KR100858544B1 - 전분-비닐 공중합체의 제조방법 - Google Patents

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주식회사 삼양제넥스
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Abstract

본원 발명은 전분 분해물 및 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 전분-비닐 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 공중합체 제조방법에 의해 제조된 전분-비닐 공중합체는 전분을 사용함으로써 생분해성이 있어 친환경적이고, 저렴하며, 접착력과 광택 및 백색도의 저하가 개선되었을 뿐만 아니라, 보수도 및 강직도가 향상되었고, 그리츠의 함량이 현저하게 감소되므로 산업적으로 널리 사용될 수 있을 것이다.
공중합체, 전분, 비닐계 단량체

Description

전분-비닐 공중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING STARCH-VINYL GRAFT COPOLYMER}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 본 발명의 전분 분해물 수용액을 제조하고 계면활성제를 첨가하는 공정을 나타내는 공정도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 본 발명의 전분-비닐 공중합체를 제조하는 공정을 나타내는 공정도이다.
[산업상 이용분야]
본원 발명은 기존의 전분 공중합체의 문제점인 접착력과 광택 및 백색도의 저하를 개선하고 보수도 및 강직도를 향상시키며 제조된 전분-비닐 공중합체에 포함되어 있는 그리츠(grits)의 함량을 감소시킬 수 있는 전분-비닐 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[종래기술]
종이의 도공(coating color)은 원지 위에 백색 안료와 접착제(binder)를 주성분으로 하는 도공액을 바르는 작업으로, 도공의 목적은 종이의 백색도, 광택 등 미적인 상품가치의 향상과 인쇄 적성의 향상에 있다.
도공지는 비교적 얇은 종이에 안료를 도공한 도공지와 두꺼운 판지에 안료를 도공한 도공판지로 대별된다. 안료를 이용한 도공지 외의 도공지는 감압기록지나 감열기록지와 같은 정보기록지도 있다. 일반적으로 도공지는 잡지, 광고, 포스터, 카렌더 등의 인쇄물에 사용되고 도공판지는 상자로서 포장 용도에 사용된다.
이러한 종이 도공에는 안료를 결합시킬 수 있는 접착제(binder)가 이용된다. 접착제(binder)는 크게 전분 또는 단백질과 같은 천연 접착제, 아크릴계 접착제, 그리고 스티렌-부타디엔 라텍스(Styrene-Butadiene Latex, SB 라텍스)를 포함하는 라텍스(Latex) 접착제의 3 종류로 구분될 수 있다.
이중에서 전분 또는 전분을 포함하는 접착제의 경우는 가격이 저렴하고 도공액의 보수도 및 종이의 강직도를 개선할 수 있는 장점이 있으나, 도공지의 백색도 및 광택도가 저하되는 문제가 있다. 한편, 가장 널리 사용되고 있는 스티렌-부타디엔 라텍스는 광택, 접착력이 우수한 장점이 있으나, 석유화학물질을 사용하기 때문에 가격이 비싸고, 종이의 강직도가 떨어진다는 문제점이 있다.
최근 들어, 환경문제 및 유가상승으로 인하여 고가의 석유화학물질을 대체할 수 있는 도공 접착제 즉, 저렴하고 친환경적인 도공 접착제(binder)의 개발이 절실히 요구되고 있다.
이러한 개발요구에 따라, 전분을 활용한 접착제(binder)의 개발 즉, 전분을 활용한 공중합체의 개발을 위한 노력이 진행되어 왔다. 그러나 기존의 전분을 활용한 공중합체의 제조방법의 경우, 상기 제조방법이 제조공정이 비교적 복잡하고 제조 비용이 상승한다는 문제점 및 중합체의 점도 안정성이 떨어진다는 문제점이 있거나, 제조된 전분계 공중합체가 제조 시에 색상이 갈색으로 변하여 종이 코팅 접착제(binder)로 사용할 경우에 종이의 백색도가 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 전분을 고함량으로 사용하는 제조방법의 경우, 전분의 함량을 높이기 위하여 상온에서 기체상으로 존재하는 1,3-부타디엔을 10% 이상 사용하기 때문에 공중합체 제조 시에 고압반응을 실시해야 하는 문제점이 있다.
