位点。因此，扩链剂中的一些扩链剂可以被归类为交联剂。
提供选自起泡催化剂、起泡剂、胶凝催化剂、表面活性剂、扩链剂、交联剂的组的一种或更多种具有可以根据需要实现具有期望的性质的拉胀聚氨酯泡沫的优点。此外，这通过所施加的温度、湿度和模具材料来进一步改进。
在优选的实施方案中，发泡剂包括表面活性剂和起泡剂。实验显示，这样的组合提供良好的拉胀聚氨酯泡沫。
可选择地，发泡剂包括表面活性剂、起泡剂和起泡催化剂。实验显示，这样的组合提供良好的拉胀聚氨酯泡沫。
在另一种可选择的实施方案中，发泡剂包括起泡催化剂、起泡剂、胶凝催化剂、表面活性剂、扩链剂和交联剂。实验显示，这样的组合提供良好的拉胀聚氨酯泡沫。优选地，扩链剂包括两种或更多种官能团。
此外，发泡剂还可以包括添加剂，诸如着色剂、阻燃剂、泡孔粗化剂。加入添加剂提供具有顾客所要求的外观和感觉的拉胀聚氨酯泡沫。例如，可以定制拉胀聚氨酯泡沫的颜色，或者可以为拉胀聚氨酯泡沫提供阻燃性质。
在根据本发明的另外的优选的实施方案中，方法包括在步骤b之前向反应混合物中添加水。
在步骤b之前向反应混合物中添加水的优点是异氰酸酯和水彼此反应。该反应的反应产物之一是二氧化碳(CO2)。CO2可以用作原位形成的起泡剂。因此，可以减少(外部)添加的起泡剂的量。优选地，在步骤b之前向反应混合物中添加的水是超纯水。
此外，水可以充当起泡剂。因此，实现包含成本有效且可容易获得的起泡剂的聚氨酯泡沫。
在可选择的实施方案中，在步骤b之前，将二氯甲烷与水一起或代替水添加到反应混合物中。实验显示，实现高效且有效的拉胀聚氨酯泡沫。
在根据本发明的另外的优选的实施方案中，步骤a和步骤b通过剧烈搅动独立地进行，其中剧烈搅动包括旋转速度，并且其中用于步骤a和步骤b中的每一个步骤的旋转速度在10转/分钟(rpm)至5000rpm的范围内、优选地在20rpm至4000rpm的范围内、更优选地在30rpm至3000rpm的范围内。
通过独立地剧烈搅动进行步骤a和步骤b提供了均质的反应混合物。因此，可以实现一致且均质的拉胀聚氨酯泡沫。
试剂的混合可以使用叶轮，例如四叶片叶轮、搅拌棒、振动器以及类似物进行。
将理解，不同的试剂可以分别添加到多元醇试剂中。
在根据本发明的另外的优选的实施方案中，步骤c和步骤d在模具中进行，从而提供拉胀聚氨酯泡沫。
在模具中进行步骤b和步骤c提供期望的形状，并且允许压缩步骤b的反应混合物和固化压缩的反应混合物。模具可以是单个容器或连续过程诸如连续(可压缩)生产线中的区域。
在又另一种优选的实施方案中，步骤b的反应混合物可以被转移到模具中，或者留在混合容器内，从而在混合容器中提供拉胀聚氨酯泡沫。
换句话说，混合容器和模具是一个且相同的。
模具或混合容器可以有目的地被开发、成形和/或适于为反应混合物提供受控的环境(即控制混合容器和/或模具的内部空间)。为此，模具或混合容器可以由热绝缘体诸如膨胀的聚苯乙烯或任何其他绝缘材料构造。这还可以通过使用加热装置和/或冷却装置来实现。使用加热器和/或冷却器的优点是温度可以随时间改变以实现和/或维持在期望的温度概况。期望的温度概况可以例如是在反应混合物的核心和反应混合物的边缘之间的热平衡。另外，使用减少摩擦的装置可以进一步改进拉胀聚氨酯泡沫的品质，所述减少摩擦的装置诸如润滑剂、刚毛、折纸结构、可坍塌结构、拉胀结构、球轴承和类似物。模具设计对于实现根据本发明的拉胀聚氨酯泡沫的限定的泡孔状结构的均质性是最重要的。
在根据本发明的另外的优选的实施方案中，步骤a进行持续至多8小时、优选地持续至多4小时、更优选地持续至多1小时，并且其中步骤a在小于100℃、优选地小于80℃、更优选地在20℃至80℃范围内的温度进行。
实验显示，进行步骤a持续至多8小时、优选地持续至多4小时、更优选地持续至多1小时，并且其中步骤a在小于100℃、优选地小于80℃、更优选地在20℃至80℃范围内的温度进行，提供了良好的结果。
另外的实验显示，步骤a也可以在-10℃到80℃的范围内的温度进行。
在根据本发明的另外的优选的实施方案中，在1秒至130秒之间、优选地在2秒至120秒之间进行步骤b。
在1秒至130秒之间、优选地在2秒至120秒之间进行步骤b高效和有效地提供了步骤b的反应混合物。
在根据本发明的另外的优选的实施方案中，在剧烈搅动下在1秒至40分钟之间、优选地在2秒至35分钟之间、更优选地在3秒至30分钟之间进行在步骤b之前向反应混合物中添加水。
发现在剧烈搅动下在1秒至40分钟之间、优选地在2秒至35分钟之间、更优选地在3秒至30分钟之间进行的在步骤b之前向反应混合物中添加水提供了包含所添加水的良好的步骤a的反应混合物。
在可选择的实施方案中，在剧烈搅动下在3秒至10分钟之间进行在步骤b之前向反应混合物中添加水。发现在剧烈搅动下在3秒至10分钟之间可选择地进行的在步骤b之前向反应混合物中添加水提供了包含所添加水的良好的步骤a的反应混合物。
在根据本发明的另外的优选的实施方案中，多元醇试剂是选自以下的组的一种或更多种：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚胺多元醇、聚酰胺多元醇、聚硫酯多元醇、聚硫醚多元醇、固体载体多元醇。
在可选择的实施方案中，多元醇试剂是选自上述具有多元醇试剂的组和/或选自以下的组的一种或更多种：聚丁二烯多元醇、聚硅氧烷多元醇、植物油多元醇、大豆多元醇、阻燃多元醇、固体接枝多元醇诸如聚脲分散体(PHD)多元醇和多异氰酸酯聚加成(PIPA)多元醇。阻燃多元醇可以包含氯、溴和/或磷。
实验显示，当多元醇试剂是选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚胺多元醇、聚酰胺多元醇、聚硫酯多元醇、聚硫醚多元醇、固体载体多元醇的组的一种或更多种时，提供了期望的拉胀聚氨酯泡沫。
