JP5710760B2

JP5710760B2 - 発泡性でん粉ビード及びこの製造方法

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Publication number: JP5710760B2
Application number: JP2013519603A
Authority: JP
Inventors: モチョウ，ヨン; オクキム，サン; ギュリ，コン; ヨンユン，ジ; スンジョン，ヨン
Original assignee: デサンコーポレーション
Priority date: 2010-07-15
Filing date: 2011-07-14
Publication date: 2015-04-30
Anticipated expiration: 2031-07-14
Also published as: WO2012008784A2; JP2013530301A; KR20120007733A; KR101110638B1; WO2012008784A3; US9018268B2; US20130116352A1

Description

本発明は、発泡性でん粉ビード及びこの製造方法に関し、さらに詳しくは、特定モノマーがでん粉に結合して形成されたでん粉モノマー共重合体と前記でん粉モノマー共重合体に含浸された揮発性発泡剤とを含む発泡性でん粉ビード及びこの製造方法に関する。

発泡性ポリスチレンビードを発泡して製造したスタイロフォームは、使い捨ての材料として多く使用されるが、使用後に自然環境に捨てられる場合、分解されず半永久的に残るため、環境汚染の主原因として浮上している。それで、スタイロフォームを代替する生分解性素材に関する研究が活発に進行されているが、スタイロフォームを完全に代替することができる素材が開発されていない。

スタイロフォームを代替することができる生分解性素材の主材料として、でん粉が主に使用されるが、特許文献１には、でん粉または変性でん粉及び発泡剤で水を圧出機に供給し、発泡成形して生分解性緩衝材を製造する方法が開示されている。しかし、圧出機を使用して発泡成形する場合、多様な形状及びサイズを有した発泡体を製造し難く、主にピーナッツ状の発泡体が製造される。また、一般的なでん粉を主材料とする発泡体の場合、物性などでスタイロフォームを代替するには限界がある。また、圧出機を使用してでん粉を発泡した後、発泡された圧出物から圧縮、接合、切断などのような複雑な加工過程を通じて形態を備えた発泡体を製造する事例もあるが、発泡性ポリスチレンビードの発泡設備を利用できず、多段階の工程により経済性や用途に限界がある。また、特許文献２には、でん粉及び水またはアルコールのような発泡剤を含むでん粉組成物を圧出機で圧出してビードに作り、これを発泡成形して特定形態を備えた発泡体を製造する方法が開示されているが、でん粉の特性上、使用できる発泡剤の種類が制限されて、発泡体の製造時に、多様な金型及びスチームを用いる発泡性ポリスチレンビードの発泡設備の代わりに、別途の発泡設備が要求され、発泡率などに限界があるという問題点がある。

一方、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸などの生分解性樹脂を用いて発泡性ビードまたは発泡体を製造する研究は進行し続けられており、開発事例も報告されているが、発泡性ポリスチレンビードに比べて高価で、かつ、スタイロフォームに比べて機械的物性が悪く、使用するには限界がある。

米国登録特許公報第４，８６３，６５５号米国公開特許公報第２００７／００２１５１５号

本発明は、従来の問題点を解決するために導出されたもので、本発明の一目的は、環境親和的なでん粉を主原料とし、発泡性ポリスチレンビードのように多様な形態の金型内で特定形態を備えた発泡体に成形されることができる発泡性でん粉ビードを提供することにある。

また、本発明の他の目的は、前記発泡性でん粉ビードの製造方法を提供することにある。

本発明の前記一目的を解決するために、本発明は、でん粉モノマー共重合体と前記でん粉モノマー共重合体に含浸された発泡剤とを含み、前記でん粉モノマー共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ラクチド、乳酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド及びカプロラクトンからなる群から選択される１種以上のモノマーがでん粉に結合して形成され、前記発泡剤は、Ｃ_２〜Ｃ_７の脂肪族炭化水素、Ｃ_２〜Ｃ_７のハロゲン化炭化水素、及び二酸化炭素からなる群から選択される１種以上で構成されたことを特徴とする発泡性でん粉ビードを提供する。

また、本発明は、でん粉モノマー共重合体と樹脂との混合物を圧出して形成した微粒ペレットと、前記微粒ペレットに含浸された発泡剤とを含み、前記でん粉モノマー共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ラクチド、乳酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド及びカプロラクトンからなる群から選択される１種以上のモノマーがでん粉に結合して形成され、前記樹脂は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート及びポリブチレンアジペートテレフタレートからなる群から選択される１種以上で構成され、前記発泡剤は、Ｃ_２〜Ｃ_７の脂肪族炭化水素、Ｃ_２〜Ｃ_７のハロゲン化炭化水素、及び二酸化炭素からなる群から選択される１種以上で構成されたことを特徴とする発泡性でん粉ビードを提供する。

本発明の前記他の目的を解決するために、本発明は、でん粉モノマー共重合体を準備するステップと、前記準備したでん粉モノマー共重合体に発泡剤を含浸させるステップとを含み、前記でん粉モノマー共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ラクチド、乳酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド及びカプロラクトンからなる群から選択される１種以上のモノマーがでん粉に結合して形成され、前記発泡剤は、Ｃ_２〜Ｃ_７の脂肪族炭化水素、Ｃ_２〜Ｃ_７のハロゲン化炭化水素、及び二酸化炭素からなる群から選択される１種以上で構成されたことを特徴とする発泡性でん粉ビードの製造方法を提供する。