따라서 상기 도공액에 전분을 사용할 경우에 문제점으로 대두되는 접착력과 광택 및 백색도의 저하와 관련된 문제점을 개선할 수 있는 전분계 공중합체를 제조하는 방법의 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본원 발명은 전분의 함유량을 높임으로써 원가를 절감하며, 생분해성이 있는 제품으로 친환경적일 뿐만 아니라, 전분을 활용한 기존의 공중합체의 문제점임 광택 및 백색도의 저하를 해결할 수 있고 제조된 공중합체에 포함되어 있는 그리츠의 함량을 감소시킬 수 있는 전분-비닐 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본원 발명의 발명자들은 광택 및 백색도가 저하되지 않는 전분을 포함하는 공중합체를 연구하던 중, a) 전분 분해물:비닐 단량체의 중량비가 30:70 내지 90:10인 단량체 혼합물을 포함하는 단량체 용액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 단량체 용액에 계면활성제 및 개시제를 첨가 한 후, 상기 단량체 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는 전분-비닐 공중합체 제조방법 제조방법으로 전분-비닐 공중합체를 제조하는 경우, 상기 제조방법에 의해 제조된 전분-비닐 공중합체가 갈변화가 일어나지 아니하여 광택 및 백색도가 저하되지 아니할 뿐만 아니라, 전분 분해물:비닐 단량체의 중량비가 30:70 내지 90:10이므로 전분을 포함하는 접착제(binder)의 장점인 보수도와 강직도가 우수하다는 특성이 유지되고, 제조된 전분-비닐 공중합체에 포함되어 있는 그리츠의 함량을 감소시킬 수 있음을 확인하여 본원발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여,
a) 전분 분해물:비닐 단량체의 중량비가 30:70 내지 90:10인 단량체 혼합물을 포함하는 단량체 용액을 제조하는 단계; 및
b) 상기 단량체 용액에 계면활성제 및 개시제를 첨가한 후, 상기 단량체 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는
전분-비닐 공중합체 제조방법 제공한다.
또한, 상기 제조방법에 의하여 상기 중합반응을 통해 전분-비닐 공중합체는 수성 에멀젼의 형태로 제조될 수 있다.
또한, 상기 a) 단계는 a-1) 전분수용액에 전분분해효소를 전분 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 0.5 중량부로 첨가한 후에, 60℃ 내지 100℃에서 30분 내지 360분 동안 반응시켜 전분 분해물 수용액을 제조하는 단계 및 a-2) 상기 전분 분해물 수용액을 25℃ 내지 50℃로 냉각한 후에 계면활성제를 첨가하고 비닐 단량 체를 첨가하여 전분 분해물:비닐 단량체의 중량비가 30:70 내지 90:10인 단량체 혼합물을 포함하는 단량체 용액을 제조하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 의하면, 전분을 포함하는 공중합체의 접착력과 광택 및 백색도를 개선할 수 있고, 표면강도와 본 발명에 의한 공중합체로 제조된 도공액의 보수도를 개선할 수 있다. 또한, 단량체 혼합액을 먼저 제조한 후에, 중합반응을 수행함으로써 그리츠(grits)의 함량을 현저하게 감소할 수 있는 장점이 있다. 상기 그리츠의 함량이 높을 경우에는 제조된 공중합체 에멀젼의 안정성이 저하될 수 있고, 균일한 필름 형성 능력이 저하되며, 여과 작업이 곤란한 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전분(starch) 분해물 수용액은 전분을 효소 분해시켜 제조하는 것일 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 a-1) 단계는 전분과 물을 혼합한 혼합액 즉, 전분수용액에 전분분해효소를 첨가하고 반응시키는 방법으로 수행할 수 있다.