在根据本发明的另外的优选的实施方案中，提供了式I的异氰酸酯：
其中R1包括烷基基团和/或芳族基团，并且其中异氰酸酯是选自以下的组的一种或更多种：甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
提供根据式I的异氰酸酯提供了发泡试剂和异氰酸酯之间的良好反应性，优选地其中异氰酸酯是选自以下的组的一种或更多种：甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
实验显示，优选的实施方案包括水和式I的异氰酸酯，优选地其中异氰酸酯是选自以下的组的一种或更多种：甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。这些实验提供了期望的拉胀聚氨酯泡沫。
在根据本发明的另外的优选的实施方案中，起泡催化剂包含叔胺，其中叔胺是选自以下的组的一种或更多种：三乙烯二胺、1,3,5-三-(3-[二甲基-氨基]丙基)-六氢-1,3,5-三嗪、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N-二甲基环己胺、2,2'-二吗啉代二乙醚、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N',N”,N”-五甲基二乙烯三胺、N,N’-二甲基哌嗪。
发现包含叔胺的起泡催化剂提供了期望的拉胀聚氨酯泡沫，其中叔胺是选自以下的组的一种或更多种：三乙烯二胺、1,3,5-三-(3-[二甲基-氨基]丙基)-六氢-1,3,5-三嗪、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N-二甲基环己胺、2,2'-二吗啉代二乙醚、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N',N”,N”-五甲基二乙烯三胺、N,N’-二甲基哌嗪。
在根据本发明的另外的优选的实施方案中，起泡剂是选自以下的组的一种或更多种：水、氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烃(HFC)、烃、异戊烷、环戊烷、氮气、氩气、二氧化碳、氦气、氙气、氖气、空气。
除了或代替原位形成的二氧化碳，起泡剂是发泡试剂中的一种或更多种，其可以是氯氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃、烃、异戊烷、环戊烷、氮气、氩气、二氧化碳、氦气、氙气、氖气、空气。添加这样的起泡剂可以控制产生根据本发明的拉胀聚氨酯泡沫的固化过程。
起泡剂可以是选自以下的组的一种或更多种：1,1,1,4,4,4-六氟丁烷，诸如戊烷，诸如二氯甲烷以及1,1-二氯-1-氟乙烷，(CFC)诸如三氯氟甲烷，二氯二氟甲烷。
在根据本发明的另外的优选的实施方案中，胶凝催化剂包括有机金属催化剂，其中有机金属催化剂是选自以下的组的一种或更多种：辛酸亚锡、新癸酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、乙酸钾。优选地，表面活性剂是硅氧烷衍生物和/或氧化烯衍生物。
在根据本发明的另外的优选的实施方案中，扩链剂和/或交联剂是选自以下的组的一种或更多种：醇、胺、烷氧基硅烷、硫醇和硫代酸酯。优选地，其中扩链剂和/或交联剂是选自以下的组的一种或更多种：甘油、二乙醇胺、三乙醇胺、环氧乙烷封端的三羟甲基丙烷、2-(甲基氨基)乙醇、乙二醇、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷。
如上所述，扩链剂和交联剂可以是相同的。
本发明还涉及通过根据本发明的方法可获得的拉胀聚氨酯泡沫基底，其中拉胀聚氨酯泡沫包括在-3至0范围内、优选地在-2至0范围内、更优选地在-1至0范围内的泊松比。
通过根据本发明的方法可获得的拉胀聚氨酯泡沫基底提供了如关于根据本发明的用于合成具有闭孔结构的拉胀聚氨酯泡沫的方法描述的类似的效果和优点。
将理解，泊松比可以包括-3至基本上0的范围、优选地在-2至基本上0的范围内、更优选地在-1至基本上0的范围内。
泡沫样品的泊松比使用具有100kg F测力传感器(load cell)(S/N31,931)的拉伸加载机(tensile loading machine)(Testometric,UK)确定/测量，该测力传感器配备有适当校准的视频引伸计(videoextensometer)(Messphysik,Germany)。拉伸应变和压缩应变使用应变速率控制器在10mm min-1的速率进行。通过视频引伸测量法测量泡沫的长度(l)和宽度(t)，针对Messphysik模式识别软件对其进行适当标记。对于每种泡沫样品，记录三个横向宽度(w1-w3)和一个轴向长度(l1)。尽可能从样本的中心进行横向宽度测量，以便减少存在的任何边缘效应。然后对工程横向应变进行计算、平均并针对轴向应变绘图。这导致单一工程横向应变相对于轴向应变，由此计算初始应变的工程泊松比，作为图的斜率的负值，假设在初始区域中为线性。对于初始泊松比，还计算皮尔逊积矩相关系数的平方(R2)。
在根据本发明的优选的实施方案中，拉胀聚氨酯泡沫包括在5cm3 g-1至100cm3 g-1范围内、优选地在5cm3 g-1至50cm3 g-1范围内、更优选地在5cm3 g-1至25cm3 g-1范围内的总孔体积，以及在0.001毫米至5.0毫米范围内、优选地在0.01毫米至2.0毫米范围内、更优选地在0.01毫米至1.5毫米范围内的总平均泡孔大小。
