TWI795377B - 膨脹熱塑性聚胺甲酸酯珠粒、其製造及模製部件之製造 - Google Patents

膨脹熱塑性聚胺甲酸酯珠粒、其製造及模製部件之製造 Download PDF

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TWI795377B
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彼德 古德曼
朴惠真
艾爾瑪 波伊索特
勒茲 彼德 霍尼曼
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德商巴斯夫歐洲公司
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Abstract

本發明係關於一種由以下所聚合的膨脹熱塑性聚胺甲酸酯：異氰酸酯；一種異氰酸酯反應性化合物，其具有介於500和10 000g/mol之間的分子量；及一種鏈伸長劑，其中可額外存在習慣佐劑，該熱塑性聚胺甲酸酯具有在0.1至0.95範圍內的硬質相分率，且該硬質相分率係藉由以下來定義
Figure 106139323-A0305-02-0001-1
 其中- MKVx：鏈伸長劑x的分子量(g/mol)、- mKVx：鏈伸長劑x的質量(g)、- MIso：異氰酸酯的分子量(g/mol)、- mges：所有不含佐劑之起始材料的總質量、及- k：鏈伸長劑的數目，且該鏈伸長劑為具有5至10個碳原子的二醇；二或多個二醇之混合物，其中一或多個二醇具有4至10個碳原子，且所有其它二醇具有2至10個碳 原子；一或多個具有4至10個碳原子的二醇和一或多個二胺之混合物；或一或多個具有4至10個碳原子的二醇和胺醇之混合物。
本發明進一步關於一種用於生產膨脹熱塑性聚胺甲酸酯的方法，還有關於一種用於生產來自該膨脹熱塑性聚胺甲酸酯之模製部件的方法。

Description

膨脹熱塑性聚胺甲酸酯珠粒、其製造及模製部件之製造 說明
本發明係關於一種由以下所聚合的膨脹熱塑性聚胺甲酸酯：異氰酸酯；一種異氰酸酯反應性化合物，其具有介於500和10 000g/mol之間的分子量；及一種鏈伸長劑，其中可額外存在習慣佐劑。本發明係進一步關於一種用於生產膨脹熱塑性聚胺甲酸酯的方法，以及一種用於生產來自此種膨脹熱塑性聚胺甲酸酯之模製部件的方法。
膨脹熱塑性聚胺甲酸酯具有彈性和摩擦學(tribological)性質，並因而在各式各樣的應用中是有用的。熱塑性聚胺甲酸酯之膨脹丸粒的用途實例包括：可再使用的體操墊、護胸、汽車結構的微調元件、吸音器和減震器、包裝、及鞋底。高彈性和高壓縮性質在這些部分都具有決定性的重要性。
正在談論的組成部件一般產自膨脹珠粒，其係藉由將後者引入模具並接著將它們熔合在一起。為此，一般使蒸汽通過模具，造成個別膨脹珠粒在表面先熔融並結合在一起以形成該模製部件。
熱塑性聚胺甲酸酯和膨脹熱塑性聚胺甲酸酯的化學構造基本上是相同的，除了在生產膨脹熱塑性聚胺甲酸酯期間混入發泡劑，並造成在生產聚胺甲酸酯時起泡之外。這在隨後還導致用於進一步加工以生產模製部件的不同方法。
由異氰酸酯、異氰酸酯反應性化合物、及鏈伸長劑所聚合的非膨脹熱塑性聚胺甲酸酯係習知的，例如：WO-A 2007/118827、US-A 2012/0083187、US-A 2010/0152405、DE-A 10 2006 021 734、或US-A 2009/0104449。值得注意地是，WO-A 2007/118827揭露可藉由適當選擇鏈伸長劑來控制硬質相分率。為此，WO-A 2007/118827在混合物中採用了二種不同的鏈伸長劑。
同樣由異氰酸酯、異氰酸酯反應性化合物、及鏈伸長劑所聚合的不同膨脹熱塑性聚胺甲酸酯係經描述於：WO-A 2007/082838、WO-A 2013/153153、WO-A 2013/153190、WO-A 2015/052265、或WO-A 2015/055811。
無論是將熱塑性聚胺甲酸酯生產成緻密聚合物或膨脹聚合物，通常所使用的鏈伸長劑為1,4-丁二醇。然而，1,4-丁二醇鏈伸長劑具有之缺點(特別是伴隨著膨脹熱塑性聚胺甲酸酯時)是更高的硬質相分率，其在室溫下導致更高的儲存模數(在經條件化為100℃達20小時的2mm厚之注入模板上、以1Hz的頻率和20K/min的加熱速率從-80℃至200℃、在扭力模式下根據DIN EN ISO 6721-2：2011進行測量)，且對材料來說因而導致更高的強度，熔融溫度同樣升高。然而這是非所欲的，特別是對從熱塑性聚胺甲酸酯珠粒進一步加工成模製部件，其原因在於個別珠粒表面必 須先被熔融，以將它們結合在一起成為模製部件。
在圖式中描繪出了面向模具移動側的板表面，其中圖1示出了在實施例1中所獲得之板的表面影像；圖2示出了在實施例3中所獲得之板的表面影像；圖3示出了在實施例4中所獲得之板的表面影像；圖4示出了在比較實施例3中所獲得之板的表面影像；圖5示出了在比較實施例4中所獲得之板的表面影像；及圖6示出了在比較實施例6中所獲得之板的表面影像。
【發明內容及實施方式】
本發明的一個目的為提供膨脹熱塑性聚胺甲酸酯珠粒，其具有更高的硬質相分率；且因而在室溫下具有更大的儲存模數(在經條件化為100℃達20小時的2mm厚之注入模板上、以1Hz的頻率和20K/min的加熱速率從-80℃至200℃、根據DIN EN ISO 6721-2：2011進行測量)，而相對於習知熱塑性聚胺甲酸酯並沒有明顯升高熱塑性聚胺甲酸酯的熔融溫度，以便進一步加工。
我們已發現可藉由以下來實現此目的：一種由以下所聚合的膨脹熱塑性聚胺甲酸酯珠粒：異氰酸酯；一種異氰酸酯反應性化合物，其具有介於500和10 000g/mol之間的分子量；及一種鏈伸長劑，其中可額外存在習慣佐劑，該熱塑性聚胺甲酸酯具有在0.1至0.95範圍內的硬質相分率，且該硬質相分率係藉由以下來定義
Figure 106139323-A0305-02-0008-4
 其中- MKVx：鏈伸長劑x的分子量(g/mol)、- mKVx：鏈伸長劑x的質量(g)、- MIso：該異氰酸酯的分子量(g/mol)、- mges：所有不含佐劑之起始材料的總質量、及- k：鏈伸長劑的數目，且該鏈伸長劑為具有5至10個碳原子的二醇；二或多個二醇之混合物，其中一或多個二醇具有4至10個碳原子，且所有其它二醇具有2至10個碳原子；一或多個具有4至10個碳原子的二醇和一或多個二胺之混合物；或一或多個具有4至10個碳原子的二醇和胺醇之混合物。
