KR20210071744A - 바이오플라스틱 발포체 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 L-락트산 또는 D-락트산 중에서 선택되는 1종의 결합단위가 85 mol% 이상이고, 평균 입경이 300㎛ 이하의 분말상인 폴리릭트산 50 내지 90 중량%, 전분 15 내지 50 중량%, 120℃ 이상에서 열팽창성을 갖는 마이크로캡슐 0.1 내지 10 중량%, 폴리비닐알코올 0.1 내지 10 중량%, 전분 사용량에 대해 0.2 내지 2의 비율로 물을 균일하게 혼합하여 폐쇄된 금형 안에 투입한 후 가압 하에서 220℃ 이하의 온도로 가열 방압시켜 기공 형성 및 마이크로캡슐의 열팽창에 의해 제조되는 바이오플라스틱 발포체의 제조 방법에 관한 것으로 성형이 용이하고 발포성이 우수하여 용기의 경량화가 가능할 뿐만 아니라 끓는 물에 대한 내수성이 우수한 바이오플라스틱 발포체를 얻을 수 있다.

Description

바이오플라스틱 발포체 및 그 제조 방법 {Bioplastic Foam and Method of Forming The Same}

본 발명은 성형이 용이하고 발포배율이 높아 용기의 경량화가 가능할 뿐 아니라 끓는 물에 대한 내수성이 우수한 바이오플라스틱 발포체 제조 방법에 관한 것이다.

종래에 발포체 용기 제조에는 가격이 저렴하고 발포배율이 높은 폴리스티렌 수지를 사용하여 왔다. 폴리스티렌 발포체 즉, 스티로폼은 제조하는 공정 중에 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄 등의 저분자량 기체 화합물을 사용함으로 발포가스의 대기 방출에 의한 오염이 문제가 되고 있다. 또한 스티로폼 사용 후 토양 매립 시 오랜 기간 분해되지 않고 존재하며, 소각 시에도 오염 물질이 다량 발생되어 환경 문제를 일으키고 있다. 이와 같은 문제를 해결하는 방안으로서 일회용 용기 분야에서는 전분, 종이 등의 천연 물질이나 생분해성 고분자와 같은 환경친화성 소재를 사용한 제품 개발이 활발하게 진행되고 있다. 한국특허 10-0548949, 한국특허 10-0636367, 미국특허 6030673 에서는 비변성 전분 20 내지 60 중량%, 펄프 섬유 파우터 5 내지 30 중량%, 용매 30 내지 60 중량%, 광촉매제 0.1 내지 2.0 중량%, 보존제 0.01 내지 1 중량% 및 이형제 0.5 내지 5 중량% 로 구성되는 생분해성 전분 용기 조성물에 대해 기술하고 있으며 용기에 내수성을 부여하는 방법으로 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리비닐알코올, 폴리글리콜산, 초산셀룰로오스 등과 같은 생분해성을 갖는 고분자를 필름화시킨 후 용기 내부에 라미네이팅시키는 방법을 사용하였다. 한국특허 10-0636367, 미국특허 6030673 에서는 전분을 주성분으로 하고 충진제, 보집제, 유연제, 가소제, 물성보강제, 이형제, 보습제, 소수성 부여제에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 생분해성 용기 조성물에 대해 기술하고 있으며, 또 내수성을 부여하는 방안으로 용기성형 후 용기에 무기물 코팅제 또는 생분해성/비분해성 고분자 수지를 단독 또는 두 종류 이상 혼합한 용융액 또는 용액을 코팅하거나 생분해성 필름, 생붕괴성 필름, 비분해성 필름을 라미네이팅하는 방법을 언급하고 있다.

위에 열거된 특허와 같이 성형 용기 제조 후에 다시 코팅하거나 필름을 라미네이팅하는 공정이 추가되면 설비 비용, 공정 관리, 제품 생산 수율 측면에서 불리하다. 이에 본 발명에서는 성형 용기에 코팅 또는 라미네이팅을 실시하지 않고 용기 자체가 내수성을 가지면서 발포배율도 우수하고 경량화가 가능한 바이오플라스틱 발포체를 제조하는 것이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 성형용기 제조 시 기계적 물성이 우수할 뿐 아니라, 용기 표면에 수지를 코팅하거나 또는 필름을 라미네이팅하지 않고도 내수성을 갖는 바이오플라스틱 발포체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 L-락트산 또는 D-락트산 중에서 선택된 1종의 결합단위가 85 mol% 이상이고, 평균 입경이 300㎛ 이하의 분말상인 폴리락트산 50 내지 90 중량%, 전분 5 내지 50 중량%, 120℃ 이상에서 열팽창성을 갖는 마이크로캡슐 0.1 내지 10 중량%, 폴리비닐알코올 0.1 내지 10 중량% 로 구성된 조성물에 전분 사용량에 대해 0.2 내지 2의 비율로 물을 균일하게 혼합하여 폐쇄된 금형 안에 투입한 후 가압 하에서 220℃ 이하의 온도로 가열 방압시켜 기공 형성 및 마이크로캡슐이 열팽창된 바이오플라스틱 발포체를 제공한다.