상기 전분은 통상의 전분일 수 있으며, 구체적으로는 옥수수 전분, 타피오카 전분, 감자 전분, 고구마 전분 또는 밀 전분일 수 있으나, 특정한 종에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 전분은 에테르화 전분, 에스테르화 전분, 산화전분, 산화에스테르 전분 및 산처리 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 에스테르화 전분일 수 있다. 상기 에테르화 전분은 하이드록시 프로필렌 전분, 하이드록시 에틸 전분, 카르복시 메틸 전분, 시아노에틸 전분 또는 양성 전분일 수 있고 바람직하게는 저점도화 에테르 전분 또는 양성 산화 전분일 수 있으며, 상기 에스테르 전분은 초산 전분 또는 말레인산 전분 일 수 있고 바람직하게는 저점도화 에스테르 전분일 수 있으며, 상기 산화전분은 과산화수소 산화전분 또는 차아염소산 산화전분일 수 있다.
상기 전분 수용액에 포함되어 있는 전분의 함량은 물 100 중량부에 대하여 전분 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 5 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량부일 수 있다.
상기 물은 바람직하게는 염과 이온 농도가 낮은 이온교환수일 수 있다.
상기 전분 분해물은 상기 전분에 전분분해효소를 반응시켜 제조한 것을 의미할 수 있으며, 상기 전분 분해물은 바람직하게는 단량체, 올리고머(oligomer) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 단량체, 올리고머 또는 이들의 혼합물은 상기 전분에 상기 전분분해효소를 반응시켜 제조한 것이다.
상기 전분분해효소는 통상의 전분 분해능을 가진 효소일 수 있으며, 바람직하게는 알파-아밀라아제일 수 있으나 특정 종류로 한정되는 것은 아니다. 상기 알파-아밀라아제는 통상의 알파-아밀라아제일 수 있으며, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃ 범위에서 최고활성을 나타내는 중온성 알파-아밀라아제 또는 85℃ 내지 105℃에서 최고활성을 나타내는 고온성 알파-아밀라아제일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 고온성 알파-아밀라아제일 수 있다.
상기 전분분해효소의 함량은 전분 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.0005 중량부 내지 0.1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.0007 중량부 내지 0.01 중량부 일 수 있다.
상기 전분과 물을 혼합한 전분수용액에 전분분해효소를 첨가하여 반응시키는 효소반응은 60℃ 내지 100℃, 바람직하게는 70℃ 내지 95℃에서 30분 내지 360분, 바람직하게는 60분 내지 180분 동안 반응시키는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 효소반응은 반응조를 교반하면서 수행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 단량체 용액을 제조하는 a-2) 단계는 상기 전분 분해물 수용액을 냉각한 후, 계면활성제 및 비닐 단량체를 첨가하는 방법으로 수행할 수 있다.
상기 전분 분해물 수용액은 25℃ 내지 50℃ 바람직하게는, 30℃ 내지 45℃, 더욱 바람직하게는 35℃ 내지 40℃로 냉각할 수 있다.
상기 전분 분해물 수용액을 냉각한 후, 상기 계면활성제를 첨가할 수 있으며, 상기 계면활성제를 첨가한 후, 5분 내지 120분, 바람직하게는 10분 내지 60분, 더욱 바람직하게는 20분 내지 40분 교반 시킬 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 전분 분해물에 첨가되거나 상기 전분 분해물과 비닐 단량체를 혼합한 후에 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 상기 전분 분해물에 첨가할 수 있다. 즉, 상기 전분 분해물, 계면활성제 및 비닐 단량체의 첨가는 바람직하게는 전분 분해물에 계면활성제를 첨가한 후, 비닐 단량체를 첨가하는 방법으로 수행할 수 있다.
상기 계면활성제는 통상의 계면활성제 일 수 있으며, 구체적으로는 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 또는 양이온 계면활성제일 수 있다. 양이온 계면활성제의 경우 도공액의 응집을 발생시킬 수 있으므로, 상기 계면활성제는 바람직하게는 비이온 계면활성제 또는 음이온 계면활성제일 수 있다. 상기 음이온 계면 활성제는 라우릴 황산 나트륨 또는 도데실 벤젠 설포네이트일 수 있으며, 비이온 계면활성제는 바람직하게는 옥틸페녹시 폴리옥시에틸렌 에테르류, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르류 및 트윈 시리즈로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 옥틸페녹시 폴리옥시에틸렌 에테르류는 OP-40일 수 있고, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르류는 NP-30, NP-40 또는 NP-50일 수 있으며, 트윈 시리즈는 트윈 20 또는 트윈 80일 수 있으나, 특별한 종류로 한정되는 것은 아니다.