令人驚訝地瞭解的是，與使用1,4-丁二醇相較之下，當使用具有5至10個碳原子的二醇作為鏈伸長劑、或二或多個二醇之混合物(其中一或多個二醇具有4至10個碳原子，且所有其它二醇具有2至10個碳原子)、一或多個具有4至10個碳原子的二醇和一或多個二胺之混合物、或一或多個具有4至10個碳原子的二醇和胺醇之混合物時，性質直到溫度40℃皆並未顯現任何顯著變化，除了熔點之外。膨脹熱塑性聚胺甲酸酯的加工溫度因而下降，且亦從而便於進一步加工具有更高的硬質相分率、且因而在室溫下具有更大的儲存模數(在經條件化為100℃達20小時的2mm厚之注入模板上、以1Hz的頻率和20K/min的加熱速率從-80℃至200℃、在扭力模式下根據DIN EN ISO 6721-2：2011進行測量)之熱塑性聚胺甲酸 酯的膨脹珠粒。
應將本發明上下文中的二醇理解為意指具有二個羥基的支鍊或非支鏈脂族、芳脂族、脂環族、或芳族烴。該化合物可額外包含不同於羥基及/或雜原子的其它官能基團。然而，不含其它官能基團且不含雜原子的二醇係較佳的。
膨脹熱塑性聚胺甲酸酯可為熟諳此技藝者所習知的任何熱塑性聚胺甲酸酯。熱塑性聚胺甲酸酯及其製造方法已被廣泛地描述。舉例而言，在Gerhard W.Becker and Dietrich Braun,Kunststoffhandbuch,volume 7,“Polyurethane”,Carl Hanser Verlag,Munich,Vienna,1993當中。
以下所報導的多元醇分子量為數目均分子量。
係根據本發明、藉由以下來獲得熱塑性聚胺甲酸酯：使異氰酸酯混合物跟異氰酸酯反應性化合物(具有介於500和10 000g/mol之間的分子量)還有鏈伸長劑反應。有可能額外添加習慣佐劑，例如：鏈終止劑、催化劑、填料、助劑、或其它添加劑。
關於製備本發明的膨脹熱塑性聚胺甲酸酯，在任何情況下都需要異氰酸酯、異氰酸酯反應性化合物、及鏈伸長劑的混合物。進一步添加其它佐劑需視情況，且可個別地或以所有可能的變化來產生效力。
舉例而言，適用於製備熱塑性聚胺甲酸酯的有機異氰酸酯包括脂族、脂環族、芳脂族、及/或芳族異氰酸酯。經提供之特別較佳者為芳族、脂族、及/或脂環族二異氰酸酯。適合的二異氰酸酯實例為：二異氰酸伸丙二酯、二異氰酸伸丁二酯、二異氰酸伸戊二酯、二異氰酸伸己二酯、二異氰酸伸庚二酯、及二異氰酸伸辛二酯；1,5-二異氰酸-2-甲基伸戊二酯、 1,4-二異氰酸-2-乙基伸丁酯、1,4-二異氰酸伸丁酯、及1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲環己烷；1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷；二異氰酸-1,4-環己烷酯；二異氰酸-1-甲基-2,4-環己烷酯；二異氰酸-1-甲基-2,6-環己烷酯；二異氰酸-2,2'-二環己基甲烷酯；二異氰酸-2,4'-二環己基甲烷酯；二異氰酸-4,4'-二環己基甲烷酯；二異氰酸-2,2'-二苯基甲烷酯；二異氰酸-2,4'-二苯基甲烷酯；二異氰酸-4,4'-二苯基甲烷酯；二異氰酸-1,5-萘酯；二異氰酸-2,4-甲伸苯酯；二異氰酸-2,6-甲伸苯酯；二異氰酸二苯基甲烷酯；二異氰酸-3,3'-二甲基聯苯酯；二異氰酸-1,2-二苯基乙烷酯；及二異氰酸伸苯酯；還有其任何所欲混合物。
用於製備熱塑性聚胺甲酸酯的異氰酸酯反應性化合物較佳係選自：聚醚醇、聚酯醇、聚丁二烯醇和聚碳酸酯醇、及其混合物，還有其嵌段共聚物。一般也將聚醚醇、聚酯醇、聚丁二烯醇和聚碳酸酯醇歸入術語「多元醇(polyol)」之下。
用於製備熱塑性聚胺甲酸酯之較佳者為聚醚醇。特別較佳的異氰酸酯反應性化合物為聚四氫呋喃二醇、聚(1,3-環氧丙烷)二醇、及聚(1,2-環氧丙烷)二醇。就像聚醚醇，亦有可能將聚酯醇和聚碳酸酯醇用於製備熱塑性聚胺甲酸酯。用作聚酯醇之特別較佳者為聚己內酯二醇。
除了基於化石起始材料的多元醇之外，亦有可能使用由產自可再生原料之起始材料所製造的多元醇。
用於製備熱塑性聚胺甲酸酯之多元醇較佳具有在以下範圍內的分子量：500至8000g/mol、更佳為600至6000g/mol、及尤其為800至4000g/mol。多元醇進一步較佳具有以下的平均官能度：1.3至2.3、更佳 為1.9至2.2、及尤其為2。聚醚二醇、聚酯二醇、聚丁二烯二醇、及聚碳酸酯二醇因而係較佳的。當多元醇是聚醚醇〔尤其是聚四氫呋喃二醇、聚(1,3-環氧丙烷)二醇、及聚(1,2-環氧丙烷)二醇〕時，分子量較佳介於600和2500g/mol之間。
根據本發明，鏈伸長劑係經用於製備膨脹熱塑性聚胺甲酸酯，其受控於以下條件：鏈伸長劑的量係經選擇，以使所獲得的熱塑性聚胺甲酸酯具有在0.1-0.95範圍內的硬質相分率，且係藉由以下來定義
Figure 106139323-A0305-02-0011-5
 其中- MKVx：鏈伸長劑x的分子量(g/mol)、- mKVx：鏈伸長劑x的質量(g)、- MIso：該異氰酸酯的分子量(g/mol)、- mges：所有不含佐劑之起始材料的總質量、及- k：鏈伸長劑的數目， 所使用的鏈伸長劑較佳為脂族、芳脂族、芳族、及/或環脂族化合物，其較佳具有50至500g/mol的分子量。可個別使用或在混合物中使用鏈伸長劑。當僅使用一種鏈伸長劑時，本發明提供之鏈伸長劑為一種二醇，其具有5至10個碳原子，且較佳係選自由以下組成之群組：1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己基二甲醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、
Figure 106139323-A0305-02-0011-28
、2-乙基-1,3-己二醇、1,4-環己二醇、及N-苯基二乙醇胺。
當使用二或多種不同鏈伸長劑的混合物時，所使用的一或多種鏈伸長劑為具有4至10個碳原子的二醇。所使用的任何其它鏈伸長劑可選自：具有2至10個碳原子的二醇、二胺、或胺醇。當鏈伸長劑為二或多種二醇的混合物時，該具有4至10個碳原子的二醇較佳包含以總鏈伸長劑質量計為50至99.9wt%。
