JP7039585B2 - 膨張熱可塑性ポリウレタンビーズ、その製造方法及び成形部品の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、イソシアナート、５００～１００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するイソシアナート反応性化合物、及び鎖延長剤から重合される、慣用の補助剤がさらに存在し得る、膨張熱可塑性ポリウレタンに関する。本発明はさらに、膨張熱可塑性ポリウレタンの製造方法、及びそのような膨張熱可塑性ポリウレタンから成形部品を製造する方法に関する。
膨張熱可塑性ポリウレタンは弾性的及びトライボロジー的性質を有しているので、非常に多種多様な用途に有用である。熱可塑性ポリウレタンの膨張ペレットの使用例には、再使用可能な体操マット、ボディプロテクター、自動車構造におけるトリム要素、吸音及び振動吸収材、包装及び靴底が含まれる。高い弾性と高い圧縮特性は、これらすべての分野において決定的に重要である。
当該構成要素部品は、典型的には、膨張ビーズを型に導入し、次いでそれらを合わせて結合させることによって、膨張ビーズから製造される。このために、典型的には蒸気を型に通過させ、個々の膨張ビーズを初めに表面で溶解させて合わせて結合し、成形部品を形成する。
熱可塑性ポリウレタンの化学構造及び膨張熱可塑性ポリウレタンの化学構造は、本質的に同じである。膨張熱可塑性ポリウレタンの製造中に発泡剤が混合され、ポリウレタンが製造されているときに発泡が生じることを除き、同じである。これは、続いて、成形部品を製造するためのさらなる処理のための異なる方法をもたらす。
イソシアナート、イソシアナート反応性化合物及び鎖延長剤から重合された非膨張熱可塑性ポリウレタンは、例えば、ＷＯ－Ａ２００７／１１８８２７、ＵＳ－Ａ２０１２／００８３１８７、ＵＳ－Ａ２０１０／０１５２４０５、ＤＥ－Ａ１０２００６０２１７３４又はＵＳ－Ａ２００９／０１０４４４９から既知である。特に、ＷＯ－Ａ２００７／１１８８２７は、鎖延長剤を適切に選択することによって、硬質相分率が制御可能であることを明らかにしている。この目的のために、ＷＯ－Ａ２００７／１１８８２７は、混合物中に２つの異なる鎖延長剤を使用している。
イソシアナート、イソシアナート反応性化合物及び鎖延長剤から同様に重合された異なる膨張熱可塑性ポリウレタンは、ＷＯ－Ａ２００７／０８２８３８、ＷＯ－Ａ２０１３／１５３１５３、ＷＯ－Ａ２０１３／１５３１９０、ＷＯ－Ａ２０１５／０５２２６５、又はＷＯ－Ａ２０１５／０５５８１１に記載されている。
熱可塑性ポリウレタンがコンパクトポリマーとして製造されるか、又は膨張ポリマーとして製造されるかにかかわらず、１，４－ブタンジオールが典型的に使用される鎖延長剤である。しかしながら、鎖延長剤としての１，４－ブタンジオールは、特に膨張熱可塑性ポリウレタンに関して、室温でより高い貯蔵弾性率（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１－２：２０１１に従い、ねじりモードで、周波数１Ｈｚ及び２０Ｋ／分の加熱速度で－８０℃～２００℃まで、２０時間１００℃で調整した厚さ２ｍｍの射出成形プレートで測定）をもたらすより高い硬質相分率を有しており、そしてそれ故に、当該材料の強度が高くなるほど、溶解温度も同様に上昇するという欠点を有する。その上、これは特に熱可塑性ポリウレタンのビーズからさらに処理して成形部品にするためには、望ましくない。それは、ビーズを合わせて結合して成形部品にするために、個々のビーズの表面を初めに溶解しなければならないからである。
ＷＯ－Ａ２００７／１１８８２７ ＵＳ－Ａ２０１２／００８３１８７ ＵＳ－Ａ２０１０／０１５２４０５ ＤＥ－Ａ１０２００６０２１７３４ ＵＳ－Ａ２００９／０１０４４４９ ＷＯ－Ａ２００７／１１８８２７ ＷＯ－Ａ２００７／０８２８３８ ＷＯ－Ａ２０１３／１５３１５３ ＷＯ－Ａ２０１３／１５３１９０ ＷＯ－Ａ２０１５／０５２２６５ ＷＯ－Ａ２０１５／０５５８１１
本発明の目的は、より高い硬質相分率を有し、そしてそれ故に室温でより大きな貯蔵弾性率（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１－２：２０１１に従い、周波数１Ｈｚ及び２０Ｋ／分の加熱速度で－８０℃～２００℃まで、２０時間１００℃で調整した厚さ２ｍｍの射出成形プレートで測定）を有し、熱可塑性ポリウレタンの溶解温度を、既知の熱可塑性ポリウレタンと比べて著しく上昇させずに、さらなる処理ができるようにする、膨張熱可塑性ポリウレタンビーズを提供することである。
発明者は、この目的が、イソシアナート、５００～１００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するイソシアナート反応性化合物、及び鎖延長剤から重合される、慣用の補助剤がさらに存在し得る、膨張熱可塑性ポリウレタンビーズによって達成されることを見出した。その熱可塑性ポリウレタンは、０．１～０．９５の範囲の硬質相分率を有し、その硬質相分率は以下の式
Figure 0007039585000001
 （式中、
－ ＭＫＶｘ：鎖延長剤ｘのｇ／ｍｏｌで表すモル質量、
－ ｍＫＶｘ：鎖延長剤ｘのｇで表す質量、
－ Ｍ Ｉｓо ：イソシアナートのｇ／ｍｏｌで表すモル質量、
－ ｍｇｅｓ：補助剤を含まない全出発材料の総質量
－ ｋ：鎖延長剤の数）
によって定義され、
鎖延長剤は、５～１０個の炭素原子を有するジオール、１種又は１種を超えるジオールが４～１０個の炭素原子を有し、且つ全てのさらなるジオールが２～１０個の炭素原子を有する２種以上のジオールの混合物、４～１０個の炭素原子を有する１種又は１種を超えるジオールと１種又は１種を超えるジアミンとの混合物、又は４～１０個の炭素原子を有する１種又は１種を超えるジオールとアミノアルコールとの混合物である。
驚くべきことに、鎖延長剤として５～１０個の炭素原子を有するジオール、又は１種又は１種を超えるジオールが４～１０個の炭素原子を有し、且つ全てのさらなるジオールが２～１０個の炭素原子を有する２種以上のジオールの混合物、４～１０個の炭素原子を有する１種又は１種を超えるジオールと１種又は１種を超えるジアミンとの混合物、又は４～１０個の炭素原子を有する１種又は１種を超えるジオールとアミノアルコールとの混合物を使用すると、最大で４０℃までの温度における特性は１，４－ブタンジオールを使用するときと比較して何ら有意な変化を示さないが、膨張熱可塑性ポリウレタンの溶解点、そしてそれ故に処理温度が低下し、よって、より高い硬質相分率を有し、そしてそれ故に室温でより高い貯蔵弾性率（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１－２：２０１１に従い、ねじりモードで、周波数１Ｈｚ及び２０Ｋ／分の加熱速度で－８０℃～２００℃まで、２０時間１００℃で調整した厚さ２ｍｍの射出成形プレートで測定）を有する熱可塑性ポリウレタンの膨張ビーズのさらなる処理もできることが、明らかになった。
図１は、実施例１で得られたプレートの表面画像を示す。 図２は、実施例３で得られたプレートの表面画像を示す。 図３は、実施例４で得られたプレートの表面画像を示す。 図４は、比較例３で得られたプレートの表面画像を示す。 図５は、比較例４で得られたプレートの表面画像を示す。 図６は、比較例６で得られたプレートの表面画像を示す。
本発明におけるジオールは、２個のヒドロキシル基を有する分岐又は非分岐の脂肪族、芳香脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素を指すと理解されるべきである。化合物は、ヒドロキシル及び／又はヘテロ原子以外のさらなる官能基をさらに含み得る。しかしながら、さらなる官能基を含まず、且つヘテロ原子を含まないジオールが好ましい。
膨張熱可塑性ポリウレタンは、当業者に既知の任意の熱可塑性ポリウレタンであり得る。熱可塑性ポリウレタン及びその製造方法は既に広く記載されており、例えば、Ｇｅｒｈａｒｄ Ｗ．Ｂｅｃｋｅｒ及びＤｉｅｔｒｉｃｈ Ｂｒａｕｎ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｖｉｅｎｎａ、１９９３年、に記載されている。