在根据本发明的方法的情况下聚氨酯泡沫的总孔体积通过分析光学显微镜或扫描电子显微镜图像得到。
根据本发明的拉胀聚氨酯泡沫基底的优点是泡沫规格可以被定制，并且拉胀聚氨酯泡沫基底不是各向同性(非各向同性)的或者是各向同性的。发现根据本发明方法制造的拉胀聚氨酯泡沫基底的泊松比可以根据所需的泡沫的取向而变化。
在根据本发明的优选的实施方案中，拉胀聚氨酯泡沫基底包含闭孔，优选地其中拉胀聚氨酯泡沫包含0％至30％的闭孔，更优选地拉胀聚氨酯泡沫包含0％至10％的闭孔。优选地，拉胀聚氨酯泡沫基底具有至多180℃或更小的玻璃化转变温度、优选地至多140℃或更小的玻璃化转变温度、更优选地至多100℃或更小的玻璃化转变温度、最优选地至多80℃或更小的玻璃化转变温度。
根据本发明的拉胀聚氨酯泡沫基底的优点是防止聚脲网络的形成。因此，玻璃化转变温度为至多180℃或更小，优选地玻璃化转变温度为至多140℃或更小、更优选地玻璃化转变温度为至多100℃或更小，最优选地玻璃化转变温度为至多80℃或更小。
在根据本发明的优选的实施方案中，拉胀聚氨酯泡沫基底的密度在10kg m-3至300kg m-3的范围内，更优选地拉胀聚氨酯泡沫基底的密度在20kg m-3至200kg m-3的范围内，甚至更优选地拉胀聚氨酯泡沫基底的密度在30kg m-3至180kg m-3的范围内，并且最优选地拉胀聚氨酯泡沫基底的密度在50kg m-3至150kg m-3范围内。
在根据本发明的优选的实施方案中，拉胀聚氨酯泡沫基底的重均分子量在10000gmol-1至1000000g mol-1的范围内，优选地拉胀聚氨酯泡沫基底的重均分子量在10000g mol-1至500000g mol-1的范围内，更优选地拉胀聚氨酯泡沫基底的重均分子量在20000g mol-1至250000g mol-1的范围内，最优选地拉胀聚氨酯泡沫基底的重均分子量在30000g mol-1至150000g mol-1的范围内。
本发明还涉及通过根据本发明的方法可获得的拉胀聚氨酯泡沫基底的用途。拉胀聚氨酯泡沫基底可以用作个人防护设备，例如冲击吸收和/或缓冲设备，例如头盔垫、膝垫、肘垫和类似物，用于峰压耗散以及就坐和支撑缓冲的鞋类垫。
此外，通过根据本发明的方法可获得的拉胀聚氨酯泡沫基底可以用作用于床垫(防止褥疮)的泡沫、打印机墨盒泡沫、用于汽车制造(例如轿车支撑)的泡沫、用于过滤器的泡沫和用于声音吸收的泡沫。
本发明的另外的优点、特征和细节在其优选的实施方案的基础上被阐明，其中参考了附图，在附图中：
-图1示出了根据本发明的方法的示意性概述；
-图2示出了通过实验1获得的拉胀聚氨酯泡沫的显微照片；
-图3示出了通过实验1获得的拉胀聚氨酯泡沫的轴向应变相对于横向应变；
-图4示出了通过实验1获得的拉胀聚氨酯泡沫的应变相对于应力；
-图5示出了通过实验2获得的拉胀聚氨酯泡沫的显微照片；
-图6示出了通过实验2获得的拉胀聚氨酯泡沫的轴向应变相对于横向应变；
-图7示出了通过实验2获得的拉胀聚氨酯泡沫的应变相对于应力；
-图8示出了通过实验3获得的拉胀聚氨酯泡沫的轴向应变相对于横向应变；
-图9示出了通过实验3获得的拉胀聚氨酯泡沫的应变相对于应力；
-图10示出了通过实验9获得的拉胀聚氨酯泡沫的轴向应变相对于横向应变；
-图11示出了通过实验10获得的拉胀聚氨酯泡沫的显微照片；
-图12示出了通过实验10获得的拉胀聚氨酯泡沫的轴向应变相对于横向应变；
-图13示出了通过实验10获得的拉胀聚氨酯泡沫的应变相对于应力；
-图14示出了通过实验11获得的拉胀聚氨酯泡沫的显微照片；
-图15示出了通过实验11获得的拉胀聚氨酯泡沫的轴向应变相对于横向应变；
-图16示出了通过实验11获得的拉胀聚氨酯泡沫的应变相对于应力；
-图17示出了通过实验12获得的拉胀聚氨酯泡沫的轴向应变相对于横向应变；以及
-图18显示了通过实验12获得的拉胀聚氨酯泡沫的应变相对于应力。
方法10(图1)包括合成具有限定的泡孔结构的拉胀聚氨酯泡沫。方法10包括步骤12，还被称为步骤a，其中步骤12包括将多元醇试剂和发泡试剂混合，形成反应混合物。步骤12之后可以是步骤14，其中步骤14包括在步骤b之前向反应混合物中添加水。
步骤12或步骤14之后是步骤16，还称为步骤b，其中步骤16包括将异氰酸酯与反应混合物混合。步骤16的反应混合物可以在适当的模具或容器中增长。此外，步骤16的反应混合物在步骤18(还称为步骤c)中压缩，其中进行步骤b的反应混合物的压缩。
拉胀聚氨酯泡沫的合成还包括步骤20，还称为步骤d，该步骤在步骤18之后。步骤20包括允许步骤b的压缩的反应混合物固化。
对于实验并且在整个本申请中，Arcol 1107包含羟基数为46-50mg KOH/g和分子量为3500Da的三官能度非活性环氧丙烷/环氧乙烷聚醚多元醇，Kosmos 29包含异辛酸锡(II)，tegoamine 33包含溶解在二甘醇中的33％三乙烯二胺，Desmodur T80包含两种异构体的混合物：按重量计80％的2,4-甲苯二异氰酸酯和按重量计20％的2,6-甲苯二异氰酸酯。
对于图2和图5的图像，使用ZEISS Merlin 42-16扫描电子显微镜。在观察之前，用剃刀切割样品，并且用薄层的金溅射包覆。所使用的放大倍数在70×和80×之间，并且电子束具有8kV的能量。
在根据本发明的优选的实施方案中，进行实验1。使用的试剂和量在表1中提供。
在25℃，将多元醇、表面活性剂、胶凝催化剂、起泡催化剂和扩链剂添加到1升烧杯中，提供反应混合物。将起泡剂添加到反应混合物中，并在25℃以500rpm搅拌持续5分钟。向所得的反应混合物中添加异氰酸酯，并将混合物在25℃以500rpm搅拌持续20秒。