第一個二醇(例如具有4至10個碳原子的二醇)較佳係選自：1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
在二或多種二醇的混合物中，所有其它二醇較佳係選自：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己基二甲醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、
Figure 106139323-A0305-02-0012-29
、2-乙基-1,3-己二醇、1,4-環己二醇、及N-苯基二乙醇胺。
當二或多種鏈伸長劑的混合物包含二胺時，該二胺較佳為具有不多於17個碳原子的二胺、更佳係選自：乙二胺、異佛酮二胺、亞甲基二苯二胺、1,4-二胺丁烷、反式-1,4-二胺環己烷、雙(4-胺基-2-氯-3,5-二乙基苯基)甲烷、4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亞甲基雙(2-異丙基-6-甲基苯胺)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二異丙基苯胺)、及1,6-二胺己烷。
混合物中的胺醇較佳係選自乙醇胺、4-胺基-1-丁醇、及6-胺基-1-己醇。
然而，鏈伸長劑特別較佳為二醇，或二或多種二醇的混合物。鏈伸長劑更特別較佳為1,6-己二醇。
二或多種鏈伸長劑的混合物可利用具有二醇官能基團之鏈 伸長劑和前述鏈伸長劑。亦有可能使用具有羧基官能基團的鏈伸長劑，當該羧基官能基團與異氰酸酯基團反應時，係藉由消去CO2而形成醯胺。可僅以少量混入此等類型之具有羧基官能基團的鏈伸長劑，例如以總鏈伸長劑質量計少於40wt%的量。
令人驚訝地瞭解的是，使用相應鏈伸長劑為改變膨脹熱塑性聚胺甲酸酯之硬質相分率提供了巨大空間，同時提供低於160℃、特別是低於120℃的加工和熔融溫度，特別是有可能將珠粒發泡體加工成模製部件，例如將個別膨脹珠粒熔合在一起。
鏈伸長劑的比例較佳係經調整，使得硬質相分率在0.15至0.5範圍內，且特別是在0.2至0.45範圍內。憑藉著此種硬質相分率，所獲得之熱塑性聚胺甲酸酯在室溫下具有夠高的儲存模數(在經條件化為100℃達20小時的2mm厚之注入模板上、以1Hz的頻率和20K/min的加熱速率從-80℃至200℃、在扭力模式下根據DIN EN ISO 6721-2：2011進行測量)，較佳在5至100MPa範圍內；且因而具有足夠的強度，後者取決於膨脹熱塑性聚胺甲酸酯的預定用途而定。
膨脹熱塑性聚胺甲酸酯珠粒的密度(以DIN EN ISO 527：2012來決定)係在10至500g/l範圍內、較佳在50至350g/l範圍內。
除了異氰酸酯、異氰酸酯反應性化合物、及鏈伸長劑之外，亦可額外存在通常用於生產熱塑性聚胺甲酸酯的佐劑。舉例而言，常用佐劑包括：鏈終止劑、催化劑、填料、助劑、或其它佐劑。將佐劑進一步添加至熱塑性聚胺甲酸酯需視情況，且可個別地或以所有可能的變化來產生效力。
所使用的任何鏈終止劑一般具有30至500g/mol的分子量。鏈終止劑是僅具有一種異氰酸酯官能基團的化合物。鏈終止劑之實例為單官能醇；單官能胺、較佳為甲胺；及/或單官能多元醇。鏈終止劑有助於精確控制獲自個別組分之混合物的流動性。在較佳具體實例中，係以100重量份之具有二或多個異氰酸酯反應性含氫基團的化合物計，用0重量份至5重量份、更佳為0.1重量份至1重量份來施加鏈終止劑。鏈終止劑係經用以補充鏈伸長劑而產生效力。
為了加速二異氰酸酯之異氰酸酯基團跟鏈終止劑和鏈伸長劑之異氰酸酯反應性化合物(更特別是羥基)間的反應，可使用催化劑。催化劑較佳係選自三級胺群組，例如：三乙胺、二甲基環己胺、N-甲基
Figure 106139323-A0305-02-0014-23
啉、N,N-二甲基哌
Figure 106139323-A0305-02-0014-24
、2-(二甲基胺基乙氧基)乙醇、二吖雙環(2,2,2)辛烷、及類似物質。至少一種催化劑較佳係進一步選自有機金屬化合物群組，且為例如：鈦酸酯；鐵化合物，例如乙醯丙酮鐵(III)；錫化合物，例如：二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫；或脂肪族羧酸的二烷基錫鹽，諸如：二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫；或其類似物。
可單獨地或以催化劑混合物形式使用催化劑。所使用的催化劑較佳為一種催化劑混合物，其以具有二或多個異氰酸酯反應性含氫基團的化合物計(較佳以多羥基化合物計)，量為0.001wt%至0.1wt%。
舉例而言，有用的助劑及/或其它添加劑包括：水解控製劑及/或抗氧化劑。舉例而言，可在標準作業中發現其它添加劑和助劑，例如在先前提到的Gerhard.W.Becker and Dietrich Braun,Kunststoffhandbuch,volume 7“Polyurethane”,Carl Hanser Verlag,Munich,Vienna,1993當中。
除了催化劑之外(或並未使用催化劑)，還可將水解控製劑(例如：聚合物和低分子量的碳化二亞胺)添加至異氰酸酯和具有二或多個異氰酸酯反應性含氫基團的化合物中，以用於製備熱塑性聚胺甲酸酯。
熱塑性聚胺甲酸酯可進一步包含磷化合物。所使用的磷化合物較佳為三價磷的有機磷化合物，例如：亞磷酸酯和單甲氧基亞磷酸酯(phosphonite)。適合的磷化合物實例為：亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷酯、亞磷酸苯基二烷酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、二亞磷酸二硬脂基新戊四醇酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亞磷酸二異新戊四醇酯、二亞磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)新戊四醇酯、三亞磷酸三硬脂基山梨醇酯、二單氧基亞膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-二伸苯酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸二異癸基苯酯、及亞磷酸二苯基異癸酯、或其混合物。