ポリオールについて以下に報告する分子量は、数平均分子量である。
本発明によれば、熱可塑性ポリウレタンは、イソシアナートの混合物を、５００～１００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するイソシアナート反応性化合物及び鎖延長剤と反応させることによって得られる。さらに、慣用の補助剤、例えば鎖停止剤、触媒、充填剤、助剤又は他の添加剤を添加することが可能である。
本発明の膨張熱可塑性ポリウレタンの調製は、いずれにしても、イソシアナート、イソシアナート反応性化合物及び鎖延長剤の混合物を必要とする。他の補助剤のさらなる添加は任意であり、個々に又は全ての可能な変形で行われ得る。
熱可塑性ポリウレタンの調製に適した有機イソシアナートには、例えば、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族イソシアナートが含まれる。芳香族、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアナートが特に好ましい。適切なジイソシアナートの例としては、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ヘプタメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート；２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアナート、２－エチルブチレン－１，４－ジイソシアナート、ブチレン－１，４－ジイソシアナート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン；１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン；１，４－シクロヘキサンジイソシアナート；１－メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアナート；１－メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアナート；２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート；２，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート；４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート；２，２’－ジフェニルメタンジイソシアナート；２，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート；１，５－ナフチレンジイソシアナート；２，４－トリレンジイソシアナート；２，６－トリレンジイソシアナート；ジフェニルメタンジイソシアナート；３，３’－ジメチルビフェニルジイソシアナート；１，２－ジフェニルエタンジイソシアナート及びフェニレンジイソシアナート、及びそれらの任意の所望の混合物が挙げられる。
熱可塑性ポリウレタンの調製に使用されるイソシアナート反応性化合物は、好ましくは、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリブタジエノール及びポリカーボネートオール及びそれらの混合物、及びそれらのブロックコポリマーから選択される。ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリブタジエノール及びポリカーボネートオールも、典型的には「ポリオール」という用語に包含される。
熱可塑性ポリウレタンの調製に好ましく使用されるのは、ポリエーテルオールである。特に好ましいイソシアナート反応性化合物は、ポリテトラヒドロフランジオール、ポリトリメチレンオキシドジオール及びポリプロピレンオキシドジオールである。熱可塑性ポリウレタン及びポリエーテルオールの調製に、ポリエステルオール及びポリカーボネートオールも可能である。ポリカプロラクトンジオールは、ポリエステルオールとしての使用に特に好ましい。
化石出発材料をベースとするポリオールに加えて、再生可能原材料から製造された出発材料から生産されたポリオールを使用することも可能である。
熱可塑性ポリウレタンの調製に使用されるポリオールは、好ましくは５００～８０００ｇ／ｍｏｌの範囲の、より好ましくは６００～６０００ｇ／ｍｏｌの、特に８００～４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。ポリオールが、１．３～２．３の、より好ましくは１．９～２．２の、特に２の平均官能価を有することがさらに好ましい。従って、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリブタジエンジオール及びポリカーボネートジオールが好ましい。ポリオールがポリエーテルアルコール、特にポリテトラヒドロフランジオール、ポリトリメチレンオキシドジオール又はポリプロピレンオキシドジオールである場合、分子量は好ましくは６００～２５００ｇ／ｍｏｌである。
本発明によれば、鎖延長剤は、膨張熱可塑性ポリウレタンの調製に使用されるが、その条件として、鎖延長剤の量は、得られる熱可塑性ポリウレタンが０．１～０．９５の範囲の硬質相分率を有するように選択され、以下の式
Figure 0007039585000002
（式中、
－ ＭＫＶｘ：鎖延長剤ｘのｇ／ｍｏｌで表すモル質量、
－ ｍＫＶｘ：鎖延長剤ｘのｇで表す質量、
－ Ｍ Ｉｓо ：イソシアナートのｇ／ｍｏｌで表すモル質量、
－ ｍｇｅｓ：補助剤を含まない全出発材料の総質量
－ ｋ：鎖延長剤の数）
によって定義される。
使用される鎖延長剤は、好ましくは脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は脂環式化合物であり、それらは好ましくは５０～５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。鎖延長剤は個々に又は混合物中で使用され得る。鎖延長剤を１種のみ使用する場合、本発明は、それが５～１０個の炭素原子を有し、且つ好ましくは１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキシルジメタノール、２－ブチル－２－エチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ピナコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール及びＮ－フェニルジエタノールアミンからなる群から選択されるジオールであることを提供する。
２種以上の異なる鎖延長剤の混合物が使用されるとき、使用される１種以上の鎖延長剤は、４～１０個の炭素原子を有するジオールである。使用される任意のさらなる鎖延長剤は、２～１０個の炭素原子を有するジオール、ジアミン又はアミノアルコールから選択され得る。鎖延長剤が２種以上のジオールの混合物である場合、４～１０個の炭素原子を有するジオールは、好ましくは鎖延長剤の総質量に対して５０～９９．９質量％を構成する。
第１のジオール、すなわち４～１０個の炭素原子を有するジオールは、好ましくは１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールから選択される。
２種以上のジオールの混合物において、全てのさらなるジオールは、好ましくは、１，２－エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキシルジメタノール、２－ブチル－２－エチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ピナコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール及びＮ－フェニルジエタノールアミンから選択される。