また、本発明は、でん粉モノマー共重合体と樹脂とを混合して圧出して微粒ペレットを製造するステップと、前記製造された微粒ペレットに発泡剤を含有させるステップとを含み、前記でん粉モノマー共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ラクチド、乳酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド及びカプロラクトンからなる群から選択される１種以上のモノマーがでん粉に結合して形成され、前記樹脂は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート及びポリブチレンアジペートテレフタレートからなる群から選択される１種以上で構成され、前記発泡剤は、Ｃ_２〜Ｃ_７の脂肪族炭化水素、Ｃ_２〜Ｃ_７のハロゲン化炭化水素、及び二酸化炭素からなる群から選択される１種以上で構成されたことを特徴とする発泡性でん粉ビードの製造方法を提供する。

本発明による発泡性でん粉ビードは、発泡性ポリスチレンビードと特性が類似しており、発泡性ポリスチレンビードの発泡設備によって発泡成形されることができる。一般的に、発泡性ポリスチレンビードの発泡設備を利用して発泡成形する場合、金型によって多様なサイズ及び多様な形態を有した発泡体の製造が可能である。一方、圧出機を含む発泡設備を利用して発泡成形する場合、発泡体のサイズ及び形態は、圧出機前に具備されたダイによって制限され、通常、ピーナッツ状やシーツ状の発泡体のみを製造することができる。従って、本発明の発泡性でん粉ビードから製造された発泡体は、スタイロフォームのように多様な形態が可能であり、小型包装はもちろん、中型及び大型包装にも使用が可能であるという長所がある。

また、本発明の発泡性でん粉ビードから製造された発泡体は、廃棄する時に土壌中の微生物によって分解される環境親和的な長所がある。

製造例１０で製造したでん粉スチレン共重合体を示した写真である。製造例１０で圧出機で製造した微粒ペレットを示した写真である。製造例１０で得た発泡性でん粉ビードを示した写真である。試験例１で製造した板状形態の発泡体を示した写真である。試験例１０で製造した四角ボックス容器形態の発泡体を示した写真である。比較試験例２で製造したピーナッツ状の発泡体を示した写真である。比較試験例４で製造した板状形態の発泡体を示した写真である。

以下に、本発明について具体的に説明する。

本発明の一例による発泡性でん粉ビードは、でん粉モノマー共重合体と前記でん粉モノマー共重合体に含浸された発泡剤とを含む。

前記でん粉モノマー共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ラクチド、乳酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド及びカプロラクトンからなる群から選択される１種以上のモノマーがでん粉に結合して形成され、好ましくは、モノマーがでん粉にグラフト結合して形成されたグラフト共重合体である。アクリル酸エステルは、好ましくは、アクリル酸と炭素数１〜８であるアルコールとのエステルであり、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどがある。また、メタクリル酸エステルは、好ましくは、メタクリル酸と炭素数１〜８であるアルコールとのエステルであり、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどがある。でん粉モノマー共重合体を構成するでん粉は、コーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、タピオカでん粉、じゃがいもでん粉、さつまいもでん粉、小麦でん粉、米でん粉及びこれらの変性でん粉からなる群から選択される１種以上で構成されるが、これに限らない。また、前記変性でん粉は、酸化でん粉、酸処理でん粉、エステルでん粉、エーテルでん粉、リン酸架橋でん粉及びアセチルアジピン酸でん粉からなる群から選択される。

でん粉モノマー共重合体を構成するでん粉：モノマーの重量比は、大きく制限されず、好ましくは、１０：９０〜９０：１０の範囲を有する。

前記発泡剤は、低沸点の揮発性であり、Ｃ_２〜Ｃ_７の脂肪族炭化水素、Ｃ_２〜Ｃ_７のハロゲン化炭化水素、及び二酸化炭素からなる群から選択される１種以上で構成される。Ｃ_２〜Ｃ_７の脂肪族炭化水素としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサンなどがある。でん粉モノマー共重合体に前記の発泡剤を含浸させて製造した本発明の一例による発泡性でん粉ビードは、通常の発泡性ポリスチレンビードと類似した特性を有する。

本発明の一例による発泡性でん粉ビードは、好ましくは、でん粉モノマー共重合体９０〜９９重量部及び発泡剤１〜１０重量部を含む。また、本発明の一例による発泡性でん粉ビードは、好ましくは、でん粉モノマー共重合体を構成するでん粉及びモノマーの総重量１００重量部に対して、開始剤０．１〜１０重量部及び分散剤０．１〜１０重量部をさらに含む。この時、開始剤は、好ましくは、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、硝酸セリウムアンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル及び錫オクトエートからなる群から選択される１種以上で構成されるが、これに限らない。また、前記分散剤も、有機分散剤、無機分散剤などその種類が大きく制限されず、好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、トリカルシウムホスフェート、炭酸カルシウム、タルク、ベントナイト及びマグネシウムシリケートからなる群から選択される１種以上で構成される。