본 발명은 바이오플라스틱 발포체에 코팅 또는 필름 라미네이팅과 같은 추가 공정없이 내수성을 갖도록 하여 별도의 설비투자가 없고 공정 관리가 용이하며, 불량율을 감소시켜 제조 원가를 절감할 수 있도록 한다.

본 발명은 다양한 발포 제품을 경제적으로 제조할 수 있는 기술을 제공한다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 본 발명의 제1 구성 성분은 L-락트산 또는 D-락트산 중에서 선택된 1종의 결합단위가 85 mol% 이상인 폴리락트산을 포함한다. 폴리락트산은 L-락트산 또는 D-락트산을 원료로 하여 환상이량체인 L-락티드, D-락티드 또는 DL-락티드를 제조하고, 이를 다시 개환중합시켜 제조하거나 L-락트산 또는 D-락트산을 용매 존재 중에 직접 탈수축중합반응시켜 제조한다. 폴리락트산은 기계적 물성을 고려하여 중량평균 분자량이 5만 내지 50만인 것이 좋으며 더 좋게는 8만 내지 30만인 것이 좋다. 폴리락트산은 L-락트산 또는 D-락트산 중에서 선택된 1종의 결합단위가 85 mol% 이상인 것이 좋다. 폴리락트산을 구성하는 결합단위가 85 mol% 이하인 경우에는 무결정성의 성질을 갖게되어 본 발명의 발포체 제조 시 형태 안정성이 나빠지고 발포성도 저하된다. 본 발명에서 폴리락트산은 평균 입경이 300㎛ 이하로, 미립자하여 사용하는 것을 특징으로 하며, 50 내지 90 중량% 의 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 범용으로 판매되고 있는 폴리락트산은 보통 2 내지 4㎜ 크기의 펠렛 형태로 되어 있다. 펠렛 형태 그대로 본 발명에 적용하는 경우에는 온도와 압력 차에 의해 수증기가 방출되면서 용기 내부에 다수의 기공이 형성될 때 전분이 분산된 부분에만 기공이 다수 형성되고 폴리락트산 부분에는 수증기나 열팽창성 마이크로캡슐이 균일하게 분산되기 어려워 기공 분포가 뷸균일하게 된다. 본 발명의 제2 구성 성분인 전분의 종류는 옥수수전분, 찰옥수수전분, 쌀전분. 찹쌀전분, 소맥전분, 밀전분, 감자전분, 고구마전분, 카사바전분, 타피오카전분, 칡전분 등이 있으며, 호화전분, 산처리전분, 산화전분, 인산가교전분,에스테르화전분, 알킬화전분과 같이 물리적 또는 화학적으로 처리된 변성전분등이 있다. 이러한 전분 류는 분자 구조, 분자량, 분자량 분포, 아밀로오스 함량 등이 다르며, 이에 따라 겔화도, 물에 대한 용액 안정성, 노화성, 보수성, 탄성도 등의 물리적 성질들이 달라진다. 본 발명의 구성 성분으로서 전분은 일반적으로 가격이 저렴한 옥수수전분을 주로 사용하며, 경우에 따라서는 상기 예시된 전분 류 중에서 각기 특성을 고려하여 단독 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 구성 성분인 전분은 가소제인 물을 사용하여 적당한 온도로 가열하면 가소화하여 점성을 갖게 되어 접착력을 나타내므로 본 발명의 바이오플라스틱 발포체의 각 성분에 대한 바인더역할을 하게되고 가공 시 형태를 유지시키는 역할을 한다. 본 발명의 구성 성분인 전분의 사용량은 5 내지 50 중량% 의 범위 내에서 사용하는 것이 좋으며 더 좋게는 15 내지 50 중량% 의 범위가 좋다. 전분 사용량이 5 중량% 미만인 경우에는 형성된 바이오플라스틱 발포체의 발포율이 낮아 경량화가 어려우며, 50 중량% 를 초과하는 경우에는 전분의 친수성 때문에 형성된 바이오플라스틱 발포체의 끓는 물에 대한 내수성을 확보하기 어렵다. 전분의 가소제로 사용되는 물은 전분을 가소화시켜 점성을 갖게하는 역할 뿐만 아니라 발포체 성형 공정 중 온도 상승에 따라 수증기화하여 공정 분위기를 가압 상태로 변화시키며 전분 및 용융된 폴리락트산 속으로 침투하여 균일 분산된 후에 방압 시에 계외로 방출되면서 발포체 내에 가공을 형성시키는 역할을 한다. 물의 사용량은 전분 사용량에 0.2 내지 2의 비율로 사용하는 것이 좋다. 물의 사용량이 전분 사용량의 0.2 의 비율 미만인 경우에는 전분의 가소화가 불완전할 뿐 아니라 발포체로서의 기능이 떨어지며, 물의 사용량이 전분 사용량의 2의 비율을 초과하는 경우에는 공정 중 에너지 손실이 발생하며 방압에 의한 기공이 매우 크게 형성되어 발포체의 기계적 물성이 취약하게되며 발포체의 터짐, 공정 조건의 지연, 발포체의 외관 불량 등의 원인이 된다. 