２種以上の鎖延長剤の混合物がジアミンを含む場合、ジアミンは、好ましくは１７個以下の炭素原子を有するジアミンであり、より好ましくはエチレンジアミン、イソホロンジアミン、メチレンジフェニルジアミン、１，４－ジアミノブタン、トランス－１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノ－２－クロロ－３，５－ジエチルフェニル）メタン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－イソプロピル－６－メチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジイソプロピルアニリン）及び１，６－ジアミノヘキサンから選択される。
混合物中のアミノアルコールは、好ましくはエタノールアミン、４－アミノ－１－ブタノール及び６－アミノ－１－ヘキサノールから選択される。
しかしながら、鎖延長剤がジオール又は２種以上のジオールの混合物であることが特に好ましい。鎖延長剤が１，６－ヘキサンジオールであることが非常に特に好ましい。
２種以上の鎖延長剤の混合物は、ジオール官能基を有する鎖延長剤及び前述の鎖延長剤を利用し得る。イソシアナート基との反応時にＣＯ２の除去によってアミドを形成する、カルボキシル官能基を有する鎖延長剤を使用することも可能である。カルボキシル官能基を有するこれらの種類の鎖延長剤は、少量、すなわち鎖延長剤の総質量に対して４０質量％未満の量でのみ混合し得る。
驚くべきことに、対応する鎖延長剤の使用は、膨張熱可塑性ポリウレタンにおける硬質相分率を変える莫大な余地を提供する一方で、同時に、１６０℃未満、特に１２０℃未満の処理温度及び溶解温度を提供し、特にビーズ発泡体を処理して成形部品にすること、すなわち個々の膨張ビーズを合わせて融解させることを可能にすることが、明らかになった。
鎖延長剤の割合は、硬質相分率が０．１５～０．５の範囲、特に０．２～０．４５の範囲になるように調整することが好ましい。そのような硬質相分率のために、得られる熱可塑性ポリウレタンは、室温で十分に高い貯蔵弾性率（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１－２：２０１１に従い、ねじりモードで、周波数１Ｈｚ及び２０Ｋ／分の加熱速度で－８０℃～２００℃まで、２０時間１００℃で調整した厚さ２ｍｍの射出成形プレートで測定）を、好ましくは５～１００ＭＰａの範囲で有し、そしてそれ故に十分な強度を有し、その強度は、膨張熱可塑性ポリウレタンの意図された使用方法に依存する。
膨張熱可塑性ポリウレタンビーズの密度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７：２０１２により決定する）は、１０～５００ｇ／ｌの範囲、好ましくは５０～３５０ｇ／ｌの範囲である。
熱可塑性ポリウレタンの製造に慣用の補助剤が、イソシアナート、イソシアナート反応性化合物及び鎖延長剤以外にその上さらに存在し得る。慣用の補助剤としては、例えば、鎖停止剤、触媒、充填剤、助剤又はさらなる補助剤が挙げられる。熱可塑性ポリウレタンへの補助剤の添加は任意であり、個々に又は全ての可能な変形で行われ得る。
使用される任意の鎖停止剤は、典型的に３０～５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。鎖停止剤は、イソシアナート官能基を１個のみ有する化合物である。鎖停止剤の例は、単官能アルコール、単官能アミン、好ましくはメチルアミン、及び／又は単官能ポリオールである。鎖停止剤は、個々の成分から得られる混合物の流動性を正確に制御するのに有用である。鎖停止剤は、好ましい実施形態では、２個以上のイソシアナート反応性水素含有基を有する化合物１００質量部に対して、０質量部～５質量部、より好ましくは０．１質量部～１質量部で施与される。鎖停止剤は事実上、鎖延長剤を補完するために用いられる。
ジイソシアナートのイソシアナート基と、イソシアナート反応性化合物、より詳細には、鎖停止剤のヒドロキシル基及び鎖延長剤のヒドロキシル基、との間の反応を促進させるために、触媒が使用され得る。触媒は、好ましくは、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ、Ｎ’－ジメチルピペラジン、２－（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ－（２，２，２）オクタン及び同様の物質の群から選択される。少なくとも１種の触媒は、さらに好ましくは、有機金属化合物の群から選択され、例えば、チタン酸エステル、鉄化合物、例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、スズ化合物、例えばスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート、又は脂肪族カルボン酸のスズジアルキル塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等である。
触媒は単独で又は触媒の混合物中で使用可能である。使用される触媒は、２個以上のイソシアナート反応性水素含有基を有する化合物に対して、好ましくはポリヒドロキシ化合物に対して、０．００１質量％～０．１質量％の量の触媒の混合物であることが好ましい。
有用な助剤及び／又はさらなる添加剤としては、例えば、加水分解制御剤及び／又は酸化防止剤が挙げられる。さらなる添加剤及び助剤は、例えば既に述べたＧｅｒｈａｒｄ．Ｗ．Ｂｅｃｋｅｒ及びＤｉｅｔｒｉｃｈ Ｂｒａｕｎ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｖｉｅｎｎａ、１９９３年などの標準的な研究において見い出される。
触媒以外に、しかし触媒を使用しない場合も、加水分解制御剤、例えばポリマー及び低分子量カルボジイミドを、熱可塑性ポリウレタンの調製のためのイソシアナート及び２個以上のイソシアナート反応性水素含有基を有する化合物に添加してもよい。
熱可塑性ポリウレタンは、リン化合物をさらに含み得る。使用されるリン化合物は、好ましくは三価リンの有機リン化合物、例えばホスファイト及びホスホナイトである。適したリン化合物の例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ジフェニリレンジホスホナイト、トリイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、及びジフェニルイソデシルホスファイト、又はそれらの混合物が挙げられる。
特に好ましくは、加水分解しにくいリン化合物を含む実施形態である。なぜなら、リン化合物が対応する酸に加水分解すると、ポリウレタン、特にポリエステルウレタンに損傷を与え得るからである。よって、特に加水分解しにくいリン化合物は、特にポリエステルウレタンに適している。加水分解しにくいリン化合物の好ましい実施形態としては、例えば、ジポリプロピレングリコールフェニルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、トリイソノニルホスファイト、トリ（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ジフェニレンジスホスホナイト及びジ（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、又はそれらの混合物が挙げられる。
熱可塑性ポリウレタンの硬質相分率、そしてそれ故に室温での貯蔵弾性率（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１－２：２０１１に従い、ねじりモードで、周波数１Ｈｚ及び２０Ｋ／分の加熱速度で－８０℃～２００℃まで、２０時間１００℃で調整した厚さ２ｍｍの射出成形プレートで測定）だけでなく、ショア硬度も設定するために、２個以上のイソシアナート反応性水素含有基を有する化合物及び鎖延長剤は、比較的広いモル比内で変化させることが可能である。好ましい実施形態では、２個以上のイソシアナート反応性水素含有基を有する化合物の、使用される全鎖延長剤に対するモル比は、１０：１～１：１０の範囲、好ましくは５：１～１：８の範囲、より好ましくは１：１～１：４の範囲であり、熱可塑性ポリウレタンの硬度は、鎖延長剤含量の増加につれて上昇する。このようにして、Ａ７５～Ｄ６０、より好ましくはＡ８３～Ａ９５、特にＡ８５～Ａ９０の範囲のショア硬度が得られる。ショア硬度は、コンパクト、すなわち非膨張熱可塑性ポリウレタンにおいて、ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１：２０１２に従って決定される。このために、出発材料から又は溶解した膨張熱可塑性ポリウレタンビーズ、又はそれから製造された成形部品から製造されたプレートが使用される。