本発明の一例による発泡性でん粉ビードは、そのサイズが主に粒子形態のでん粉モノマー共重合体のサイズに依存し、例えば、０．１〜５．０mmの直径、好ましくは、０．３〜３．０mmの直径を有するが、これに限らない。

本発明の一例による発泡性でん粉ビードの製造方法は、でん粉モノマー共重合体を準備するステップと、前記準備したでん粉モノマー共重合体に発泡剤を含浸させるステップとを含む。この時、前記でん粉モノマー共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ラクチド、乳酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド及びカプロラクトンからなる群から選択される１種以上のモノマーがでん粉に結合して形成され、前記発泡剤は、Ｃ_２〜Ｃ_７の脂肪族炭化水素、Ｃ_２〜Ｃ_７のハロゲン化炭化水素、及び二酸化炭素からなる群から選択される１種以上で構成される。

本発明の一例による発泡性でん粉ビードの製造方法において、前記でん粉モノマー共重合体を準備するステップは、好ましくは、反応器にでん粉とモノマーとを１０：９０〜９０：１０の重量比で添加し、前記でん粉及びモノマーの総重量１００重量部に対して、開始剤０．１〜１０重量部、分散剤０．１〜１０重量部、及び水１００〜２０００重量部を添加した後、３０℃超及び１５０℃未満の温度で１〜１０時間の間反応させることを特徴とする。また、前記でん粉モノマー共重合体を準備するステップにおいて、反応温度は５０〜１２０℃であることが好ましく、反応時間は３〜８時間であることが好ましい。でん粉モノマー共重合体を準備するステップにおいて、反応温度が３０℃以下であるか、反応時間が１時間未満の場合、重合反応がほぼ起こらず、反応温度が１５０℃以上の場合、共重合体が互いに固まって塊が形成される。でん粉モノマー共重合体を準備するステップにおいて、前記開始剤は、好ましくは、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、硝酸セリウムアンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル及び錫オクトエートからなる群から選択される１種以上で構成される。また、でん粉モノマー共重合体を準備するステップにおいて、前記分散剤は、好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、トリカルシウムホスフェート、炭酸カルシウム、タルク、ベントナイト及びマグネシウムシリケートからなる群から選択される１種以上で構成される。前記分散剤は、でん粉モノマー共重合体を準備するステップにおいて、でん粉を安定して懸濁させる役割をし、後述する発泡剤を含浸させるステップにおいては、でん粉モノマー共重合体を均一に分散させる役割をする。

本発明の一例による発泡性でん粉ビードの製造方法において、前記発泡剤を含浸させるステップは、好ましくは、前記でん粉モノマー共重合体が準備された反応器にでん粉モノマー共重合体：発泡剤の重量比が９０：１０〜９９：１になるように発泡剤を添加し、３０〜１５０℃の温度で１〜１０時間の間反応させて、でん粉モノマー共重合体に発泡剤を含浸させることを特徴とする。また、前記発泡剤を含浸させるステップにおいて、反応温度は５０〜１２０℃であることが好ましく、反応時間は３〜８時間であることが好ましい。発泡剤を含浸させるステップにおいて、反応温度が３０℃未満であれば、発泡剤の含有量が足りない恐れがあり、１５０℃を超えれば、でん粉モノマー共重合体が互いに固まって塊を形成する。また、発泡剤を含浸させるステップは、約５〜２０kg_ｆ／ｃｍ^２の非活性気体雰囲気、好ましくは、８〜１５kg_ｆ／ｃｍ^２窒素雰囲気で行われる。

本発明の他の例による発泡性でん粉ビードは、でん粉モノマー共重合体と樹脂との混合物を圧出して形成した微粒ペレットと、前記微粒ペレットに含浸された発泡剤とを含む。この時、前記でん粉モノマー共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ラクチド、乳酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド及びカプロラクトンからなる群から選択される１種以上のモノマーがでん粉に結合して形成される。本発明の他の例による発泡性でん粉ビードにおけるでん粉モノマー共重合体は、本発明の一例による発泡性でん粉ビードで前述した内容と同一であるので、具体的な説明を省略する。

本発明の他の例による発泡性でん粉ビードにおいて、前記樹脂は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート及びポリブチレンアジペートテレフタレートからなる群から選択される１種以上で構成される。また、本発明の他の例による発泡性でん粉ビードにおいて、前記発泡剤は、Ｃ_２〜Ｃ_７の脂肪族炭化水素、Ｃ_２〜Ｃ_７のハロゲン化炭化水素、及び二酸化炭素からなる群から選択される１種以上で構成される。

本発明の他の例による発泡性でん粉ビードにおいて、微粒ペレットは、好ましくは、でん粉モノマー共重合体１０〜９０重量部及び樹脂１０〜９０重量部を含む。前記微粒ペレットは、好ましくは、０．５〜５．０ｍｍの直径を有し、さらに好ましくは、１．０〜３．０ｍｍの直径を有する。本発明の他の例による発泡性でん粉ビードのサイズは、主に微粒ペレットのサイズに依存する。