본 발명의 제3 구성 성분으로는 폴리비닐알코올을 사용한다. 폴리비닐알코올은 측쇄에 히드록시기를 다수 갖는 친수성 고분자로서 검화도가 98% 이상인 경우에는 찬물에에 쉽게 용해되며 검화도가 낮아질수록 찬물에서는 쉽게 용해되지 않는 성질을 나타낸다. 또, 검화도가 낮아질수록 유연성이 좋아진다. 폴리비닐알코올은 전분과의 친화성이 우수할 뿐만 아니라 폴리락트산과의 혼합성을 더욱 좋게하여 균일한 발포 기공 형성과 양호한 기계적 물성을 갖는 발포체 제조에 기여한다. 본 발명에 사용되는 폴리비닐알코올은 중량평균분자량이 1만 내지 20만인 것이 좋으며 더 좋게는 3만 내지 20만인 것이 좋다. 본 발명의 구성 성분으로서 폴리비닐알코올은 0.1 내지 10 중량% 의 범위로 사용한다. 사용량이 증가하여 10 중량% 를 초과하는 경우에는 제조된 발포체의 발포 기공이 매우 작아져서 발포율이 크게 낮아진다. 본 발명의 제4 구성 성분으로는 120℃ 이상에서 열팽창성을 갖는 마이크로캡슐을 사용한다. 열팽창성을 갖는 마이크로캡슐은 비중이 0.2 이하로 매우 중량이 낮아 성형 용기의 경량화나 보온성의 측면에서 유리하다. 열팽창성을 갖는 마이크로캡슐은 일반적으로 저비등점을 갖는 팽창제를 열가소성 수지로 둘러싸서 코어-쉘 구조로 캡슐화한 것으로서 수계 분산 매체 내에서 팽창제와 반응형 단량체를 함유하는 혼합물을 현탁중합하는 방법에 의해 일반적으로 제조될 수 있다. 팽창제로서 n-펜탄, n-헵산, 이소부탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 이소헥산, 시클로헥산, 2,2-디메틸헥산, 테트라알킬실란, 테트라메틸실란, 트리메틸실란 등과 같은 저분자량 탄화수소 화합물이 주로 사용되고 반응형 단량체로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산, 메타크릴산에스테르류, 비닐아세테이트, 비닐리덴클로라이드 등이 사용되며 필요에 따라서는 디비닐벤젠, 메타크릴산에틸렌글리콜, 디메타크릴산트리에틸렌글리콜, 트리메타크릴산, 트리메틸롤프로판, 트리펜타에리스리톨헥사아크릴레이트와 같은 가교형성능을 갖는 단량체가 소량 포함될 수 있다. 쉘 구조를 형성하는 열가소성 수지를 합성하기 위해서는 라디칼 개시제를 병용하는 것이 좋다. 라디칼 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴, 디큐밀퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 아조비스-2-메틸부티로니트릴, 디메틸아조비스이소부티레이트 등이 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 열팽창성을 갖는 마이크로캡슐의 제조 방법으로는 휘발성 팽창제, 반응형 단량체, 가교제, 중합 개시제를 혼합하여 수성 매체중에 분산시켜 현탁중합하는 방법이 일반적이며 일본공개특허공보 평9-19635 에 기재되어 있다. 본 발명에 사용되는 열팽창성을 갖는 마이크로캡슐의 사용량은 0.1 내지 10 중량% 의 범위로 사용하는 것이 좋다. 10 중량% 를 초과하여 사용하는 경우에는 경량화에는 유리하나 형성된 바이오플라스틱 발포체의 기계적 물성이 취약해지고 성형가공성이 나빠진다. 본 발명의 바이오플라스틱 발포체 제조 시에는 물성 보강을 목적으로 무기충진제를 사용할 수 있다. 사용가능한 무기충진제로는 탄산칼슘, 제오라이트, 클레이, 카올린, 이산화티탄, 이산화규소, 마그네슘실리케이트, 징크옥사이드 등이 있으며 입경은 20㎛ 이하인 것이 좋다. 입경이 20㎛ 를 초과하게 되면 성형 시 형성된 발포체의 압축강도나 충격강도 등이 취약해진다. 본 발명의 바이오플라스틱 발포체의 제조는 140 ~ 220℃ 로 가열된 몰드성형기에 일정량 주입하여 0.5 ~ 8 kgf/㎠, 바람직하게는 1 ~ 5 kgf/㎠ 의 압력에서 30초 내지 5분, 바람직하게는 60초 내지 4분 동안 유지시킨 후 방압하여 얻을 수 있다. 본 발명은 성형성이 우수하고 끓는 물에 대한 내수성이 탁월한 기능을 갖는 바이오플라스틱 성형체를 제공한다.