イソシアナート反応性化合物と鎖延長剤との間の比の設定は、貯蔵弾性率の設定の手段でもある。後者は、好ましくは同様に、コンパクト、非膨張熱可塑性ポリウレタンにおいて決定される。充填剤を含まないポリウレタンの室温での貯蔵弾性率（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１－２：２０１１に従い、ねじりモードで、周波数１Ｈｚ及び２０Ｋ／分の加熱速度で－８０℃～２００℃まで、２０時間１００℃で調整した厚さ２ｍｍの射出成形プレートで測定）は、好ましくは１～３００ＭＰａの範囲、より好ましくは５～２００ＭＰａの範囲、特に１０～１００ＭＰａの範囲である。
５～１０個の炭素原子を有するジオール、又は１種又は１種を超えるジオールが４～１０個の炭素原子を有し、且つ全てのさらなるジオールが２～１０個の炭素原子を有する２種以上のジオールの混合物、４～１０個の炭素原子を有する１種又は１種を超えるジオールと１種又は１種を超えるジアミンとの混合物、又は４～１０個の炭素原子を有する１種又は１種を超えるジオールとアミノアルコールとの混合物を鎖延長剤として使用することは、高い硬質相分率であっても、すなわち、高いショア硬度及び室温での高い貯蔵弾性率（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１－２：２０１１に従い、ねじりモードで、周波数１Ｈｚ及び２０Ｋ／分の加熱速度で－８０℃～２００℃まで、２０時間１００℃で調整した厚さ２ｍｍの射出成形プレートで測定）であっても、鎖延長剤として典型的に用いられる１，２－エチレングリコール又は１，４－ブタンジオールを使用する場合よりも、明らかに低い処理温度を提供する。より詳細には、熱可塑性ポリウレタンから調製された膨張ポリウレタンは、１６０℃未満の温度でなお処理が可能である。
熱可塑性ポリウレタンを形成するための反応は、好ましくは慣用の指数で行う。指数は、反応において使用される芳香族、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアナートのイソシアナート基の総数と、イソシアナート反応性基、すなわち２個以上のイソシアナート反応性水素含有基を有する化合物及び鎖延長剤の活性水素との比として定義される。１００の指数は、１個の活性水素原子が、すなわち２個以上のイソシアナート反応性水素含有基を有する化合物の、及び鎖延長剤の、イソシアナート反応性官能基１個が、芳香族、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアナートのイソシアナート基１個に対して存在することを意味する。１００を超える指数は、イソシアナート基が、イソシアナート反応性基、例えばヒドロキシル基よりも多く存在することを意味する。
特に好ましい実施形態では、熱可塑性ポリウレタンを形成するための反応は、６０～１２０の間の指数、より好ましくは８０～１１０の間の指数で行われる。
触媒及び鎖停止剤に加えて使用される助剤及びさらなる添加剤としては、例えば、表面活性物質、難燃剤、酸化安定剤、滑り及び離型助剤、染料及び顔料、任意に追加のさらなる安定剤、例えば加水分解、光、熱又は変色に対するもの、補強剤及び可塑剤が挙げられる。使用される任意の充填剤は、有機及び／又は無機であり得る。
熱可塑性ポリウレタンが充填剤を含む場合、それらは例えば、有機及び無機の粉末又は繊維状材料及びそれらの混合物である。有用な有機充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、亜麻繊維、麻繊維、ラミー繊維、黄麻繊維、サイザル麻繊維、綿繊維、セルロース繊維又はアラミド繊維が挙げられる。有用な無機充填剤としては、例えば、ケイ酸塩、重晶石、ガラス玉、ゼオライト、金属又は金属酸化物が挙げられる。粉末状無機物、例えば、チョーク、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、亜硝酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、バリウムサルフェート、炭酸カルシウム、カルシウムサルフェート、シリカ、石英粉、アエロジル、陶土、雲母又は珪灰石又は球状又は繊維状無機物、例えば鉄粉、ガラス玉、ガラス繊維又は炭素繊維などの使用が特に好ましい。平均粒子直径は、又は繊維状充填剤の場合、繊維の長さは、気泡サイズの領域以下であるべきである。好ましくは、平均粒子直径又は平均繊維長さは、０．０１～１００μｍの範囲、好ましくは０．１～５０μｍの範囲である。発泡剤と、発泡剤を含む熱可塑性ポリウレタンの総質量に対して５～８０質量％の有機及び／又は無機充填剤とを含む膨張可能な熱可塑性ポリウレタンが好ましい。
熱伝導率への放射線の影響を低減するために、熱可塑性ポリウレタンはＩＲ乳白剤、例えば金属酸化物、非金属酸化物、金属粉末、例えばアルミニウム粉末、カーボン、例えばカーボンブラック、グラファイト、グラフェン、グラフェン酸化物、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド、又は有機染料及び染料顔料を含み得、このことは特に高温用途に有利である。カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄及び二酸化ジルコニウムが特に好ましい。これらの材料は各々それ自体で使用可能であるが、組み合わせて、すなわち２種以上の材料の混合物の形態でも使用可能である。
熱可塑性ポリウレタンに含まれることが可能な表面活性物質としては、例えば、出発材料の均質化を増補するために使用され、また気泡構造を調節することができ得る化合物が挙げられる。適した表面活性物質としては、例えば乳化剤、例えばヒマシ油サルフェート又は脂肪酸のナトリウム塩、及び脂肪酸のアミン塩、例えばジエチルアミンオレエート、ジエタノールアミンステアラート、ジエタノールアミンリシノレアート、スルホン酸の塩、例えばドデシルベンゼン又はジナフチルメタンジスルホン酸及びリシノール酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩；泡安定剤、例えばシロキサン－オキシアルキレン共重合体及び他の有機シロキサン、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステル又はリシノール酸エステル、ターキーレッドオイル及びピーナッツオイル、及び気泡調整剤、例えばパラフィン、脂肪族アルコール及びジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。側鎖基としてポリオキシアルキレン及びフルオロアルカン部分を有するオリゴマーポリアクリレートは、乳化効果、気泡構造及び／又はそれらの安定化を改善するために、さらに有用である。表面活性物質は典型的に、熱可塑性ポリウレタンの総質量に対して０．０１～５質量％の量で使用される。