また、本発明の他の例による発泡性でん粉ビードは、好ましくは、微粒ペレット１００重量部に対して発泡剤１〜１０重量部を含み、さらに好ましくは、分散剤０．１〜１０重量部をさらに含む。前記分散剤は、その種類が大きく制限されず、好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、トリカルシウムホスフェート、炭酸カルシウム、タルク、ベントナイト及びマグネシウムシリケートからなる群から選択される１種以上で構成される。また、本発明の他の例による発泡性でん粉ビードは、でん粉モノマー共重合体から流入された開始剤を微量でさらに含む。

本発明の他の例による発泡性でん粉ビードの製造方法は、でん粉モノマー共重合体と樹脂とを混合して圧出して微粒ペレットを製造するステップと、前記製造された微粒ペレットに発泡剤を含有させるステップとを含む。この時、前記でん粉モノマー共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ラクチド、乳酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド及びカプロラクトンからなる群から選択される１種以上のモノマーがでん粉に結合して形成される。また、前記樹脂は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート及びポリブチレンアジペートテレフタレートからなる群から選択される１種以上で構成される。また、前記発泡剤は、Ｃ_２〜Ｃ_７の脂肪族炭化水素、Ｃ_２〜Ｃ_７のハロゲン化炭化水素、及び二酸化炭素からなる群から選択される１種以上で構成される。

本発明の他の例による発泡性でん粉ビードの製造方法は、微粒ペレットを製造するステップ以前に、でん粉モノマー共重合体を準備するステップをさらに含み、前記でん粉モノマー共重合体を準備するステップは、本発明の一例による発泡性でん粉ビードの製造方法で前述した内容と同一であるので、詳しい説明を省略する。

本発明の他の例による発泡性でん粉ビードの製造方法において、前記微粒ペレットを製造するステップのでん粉モノマー共重合体：樹脂の重量比は、好ましくは、１０：９０〜９０：１０である。前記微粒ペレットを製造するステップは、通常の圧出機によって行われる。

本発明の他の例による発泡性でん粉ビードの製造方法において、前記微粒ペレットに発泡剤を含浸させるステップは、好ましくは、反応器に前記製造された微粒ペレット１００重量部当り発泡剤１〜１０重量部、分散剤０．１〜１０重量部、及び水１００〜２０００重量部を添加し、３０〜１５０℃の温度で１〜１０時間の間反応させることを特徴とする。また、前記微粒ペレットに発泡剤を含浸させるステップにおいて、反応温度は５０〜１２０℃であることが好ましく、反応時間は３〜８時間であることが好ましい。微粒ペレットに発泡剤を含浸させるステップにおいて、反応温度が３０℃未満であれば、発泡剤の含有量が足りない恐れがあり、１５０℃を超えれば、微粒ペレットが互いに固まって塊を形成する。また、微粒ペレットに発泡剤を含浸させるステップは、約５〜２０kg_ｆ／ｃｍ^２の非活性気体雰囲気、好ましくは、８〜１５kg_ｆ／ｃｍ^２の窒素雰囲気で行われる。この時、分散剤は、好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、トリカルシウムホスフェート、炭酸カルシウム、タルク、ベントナイト及びマグネシウムシリケートからなる群から選択される１種以上で構成される。

本発明による発泡性でん粉ビードは、通常の発泡性ポリスチレンの発泡設備によって発泡体に成形される。本発明において、発泡体とは、発泡性でん粉ビードを発泡成形させて作った物品をいい、例えば、フィルム、シーツ、スタイロフォームのような射出品、多様な形状の三次元立体包装材などがあるが、これに限らず、発泡性物品であれば構わない。また、本発明による発泡性でん粉ビードは、通常の発泡性ポリスチレンの発泡設備だけでなく、発泡工程が可能な全ての発泡設備によって発泡成形が可能である。

以下に、本発明を実施例を通じてより具体的に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を明確に例示するためであるだけで、本発明の保護範囲を限定するものではない。

１．発泡性ビードの製造
（製造例１）
コーンスターチ６kg、スチレン６kg、水３０kg、過硫酸カリウム０．０６kg、及びトリカルシウムホスフェート０．０６kgを反応器に入れ、６０℃の温度で６時間の間反応させて、でん粉スチレン共重合体を製造した。以後、反応器にペンタン１kgを注入し、１００℃の温度及び１０kg_ｆ／ｃｍ^２の窒素雰囲気で６時間の間反応させて、ペンタンをでん粉スチレン共重合体に含浸させた。以後、反応生成物を濾過し、乾燥して発泡性でん粉ビードを得た。