所提供之特別較佳者為包含磷化合物的具體實例，該磷化合物難以水解，其原因在於將磷化合物水解成相應的酸會導致對聚胺甲酸酯、特別是聚酯型胺甲酸酯造成損害。因此，特別難以水解的磷化合物特別適用於聚酯型胺甲酸酯。舉例而言，難以水解的磷化合物之較佳具體實例包括：亞磷酸二聚二醇苯酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸二苯基單癸酯、亞磷酸三異壬酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二單氧基亞磷酸四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-二伸苯酯、及二亞磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)新戊四醇酯、或其混合物。
為了設定硬質相分率，且因而設定熱塑性聚胺甲酸酯在室溫下的儲存模數(在經條件化為100℃達20小時的2mm厚之注入模板上、 以1Hz的頻率和20K/min的加熱速率從-80℃至200℃、在扭力模式下根據DIN EN ISO 6721-2：2011進行測量)和蕭氏硬度，可在相對寬的莫耳比內改變具有二或多個異氰酸酯反應性含氫基團的化合物和鏈伸長劑。在一個較佳具體實例中，關於具有二或多個異氰酸酯反應性含氫基團的化合物跟所使用的全部鏈伸長劑，其莫耳比在10：1至1：10範圍內、較佳在5：1至1：8範圍內、及更佳在1：1至1：4範圍內。熱塑性聚胺甲酸酯的硬度隨著增加鏈伸長劑的含量而提高。以此方式可獲得的蕭氏硬度範圍為A75至D60、較佳為A83至A95、及尤其為A85至A90。係在緻密的(即未膨脹的)熱塑性聚胺甲酸酯上、根據DIN ISO 7619-1：2012來決定蕭氏硬度。為此使用板材，其產自起始材料，或產自熔融膨脹熱塑性聚胺甲酸酯珠粒或由其所生產的模製部件。
設定異氰酸酯反應性化合物跟鏈伸長劑間的比例亦為設定儲存模數的一種方式。較佳係同樣在緻密、非膨脹熱塑性聚胺甲酸酯上決定後者。無填料聚胺甲酸酯在室溫下的儲存模數(在經條件化為100℃達20小時的2mm厚之注入模板上、以1Hz的頻率和20K/min的加熱速率從-80℃至200℃、在扭力模式下根據DIN EN ISO 6721-2：2011進行測量)較佳係在1至300MPa範圍內、更加在5至200MPa範圍內、及尤其在10至100MPa範圍內。
當使用以下作為鏈伸長劑時：具有5至10個碳原子的二醇，或二或多個二醇之混合物(其中一或多個二醇具有4至10個碳原子，且所有其它二醇具有2至10個碳原子)；一或多個具有4至10個碳原子的二醇和一或多個二胺之混合物；或一或多個具有4至10個碳原子的二醇和胺醇 之混合物，即使處於室溫的高硬質相分率(即強蕭氏硬度)和高儲存模數(在經條件化為100℃達20小時的2mm厚之注入模板上、以1Hz的頻率和20K/min的加熱速率從-80℃至200℃、在扭力模式下根據DIN EN ISO 6721-2：2011進行測量)下，也提供了比使用一般用以作為鏈伸長劑之1,2-乙二醇或1,4-丁二醇來得明顯更低的加工溫度。更特別地說，由熱塑性聚胺甲酸酯所製備的膨脹聚胺甲酸酯在低於160℃的溫度下仍可被加工。
較佳以常用指數來執行形成熱塑性聚胺甲酸酯的反應。該指數係經定義為在反應中所使用之芳族、脂族、及/或脂環族二異氰酸酯的異氰酸酯基團總數，跟異氰酸酯反應性基團(即具有二或多個異氰酸酯反應性含氫基團之化合物和鏈伸長劑的活性氫)之比例。指數100意指對每個芳族、脂族、及/或脂環族二異氰酸酯的異氰酸酯基團而言有一個活性氫原子，即具有二或多個異氰酸酯反應性含氫基團的化合物和鏈伸長劑之一個異氰酸酯反應性功能。指數高於100意指有比異氰酸酯反應性基團(例如羥基)更多的異氰酸酯基團。
在特別較佳的具體實例中，以介於60和120之間的指數、更佳以介於80和110之間的指數進行形成熱塑性聚胺甲酸酯的反應。
舉例而言，除了催化劑和鏈終止劑之外，所使用的助劑和其它添加劑包括：表面活性物質；阻燃劑；氧化穩定劑；滑移和脫模輔助劑；染料和顏料；視情況的額外其它穩定劑，其例如：防水解、熱、或變色；增強劑；及增塑劑。所使用的任何填料可為有機性及/或無機性。
當熱塑性聚胺甲酸酯包含填料時，其為例如：有機和無機粉末、或纖維材料，還有其混合物。舉例而言，有用的有機填料包括：木粉、 澱粉、亞麻纖維、大麻纖維、苧麻纖維、黃麻纖維、劍麻纖維、棉纖維、纖維素纖維、或芳香多醯胺纖維；舉例而言，有用的無機填料包括：矽酸鹽、重晶石、玻璃球、沸石、金屬、或金屬氧化物。所提供的特別較佳者為使用粉狀無機物，諸如：白堊；高嶺土；氫氧化鋁；氫氧化鎂；亞硝酸鋁；矽酸鋁；硫酸鋇；碳酸鈣；硫酸鈣；二氧化矽；石英粉；Aerosil；泥質土；雲母或矽灰石；或球形或纖維性無機物，例如鐵粉、玻璃球、玻璃纖維、或碳纖維。或者在纖維填料的情況下在纖維性填料的情況下，平均粒徑或纖維長度應在單元尺寸區間內或更小。所提供的較佳者為平均粒徑或平均纖維長度在0.01至100μm範圍內、較佳在0.1至50μm範圍內。所提供的較佳者為數種可膨脹熱塑性聚胺甲酸酯，其包含發泡劑，還有以該包含發泡劑之膨脹熱塑性聚胺甲酸酯的總重量計，介於5至80wt%之間的有機及/或無機填料。
為了降低對熱傳導率的輻射貢獻，熱塑性聚胺甲酸酯可包含IR失透劑，諸如：金屬氧化物；非金屬氧化物；金屬粉末，例如鋁粉；碳，例如碳黑、石墨、石墨烯、石墨烯氧化物、奈米碳管、及鑽石；或有機染料和染料顏料，其特別對高溫應用是有利的。特別較佳的是碳黑、二氧化鈦、氧化鐵、及二氧化鋯。可分別或組合(例如以二或多種材料之混合物形式)使用這些材料。