이하 본 발명에 대해 실시예를 통해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

<실시예>

옥수수전분 (수분율 13.9%) 분말 25 Kg, 중량평균분자량이 75,000 이고 검화도가 88%인 폴리비닐알코올 3 Kg, 평균 입경 30㎛ 인 열팽창성마이크로캡슐 2 Kg (상품명 "MS190D", 동진쎄미켐), 미리 분말화시켜 평균 입경이 200㎛ 인 폴리(L-락트산) 75 Kg (상품명 "4032D", 네이쳐웍스)를 교반기가 부착된 혼합기에 투입하고 30분간 혼한하였다. 이어서 혼합물을 반죽기에 옮기고 물 25 Kg 를 첨가하여 15분간 다시 혼합한 다음, 일정량을 취해 내부 온도가 180℃로 예열된 가열가압 성형기의 금형에 투입하고 1.5 kgf/㎠ 의 압력으로 150초 동안 유지시킨 후 방압하여 바이오플라스틱 발포체를 제조하였다. 또한 반복작업으로 동일 용기를 5개 제조하여 평가 시료로 활용하였다.

<비교예>

평균 입경이 200㎛ 인 폴리(L-락트산) 75 Kg 대신 시판되고 있는 펠렛상의 폴리(L-락트산) (상품명 "4032D", 네이쳐웍스) 75 Kg 을 사용한 것 이외에는 실시예와 동일하게 진행하였다.

< 내수성 평가 >

* 평가방법 :

95℃의 물을 용기에 가득 채운 후 뚜껑을 덮고 5분간 용기에 변형 또는 누수 발생 유무를 확인하고, 변형 또는 누수가 있는 경우 발생 소요 시간을 측정하였다.

* 평가결과

<실시예> : 5분간 변형 누수 없음

<비교예> : 1분이하에서 변형, 누수 발생

Claims (7)

1. L-락트산 또는 D-락트산 중에서 선택되는 1종의 결합단위가 85 mol% 이상이고, 평균 입경이 300㎛ 이하의 분말상인 폴리릭트산 50 내지 90 중량%, 전분 15 내지 50 중량%, 120℃ 이상에서 열팽창성을 갖는 마이크로캡슐 0.1 내지 10 중량%, 폴리비닐알코올 0.1 내지 10 중량%, 전분 사용량에 대해 0.2 내지 2의 비율로 물을 균일하게 혼합하여 폐쇄된 금형 안에 투입한 후 가압 하에서 220℃ 이하의 온도로 가열 방압시켜 기공 형성 및 마이크로캡슐의 열팽창에 의해 제조되는 바이오플라스틱 발포체의 제조 방법
   
2. 제1항에 있어서, 폴리락트산의 중량 평균 분자량이 80,000 내지 300,000 인 것을 특징으로 하는 바이오플라스틱 발포체의 제조방법
   
3. 제1항에 있어서, 전분이 옥수수전분, 감자전분, 쌀전분, 밀전분, 타피오카전분, 고구마전분인 것을 특징으로하는 바이오플라스틱 발포체의 제조 방법
   
4. 제1항에 있어서, 폴리비닐알코올의 중량 평균 분자량이 30,000 내지 200,000 이고, 검화도가 75 내지 98 % 인 것을 특징으로 하는 바이오플라스틱 발포체의 제조방법
   
5. 제1항에 있어서, 열팽창성을 갖는 마이크로캡슐이 저비등점을 갖는 탄화수소 화합물이 코어를 구성하고 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산에스테르, 비닐리덴클로라이드 중의 최소한 1성분을 단량체로 포함하여 합성된 폴리머가 코어 외부를 둘러싸고 있는 형태인 것을 특징으로 하는 바이오플라스틱 발포체의 제조 방법
   
6. 제1항에 있어서, 탄산칼슘, 제올라이트, 클레이, 카올린, 이산화티탄, 이산화규소, 마그네슘실리케이트, 징크옥사이드 중에서 선택된 1종이상의 성분이 전분 대비 30 중량% 이하의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 바이오플라스틱 발포체의 제조 방법
   
7. 제1항에 있어서, 펄프, 왕겨, 야자잎으로부터 선택된 1종이상의 성분이 전분 대비 30 중량% 이하의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 바이오플라스틱 발포체의 제조방법