（製造例２）
過硫酸カリウム０．１２kgを用いた点を除き、製造例１と同一の方法で発泡性でん粉ビードを得た。

（製造例３）
過硫酸カリウムの代わりに過硫酸アンモニウムを用いた点を除き、製造例１と同一の方法で発泡性でん粉ビードを得た。

（製造例４）
コーンスターチ９kg、スチレン３kgを用いた点を除き、製造例１と同一の方法で発泡性でん粉ビードを得た。

（製造例５）
コーンスターチ３kg、スチレン９kgを用いた点を除き、製造例１と同一の方法で発泡性でん粉ビードを得た。

（製造例６）
スチレンの代わりに乳酸を用い、過硫酸カリウムの代わりに錫オクトエートを用いた点を除き、製造例１と同一の方法で発泡性でん粉ビードを得た。

（製造例７）
コーンスターチ６kg、スチレン５．５kg、アクリル酸０．５kg、水３０kg、過硫酸カリウム０．０６kg、及びトリカルシウムホスフェート０．０６kgを反応器に入れ、６０℃の温度で６時間の間反応させて、でん粉モノマー（スチレン、アクリル酸）共重合体を製造した。以後、反応器にペンタン１kgを注入し、１００℃の温度及び１０kg_ｆ／ｃｍ^２の窒素雰囲気で６時間の間反応させて、ペンタンをでん粉モノマー共重合体に含浸させた。以後、反応生成物を濾過し、乾燥して発泡性でん粉ビードを得た。

（製造例８）
コーンスターチの代わりにタピオカでん粉を用いた点を除き、製造例１と同一の方法で発泡性でん粉ビードを得た。

（製造例９）
ペンタンの代わりにブタンを用いた点を除き、製造例１と同一の方法で発泡性でん粉ビードを得た。

（製造例１０）
コーンスターチ６kg、スチレン６kg、水３０kg、過硫酸カリウム０．０６kg、及びトリカルシウムホスフェート０．０６kgを反応器に入れ、６０℃の温度で６時間の間反応させて、でん粉スチレン共重合体を製造した。以後、でん粉スチレン共重合体を水で水勢しながら濾過し、１００℃で熱風乾燥器で乾燥した。図１は、製造例１０で製造したでん粉スチレン共重合体を示した写真である。乾燥されたでん粉スチレン共重合体６kg及びポリスチレン６kgを混合した混合物を圧出機に通過させて微粒ペレットを製造した。図２は、製造例１０で圧出機で製造した微粒ペレットを示した写真である。以後、製造した微粒ペレット１０kg、ポリビニルアルコール０．０６kg、水３０kg、及びペンタン１kgを反応器に入れ、１００℃の温度及び１０kg_ｆ／ｃｍ^２の窒素雰囲気で８時間の間反応させて、ペンタンを微粒ペレットに含浸させた。以後、反応生成物を濾過し、３０℃で乾燥して発泡性でん粉ビードを得た。図３は、製造例１０で得た発泡性でん粉ビードを示した写真である。

（製造例１１）
過硫酸カリウム０．１２kgを用いた点を除き、製造例１０と同一の方法で発泡性でん粉ビードを得た。

（製造例１２）
過硫酸カリウムの代わりに過硫酸アンモニウムを用いた点を除き、製造例１０と同一の方法で発泡性でん粉ビードを得た。

（製造例１３）
コーンスターチ９kg、スチレン３kgを用いた点を除き、製造例１０と同一の方法で発泡性でん粉ビードを得た。

（製造例１４）
コーンスターチ３kg、スチレン９kgを用いた点を除き、製造例１０と同一の方法で発泡性でん粉ビードを得た。

（製造例１５）
スチレンの代わりに乳酸を用い、過硫酸カリウムの代わりに錫オクトエートを用いた点を除き、製造例１０と同一の方法で発泡性でん粉ビードを得た。

（製造例１６）
コーンスターチ６kg、スチレン５．５kg、アクリル酸０．５kg、水３０kg、過硫酸カリウム０．０６kg、及びトリカルシウムホスフェート０．０６kgを反応器に入れ、６０℃の温度で６時間の間反応させて、でん粉モノマー（スチレン、アクリル酸）共重合体を製造した。以後、でん粉モノマー共重合体を水で水勢しながら濾過し、１００℃で熱風乾燥器で乾燥した。乾燥されたでん粉モノマー共重合体６kg及びポリスチレン６kgを混合した混合物を圧出機に通過させて微粒ペレットを製造した。以後、製造した微粒ペレット１０kg、メチルセルロース０．０６kg、水３０kg、及びペンタン１kgを反応器に入れ、１００℃の温度及び１０kg_ｆ／ｃｍ^２の窒素雰囲気で８時間の間反応させて、ペンタンを微粒ペレットに含浸させた。以後、反応生成物を濾過し、３０℃で乾燥して発泡性でん粉ビードを得た。

（製造例１７）
コーンスターチの代わりにタピオカでん粉を用いた点を除き、製造例１０と同一の方法で発泡性でん粉ビードを得た。

（製造例１８）
ペンタンの代わりにブタンを用いた点を除き、製造例１０と同一の方法で発泡性でん粉ビードを得た。

（比較製造例１）
コーンスターチ６kg、スチレン６kg、水３０kg、過硫酸カリウム０．０６kg、及びトリカルシウムホスフェート０．０６kgを反応器に入れ、３０℃の温度で６時間の間反応させて、でん粉モノマー共重合体を製造した。以後、でん粉モノマー共重合体を水に水勢しながら濾過し、６０℃で熱風乾燥器で乾燥した。乾燥されたでん粉モノマー共重合体６kg、ポリビニルアルコール０．０６kg、水２０kg、及びペンタン１kgを反応器に入れ、１００℃の温度及び１０kg_ｆ／ｃｍ^２の窒素雰囲気で８時間の間反応させた。この時、乾燥されたでん粉モノマー共重合体は糊化されて、発泡性でん粉ビードを形成することができなかった。