상기 전분분해효소로 처리하여 분해된 전분 분해물과 비닐 단량체의 상응성 즉, 유화중합성을 높이기 위해 사용되는 상기 계면활성제의 함량은 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 6 중량부, 더욱 바람직하게는 1 중량부 내지 4 중량부 일 수 있다.
상기 비닐 단량체는 방향족 비닐 단량체와 지방족 비닐 단량체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 상기 전분-비닐 공중합체의 접착강도와 기계적 안정성을 향상시키기 위하여, 상기 비닐 단량체는 방향족 비닐 단량체와 지방족 비닐 단량체에 불포화 카르본산 단량체를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 통상의 방향족 비닐 단량체일 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메틸 스티렌, 2-비닐 피린딘 또는 4-비닐 피린딘일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌 또는 비닐 톨루엔, 더욱 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 지방족 비닐 단량체란 통상의 지방족 비닐 단량체일 수 있으므로, 특별 히 한정되지 않으나, 구체적으로는 알킬 아크릴레이트, 시안화 비닐화합물, 아미드계 비닐화합물, 하이드록실기 함유 비닐 화합물, 비닐 규소화합물 또는 2관능성 비닐 단량체일 수 있으며, 바람직하게는 알킬 아크릴레이트일 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 부틸 메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 선택된 것일 수 있으며, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타아크릴레이트일 수 있고, 상기 시안화 비닐화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 아미드계 비닐화합물은 아크릴 아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤 아크릴 아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 이타콘아미드, 메틸렌 디아크릴 아미드, 디에틸 아크릴 아미드, 디메틸 메타크릴 아미드 및 디에틸 메타크릴 아미드로 이루어진 디알킬 메타 아크릴 아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 하이드록시기 함유 비닐 화합물은 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시 프로필 아크릴레이트 및 3-하이드록시 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 규소화합물은 비닐 트리 클로로 실란, 비닐 트리 메톡시 실란 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 2관능성 비닐 단량체는 디비닐 벤젠, 디알릴 벤젠 및 디비닐술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 본 발명에 있어서 지방족 비닐 단량체는 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트이고, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트일 수 있다.
본 발명에 있어서, 방향족 비닐 단량체와 지방족 비닐 단량체의 함량은 10:90 내지 90:10의 중량비(방향족 비닐 단량체:지방족 비닐 단량체)일 수 있으며, 바람직하게는 30:70 내지 70:30의 중량비, 더욱 바람직하게는 40:60 내지 60:40의 중량비일 수 있다. 방향족 비닐 단량체의 함량이 90 중량비를 초과하면 공중합체의 중합안정성 및 도공액의 강도가 떨어지는 문제점이 발생하고, 10 중량부 미만이면 도공지의 광택이 저하되는 문제가 발생하며, 지방족 비닐 단량체의 함량이 90 중량부 이상이면 도공지의 광택 저하 및 도공액 적용시에 작업성 문제가 발생하고, 10 중량부 미만이 되면 공중합체가 부서지기 쉬운 문제점이 발생한다.
상기 불포화 카르본산 단량체는 모노카르복시산, 디카르복시산, 무수 디카르복시산, 카르복시기 함유 비닐 단량체 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마린산 또는 이타콘산일 수 있고, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레인산일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 아크릴산일 수 있다.
상기 불포화 카르본산 단량체의 함량은 방향족 비닐 단량체와 지방족 비닐 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하일 수 있으며, 바람직하게는 7 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하일 수 있다. 상기 불포화 카르본산 단량체는 방향족 비닐 단량체와 지방족 비닐 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 10 중량부를 초과하는 경우에는 공중합체의 점도가 상승하고 취급이 어려운 문제점이 발생한다.