熱可塑性ポリウレタンに含まれることが可能な適した難燃材としては、例えば、トリクレジルホスフェート、トリス（２－クロロエチル）ホスフェート、トリス（２－クロロプロピル）ホスフェート、トリス（１，３－ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート及びテトラキス（２－クロロエチル）エチレンジホスフェートが挙げられる。既に述べたハロゲン置換ホスフェートに加えて、赤リン、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、三酸化ヒ素、アンモニウムポリホスフェート及びカルシウムサルフェート又はシアヌル酸誘導体、例えばメラミン又は少なくとも２種の難燃剤の混合物、例えばアンモニウムホスフェート及びメラミン及び任意にデンプン及び／又は膨張可能なグラファイトを含む無機難燃剤も、製造された発泡ポリウレタンに難燃性をもたらすために使用することが可能である。熱可塑性ポリウレタンの総質量に対して０～５０質量％、好ましくは５～２５質量％の難燃剤又は難燃剤混合物を使用することが有利であることが一般的に証明されるであろう。
膨張熱可塑性ポリウレタンを製造するために、１種以上の核剤をさらに混合することがさらに好ましい。有用な核剤としては、特に、タルク、フッ化カルシウム、フェニルホスフィナートナトリウム、酸化アルミニウム、カーボン、例えばカーボンブラック、カーボンナノチューブグラファイト、グラフェン及びグラフェンオキシド顔料、及び微粉砕ポリテトラフルオロエチレンが（各々個別で、そうでなければ任意の混合物中で）挙げられる。タルクは核剤としての使用に特に好ましい。核剤に起因し得る熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリウレタンの溶解物の総質量の割合は、好ましくは０～４質量％の範囲、特に０．１～２質量％の範囲である。
膨張熱可塑性ポリウレタンを製造するために、既存の方法を用いることができる。ここで、膨張熱可塑性ポリウレタンを製造するために使用される発泡剤の量は、膨張熱可塑性ポリウレタンが８５％を超える独立気泡であり、０．１～８００μｍの範囲、好ましくは１～５００μｍの範囲、特に５～２５０μｍの範囲、最も好ましくは５０～１５０μｍの範囲の平均気泡サイズを有するように選択することが特に好ましい。独立気泡の割合及び気泡サイズは、例えば顕微鏡写真から視覚的に定量化することができる。
膨張熱可塑性ポリウレタンビーズを製造するために使用される発泡剤は、当業者に既知である任意の慣用の発泡剤であり得る。使用される発泡剤は、膨張熱可塑性ポリウレタンビーズの製造方法に依存し、膨張熱可塑性ポリウレタンビーズの製造方法と関連して以下にさらに詳細に記載する。
膨張熱可塑性ポリウレタンビーズは、好ましくは、以下の工程：
（ａ）イソシアナートとイソシアナート反応性化合物及び鎖延長剤とを、任意に１種以上の触媒及び／又は助剤の存在下で反応させてポリウレタンを形成する工程であって、イソシアナートの量、イソシアナート反応性化合物の量及び鎖延長剤の量は、熱可塑性ポリウレタンが０．１～０．９５の範囲の硬質相分率を有するように調整され、その硬質相分率は以下の式
Figure 0007039585000003
 （式中、
－ ＭＫＶｘ：鎖延長剤ｘのｇ／ｍｏｌで表すモル質量、
－ ｍＫＶｘ：鎖延長剤ｘのｇで表す質量、
－ Ｍ Ｉｓо ：イソシアナートのｇ／ｍｏｌで表すモル質量、
－ ｍｇｅｓ：補助剤を含まない全出発材料の総質量
－ ｋ：鎖延長剤の数）
によって定義され、
鎖延長剤は、５～１０個の炭素原子を有するジオール、１種又は１種を超えるジオールが４～１０個の炭素原子を有し、且つ全てのさらなるジオールが２～１０個の炭素原子を有する２種以上のジオールの混合物、４～１０個の炭素原子を有する１種又は１種を超えるジオールと１種又は１種を超えるジアミンとの混合物、又は４～１０個の炭素原子を有する１種又は１種を超えるジオールとアミノアルコールとの混合物である工程、
（ｂ）ポリウレタンに発泡剤を含浸させる工程、
（ｃ）発泡剤含浸ポリウレタンを減圧して膨張熱可塑性ポリウレタンにする工程、
を含む方法を使用して得られる。
工程（ａ）におけるイソシアナートとイソシアナート反応性化合物及び鎖延長剤との反応は、慣習の方法により、例えば反応押出機又はワンショット法又はプレポリマー法によるベルト法を用いて連続的に、又は既知のプレポリマー法に従ってバッチ式に行われ得る。これらの方法では、反応成分は互いに連続して又は同時に混合してよく、反応は直ちに起こる。
調製を反応押出機中で行う場合、イソシアナート、イソシアナート反応性化合物及び鎖延長剤、及び任意に触媒及び／又は補助剤は、単独で又は混合物として押出機中に導入され、例えば１００～２８０℃の範囲、好ましくは１４０～２５０℃の範囲の温度で反応する。得られた熱可塑性ポリウレタンを押出し、冷却してペレット化する。得られた熱可塑性ポリウレタンは、さらなる処理の前に８０～１２０℃、好ましくは１００～１１０℃で１～２４時間の期間調整することが、有利であり得る可能性がある。
得られた熱可塑性ポリウレタンは、本発明において膨張ポリウレタンビーズを製造するために使用される。ビーズは、好ましくは１～２５ｍｍの範囲の最大長手方向寸法、特に２～１５ｍｍの最大長手方向寸法を有する。
熱可塑性ポリウレタンを製造した後、それを発泡剤で含浸させ、最後に減圧して膨張熱可塑性ポリウレタンビーズにする。
或る可能な実施形態では、例えば、押出機内でポリウレタンに発泡剤を含浸させ、含浸させたポリウレタンを切断してペレット材料にし、切断後にペレット材料を減圧して膨張熱可塑性ポリウレタンビーズにする。押出機内でポリウレタンに発泡剤を含浸させるために、押出機内の熱可塑性ポリウレタンが溶解しているときに発泡剤を押出機内に供給する。次いで、発泡剤含有混合物を、或るシナリオでは、熱可塑性ポリウレタンのペレット材料が発泡（膨張）しないような圧力及び温度条件下で、例えば２バールを超える水圧及び１０℃～４０℃の水温で作動する水中ペレット化を使用して、押出し及びペレット化する。このシナリオでは、その後の加熱によって発泡して膨張ビーズになる、発泡剤を含有する膨張可能なビーズが得られる。しかしながら、代替として及び好ましくは、水中ペレット化における圧力及び温度条件を、膨張に有利になるように調節することも可能である。このシナリオにおいては、押出機から出てくる溶解物ストランドが発泡し、膨張ビーズを得るためにペレット化される。このための圧力及び温度は、用いられるポリウレタン及び発泡剤の量に依存する。典型的には、圧力は１～２０バールの範囲、好ましくは２～１５バールの範囲であり、温度は２０℃～６０℃の間、好ましくは２０℃～４０℃の間である。確立される圧力及び温度は、処理するポリウレタンに依存する。
熱可塑性ポリウレタンの製造及び膨張熱可塑性ポリウレタンを製造するための発泡剤の混合は、２つの異なる押出機中で行われ得る。しかしながら、代替として、１つの押出機のみを使用することも可能である。この場合、イソシアナート、イソシアナート反応性化合物、鎖延長剤及び任意にさらなる補助剤がその中で混合される押出機の前部は、反応性押出機としての役割を果たし、発泡剤は押出機の後の段階で混合されるが、ここでポリウレタンを形成する反応は完了している。
別の実施形態では、工程（ａ）で得られたポリウレタンを切断してペレット材料にする。これを水性懸濁液中で、０．１～４０質量％の発泡剤で１００～１６０℃の範囲の温度及び５～１００バールの範囲の圧力で含浸させ、続いてその懸濁液を２０～９５℃に冷却し、次いでこのようにして得られた発泡剤含有ペレット材料を減圧する。このために、或るシナリオでは、ペレット材料を含む水性懸濁液を最初に冷却し、含まれている発泡剤でビーズを固化させ、次いで反応器を減圧することが可能である。このようにして得られた発泡剤含有ビーズは、続いて加熱によって発泡し、膨張ビーズになる。代替として、ペレット材料を含む熱水性懸濁液を－冷却せずに－急激に減圧（爆発的膨張法において）し、発泡剤を含む軟化したビーズを発泡させて直接膨張ビーズにする。膨張熱可塑性ポリウレタンの製造は、原則として、ＷＯ－Ａ２００７／０８２８３８に記載されているように行われ得る。
膨張熱可塑性ポリウレタンビーズを製造するために使用される発泡剤は、製造方法によって変わり得る。発泡剤を押出機又は含浸タンク中で混合する場合、使用される発泡剤は、好ましくは、１０１３ミリバールの標準圧力で－２５～１６０℃、特に－１０～１２５℃の範囲の沸点を有する揮発性有機化合物である。ハロゲンを含まない炭化水素が好ましいが、非常に適しているのは任意にハロゲン化された炭化水素である。Ｃ４～Ｃ１０アルカン、例えばブタンの、ペンタンの、シクロペンタンの、ヘキサンの、ヘプタンの及びオクタンの異性体が特に好ましく、ｓ－ペンタンがより好ましい。適した発泡剤としては、立体的によりかさ高い化合物、例えばアルコール、ケトン、エステル、エーテル及び有機カーボネートなどがさらに挙げられる。有機発泡剤もまた組み合わせることができる。適した無機ガスは、窒素、空気、アンモニア又は二酸化炭素又はそれらの組み合わせ、及び／又は上記のさらなる発泡剤との組み合わせである。列挙したこれらの無機ガスは、オートクレーブにおける含浸に同様に使用可能である。