舉例而言，有可能包含在熱塑性聚胺甲酸酯中的表面活性物質包括：用於增強起始材料之均勻化，且亦能調節單元結構的化合物。舉例而言，適合的表面活性物質包括：乳化劑，例如：硫酸蓖麻油酯或脂肪酸的鈉鹽、還有具有胺之脂肪酸鹽(例如：油酸二乙基胺酯、硬脂酸二乙 醇胺酯、及蓖麻油酸二乙醇胺酯)、及磺酸鹽(例如：十二烷基苯二磺酸或二萘基甲二磺酸和蓖麻油酸的鹼金屬鹽或銨鹽)；發泡穩定劑，諸如：矽氧烷-氧烯互聚物和其它有機矽氧烷；乙氧基化之烷酚；乙氧基化之脂肪醇；石蠟油，蓖麻油酯或蓖麻油酸酯；土耳其紅油和花生油；及單元調節劑，例如：石蠟、脂肪醇、及二甲基聚矽氧烷。具有聚氧烯和氟烷部分作為側基團的寡聚聚丙烯酸酯進一步有助於改善其乳化效果、單元結構、及/或穩定性。一般使用以熱塑性聚胺甲酸酯的總重量計，量為0.01至5wt%的表面活性物質。
舉例而言，有可能包含在熱塑性聚胺甲酸酯中的適合阻燃劑包括：磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、及二磷酸四(2-氯乙基)伸乙酯。除了已強調的經鹵素取代之磷酸酯之外，亦可使用包含以下的無機阻燃劑以賦予所生產之發泡聚胺甲酸酯阻燃性：紅磷；氧化鋁水合物；三氧化銻；三氧化二砷；多磷酸銨和硫酸鈣；或三聚氰酸衍生物，例如：三聚氰胺；或至少二種阻燃劑的混合物，該等阻燃劑例如：磷酸銨和三聚氰胺，還有視情況的澱粉及/或可膨脹石墨。相對於熱塑性聚胺甲酸酯的總重量計，通常證明使用0至50wt%、較佳5至25wt%的阻燃劑或阻燃劑混合物是有利的。
為了產生膨脹熱塑性聚胺甲酸酯，進一步較佳的是額外混入一或多種成核劑。有用的成核劑特別包括：滑石；氟化鈣；苯基亞膦酸鈉；氧化鋁；碳，諸如：碳黑、奈米碳管石墨、石墨烯、及石墨烯氧化物之顏料；及經細分的聚四氟乙烯，其個別為單獨的或呈任何混合物形式。將滑 石用作成核劑係特別較佳的。關於可歸於成核劑之熱塑性聚胺甲酸酯或熱塑性聚胺甲酸酯熔體的總質量比，其較佳在0至4wt%範圍內，且特別是在0.1至2wt%範圍內。
現存方法可用以生產膨脹熱塑性聚胺甲酸酯。在此特別較佳的是選擇用於生產膨脹熱塑性聚胺甲酸酯的發泡劑量，使得膨脹熱塑性聚胺甲酸酯為85%以上閉孔，且具有以下平均單元尺寸：在0.1至800μm範圍內、較佳在1至500μm範圍內、尤其在5至250μm範圍內、及最佳在50至150μm範圍內。舉例而言，可從顯微照片來目視定量化閉孔的比例和孔徑。
用於生產膨脹熱塑性聚胺甲酸酯的發泡劑可為熟諳此技藝者所習知的任何常用發泡劑。所使用之發泡劑乃取決於膨脹熱塑性聚胺甲酸珠粒的生產方法而定，並在下文中經結合膨脹熱塑性聚胺甲酸珠粒的生產方法而更特別地描述。
較佳係使用包含下步驟的方法來獲得膨脹熱塑性聚胺甲酸珠粒：(a)使異氰酸酯跟異氰酸酯反應性化合物和鏈伸長劑反應(視情況存在一或多種催化劑及/或佐劑)以形成聚胺甲酸酯，其中該等異氰酸酯、異氰酸酯反應性化合物、及鏈伸長劑的量係經調節，使得該熱塑性聚胺甲酸酯具有在0.1至0.95範圍內的硬質相分率，且該硬質相分率係藉由以下來定義
Figure 106139323-A0305-02-0020-6
其中- MKVx：鏈伸長劑x的分子量(g/mol)、- mKVx：鏈伸長劑x的質量(g)、- MIso：該異氰酸酯的分子量(g/mol)、- mges：所有不含佐劑之起始材料的總質量、及- k：鏈伸長劑的數目，且該鏈伸長劑為具有5至10個碳原子的二醇；二或多個二醇之混合物，其中一或多個二醇具有4至10個碳原子，且所有其它二醇具有2至10個碳原子；一或多個具有4至10個碳原子的二醇和一或多個二胺之混合物；或一或多個具有4至10個碳原子的二醇和胺醇之混合物；(b)用發泡劑來浸漬該聚胺甲酸酯；以及(c)將經該發泡劑浸漬的該聚胺甲酸酯減壓成膨脹熱塑性聚胺甲酸酯。
可透過常見方法連續地執行步驟(a)中之異氰酸酯跟異氰酸酯反應性化合物和鏈伸長劑的反應，例如：利用反應擠製機、或根據一次法或預聚物法的帶狀法(belt process)、或根據按照習知的預聚物方法分批執行。在這些方法中，可相繼或同時彼此混合反應物成分，並立即接續發生反應。
當在反應擠製機中執行製備時，將異氰酸酯、異氰酸酯反應性化合物、及鏈伸長劑，還有視情況的催化劑及/或佐劑單獨地或作為混合物引入擠製機中，並於例如在100至280℃範圍內、較佳在140至250℃範圍內之溫度下反應。將所獲得的熱塑性聚胺甲酸酯擠出、冷卻、及造粒。在進一步加工之前，可能有利的是將生成之熱塑性聚胺甲酸酯條件化在80 至120℃、較佳在100至110℃下，持續時間1至24小時。
將所獲得之熱塑性聚胺甲酸酯用於本發明，以生產膨脹聚胺甲酸酯珠粒。珠粒較佳具有在1至25mm範圍內的最大縱向尺寸，尤其是2至15mm的最大縱向尺寸。
在生產出熱塑性聚胺甲酸酯後，將其以發泡劑浸漬，且最後減壓成膨脹熱塑性聚胺甲酸酯珠粒。
舉例而言，在一個可能的具體實例中，係在擠製機內用發泡劑來浸漬該聚胺甲酸酯，將經浸漬的聚胺甲酸酯切割成丸粒材料，且在切割後將丸粒材料減壓成膨脹熱塑性聚胺甲酸酯珠粒。為了在擠製機中用發泡劑浸漬聚胺甲酸酯，當擠製機中的熱塑性聚胺甲酸酯熔融時，將發泡劑進料入擠製機中。在一種情況下，在使得熱塑性聚胺甲酸酯之丸粒材料不發泡(膨脹)的壓力和溫度條件下，接著將含發泡劑的混合物擠出並造粒。舉例而言，藉由使用水下造粒，其係在高於2巴的水壓和10℃至40℃的水溫下進行操作。這種情況提供了含發泡劑的可膨脹珠粒，其係藉由隨後的加熱而被發泡成膨脹珠粒。然而，可替代且較佳地，也有可能調整水下造粒的壓力和溫度條件以利於膨脹。在這種情況裡，浮出自擠製機的熔融束會發泡，並經造粒以獲得膨脹珠粒。用於此之壓力和溫度取決於所用的聚胺甲酸酯和發泡劑之量而定。一般而言，壓力在1至20巴範圍內、較佳在2至15巴範圍內；且溫度係介於20℃和60℃之間、較佳介於20℃和40℃之間。待建立之壓力和溫度取決於待加工的聚胺甲酸酯而定。
可在二個不同擠製機中執行生產熱塑性聚胺甲酸酯和發泡劑混合物，以生產膨脹熱塑性聚胺甲酸酯。然而，可替代地，也有可能只 使用一臺擠製機。在這種情況下，混入異氰酸酯、異氰酸酯反應性化合物、鏈伸長劑、及視情況之其它佐劑的擠製機前段係作為反應擠製機，且係在稍後階段於擠製機中混入發泡劑，其中形成聚胺甲酸酯的反應已結束。
在一個可替代的具體實例中，係將步驟(a)中所獲得的聚胺甲酸酯切割成丸粒材料。在100至160℃範圍內的溫度和5至100巴範圍內的壓力下，以具有0.1至40wt%發泡劑的水性懸浮液將其浸漬，隨後將懸浮液冷卻至20-95℃，且接著將因而所獲得的含發泡劑丸粒材料減壓。為此，在一種情況下，有可能開始冷卻包含丸粒材料的水性懸浮液，造成珠粒與所包括的發泡劑固化，並接著將反應器減壓。藉由加熱而在隨後將因而所獲得的含發泡劑珠粒發泡成膨脹珠粒。可替代地，不冷卻而將包含丸粒材料之熱的水性懸浮液突然減壓(用爆炸膨脹法)，造成包含發泡劑的軟化珠粒直接發泡成膨脹珠粒。可如WO-A 2007/082838中所述之原則使生產膨脹熱塑性聚胺甲酸酯產生效力。