（比較製造例２）
コーンスターチ６kg、スチレン６kg、水３０kg、過硫酸カリウム０．０６kg、及びトリカルシウムホスフェート０．０６kgを反応器に入れ、６０℃の温度で５０分間反応させて、でん粉モノマー共重合体を製造した。以後、でん粉モノマー共重合体を水で水勢しながら濾過し、６０℃で熱風乾燥器で乾燥した。乾燥されたでん粉モノマー共重合体６kg、ポリビニルアルコール０．０６kg、水２０kg、及びペンタン１kgを反応器に入れ、１００℃の温度及び１０kg_ｆ／ｃｍ^２の窒素雰囲気で８時間の間反応させた。この時、乾燥されたでん粉モノマー共重合体は糊化されて、発泡性でん粉ビードを形成することができなかった。

（比較製造例３）
コーンスターチ６kg、スチレン６kg、水３０kg、過硫酸カリウム０．０６kg、及びトリカルシウムホスフェート０．０６kgを反応器に入れ、１５０℃で６時間の間反応させて、でん粉モノマー共重合体を製造した。この時、でん粉モノマー共重合体は、互いに固まって塊を形成し、以後の発泡剤含浸過程を進行することができなかった。

（比較製造例４）
コーンスターチ６kg、ポリビニルアルコール０．０６kg、水２０kg、及びペンタン１kgを反応器に入れ、１００℃の温度及び１０kg_ｆ／ｃｍ^２の窒素雰囲気で８時間の間反応させた。この時、コーンスターチは糊化されて、発泡性でん粉ビードを形成することができなかった。

（比較製造例５）
コーンスターチ１０kg、カオリン粉末０．３kg、ポリビニルアセテート０．６kg、グルコース０．５kg、炭酸カリウム０．０８kg、スチレン５kg、及び過硫酸カリウム０．０６kgを混合器に入れて混合した後、さらに水を添加し、水分含量を２０％に調節してでん粉系組成物を製造した。前記でん粉系組成物を圧出機に投入して圧出させた後、ペレット化させた。以後、ペレットを再水和して水分含量が２０％である発泡性でん粉ビードを得た。この時、水分は発泡剤として作用する。

（比較製造例６）
コーンスターチ６kg及びポリスチレン６kgを混合した混合物を圧出機に通過させて微粒ペレットを製造した。以後、製造した微粒ペレット１０kg、ポリビニルアルコール０．０６kg、水３０kg、及びペンタン１kgを反応器に入れ、１００℃の温度及び１０kg_ｆ／ｃｍ^２の窒素雰囲気で８時間の間反応させて、ペンタンを微粒ペレットに含浸させた。この時、微粒ペレットを構成するコーンスターチの相当量がポリスチレンと分離された。以後、反応生成物を濾過し、３０℃で乾燥して発泡性でん粉ビードを得た。

（比較製造例７）
スチレン１２kg、水３０kg、過酸化ベンゾイル０．０６kg、及びトリカルシウムホスフェート０．１２kgを反応器に入れ、８０℃の温度で６時間の間反応させて、ポリスチレンを製造した。以後、反応器にペンタン１kgを注入し、１００℃の温度及び１０kg_ｆ／ｃｍ^２の窒素雰囲気で６時間の間反応させて、ペンタンをポリスチレンに含浸させた。以後、反応生成物を濾過し、乾燥して発泡性ポリスチレンビードを得た。

２．でん粉モノマー共重合体の共重合率及び発泡性ビードの発泡剤含量
（１）共重合体の共重合率
製造例１〜９及び比較製造例１〜２の発泡性ビードを得る過程において、製造でん粉モノマー共重合体の共重合率を分析した。製造例１０〜１８で製造したでん粉モノマー共重合体の共重合率は、それぞれ製造例１−９で製造したでん粉モノマー共重合体の共重合率と同一である。具体的に、ソックスレー装置（溶媒：トルエン；１００℃；２４時間）を利用して、でん粉モノマー共重合体から共重合されていないモノマーもしくはモノマー間の重合体を抽出し、除去した後、下記の式により共重合率を計算した。

前記式において、Ｗ_１は、でん粉モノマー共重合体の量であり、Ｗ_０は、投入したでん粉の量である。

前記式によって計算されたでん粉モノマー共重合体の共重合率を下記の表１に示した。

表１に示すように、でん粉モノマー共重合体の製造時に、反応温度が３０以下、または反応時間が５０分以下の場合、共重合体が生成されなかった。また、反応温度が１５０℃以上の場合、共重合体が互いに固まって塊を形成して、発泡性でん粉ビードの製造が不可能であった。

（２）発泡性ビードの発泡剤含量
製造例１〜１８及び比較製造例６〜７で製造した発泡性ビードの発泡剤含量をガスクロマトグラフィーを利用して測定し、その結果を表２に示した。