将所得的混合物倒入模具中，其中模具由膨胀的聚苯乙烯制成，具有20cm×20cm×30cm的尺寸和3.5cm的壁厚。混合物保留在模具中持续24小时，并在模具外固化持续4天。不对反应混合物进行外部压缩，并且允许其收缩。收缩通过在泡沫中形成聚合物网络来实现，从而导致泡沫的缩小。
获得的拉胀聚氨酯泡沫基底包括在完全缩小和固化之后的15.5cm×15.5cm×20cm的泡沫外尺寸，145kg m-3的密度，在压缩时0.54±0.09的泊松比，在高达10％应变时0.44±0.05的泊松比拉伸带，在拉伸时15.63kPa的杨氏模量，在压缩高达5％应变时17.19kPa的杨氏模量。
表1：实验1中使用的试剂
试剂 试剂的描述 量(重量份)
多元醇 Arcol 1107 400.5克
表面活性剂 Tegostab BF 2370 10.0038pphp*
胶凝催化剂 Kosmos 29 0.1025pphp*
起泡催化剂 Tegoamine 33 0.097pphp*
扩链剂 无水甘油 0.304pphp*
起泡剂 超纯水 1.75pphp*
异氰酸酯 Desmodur T80 160克
*pphp＝每百克多元醇的重量份
图2示出了通过实验1获得的拉胀聚氨酯泡沫的显微照片；
图3示出了通过实验1获得的拉胀聚氨酯泡沫的轴向应变相对于横向应变，并且图4示出了通过实验1获得的拉胀聚氨酯泡沫的应变相对于应力(kPa)。kPa是指千帕斯卡。
在根据本发明的优选的实施方案中，进行实验2。使用的试剂和量在表2中提供。
在25℃，将多元醇、表面活性剂、胶凝催化剂、起泡催化剂和扩链剂添加到1升烧杯中，提供反应混合物。将起泡剂添加到反应混合物中，并在25℃以500rpm搅拌持续5分钟。向所得的反应混合物中添加异氰酸酯，并将混合物在25℃以500rpm搅拌持续20秒。
将所得的混合物倒入模具中，其中模具由膨胀的聚苯乙烯制成，具有20cm×20cm×30cm的尺寸和3.5cm的壁厚。混合物保留在模具中持续24小时，并在模具外固化持续4天。不对反应混合物进行外部压缩，并允许其收缩。收缩通过在泡沫中形成聚合物网络来实现，从而导致泡沫的缩小。
获得的拉胀聚氨酯泡沫基底包括完全缩小和固化之后的12cm×12cm×20.5cm的泡沫外尺寸，205kg m-3的密度，在高达10％应变时0.28±0.02的泊松比拉伸带，在拉伸时13.66kPa的杨氏模量。
表2：实验2中使用的试剂
试剂 试剂的描述 量(重量份)
多元醇 Arcol 1107 400.1克
表面活性剂 Tegostab BF 2370 10.00875pphp*
胶凝催化剂 Kosmos 29 0.10075pphp*
起泡催化剂 Tegoamine 33 0.1pphp*
扩链剂 无水甘油 0.2085pphp*
起泡剂 超纯水 1.75pphp*
异氰酸酯 Desmodur T80 172.6克
*pphp＝每百克多元醇的重量份
图5示出了通过实验2获得的拉胀聚氨酯泡沫的显微照片；
图6示出了通过实验2获得的拉胀聚氨酯泡沫的轴向应变相对于横向应变，并且图7示出了通过实验2获得的拉胀聚氨酯泡沫的应变相对于应力(kPa)。kPa是指千帕斯卡。图7包括公式为y＝14.8x+0.00322并且R2＝0.996的趋势线。
在根据本发明的优选的实施方案中，进行实验3。使用的试剂和量在表3中提供。
在25℃，将多元醇、表面活性剂、胶凝催化剂、起泡催化剂和扩链剂添加到1升烧杯中，提供反应混合物。将起泡剂添加到反应混合物中，并在25℃以500rpm搅拌持续5分钟。向所得的反应混合物中添加异氰酸酯，并将混合物在25℃以500rpm搅拌持续20秒。
将所得的混合物倒入模具中，其中模具由膨胀的聚苯乙烯制成，具有20cm×20cm×30cm的尺寸和3.5cm的壁厚。混合物保留在模具中持续24小时，并在模具外固化持续4天。不对反应混合物进行外部压缩，并允许其收缩。收缩通过在泡沫中形成聚合物网络来实现，从而导致泡沫的缩小。
获得的拉胀聚氨酯泡沫基底包括完全缩小和固化之后的15.5cm×15.5cm×21cm的泡沫外尺寸，117kg m-3的密度，在压缩高达15％应变时-0.43的泊松比，在高达10％应变时-0.177±0.006的泊松比拉伸带，在压缩高达5％应变时32.72kPa的杨氏模量，在拉伸时19.36kPa的杨氏模量。
表3：实验3中使用的试剂
试剂 试剂的描述 量(重量份)
多元醇 Arcol 1107 400.5克
表面活性剂 Tegostab BF 2370 10.0038pphp*
胶凝催化剂 Kosmos 29 0.1015pphp*
起泡催化剂 Tegoamine 33 0.0997pphp*
扩链剂 无水甘油 0.50425pphp*
起泡剂 超纯水 1.75pphp*
异氰酸酯 Desmodur T80 158.8克
*pphp＝每百克多元醇的重量份
图8示出了通过实验3获得的拉胀聚氨酯泡沫的轴向应变相对于横向应变，并且图9示出了通过实验3获得的拉胀聚氨酯泡沫的应变相对于应力(kPa)。kPa是指千帕斯卡。图9包括公式为y＝17.034x+0.0834并且R2＝0.998的趋势线。
在根据本发明的优选的实施方案中，进行实验4。使用的试剂和量在表4中提供。
将多元醇、表面活性剂、胶凝催化剂、起泡催化剂和扩链剂在60℃至70℃之间的温度以50rpm混合持续1小时，提供反应混合物。将起泡剂添加到反应混合物中，并在25℃以70rpm搅拌持续2分钟。向所得的反应混合物中添加异氰酸酯，并将混合物在25℃以70rpm搅拌持续20秒。