可根據生產方法而改變用於生產膨脹熱塑性聚胺甲酸酯珠粒的發泡劑。當將發泡劑混入擠製機或浸漬槽時，所使用的發泡劑較佳為一種揮發性有機化合物，其在標準壓力1013mbar之下具有的沸點為-25至160℃、尤其是-10至125℃。儘管不含鹵素的烴是較佳的，但視情況經鹵化的烴是高度適合的。所提供之特別較佳者為C4-C10的烷，例如以下之異構物：丁烷、戊烷、環戊烷、己烷、庚烷、及辛烷，更佳為s-戊烷。適合的發泡劑進一步包括立障較大之化合物，諸如：醇、酮、酯、醚、及有機碳酸酯。有機發泡劑亦為可組合的；適合的無機氣體為氮氣、空氣、氨、或二氧化碳，或其及/或上方所強調之其它發泡劑的組合。這些所記載的無 機氣體同樣可用於在高壓釜中之浸漬。
亦可使用鹵烴(Hydrohalocarbon)，但發泡劑較佳不含鹵素。然而，不應取消發泡劑混合物中之鹵化發泡劑的些微比率。可使用的發泡劑不僅為純的，亦可呈任何所欲混合物形式。
除了所記載的發泡劑之外，可使用氮氣及/或二氧化碳(尤其是超臨界二氧化碳)來生產膨脹熱塑性丸粒材料，其不僅係藉由擠出，且亦呈水性懸浮液形式。
以100重量份之所使用的熱塑性聚胺甲酸酯計，發泡劑量較佳在以下範圍內：0.1至40重量份、尤其是0.5至35重量份、及更佳為1至30重量份。
特別將膨脹熱塑性聚胺甲酸酯珠粒用於生產來自珠粒發泡體的模製部件。為了生產來自此等膨脹熱塑性聚胺甲酸酯珠粒之模製部件，適合的方法包含以下步驟：(a)將膨脹熱塑性聚胺甲酸酯珠粒引入模具，且(b)使被引入該模具之該膨脹熱塑性聚胺甲酸酯珠粒經受蒸汽、熱空氣、或高能輻射，藉以使該膨脹熱塑性聚胺甲酸酯珠粒在表面先熔融並熔合在一起，以形成模製部件。
以熔合所需之方式來加熱膨脹熱塑性聚胺甲酸酯珠粒的表面，使得它們經歷先熔融，其係藉由以下來產生效力：各自單獨地或以任何所欲組合方式來施加蒸汽、熱空氣、或高能輻射。舉例而言，適合的高能輻射包括：微波輻射、射頻輻射、或紅外線輻射。然而，較佳的是使用蒸汽或熱空氣，特別是蒸汽。
當蒸汽被用於將膨脹熱塑性聚胺甲酸酯珠粒熔合在一起時，可透過壓力來調整被引入模具之蒸汽的溫度。壓力越高，水的沸騰溫度就越高，且蒸汽可承受的溫度因而越高。就像飽和蒸汽，亦可使用過熱蒸汽或不飽和蒸汽。將蒸汽引入模具的適合壓力範圍在0.1巴至6巴、較佳在0.3至3巴範圍內。
使用本發明的膨脹熱塑性聚胺甲酸酯甚至是生產具有高硬質相分率(特別是高於0.35之硬質相分率)之模製部件的一種方式，且模製部件因而在室溫下具有相當高的儲存模數(在經條件化為100℃達20小時的2mm厚之注入模板上、以1Hz的頻率和20K/min的加熱速率從-80℃至200℃、在扭力模式下根據DIN EN ISO 6721-2：2011進行測量)和相應的高硬度，其原因在於獲得了無關加工溫度的高硬質相分率，該溫度特別是在膨脹熱塑性聚胺甲酸酯的硬質相熔融範圍起始處，其低於160℃、較佳在100至140℃範圍內。硬質相的熔融起始處與溫度高於80℃之黏彈高原區(viscoelastic plateau)末端的儲存模數突然下降有關。在此選擇用於生產模製部件的蒸汽壓力和溫度，使得當使所用的膨脹熱塑性聚胺甲酸酯丸粒材料經受蒸汽時，其僅在表面先熔融，且相鄰珠粒因而結合在一起。當嘗試生產模製部件時必須避免熱塑性聚胺甲酸酯的完全熔融，否則將獲得固體扁胚。為了避免膨脹熱塑性丸粒材料的完全熔融，需調整使膨脹熱塑性聚胺甲酸酯珠粒經受蒸汽、熱空氣、或高能輻射的時間長度，使得僅發生表面的先熔融。結果，增加蒸汽或熱空氣的溫度和高能輻射之強度將導致較短的曝光時間。為了確保先熔融，使用蒸汽或熱空氣需要蒸汽和熱空氣的溫度分別高於膨脹熱塑性聚胺甲酸酯的熔融溫度。較佳執行熔合法，使得 最終模製部件的顆粒表面紋理相當基本地被保留。
舉例而言，可用此方式獲得的模製部件包括：鞋底、體操墊、護胸、汽車結構的微調元件、吸音器、減震器〔例如彈性支架(sprung fork)〕、緩衝墊、自行車鞍座、玩具、輪胎或輪胎部件；或一種表面，其用於運動跑道、體育館或人行道、或包裝物品中。
實施例 生產實施例材料和參考材料
在離ZSK43雙螺桿擠製機(來自Coperion GmbH，經用作反應擠製機以混合和合成各種熱塑性聚胺甲酸酯)的加工部件起始點6 L/D之距離處，將二異氰酸-4,4'-二苯基甲烷酯、具有數目平均莫耳質量(Mn)1000±100g/mol的聚伸丁二醇、二醇、還有1wt%的UV穩定劑和熱穩定劑計量加入；並在介於180和220℃之間的溫度，與30ppm的二辛酸錫(II)催化劑混合和反應。6 L/D之距離係經選擇以避免回流單體進入驅動單元。表1列出了製成特定實施例材料和參考材料之個別成分的精確比率。
將來自反應擠製機的反應混合物轉入ZSK92雙螺桿擠製機(來自Coperion GmbH，經用作主擠製機)。主擠製機的進料口係經定位在離加工部件起始點6 L/D之距離處。在主擠製機中，反應係在200至240℃範圍內之溫度下進行。
使用熔體泵以強迫聚合物熔體在200℃下通過注水造粒室進入溫度調節造粒模。在造粒模中的孔直徑為1.8mm。在造粒室中的旋轉葉片會將造粒模具裡的聚合物熔體面切(face-cut)成丸粒。水會將丸粒帶出造粒室並帶入離心乾燥機。在離心乾燥機中將丸粒與水分離，且隨後在70℃ 下將它們乾燥4小時。
Figure 106139323-A0305-02-0027-7
此製備方法提供了具有表2中所列性質的熱塑性聚胺甲酸酯。蕭氏硬度係在經條件化為100℃達20小時之注入模板上、在3 s的壓印時間後、在室溫下依DIN ISO 76191：2012加以決定；熔體流動速率(MFR)係根據DIN EN ISO1133-2：2012而在丸粒上進行測量；且硬質相的熔融範圍 起始點係在扭力模式下依DIN EN ISO 6721-2：2011、由動態機械分析(DMA)測量(加熱速率20K/min，頻率1Hz)加以決定。
Figure 106139323-A0305-02-0028-8
藉由在擠製機中之浸漬來生產膨脹丸粒