表２の比較製造例６に示すように、一般コーンスターチ及びポリスチレンの混合物を圧出して形成した微粒ペレットに発泡剤を含浸させる場合、発泡剤含量が非常に低かった。

３．発泡性ビードから発泡体の製造
（試験例１）
製造例１で得た発泡性でん粉ビードを発泡性ポリスチレンビードの発泡設備に取り付けた板状形態の金型に入れてスチームを供給した後、発泡成形して発泡体を製造した。図４は、試験例１で製造した板状形態の発泡体を示した写真である。

（試験例２）
製造例２で得た発泡性でん粉ビードを用いた点を除き、試験例１と同一の方法で発泡体を製造した。

（試験例３）
製造例３で得た発泡性でん粉ビードを用いた点を除き、試験例１と同一の方法で発泡体を製造した。

（試験例４）
製造例６で得た発泡性でん粉ビードを用いた点を除き、試験例１と同一の方法で発泡体を製造した。

（試験例５）
製造例７で得た発泡性でん粉ビードを用いた点を除き、試験例１と同一の方法で発泡体を製造した。

（試験例６）
製造例８で得た発泡性でん粉ビードを用いた点を除き、試験例１と同一の方法で発泡体を製造した。

（試験例７）
製造例１０で得た発泡性でん粉ビードを用いた点を除き、試験例１と同一の方法で発泡体を製造した。

（試験例８）
製造例１６で得た発泡性でん粉ビードを用いた点を除き、試験例１と同一の方法で発泡体を製造した。

（試験例９）
製造例１７で得た発泡性でん粉ビードを用いた点を除き、試験例１と同一の方法で発泡体を製造した。

（試験例１０）
製造例１０で得た発泡性でん粉ビードを発泡性ポリスチレンビードの発泡設備に取り付けた四角ボックス容器形態の金型に入れてスチームを供給した後、発泡成形して発泡体を製造した。図５は、試験例１０で製造した四角ボックス容器形態の発泡体を示した写真である。

（比較試験例１）
比較製造例５で製造した発泡性でん粉ビードを用いた点を除き、試験例１と同一の方法で発泡体を製造した。この時、発泡はほぼ行われなかった。

（比較試験例２）
比較製造例５で製造した発泡性でん粉ビードをスクリュー直径５５mm、Ｌ／Ｄが７である圧出機形態の発泡設備に投入し、バレル温度２２０℃、スクリュー速度７５ｒｐｍの運転条件で発泡させて発泡体を製造した。この時、圧出機のダイは円形であった。図６は、比較試験例２で製造したピーナッツ状の発泡体を示した写真である。

（比較試験例３）
比較製造例６で製造した発泡性でん粉ビードを用いた点を除き、試験例１と同一の方法で発泡体を製造した。

（比較試験例４）
比較製造例７で製造した発泡性ポリスチレンビードを用いた点を除き、試験例１と同一の方法で発泡体を製造した。図７は、比較試験例４で製造した板状形態の発泡体を示した写真である。

４．発泡性ビードから製造した発泡体の物性
（１）発泡体の見掛け密度及びこれから換算した発泡率
発泡体の見掛け密度は、発泡体の体積と重量を測定し、下記の式により計算した。

また、発泡性ポリスチレンビードから製造した発泡体（比較試験例４）の発泡率を１００と定め、これを基準として、残りの発泡体の相対的な発泡率を計算した。発泡率は、発泡体の見掛け密度に反比例する。

（２）発泡体の圧縮強度の測定
発泡体の圧縮強度は、インストロン装置を利用して測定し、具体的に、発泡体が１０％変形される時の圧縮強度を測定した。

表３に試験例及び比較試験例で製造した発泡体の見掛け密度、相対的な発泡率、及び圧縮強度の測定結果を示した。

表３に示すように、本発明の発泡性でん粉ビードから製造された発泡体は、発泡性ポリスチレンビードから製造された発泡体と、発泡率及び機械的強度が類似したことが分かった。

以上のように、本発明を前記の実施例を通じて説明したが、本発明は必ずこれに限られるものではなく、本発明の範疇と思想を逸脱しない範囲内で、多様な変形実施が可能なことは勿論である。従って、本発明の保護範囲は、特定の実施態様で限られるものではなく、本発明に添付した特許請求の範囲に属する全ての実施態様を含むことに解釈されなければならない。