ハイドロハロカーボンもまた使用可能であるが、好ましくは発泡剤はハロゲンを含まない。しかしながら、発泡剤混合物中の少量の割合のハロゲン化発泡剤は、排除されないものとする。発泡剤は純粋にそれのみでなく、任意の所望の混合物中でも使用可能である。
列挙した発泡剤は別として、窒素及び／又は二酸化炭素、特に超臨界二酸化炭素は、押出しによってだけでなく、水性懸濁液中においても、膨張熱可塑性ペレット材料を製造するために使用可能である。
発泡剤の量は、使用される熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、好ましくは０．１～４０質量部、特に０．５～３５、より好ましくは１～３０質量部の範囲である。
膨張熱可塑性ポリウレタンビーズは、特に、ビーズ発泡体からの成型部品の製造に使用される。そのような膨張熱可塑性ポリウレタンビーズから成型部品を製造するために、適した方法は以下の工程：
（ａ） 膨張熱可塑性ポリウレタンビーズを型に導入する工程、及び
（ｂ） 型に導入した膨張熱可塑性ポリウレタンビーズを、蒸気、熱気又は高エネルギー放射線に付し、膨張熱可塑性ポリウレタンビーズを初めに表面で溶解させ、合わせて融解させて成型部品を形成する工程
を含む。
融解に必要な様態で膨張熱可塑性ポリウレタンビーズの表面を加熱し、それらを初めに溶解させることは、蒸気、熱気又は高エネルギー放射線を各々単独で、又は任意の所望の組み合わせで施与することによって行われる。適した高エネルギー放射線としては、例えば、マイクロ波放射、無線周波数放射又は赤外線放射が挙げられる。しかしながら、蒸気又は熱気、特に蒸気の使用が好ましい。
膨張熱可塑性ポリウレタンビーズを合わせて融解させるために蒸気を使用する場合、型に導入される蒸気の温度は圧力によって調節可能である。圧力が高いほど、水の沸点が高くなり、故に蒸気が呈することが可能な温度も高くなる。過熱蒸気又は不飽和蒸気は、飽和蒸気と同様に使用可能である。蒸気が型に導入される適した圧力は０．１バール～６バール、好ましくは０．３～３バールの範囲である。
本発明の膨張熱可塑性ポリウレタンの使用は、高い硬質相分率、特に０．３５を超える硬質相分率を有し、そしてそれ故に室温で比較的高い貯蔵弾性率（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１－２：２０１１に従い、ねじりモードで、周波数１Ｈｚ及び２０Ｋ／分の加熱速度で－８０℃～２００℃まで、２０時間１００℃で調整した厚さ２ｍｍの射出成形プレートで測定）及び対応する高い硬度を有する成形部品でさえ製造する手段である。なぜなら、処理温度にもかかわらず、特に膨張熱可塑性ポリウレタンの硬質相の溶解範囲の開始時に、すなわち１６０℃未満、好ましくは１００～１４０℃の範囲で、高い硬質相分率が得られるからである。硬質相の溶解の開始は、８０℃を超える温度で粘弾性プラトーの終わりに貯蔵弾性率が突然低下することと相関する。成形部品を製造するために使用される蒸気の圧力及び温度は、ここでは、蒸気に付されたときに、使用される膨張熱可塑性ポリウレタンペレット材料が表面で初めに溶解するのみで、それによって隣接するビーズが合わせて結合するように選択される。成形部品の製造を試みる場合、熱可塑性ポリウレタンの完全な溶解は回避しなければならない。さもなければ固体スラブが得られるであろう。膨張熱可塑性ペレット材料の完全な溶解を回避するために、膨張熱可塑性ポリウレタンビーズを蒸気、熱気又は高エネルギー放射線に付する時間の長さは、表面の初めの溶解のみが起こるように調整される。結果として、蒸気の又は熱気の温度及び高エネルギー放射線の強度を上昇させることは、より短い暴露期間をもたらすであろう。初めの溶解を確実にするために、蒸気又は熱気の使用は、蒸気及び熱気の温度がそれぞれ、膨張熱可塑性ポリウレタンの溶解温度より高いことを必要とする。融解処理は、最終成形部品の粒状表面テクスチャが非常に実質的に維持されるように行うことが好ましい。
このようにして得ることができる成形部品としては、例えば、靴底、体操マット、ボディプロテクター、自動車構造におけるトリム要素、吸音材、振動吸収材、例えばスプラングフォーク（sprung forks）、クッションパッド、自転車用サドル、おもちゃ、タイヤ又はタイヤ部品、又は陸上競技用トラック、スポーツホール、又は歩道の表面、又は包装用品が挙げられる。
実施例材料及び参考材料の製造
種々の熱可塑性ポリウレタンを混合して合成するための反応押出機として使用したＣｏｐｅｒｉｏｎ ＧｍｂＨ社製のＺＳＫ４３二軸押出機の処理部分の開始から６Ｌ／Ｄの距離で、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート、１０００±１００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量（Ｍｎ）を有するポリテトラメチレングリコール、ジオール及び１質量％のＵＶ安定剤及び熱安定剤を測り入れ、１８０～２２０℃の温度で３０ｐｐｍの触媒としてのスズ（ＩＩ）ジオクトエートと混合して反応させた。６Ｌ／Ｄの距離は、逆流するモノマーが駆動ユニットに入ることを回避するために選択した。特定の実施例材料及び参考材料を構成する個々の成分の正確な割合を表１に列挙する。
反応押出機からの反応混合物を、主押出機として使用したＣｏｐｅｒｉｏｎ ＧｍｂＨ社製のＺＳＫ９２二軸押出機内に移した。主押出機の供給口は、処理部分の開始から６Ｌ／Ｄの距離に配置されていた。主押出機内では、２００～２４０℃の範囲の温度で反応が進行した。
溶解ポンプを使用し、温度調節したペレット化ダイを通してポリマー溶解物を２００℃で強制的に水浸ペレット化チャンバに入れた。ペレット化ダイの穴の直径は１．８ｍｍであった。ペレット化チャンバ内の回転ブレードは、ペレット化ダイにおいてポリマー溶解物を面切断してペレットにした。水でペレットをペレット化チャンバから遠心乾燥機へと運んだ。ペレットを遠心乾燥機内で水から分離し、続いてそれらを７０℃で４時間乾燥させた。
Figure 0007039585000004
この調製方法により、表２に列挙した特性を有する熱可塑性ポリウレタンが得られる。ショア硬度は、ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１：２０１２に従い、室温で、２０時間１００℃で調整した射出成形プレートで３秒間の押し込み時間後に、溶解流速（ＭＦＲ）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３－２：２０１２に従いペレットについて、硬質相の溶解範囲の開始は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１－２：２０１１に従い、動的機械分析（ＤＭＡ）測定（加熱速度２０Ｋ／分、周波数１Ｈｚ）からねじれモードで決定した。
Figure 0007039585000005
押出機中での含浸による膨張ペレットの製造