将所得的混合物倒入模具中，其中模具由木材制成，具有16cm×16cm×16cm的尺寸和1.5cm的壁厚。混合物保留在模具中持续10分钟，并在模具外固化持续24小时。不对反应混合物进行外部压缩，并允许其收缩。收缩通过在泡沫中形成聚合物网络来实现，从而导致泡沫的缩小。
获得的拉胀聚氨酯泡沫基底包括完全缩小和固化之后的11.5cm×11.5cm×8cm的泡沫外尺寸，在-3至0范围内的泊松比。
表4：实验4中使用的试剂
试剂 试剂的描述 量(重量份)
多元醇 Arcol 1107 100克
胶凝催化剂 Kosmos 29 0.31pphp*
起泡催化剂 Tegoamine 33 0.21pphp*
扩链剂 无水甘油 1.11pphp*
扩链剂 甲基三甲氧基硅烷 2.53pphp*
起泡剂 超纯水 4pphp*
异氰酸酯 Desmodur T80 42.77克
*pphp＝每百克多元醇的重量份
在根据本发明的优选的实施方案中，进行实验5。使用的试剂和量在表5中提供。
将多元醇、表面活性剂、胶凝催化剂、起泡催化剂和扩链剂在60℃至70℃之间的温度以50rpm混合持续1小时，提供反应混合物。将起泡剂添加到反应混合物中，并在25℃以150rpm搅拌持续5分钟。向所得的反应混合物中添加异氰酸酯，并将混合物在25℃以150rpm搅拌持续15秒。
将所得的混合物倒入模具中，其中模具由木材制成，具有16cm×16cm×16cm的尺寸和3.5cm的壁厚。混合物保留在模具中持续10分钟，并在模具外固化持续24小时。不对反应混合物进行外部压缩，并允许其收缩。收缩通过在泡沫中形成聚合物网络来实现，从而导致泡沫的缩小。
获得的拉胀聚氨酯泡沫基底包括在-3至0范围内的泊松比。
表5：实验5中使用的试剂
试剂 试剂的描述 量(重量份)
多元醇 Arcol 1107 100克
表面活性剂 Tegostab BF 2370 0.506pphp*
胶凝催化剂 Kosmos 29 0.177pphp*
起泡催化剂 Tegoamine 33 0.259pphp*
扩链剂 无水甘油 1.005pphp*
扩链剂 甲基三甲氧基硅烷 1.517pphp*
起泡剂 超纯水 4pphp*
异氰酸酯 Desmodur T80 45.03克
*pphp＝每百克多元醇的重量份
在根据本发明的优选的实施方案中，进行实验6。使用的试剂和量在表6中提供。
将多元醇、表面活性剂、胶凝催化剂、起泡催化剂和扩链剂在60℃至70℃之间的温度以100rpm混合持续1小时，提供反应混合物。将起泡剂添加到反应混合物中，并在25℃以150rpm搅拌持续5分钟。向所得的反应混合物中添加异氰酸酯，并将混合物在25℃以150rpm搅拌持续15秒。
将所得的混合物倒入模具中，其中模具由木材制成，具有16cm×16cm×16cm的尺寸和1.5cm的壁厚。混合物保留在模具中持续10分钟，并在模具外固化持续24小时。不对反应混合物进行外部压缩，并允许其收缩。收缩通过在泡沫中形成聚合物网络来实现，从而导致泡沫的缩小。
获得的拉胀聚氨酯泡沫基底包括在-3至0范围内的泊松比。
表6：实验6中使用的试剂
试剂 试剂的描述 量(重量份)
多元醇 Arcol 1107 100.5克
表面活性剂 Tegostab BF 2370 0.496pphp*
胶凝催化剂 Kosmos 29 0.170pphp*
起泡催化剂 Tegoamine 33 0.245pphp*
扩链剂 无水甘油 1.0pphp*
扩链剂 甲基三甲氧基硅烷 1.524pphp*
起泡剂 超纯水 4pphp*
异氰酸酯 Desmodur T80 45.22克
*pphp＝每百克多元醇的重量份
在根据本发明的优选的实施方案中，进行实验7。使用的试剂和量在表7中提供。
将多元醇、表面活性剂、胶凝催化剂、起泡催化剂和扩链剂在60℃至70℃之间的温度以100rpm混合持续1小时，提供反应混合物。将起泡剂添加到反应混合物中，并在25℃以150rpm搅拌持续5分钟。向所得的反应混合物中添加异氰酸酯，并将混合物在25℃以150rpm搅拌持续15秒。
将所得的混合物倒入模具中，其中模具由木材制成，具有16cm×16cm×16cm的尺寸和1.5cm的壁厚。混合物保留在模具中持续10分钟，并在模具外固化持续24小时。不对反应混合物进行外部压缩，并允许其收缩。收缩通过在泡沫中形成聚合物网络来实现，从而导致泡沫的缩小。
获得的拉胀聚氨酯泡沫基底包括完全缩小和固化之后的10.5cm×10.5cm×7cm的泡沫外尺寸，在为-3至0范围内的泊松比。
表7：实验7中使用的试剂
试剂 试剂的描述 量(重量份)
多元醇 Arcol 1107 100.3克
表面活性剂 Tegostab BF 2370 2.008pphp*
胶凝催化剂 Kosmos 29 0.169pphp*
起泡催化剂 Tegoamine 33 0.252pphp*
扩链剂 无水甘油 1.009pphp*
扩链剂 甲基三甲氧基硅烷 1.510pphp*
起泡剂 超纯水 4pphp*
异氰酸酯 Desmodur T80 45.04克
*pphp＝每百克多元醇的重量份
在根据本发明的优选的实施方案中，进行实验8。使用的试剂和量在表8中提供。
将第一份多元醇、表面活性剂、胶凝催化剂、起泡催化剂和扩链剂在60℃至70℃之间的温度以100rpm混合持续1小时，提供反应混合物。将第二份多元醇和起泡剂添加到反应混合物中，并在25℃以300rpm搅拌持续5分钟。向所得的反应混合物中添加异氰酸酯，并将混合物在25℃以300rpm搅拌持续15秒。
将所得的混合物倒入模具中，其中模具由纸板制成，并且具有21cm×21cm×20cm的尺寸。混合物保留在模具中持续10分钟，并在模具外固化持续48小时。不对反应混合物进行外部压缩，并允许其收缩。收缩通过在泡沫中形成聚合物网络来实现，从而导致泡沫的缩小。