Claims

でん粉モノマー共重合体と前記でん粉モノマー共重合体に含浸された発泡剤とを含み、
前記でん粉モノマー共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ラクチド、乳酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド及びカプロラクトンからなる群から選択される１種以上のモノマーがでん粉に結合して形成され、
前記発泡剤は、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン及びネオペンタンからなる群から選択される１種以上で構成されたことを特徴とする発泡性でん粉ビード。
前記でん粉モノマー共重合体を構成するでん粉：モノマーの重量比は、１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性でん粉ビード。
前記発泡性でん粉ビードは、でん粉モノマー共重合体９０〜９９重量部、及び発泡剤１〜１０重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載の発泡性でん粉ビード。
前記発泡性でん粉ビードは、前記でん粉及びモノマーの総重量１００重量部に対して、開始剤０．１〜１０重量部、及び分散剤０．１〜１０重量部をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の発泡性でん粉ビード。
前記開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、硝酸セリウムアンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル及び錫オクトエートからなる群から選択される１種以上で構成され、
前記分散剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、トリカルシウムホスフェート、炭酸カルシウム、タルク、ベントナイト及びマグネシウムシリケートからなる群から選択される１種以上で構成されることを特徴とする請求項４に記載の発泡性でん粉ビード。
でん粉モノマー共重合体と樹脂との混合物を圧出して形成した微粒ペレットと、前記微粒ペレットに含浸された発泡剤とを含み、
前記でん粉モノマー共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ラクチド、乳酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド及びカプロラクトンからなる群から選択される１種以上のモノマーがでん粉に結合して形成され、
前記樹脂は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート及びポリブチレンアジペートテレフタレートからなる群から選択される１種以上で構成され、
前記発泡剤は、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン及びネオペンタンからなる群から選択される１種以上で構成されたことを特徴とする発泡性でん粉ビード。
前記微粒ペレットは、でん粉モノマー共重合体１０〜９０重量部、及び樹脂１０〜９０重量部を含み、
前記発泡性でん粉ビードは、微粒ペレット１００重量部に対して、発泡剤１〜１０重量部を含むことを特徴とする請求項６に記載の発泡性でん粉ビード。
前記微粒ペレットは、０．５〜５．０ｍｍの直径を有することを特徴とする請求項７に記載の発泡性でん粉ビード。
前記発泡性でん粉ビードは、微粒ペレット１００重量部に対して、分散剤０．１〜１０重量部をさらに含むことを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一項に記載の発泡性でん粉ビード。
前記分散剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、トリカルシウムホスフェート、炭酸カルシウム、タルク、ベントナイト及びマグネシウムシリケートからなる群から選択される１種以上で構成されたことを特徴とする請求項９に記載の発泡性でん粉ビード。
でん粉モノマー共重合体を準備するステップと、
前記準備したでん粉モノマー共重合体に発泡剤を含浸させるステップとを含み、
前記でん粉モノマー共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ラクチド、乳酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド及びカプロラクトンからなる群から選択される１種以上のモノマーがでん粉に結合して形成され、
前記発泡剤は、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン及びネオペンタンからなる群から選択される１種以上で構成されたことを特徴とする発泡性でん粉ビードの製造方法。
前記でん粉モノマー共重合体を準備するステップは、反応器にでん粉とモノマーとを１０：９０〜９０：１０の重量比で添加し、前記でん粉及びモノマーの総重量１００重量部に対して、開始剤０．１〜１０重量部、分散剤０．１〜１０重量部、及び水１００〜２０００重量部を添加した後、３０℃超及び１５０℃未満の温度で１〜１０時間の間反応させることを特徴とする請求項１１に記載の発泡性でん粉ビード製造方法。
前記発泡剤を含浸させるステップは、前記でん粉モノマー共重合体が準備された反応器に、でん粉モノマー共重合体：発泡剤の重量比が９０：１０〜９９：１になるように発泡剤を添加し、３０〜１５０℃の温度で１〜１０時間の間反応させて、でん粉モノマー共重合体に発泡剤を含浸させることを特徴とする請求項１１に記載の発泡性でん粉ビードの製造方法。
前記開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、硝酸セリウムアンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル及び錫オクトエートからなる群から選択される１種以上で構成されたことを特徴とする請求項１２に記載の発泡性でん粉ビードの製造方法。
前記分散剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、トリカルシウムホスフェート、炭酸カルシウム、タルク、ベントナイト及びマグネシウムシリケートからなる群から選択される１種以上で構成されたことを特徴とする請求項１２に記載の発泡性でん粉ビードの製造方法。
でん粉モノマー共重合体と樹脂とを混合し、圧出して微粒ペレットを製造するステップと、
前記製造された微粒ペレットに発泡剤を含有させるステップとを含み、
前記でん粉モノマー共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ラクチド、乳酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド及びカプロラクトンからなる群から選択される１種以上のモノマーがでん粉に結合して形成され、
前記樹脂は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート及びポリブチレンアジペートテレフタレートからなる群から選択される１種以上で構成され、
前記発泡剤は、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン及びネオペンタンからなる群から選択される１種以上で構成されたことを特徴とする発泡性でん粉ビードの製造方法。
前記微粒ペレットを製造するステップのでん粉モノマー共重合体：樹脂の重量比は、１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１６に記載の発泡性でん粉ビードの製造方法。
前記でん粉モノマー共重合体を構成するでん粉：モノマーの重量比は、１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１６に記載の発泡性でん粉ビードの製造方法。
前記微粒ペレットに発泡剤を含浸させるステップは、反応器に前記製造された微粒ペレット１００重量部当り発泡剤１〜１０重量部、分散剤０．１〜１０重量部、及び水１００〜２０００重量部を添加し、３０〜１５０℃の温度で１〜１０時間の間反応させることを特徴とする請求項１６に記載の発泡性でん粉ビード製造方法。
前記分散剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、トリカルシウムホスフェート、炭酸カルシウム、タルク、ベントナイト及びマグネシウムシリケートからなる群から選択される１種以上で構成されたことを特徴とする請求項１９に記載の発泡性でん粉ビードの製造方法。