出発物質が得られ、それらをさらに次のように処理して膨張熱可塑性ポリウレタンペレットにした。乾燥させた実施例材料及び参考材料を、二軸押出機（ＺＥ ７５、ＫｒａｕｓｓＭａｆｆｅｉ Ｂｅｒｎｓｔｏｒｆｆ社）中でさらなる添加剤である核剤としての０．１質量％のタルク及び任意にＴＰＵ（別の押出法で、平均官能価２．０５を有する４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナートと混合した）と混合し、混合物を１６０℃～２２０℃の温度範囲で溶解させた。発泡剤ＣＯ２及びＮ２を押出機内で溶解物中に注入し、熱可塑性ポリウレタン及びさらなる添加剤と混合して、均質な溶解物を形成した。本発明の実施例及び比較例の個別の正確な組成を、表３に列挙する。溶解混合物を、続いてギアポンプ（材料の組成に依存して約１６０～２００℃）でペレット化ダイ（材料の組成に依存して約１８０～２００℃）中に送り、水中ペレット化（ＵＷＰ）切断チャンバ内で切断してペレットにし、ペレットを温度を制御し加圧した水で運び、その処理中に膨張させた。膨張ペレットを遠心乾燥機によって水から分離した後、膨張ペレットを６０℃で２時間乾燥させた。本発明の実施例及び比較例各々について、使用した水温と水圧、及び得られた膨張ペレットの嵩密度を表３に列挙する。実施例１～３は実施例材料２を利用し、一方で実施例４は実施例材料３を利用した。比較例１、２、５及び６は参考材料１を利用し、比較例３は参考材料２を利用し、比較例４は参考材料３を利用し、比較例７は参考材料４を利用した。加えて、実施例３及び４、及び比較例２、３及び４は、各々１質量％のＴＰＵ（別の押出し法で平均官能価２．０５を有する４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナートと混合した）と混合した。
Figure 0007039585000006
続いて膨張ペレットをＫｕｒｔｚ ｅｒｓａ ＧｍｂＨ社製のＢｏｏｓｔ Ｆｏａｍｅｒ成形機で蒸気処理により合わせて融解させ、縁長さ２００ｍｍ及び厚さ１０ｍｍ又は２０ｍｍを有する正方形プレートを形成した。使用した蒸気処理条件は、プレート厚さにかかわらず同一であった。様々な材料の融解パラメータは、型の可動側に面する最終成形部品のプレート側が、崩壊したＥＴＰＵビーズをできるだけ示さないように選択した。該当する場合、型の可動側を介してギャップスチーム処理も行った。比較例では、満足のいく表面仕上げは必ずしも常に得ることができなかった。どの実行かにかかわらず、型の固定側と可動側からの端では、常に１２０秒の冷却時間を設けた。特定の蒸気処理条件は、表４に蒸気圧力として、及び表５に対応する蒸気温度として列挙する。本発明の実施例のポリウレタンビーズに対して比較例のポリウレタンビーズを合わせて融解させるためには、より低い最大蒸気圧力が必要であることが明らかである。
型の可動側に面するプレート表面を図面に示す。
図１は、実施例１で得られたプレートの表面画像を示す。
図２は、実施例３で得られたプレートの表面画像を示す。
図３は、実施例４で得られたプレートの表面画像を示す。
図４は、比較例３で得られたプレートの表面画像を示す。
図５は、比較例４で得られたプレートの表面画像を示す。
図６は、比較例６で得られたプレートの表面画像を示す。
比較例の出発材料について、表２に列挙したショア硬度、ビーズ構造もなお識別できる満足のいく表面は、比較例６により得られたプレート及び本発明の実施例により得られたプレートについてのみ得られることが、明らかに理解できる。比較例３及び４により得られたプレートは、最後は滑らかな表面となり、プレートの表面テクスチャの塑性変形を示している。
Figure 0007039585000007
Figure 0007039585000008
プレートの融解品質は、引裂強度（ＤＩＮ ＩＳＯ ３４－１、５０ｍｍの切開部を有する試験片１００×５０ｍｍ）を介して決定することができる。引裂強度が高いほど、同一のショア硬度の出発材料との融解が良好になる。本発明の実施例及び比較例の値を、表６に列挙する。
Figure 0007039585000009
サンプルは、引裂強度の代替として引張強度について試験することも可能である。引張強度は、織物用に設計されたＡＳＴＭ Ｄ５０３５：２０１５規格に従って１０ｍｍのプレート厚さについて決定した。値を表７に列挙する。
Figure 0007039585000010
オートクレーブにおける含浸による膨張ペレットの製造
実施例５と６、及び比較例８と９について、実施例材料２及び３、又はより厳密には参考材料２及び３を、以下に記載するようにさらに処理した。
実験は、タンク充填レベル８０％及び相比０．３９で実施した。相比は、ペレット材料の質量の、懸濁媒体（実施例では水）に対する比として定義される。
１００質量部のペレット材料（発泡剤を含まない懸濁液全体に対して２８．０質量％に相当）、２５７質量部の水（発泡剤を含まない懸濁液全体に対して７２．０質量％に相当）、０．１３質量部の表面活性物質（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＡＴ２５）（発泡剤を含まない懸濁液全体に対して０．０４質量％に相当）及び発泡剤としての対応する量のブタン（使用したペレットの量に対する）を撹拌しながら加熱した。次いで、５０℃の温度で液相で窒素を追加注入し、内圧を８００ｋＰａの圧力に調整した。含浸温度に達したとき、及び該当する場合、保持時間を順守した後、及び最後に達した含浸圧力で、次いで減圧装置によって減圧を行った。
保持時間は、液相の温度が、含浸温度より５℃低く含浸温度より２℃高い温度範囲にある時間として定義される。
乾燥後、得られた発泡ビーズの嵩密度を測定した。
正確な製造パラメーター及び得られた生成物の嵩密度は、表８に見出すことができる。
Figure 0007039585000011
続いて膨張ペレットをＫｕｒｔｚ ｅｒｓａ ＧｍｂＨ社製のＢｏｏｓｔ Ｆｏａｍｅｒ成形機で蒸気処理により合わせて融解させ、縁長さ２００ｍｍ及び厚さ１０ｍｍを有する正方形プレートを形成した。様々な材料の融解パラメータは、型の可動側に面する最終成形部品のプレート側が、崩壊したＥＴＰＵビーズをできるだけ示さないように選択した。該当する場合、型の可動側を介してギャップスチーム処理も行った。比較例では、満足のいく表面仕上げは必ずしも常に得ることができなかった。比較可能なプレートを製造するために、実施例及び比較例について様々な温度及び蒸気処理時間が必要であった。同一条件下で、比較例の粒子は均一に合わせて融解していないか、又は表面で崩壊していた。どの実行かにかかわらず、型の固定側と可動側からの端では、常に１２０秒の冷却時間を設けた。特定の蒸気処理条件は、表９に蒸気圧力として、及び表１０に対応する蒸気温度として列挙する。本発明の実施例のポリウレタンビーズに対して比較例のポリウレタンビーズを合わせて融解させるためには、より低い最大蒸気圧力が必要であることが明らかである。
Figure 0007039585000012
Figure 0007039585000013
融解品質を決定するために、サンプルの引張強度を試験した。引張強度は、織物用に設計されたＡＳＴＭ Ｄ５０３５：２０１５規格に従って１０ｍｍのプレート厚さについて決定した。値を表１１に列挙する。
表１１：
Figure 0007039585000014

Claims (14)

  1. イソシアナート、５００～１００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するイソシアナート反応性化合物、及び鎖延長剤から重合される、慣用の補助剤がさらに存在し得る膨張熱可塑性ポリウレタンビーズであって、前記熱可塑性ポリウレタンは０．１～０．９５の範囲の硬質相分率を有し、前記硬質相分率は以下の式
    Figure 0007039585000015
     （式中、
    － ＭＫＶｘ：鎖延長剤ｘのｇ／ｍｏｌで表すモル質量、
    － ｍＫＶｘ：鎖延長剤ｘのｇで表す質量、
    － Ｍ Ｉｓо ：イソシアナートのｇ／ｍｏｌで表すモル質量、
    － ｍｇｅｓ：補助剤を含まない全出発材料の総質量
    － ｋ：鎖延長剤の数）
    によって定義され、
    前記鎖延長剤は、５～１０個の炭素原子を有するジオール、１種又は１種を超えるジオールが４～１０個の炭素原子を有し、且つ全てのさらなるジオールが２～１０個の炭素原子を有する２種以上のジオールの混合物、４～１０個の炭素原子を有する１種又は１種を超えるジオールと１種又は１種を超えるジアミンとの混合物、又は４～１０個の炭素原子を有する１種又は１種を超えるジオールとアミノアルコールとの混合物である、膨張熱可塑性ポリウレタン。