获得的拉胀聚氨酯泡沫基底包括完全缩小和固化之后的12cm×12cm×4.5cm的泡沫外尺寸，在-3至0范围内的泊松比。
表8：实验8中使用的试剂
试剂 试剂的描述 量(重量份)
第一份多元醇 Arcol 1107 100克
表面活性剂 Tegostab BF 2370 4.0025pphp*
胶凝催化剂 Kosmos 29 0.1485pphp*
起泡催化剂 Tegoamine 33 0.153pphp*
扩链剂 无水甘油 1.518pphp*
扩链剂 甲基三甲氧基硅烷 2.2565pphp*
起泡剂 超纯水 3.5pphp*
第二份多元醇 Arcol 1107 101.8克
异氰酸酯 Desmodur T80 88.08克
*pphp＝每百克多元醇的重量份
在根据本发明的优选的实施方案中，进行实验9。使用的试剂和量在表9中提供。
将第一份多元醇、表面活性剂、胶凝催化剂、起泡催化剂和扩链剂在60℃至70℃之间的温度以100rpm混合持续1小时，提供反应混合物。将第二份多元醇和起泡剂添加到反应混合物中，并在25℃以300rpm搅拌持续5分钟。向所得的反应混合物中添加异氰酸酯，并将混合物在25℃以300rpm搅拌持续15秒。
将所得的混合物倒入模具中，其中模具由纸板制成，具有21cm×21cm×20cm的尺寸。混合物保留在模具中持续30分钟，并在模具外固化持续48小时。不对反应混合物进行外部压缩，并允许其收缩。收缩通过在泡沫中形成聚合物网络来实现，从而导致泡沫的缩小。
获得的拉胀聚氨酯泡沫基底包括完全缩小和固化之后的12cm×12cm×9.5cm的泡沫外尺寸，在高达20％拉伸应变时-0.24的泊松比。
表9：实验9中使用的试剂
试剂 试剂的描述 量(重量份)
第一份多元醇 Arcol 1107 100克
表面活性剂 Tegostab BF 2370 4.006pphp*
胶凝催化剂 Kosmos 29 0.1477pphp*
起泡催化剂 Tegoamine 33 0.1493pphp*
扩链剂 无水甘油 1.518pphp*
扩链剂 甲基三甲氧基硅烷 2.267pphp*
起泡剂 超纯水 2.667pphp*
第二份多元醇 Arcol 1107 202.6克
异氰酸酯 Desmodur T80 129.7克
*pphp＝每百克多元醇的重量份
图10示出了通过实验9获得的拉胀聚氨酯泡沫的轴向应变相对于横向应变。kPa是指千帕斯卡。图10包括公式为y＝0.2414x+0.0011并且R2＝0.9963的趋势线。
在根据本发明的优选的实施方案中，进行实验10。使用的试剂和量在表10中提供。
将多元醇、表面活性剂、胶凝催化剂、起泡催化剂和扩链剂在25℃添加到600毫升烧杯中，提供反应混合物。将起泡剂添加到反应混合物中，并在25℃以500rpm搅拌持续2分钟。向所得的反应混合物中添加异氰酸酯，并将混合物在25℃以500rpm搅拌持续10秒。
将所得的混合物倒入模具中，其中模具由木材制成，具有16.5cm×16.5cm×16.5cm的尺寸和2.5cm的壁厚。混合物保留在模具中持续30分钟，并在模具外固化持续48小时。不对反应混合物进行外部压缩，并允许其收缩。
当在其y轴上压缩时，获得的拉胀聚氨酯泡沫基底包括完全缩小和固化之后的12cm×12cm×7cm的泡沫外尺寸，112kg m-3的密度，在压缩50％应变时-0.156的泊松比和在压缩高达5％应变时28.973kPa的杨氏模量。可选择地，当在其x轴上压缩时，拉胀聚氨酯泡沫表现出在压缩高达50％应变时-0.043的泊松比和在压缩高达5％应变时19.50kPa的杨氏模量。
图11示出了通过实验10获得的拉胀聚氨酯泡沫的显微照片；
表10：实验10中使用的试剂
试剂 试剂的描述 量(重量份)
多元醇 Arcol 1107 200克
表面活性剂 Tegostab BF 2370 5.031克
胶凝催化剂 Kosmos 29 0.098克
起泡催化剂 Tegoamine 33 0.192克
扩链剂 无水甘油 0.803克
起泡剂 超纯水 3克
异氰酸酯 Desmodur T80 52.8克
图12示出了通过实验10获得的拉胀聚氨酯泡沫的两个加载方向的轴向应变相对于横向应变。图13示出了通过实验10获得的拉胀聚氨酯泡沫的应变相对于轴向应力(kPa)。
在根据本发明的优选的实施方案中，进行实验11。使用的试剂和量在表11中提供。
在25℃，将多元醇、表面活性剂、胶凝催化剂、起泡催化剂和扩链剂添加到1升烧杯中，提供反应混合物。将起泡剂添加到反应混合物中，并在25℃以500rpm搅拌持续5分钟。向所得的反应混合物中添加异氰酸酯，并将混合物在25℃以500rpm搅拌持续20秒。
将所得的混合物倒入模具中，其中模具由膨胀的聚苯乙烯制成，具有20cm×20cm×30cm的尺寸和3.5cm的壁厚。混合物保留在模具内持续24小时，并在模具外固化持续4天。不对反应混合物进行外部压缩，并允许其收缩。
获得的拉胀聚氨酯泡沫基底包括完全缩小和固化之后的14.5cm×14.5cm×21cm的泡沫外尺寸，160kg m-3的密度，在压缩高达20％应变时-0.639的松比，在压缩高达5％应变时23.93kPa的杨氏模量。
表11：实验11中使用的试剂
试剂 试剂的描述 量(重量份)
多元醇 Arcol 1107 400.0克
表面活性剂 Tegostab BF 2370 10.003pphp*
胶凝催化剂 Kosmos 29 0.09775pphp*
起泡催化剂 Tegoamine 33 0.101pphp*
扩链剂 无水甘油 0.4045pphp*
起泡剂 超纯水 1.75pphp*