已獲得初始材料，將它們進一步加工成膨脹熱塑性聚胺甲酸酯丸粒如下。在雙螺桿擠製機(ZE 75,KraussMaffei Bernstorff)中混合經乾燥的實施例材料和參考材料跟以下其它添加劑：0.1wt%的滑石成核劑和視情況的TPU，其在單獨的擠出法中經混入具有平均官能度2.05的二異氰酸4,4'-二苯基甲烷酯，且在160℃至220℃溫度範圍內將混合物劑量加入。在擠製機中，發泡劑CO2和N2係經注入熔體，並與熱塑性聚胺甲酸酯和其它添加劑混合以形成均質熔體。表3列出了本發明實施例和比較實施例各自的確切組成。熔體混合物隨後係經齒輪泵送(約160-200℃，取決於材料的組成而定)入造粒模中(約180-200℃，取決於材料的組成而定)，並在 水下造粒(UWP)切割室中經切割成丸粒，其係藉由溫控和加壓水而被帶走、在此方法中膨脹。在藉由離心乾燥機之手段將丸粒與水分離後，在60℃下將膨脹丸粒乾燥2小時。對每個本發明實施例和比較實施例而言，表3列出了所使用的水溫、水壓、還有所得膨脹丸粒的容積密度。實施例1至3利用了實施例材料2，而實施例4則利用了實施例材料3。比較實施例1、2、5、及6利用了參考材料1；比較實施例3利用了參考材料2；比較實施例4利用了參考材料3；及比較實施例7利用了參考材料4。此外，將1wt%的TPU分別混入實施例3和4、還有比較實施例2、3、及4，該TPU在單獨的擠出法中經混入具有平均官能度2.05的二異氰酸4,4'-二苯基甲烷酯。
Figure 106139323-A0305-02-0030-10
隨後藉由蒸汽處理而在增壓發泡造模機(來自Kurtz ersa GmbH)上將膨脹丸粒熔合在一起，以形成具有邊長200mm和厚度10mm或20mm的方形板。所使用的蒸汽處理條件相同，與板厚無關。選擇不同材料的熔合參數，使得面向模具移動側之最終模製部件的板側顯現盡可能少量的塌陷ETPU珠粒。間隙蒸汽處理亦可產生效力，其可透過模具移動側來施加。在比較實施例中，並非總能得到令人滿意的表面光潔度。無論如何，總是從模具固定側和移動側之末端建立120s的冷卻時間。特定蒸汽處理條件係被列在表4中的蒸汽壓力和表5中的相應蒸汽溫度。顯然需要較低的最大蒸汽壓力，以將本發明之實施例中的聚胺甲酸酯珠粒與比較實施例中的聚胺甲酸酯珠粒熔合在一起。
可清楚地看出，對於表2中所列之類似的起始材料蕭氏硬度而言，關於根據比較實施例6所獲得之板和根據本發明實施例所獲得之板，只能獲得其珠粒結構亦仍可辨別、令人滿意的表面。根據比較實施例3和4所獲得的板最終具有光滑表面，其係指向板之表面紋理的塑性變形。
Figure 106139323-A0305-02-0032-11
Figure 106139323-A0305-02-0033-12
可透過撕裂強力(DIN ISO 34-1，具有50mm切口的100×50mm測試樣本)來決定板的融合品質。撕裂強力越大，相同蕭氏硬度之起始材料的熔合越佳。表6列出了本發明實施例和比較實施例的值。
Figure 106139323-A0305-02-0034-14
也可以測試樣品的抗拉強度以代替撕裂強力。根據為紡織品設計的ASTM D5035：2015標準來決定板厚10mm的抗拉強度，且表7列出了其值。
Figure 106139323-A0305-02-0035-15
藉由在擠製機中之浸漬來生產膨脹丸粒
對於實施例5和6、以及比較實施例8和9而言，係如下述 進一步加工實施例材料2和3、或是參考材料2和3。
實驗是在80%的槽填充水平和0.39之相比下執行。相比係經定義為實施例中之丸粒材料與懸浮介質、水的質量比。
攪拌加熱100重量份的丸粒材料(以不含發泡劑的全部懸浮液計，相當於28.0wt%)、257重量份的水(以不含發泡劑的全部懸浮液計，相當於72.0wt%)、0.13重量份表面活性物質(Lutensol AT 25)(以不含發泡劑的全部懸浮液計，相當於0.04wt%)、及相應量的丁烷發泡劑(以所使用的丸粒量計)。在液相中，接著在溫度50℃下額外注入氮氣，並將內壓調整至壓力800kPa。當達到浸漬溫度時(可在符合滯留時間之後，且在最後所達到的浸漬壓力下來施加)，接著經由減壓裝置來執行減壓。
滯留時間係經定義為液相溫度在以下溫度範圍內：浸漬溫度以下5℃和浸漬溫度以上2℃。
在乾燥之後測量生成之發泡珠粒的容積密度。
在表8中可找到生成之產物的確切生產參數和容積密度。
Figure 106139323-A0305-02-0037-16
隨後藉由蒸汽處理而在增壓發泡造模機(來自Kurtz ersa GmbH)上將膨脹丸粒熔合在一起，以形成具有邊長200mm和厚度10mm的方形板。選擇不同材料的熔合參數，使得面向模具移動側之最終模製部件的板側顯現盡可能少量的塌陷ETPU珠粒。間隙蒸汽處理亦可產生效力，其可透過模具移動側來施加。在比較實施例中，並非總能得到令人滿意的表面光潔度。用於實施例和比較實施例的不同溫度和蒸汽處理時間對生產類似之板而言是必需的。在相同的條件下，比較實施例的顆粒若非並未均質地熔合在一起，就是在表面上具有塌陷。無論如何，總是從模具固定側和移動側之末端建立120s的冷卻時間。特定蒸汽處理條件係被列在表9中 的蒸汽壓力和表10中的相應蒸汽溫度。顯然需要較低的最大蒸汽壓力，以將本發明之實施例中的聚胺甲酸酯珠粒與比較實施例中的聚胺甲酸酯珠粒熔合在一起。
Figure 106139323-A0305-02-0038-17
Figure 106139323-A0305-02-0039-19
為了決定熔合品質，測試了樣品的抗拉強度。根據為紡織品設計的ASTM D5035：2015標準來決定板厚10mm的抗拉強度，且表11列出了其值。
Figure 106139323-A0305-02-0040-20

Claims (10)

  1. 一種膨脹熱塑性聚胺甲酸酯珠粒，其由以下所聚合：異氰酸酯；一種異氰酸酯反應性化合物，其具有介於500和10000g/mol之間的分子量；及一種鏈伸長劑，其中可額外存在習慣佐劑，該熱塑性聚胺甲酸酯具有在0.15至0.5範圍內的硬質相分率，且該硬質相分率係藉由以下來定義
    Figure 106139323-A0305-02-0041-21