  2. 前記イソシアナートが、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ヘプタメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート；２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアナート、２－エチルブチレン１，４－ジイソシアナート、ブチレン１，４－ジイソシアナート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン；１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン；１，４－シクロヘキサンジイソシアナート；１－メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアナート；１－メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアナート；２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート；２，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート；４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート；２，２’－ジフェニルメタンジイソシアナート；２，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート；１，５－ナフチレンジイソシアナート；２，４－トリレンジイソシアナート；２，６－トリレンジイソシアナート；ジフェニルメタンジイソシアナート；３，３’－ジメチルビフェニルジイソシアナート；１，２－ジフェニルエタンジイソシアナート及びフェニレンジイソシアナート、及びそれらの任意の所望の混合物から選択される、請求項１に記載の膨張熱可塑性ポリウレタン。
  3. 前記イソシアナート反応性化合物が、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリブタジエノール及びポリカーボネートオール及びそれらの混合物、及びそれらのブロックコポリマーから選択される、請求項１又は２に記載の膨張熱可塑性ポリウレタン。
  4. 前記鎖延長剤が１種のみの場合、前記鎖延長剤が、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキシルジメタノール、２－ブチル－２－エチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ピナコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール及びＮ－フェニルジエタノールアミンからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の膨張熱可塑性ポリウレタン。
  5. ２種以上のジオールの混合物を使用する場合、４～１０個の炭素原子を有する前記ジオールが、鎖延長剤の総質量に対して０．００１～５０質量％を構成する、請求項１から３のいずれか一項に記載の膨張熱可塑性ポリウレタン。
  6. 第一のジオールが１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールから選択され、全てのさらなるジオールが、１，２－エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキシルジメタノール、２－ブチル－２－エチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ピナコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール及びＮ－フェニルジエタノールアミンから選択され、前記第一のジオールと全てのさらなるジオールが異なる、請求項５に記載の膨張熱可塑性ポリウレタン。
  7. 前記膨張熱可塑性ポリウレタンが独立気泡であり、１～２５０μｍの範囲の気泡サイズを有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の膨張熱可塑性ポリウレタン。
  8. 前記膨張熱可塑性ポリウレタンが、１～２５ｍｍの最大長手方向寸法を有するビーズの形態である、請求項１から７のいずれか一項に記載の膨張熱可塑性ポリウレタン。
  9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の膨張熱可塑性ポリウレタンを製造するための方法であって、以下の工程：
    （ａ）イソシアナートとイソシアナート反応性化合物及び鎖延長剤とを、任意に１種以上の触媒及び／又は助剤の存在下で反応させてポリウレタンを形成する工程であって、イソシアナートの量、イソシアナート反応性化合物の量及び鎖延長剤の量は、前記熱可塑性ポリウレタンが０．１～０．９５の範囲の硬質相分率を有するように調整され、前記硬質相分率は以下の式
    Figure 0007039585000016
     （式中、
    － ＭＫＶｘ：鎖延長剤ｘのｇ／ｍｏｌで表すモル質量、
    － ｍＫＶｘ：鎖延長剤ｘのｇで表す質量、
    － Ｍ Ｉｓо ：イソシアナートのｇ／ｍｏｌで表すモル質量、
    － ｍｇｅｓ：補助剤を含まない全出発材料の総質量
    － ｋ：鎖延長剤の数）
    によって定義され、
    前記鎖延長剤が、５～１０個の炭素原子を有するジオール、１種又は１種を超えるジオールが４～１０個の炭素原子を有し、且つ全てのさらなるジオールが２～１０個の炭素原子を有する２種以上のジオールの混合物、４～１０個の炭素原子を有する１種又は１種を超えるジオールと１種又は１種を超えるジアミンとの混合物、又は４～１０個の炭素原子を有する１種又は１種を超えるジオールとアミノアルコールとの混合物である工程、
    （ｂ）前記ポリウレタンを切断してペレットにする工程、
    （ｃ）前記ポリウレタンに発泡剤を含浸させる工程であって、含浸を前記ポリウレタンを切断してペレットにする前又はした後に行うことが可能な工程、
    （ｄ）前記発泡剤含浸ポリウレタンを減圧して前記膨張熱可塑性ポリウレタンにする工程、
    を含む方法。
  10. 押出機内で前記ポリウレタンに前記発泡剤を含浸させ、前記含浸させたポリウレタンを切断してペレット材料にし、切断直後に前記ペレット材料を減圧して膨張熱可塑性ポリウレタンビーズにする、請求項９に記載の方法。
  11. 工程（ａ）における前記ポリウレタンの重合の工程を、第一の押出機内又は第一の押出機部分で行い、溶融物の含浸工程を第二の押出機内又は第二の押出機部分で行い、前記含浸させたポリウレタンを切断してペレット材料にし、切断直後に前記ペレット材料を減圧して膨張熱可塑性ポリウレタンビーズにする、請求項９に記載の方法。
  12. 工程（ａ）で重合させた前記ポリウレタンを切断してペレット材料にし、前記ペレット材料を０．１～４０質量％の発泡剤で、タンク又はオートクレーブ中で、１００～１８０℃の範囲の温度及び５～１００バールの範囲の圧力で含浸させ、次いで前記発泡剤含有ペレット材料を減圧により発泡させる、請求項９に記載の方法。
  13. 請求項１から１２に記載の膨張熱可塑性ポリウレタンビーズから成型部品を製造するための方法であって、以下の工程：
    （ａ） 前記膨張熱可塑性ポリウレタンビーズを型に導入する工程、及び
    （ｂ） 前記型に導入した前記膨張熱可塑性ポリウレタンビーズを、蒸気、熱気又は高エネルギー放射線に付し、前記膨張熱可塑性ポリウレタンビーズを表面で初めに溶解させ、合わせて融解させて成型部品を形成する工程、
    を含む方法。
  14. 前記成型部品が、靴底、体操マット、ボディプロテクター、自動車構造におけるトリム要素、吸音材、振動吸収材、クッションパッド、自転車用サドル、おもちゃ、タイヤ又はタイヤ部品、又は陸上競技用トラック、スポーツホール、又は歩道の表面、サンドイッチ要素における減衰層又は減衰コア、又は包装用品である、請求項１３に記載の方法。
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