异氰酸酯 Desmodur T80 166.8克
*pphp＝每百克多元醇的重量份
图14示出了通过实验11获得的拉胀聚氨酯泡沫的显微照片；
图15示出了通过实验11获得的拉胀聚氨酯泡沫的轴向应变相对于横向应变，并且图16示出了通过实验11获得的拉胀聚氨酯泡沫的应变相对于应力(kPa)。
在根据本发明的优选的实施方案中，进行实验12。使用的试剂和量在表12中提供。
在25℃，将多元醇、表面活性剂、胶凝催化剂、起泡催化剂和扩链剂添加到1升烧杯中，提供反应混合物。将起泡剂添加到反应混合物中，并在25℃以900rpm搅拌持续2分钟。向所得的反应混合物中添加异氰酸酯，并将混合物在25℃以900rpm搅拌持续15秒。
将所得的混合物倒入模具中，其中模具由膨胀的聚苯乙烯制成，具有20cm×20cm×30cm的尺寸和5cm的壁厚。混合物保留在模具内持续24小时，并在模具外固化持续4天。不对反应混合物进行外部压缩，并允许其收缩。
获得的拉胀聚氨酯泡沫基底包括完全缩小和固化之后的17cm×17cm×27cm的泡沫外尺寸，52.5kg m-3的密度。当以y方向加载时，所得的拉胀聚氨酯泡沫样品表现出在压缩高达15％应变时-0.205的泊松比和在压缩高达5％应变时21.9kPa的杨氏模量。当以z方向加载时，所得的拉胀聚氨酯泡沫样品展表现出在压缩高达35％应变时-0.253的泊松比和在压缩高达5％应变时24.3kPa的杨氏模量。
表12：实验12中使用的试剂
试剂 试剂的描述 量(重量份)
多元醇 Arcol 1107 400.1克
表面活性剂 Tegostab BF 2370 2.500pphp*
胶凝催化剂 Kosmos 29 0.0975pphp*
起泡催化剂 Tegoamine 33 0.0245pphp*
扩链剂 无水甘油 0.4043pphp*
起泡剂 超纯水 1.85pphp*
异氰酸酯 Desmodur T80 127.5克
*pphp＝每百克多元醇的重量份
图17示出了通过实验12获得的拉胀聚氨酯泡沫的两个加载方向的轴向应变相对于横向应变，并且图18示出了通过实验12获得的拉胀聚氨酯泡沫的两个加载方向的应变相对于应力(kPa)。kPa是指千帕斯卡。
本发明决不限于上文描述的其优选的实施方案和/或实验。所寻求保护的权利由所附的权利要求限定，在权利要求的范围内可以预期许多修改。

Claims (48)

1.用于合成具有限定的泡孔结构的拉胀聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将多元醇试剂和发泡试剂混合，形成第一反应混合物；
b.将异氰酸酯与所述第一反应混合物混合，形成第二反应混合物；
c.通过施加内力，将步骤b形成的所述第二反应混合物收缩，形成第三反应混合物；以及
d.允许步骤c形成的所述第三反应混合物固化，形成第四反应混合物，
其中在所述拉胀聚氨酯泡沫的合成期间的所述收缩导致聚氨酯泡沫泡孔具有向内和/或向外突出的肋状物，并且其中步骤c和步骤d在模具中进行，从而提供拉胀聚氨酯泡沫。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述发泡试剂是选自以下的组的一种或更多种：起泡催化剂、起泡剂、胶凝催化剂、表面活性剂、扩链剂、交联剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，还包括在步骤b之前向所述第一反应混合物中添加水。
4.根据权利要求1或2所述的方法，还包括以下步骤：
(i)通过引发步骤b形成的所述第二反应混合物来引发反应，其中步骤(i)在步骤c之前进行；
(ii)使步骤(i)的引发的所述第二反应混合物膨胀和增长；以及
(iv)完成交联和固化，其中步骤(iv)是步骤d的子步骤。
5.根据权利要求1或2所述的方法，还包括将所述第四反应混合物倒在作为连续生产线的一部分的移动输送机上的步骤。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a和步骤b通过剧烈搅动独立地进行，其中剧烈搅动包括旋转速度，并且其中用于步骤a和步骤b中的每一个的所述旋转速度在10rpm至5000rpm的范围内。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a进行持续至多8小时。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a在小于100℃的温度进行。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤b在1秒至130秒之间进行。
10.根据权利要求3所述的方法，其中在步骤b之前向所述第一反应混合物中添加水在剧烈搅动下在1秒至40分钟之间进行。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述多元醇试剂是选自以下的组的一种或更多种：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚胺多元醇、聚酰胺多元醇、聚硫酯多元醇、聚硫醚多元醇、固体载体多元醇。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中提供式I的异氰酸酯：
其中R1包括烷基基团和/或芳族基团。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述异氰酸酯是选自以下的组的一种或更多种：甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