     其中- MKVx：鏈伸長劑x的分子量(g/mol)、- mKVx：鏈伸長劑x的質量(g)、- MIso：異氰酸酯的分子量(g/mol)、- mges：所有不含佐劑之起始材料的總質量、及- k：鏈伸長劑的數目，其中該鏈伸長劑為具有5至10個碳原子的二醇，其選自由以下組成之群組：1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、
    Figure 106139323-A0305-02-0041-25
    、2-乙基-1,3-己二醇，或其中該鏈伸長劑為以下之混合物：(i)1,4-丁二醇或1,6-己二醇，及(ii)選自以下之二醇：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己基二甲醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲 基-1,3-戊二醇、
    Figure 106139323-A0305-02-0042-26
    、2-乙基-1,3-己二醇、1,4-環己二醇、及N-苯基二乙醇胺，或具有不多於17個碳原子的二胺。
  2. 根據申請專利範圍第1項的膨脹熱塑性聚胺甲酸酯珠粒，其中該異氰酸酯係選自：二異氰酸伸丙二酯、二異氰酸伸丁二酯、二異氰酸伸戊二酯、二異氰酸伸己二酯、二異氰酸伸庚二酯、二異氰酸伸辛二酯；1,5-二異氰酸-2-甲基伸戊二酯、1,4-二異氰酸-2-乙基伸丁酯、1,4-二異氰酸伸丁酯、及1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲環己烷；1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷；二異氰酸-1,4-環己烷酯；二異氰酸-1-甲基-2,4-環己烷酯；二異氰酸-1-甲基-2,6-環己烷酯；二異氰酸-2,2'-二環己基甲烷酯；二異氰酸-2,4'-二環己基甲烷酯；二異氰酸-4,4'-二環己基甲烷酯；二異氰酸-2,2'-二苯基甲烷酯；二異氰酸-2,4'-二苯基甲烷酯；二異氰酸-4,4'-二苯基甲烷酯；二異氰酸-1,5-萘酯；二異氰酸-2,4-甲伸苯酯；二異氰酸-2,6-甲伸苯酯；二異氰酸二苯基甲烷酯；二異氰酸-3,3'-二甲基聯苯酯；二異氰酸-1,2-二苯基乙烷酯；及二異氰酸伸苯酯；還有其任何所欲混合物。
  3. 根據申請專利範圍第1項的膨脹熱塑性聚胺甲酸酯珠粒，其中該異氰酸酯反應性化合物係選自：聚醚醇、聚酯醇、聚丁二烯醇和聚碳酸酯醇、及其混合物，還有其嵌段共聚物。
  4. 根據申請專利範圍第1項的膨脹熱塑性聚胺甲酸酯珠粒，其中當使用二或多種二醇之混合物時，該1,4-丁二醇或1,6-己二醇以總鏈伸長劑質量計為0.001至50wt%。
  5. 根據申請專利範圍第1項的膨脹熱塑性聚胺甲酸酯珠粒，其中該膨脹 熱塑性聚胺甲酸酯是閉孔的，且具有在1至250μm範圍內的孔徑。
  6. 根據申請專利範圍第1項的膨脹熱塑性聚胺甲酸酯珠粒，其中該膨脹熱塑性聚胺甲酸酯呈具有最大縱向尺寸為1至25mm的珠粒形式。
  7. 一種用於生產根據申請專利範圍第1項至第6項中任一項的膨脹熱塑性聚胺甲酸酯珠粒之方法，其包含以下步驟：(a)使異氰酸酯跟異氰酸酯反應性化合物和鏈伸長劑反應(視情況存在一或多種催化劑及/或佐劑)以形成聚胺甲酸酯，其中該等異氰酸酯、異氰酸酯反應性化合物、及鏈伸長劑的量係經調節，使得該熱塑性聚胺甲酸酯具有在0.15至0.5範圍內的硬質相分率，且該硬質相分率係藉由以下來定義
    Figure 106139323-A0305-02-0043-22
     其中- MKVx：鏈伸長劑x的分子量(g/mol)、- mKVx：鏈伸長劑x的質量(g)、- MIso：異氰酸酯的分子量(g/mol)、- mges：所有不含佐劑之起始材料的總質量、及- k：鏈伸長劑的數目，其中該鏈伸長劑為具有5至10個碳原子的二醇，其選自由以下組成之群組：1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、
    Figure 106139323-A0305-02-0043-30
    、2-乙基-1,3-己二醇，或 其中該鏈伸長劑為以下之混合物：(i)1,4-丁二醇或1,6-己二醇，及(ii)選自以下之二醇：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己基二甲醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、
    Figure 106139323-A0305-02-0044-27
    、2-乙基-1,3-己二醇、1,4-環己二醇、及N-苯基二乙醇胺，或具有不多於17個碳原子的二胺；(b)用發泡劑來浸漬該聚胺甲酸酯；及(c)將經該發泡劑浸漬的該聚胺甲酸酯減壓成膨脹熱塑性聚胺甲酸酯，其中在擠製機內用該發泡劑來浸漬該聚胺甲酸酯，將經浸漬的該聚胺甲酸酯切割成丸粒材料，且在切割後立即將該丸粒材料減壓成膨脹熱塑性聚胺甲酸酯珠粒，或其中將在步驟(a)中被聚合的該聚胺甲酸酯切割成丸粒材料，在100至180℃範圍內的溫度和5至100巴範圍內的壓力下、在槽或在高壓釜中用0.1至40wt%的該發泡劑浸漬該丸粒材料，並接著藉由減壓來使含發泡劑的丸粒材料發泡。
  8. 根據申請專利範圍第7項的方法，其中在第一擠製機或第一擠製機部件內，執行將步驟(a)中之該聚胺甲酸酯聚合的步驟，且在第二擠製機或第二擠製機部件內執行浸漬熔體的步驟，將經浸漬的該聚胺甲酸酯切割成丸粒材料，且在切割後立即將該丸粒材料減壓成膨脹熱塑性聚胺甲酸酯珠粒。
  9. 一種用於生產來自根據申請專利範圍第1項至第6項中任一項的膨脹 熱塑性聚胺甲酸酯珠粒之模製部件的方法，該方法包含以下步驟：(a)將膨脹熱塑性聚胺甲酸酯珠粒引入模具，且(b)使被引入至該模具之該膨脹熱塑性聚胺甲酸酯珠粒經受蒸汽、熱空氣、或高能輻射，藉以使該膨脹熱塑性聚胺甲酸酯珠粒在表面先熔融並熔合在一起，以形成該模製部件。
  10. 根據申請專利範圍第9項的方法，其中該模製部件為鞋底、體操墊、護胸、汽車結構的微調元件、吸音器、減震器、緩衝墊、自行車鞍座、玩具、輪胎或輪胎部件；或一種表面，其用於運動跑道、體育館或人行道、在夾層式單元中的阻尼層或阻尼芯、或包裝物品。
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