14.根据权利要求2所述的方法，其中所述起泡催化剂包含叔胺，其中所述叔胺是选自以下的组的一种或更多种：三乙烯二胺、1,3,5-三-(3-[二甲基-氨基]丙基)-六氢-1,3,5-三嗪、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N-二甲基环己胺、2,2'-二吗啉代二乙醚、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N',N”,N”-五甲基二乙烯三胺、N,N'-二甲基哌嗪。
15.根据权利要求2所述的方法，其中所述起泡剂是选自以下的组的一种或更多种：水、烃、氮气、氩气、二氧化碳、氦气、氙气、氖气、空气。
16.根据权利要求2所述的方法，其中所述胶凝催化剂包括有机金属催化剂，其中所述胶凝催化剂是选自以下的组的一种或更多种：辛酸亚锡、新癸酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、乙酸钾。
17.根据权利要求2所述的方法，其中所述表面活性剂是硅氧烷衍生物和/或氧化烯衍生物。
18.根据权利要求2所述的方法，其中所述扩链剂和/或交联剂是选自以下的组的一种或更多种：醇、胺、烷氧基硅烷、硫醇、硫代酸酯。
19.根据权利要求18所述的方法，其中扩链剂和/或交联剂是选自以下的组的一种或更多种：甘油、二乙醇胺、三乙醇胺、环氧乙烷封端的三羟甲基丙烷、2-(甲基氨基)乙醇、乙二醇、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷。
20.根据权利要求6所述的方法，其中用于步骤a和步骤b中的每一个的所述旋转速度在20rpm至4000rpm的范围内。
21.根据权利要求20所述的方法，其中用于步骤a和步骤b中的每一个的所述旋转速度在30rpm至3000rpm的范围内。
22.根据权利要求7所述的方法，其中步骤a进行持续至多4小时。
23.根据权利要求22所述的方法，其中步骤a进行持续至多1小时。
24.根据权利要求8所述的方法，其中步骤a在小于80℃的温度进行。
25.根据权利要求24所述的方法，其中步骤a在20℃至80℃范围内的温度进行。
26.根据权利要求9所述的方法，其中步骤b在2秒至120秒之间进行。
27.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤b之前向所述第一反应混合物中添加水在剧烈搅动下在2秒至35分钟之间进行。
28.根据权利要求27所述的方法，其中在步骤b之前向所述第一反应混合物中添加水在剧烈搅动下在3秒至30分钟之间进行。
29.根据权利要求2所述的方法，其中所述起泡剂是选自以下的组的一种或更多种：氯氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃、异戊烷、环戊烷。
30.通过根据权利要求1至29中任一项所述的方法能够获得的拉胀聚氨酯泡沫基底，其中所述拉胀聚氨酯泡沫包括在-3至0范围内的泊松比。
31.根据权利要求30所述的拉胀聚氨酯泡沫基底，包括在5cm3 g-1至100cm3 g-1范围内的总孔体积，以及在0.001毫米至5.0毫米范围内的总平均泡孔大小。
32.根据权利要求30或31所述的拉胀聚氨酯泡沫基底，其中所述拉胀聚氨酯泡沫基底包含闭孔。
33.根据权利要求30或31所述的拉胀聚氨酯泡沫基底，其中所述拉胀聚氨酯泡沫基底具有至多180℃或更小的玻璃化转变温度。
34.根据权利要求30或31所述的拉胀聚氨酯泡沫基底，其中所述拉胀聚氨酯泡沫基底的密度在10kg m-3至300kg m-3的范围内。
35.根据权利要求30所述的拉胀聚氨酯泡沫基底，其中所述拉胀聚氨酯泡沫包括在-2至0范围内的泊松比。
36.根据权利要求35所述的拉胀聚氨酯泡沫基底，其中所述拉胀聚氨酯泡沫包括在-1至0范围内的泊松比。
37.根据权利要求31所述的拉胀聚氨酯泡沫基底，其中所述总孔体积在5cm3 g-1至50cm3g-1范围内。
38.根据权利要求37所述的拉胀聚氨酯泡沫基底，其中所述总孔体积在5cm3 g-1至25cm3g-1范围内。
39.根据权利要求31所述的拉胀聚氨酯泡沫基底，其中所述总平均泡孔大小在0.01毫米至2.0毫米范围内。
40.根据权利要求39所述的拉胀聚氨酯泡沫基底，其中所述总平均泡孔大小在0.01毫米至1.5毫米范围内。
41.根据权利要求32所述的拉胀聚氨酯泡沫基底，其中所述拉胀聚氨酯泡沫包含0％至30％的闭孔。
42.根据权利要求41所述的拉胀聚氨酯泡沫基底，其中所述拉胀聚氨酯泡沫包含0％至10％的闭孔。
43.根据权利要求33所述的拉胀聚氨酯泡沫基底，其中所述拉胀聚氨酯泡沫基底具有至多140℃或更小的玻璃化转变温度。
44.根据权利要求43所述的拉胀聚氨酯泡沫基底，其中所述拉胀聚氨酯泡沫基底具有至多100℃或更小的玻璃化转变温度。
45.根据权利要求44所述的拉胀聚氨酯泡沫基底，其中所述拉胀聚氨酯泡沫基底具有至多80℃或更小的玻璃化转变温度。
46.根据权利要求34所述的拉胀聚氨酯泡沫基底，其中所述拉胀聚氨酯泡沫基底的密度在20kg m-3至200kg m-3的范围内。
47.根据权利要求46所述的拉胀聚氨酯泡沫基底，其中所述拉胀聚氨酯泡沫基底的密度在30kg m-3至180kg m-3的范围内。
48.根据权利要求47所述的拉胀聚氨酯泡沫基底，其中所述拉胀聚氨酯泡沫基底的密度在50kg m-3至150kg m-3的范围内。
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