상기 단량체 용액에는 공중합체의 분자량을 조절하기 위하여 연쇄이동제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 연쇄이동제는 통상의 연쇄이동제일 수 있으며, 구체적으로는 n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄 또는 α-메틸스티렌 다이머일 수 있으나, 특정 종류로 한정되는 것은 아니다.
상기 연쇄이동제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하일 있고, 바람직하게는 3 중량부 이하일 수 있다. 상기 연쇄이동제의 함량이 5 중량부를 초과하면 분자량이 너무 낮아져 종이 도공층의 강도가 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다. 상기 연쇄이동제의 함량은 바람직하게는 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 5 중량부일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 3 중량부 이하일 수 있다. 상기 연쇄이동제는 상기 a) 단계의 단량체 용액을 제조하는 단계 또는 상기 b) 단계의 단량체 혼합물을 중합하는 단계에 첨가할 수 있고, 바람직하게는 상기 a-2) 단계의 계면활성제 첨가 또는 상기 b) 단계의 계면활성제 및 개시제 첨가시에 첨가할 수 있다.
또한, 상기 단량체 용액에는 필요에 따라 증점제 등을 추가로 첨가할 수 있으며, 보다 상세하게는 상기 증점제는 상기 a) 단계의 단량체 용액을 제조하는 단계 또는 상기 b) 단계의 단량체 혼합물을 중합하는 단계에 첨가할 수 있고, 바람직하게는 상기 a-2) 단계의 계면활성제 첨가 또는 상기 b) 단계의 계면활성제 및 개시제 첨가시에 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 단량체 혼합물을 중합하는 b) 단계는 상기 단량체 용액에 계면활성제 및 개시제를 첨가하여 전분 분해물과 비닐 단량체를 중합하는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 계면활성제 및 개시제는 상기 중합반응을 원활하 게 수행하기 위하여 물, 바람직하게는 이온교환수와 함께 첨가될 수 있다.
상기 계면활성제는 통상의 계면활성제 일 수 있으며, 구체적으로는 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 또는 양이온 계면활성제일 수 있다. 양이온 계면활성제의 경우 도공액의 응집을 발생시킬 수 있으므로, 상기 계면활성제는 바람직하게는 비이온 계면활성제 또는 음이온 계면활성제일 수 있다. 상기 음이온 계면활성제는 라우릴 황산 나트륨 또는 도데실 벤젠 설포네이트일 수 있으며, 비이온 계면활성제는 바람직하게는 옥틸페녹시 폴리옥시에틸렌 에테르류, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르류 및 트윈 시리즈로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 옥틸페녹시 폴리옥시에틸렌 에테르류는 OP-40일 수 있고, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르류는 NP-30, NP-40 또는 NP-50일 수 있으며, 트윈 시리즈는 트윈 20 또는 트윈 80일 수 있으며, 노닐 페놀 에틸렌 옥사이드 일 수 있으나, 특별한 종류로 한정되는 것은 아니다.
상기 공중합체의 수성 에멀젼의 안정성 개선을 위해 사용하는 상기 계면활성제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 6 중량부일 수 있다. 상기 계면활성제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 전분-비닐 공중합체의 안정성이 떨어지고, 10 중량부 이상이면 전분-비닐 공중합체의 기포가 많아지는 문제점이 발생한다.
상기 개시제는 중합반응에 사용되는 통상의 개시제일 수 있으며, 구체적으로는 유기 과산화 화합물, 무기 과산화 화합물, 과황산 화합물, 세륨 암모늄 또는 레독스계 개시제일 수 있고, 바람직하게는 과황산 화합물 또는 세륨 암모늄 일 수 있 으며, 더욱 바람직하게는 과황산 화합물일 수 있다. 상기 과황산 화합물은 과황산칼륨 또는 과황산암모늄일 수 있고, 바람직하게는 과황산암모늄일 수 있으며, 상기 레독스계 개시제는 황산 제1 암모늄, 아스코빅산 또는 중아황산 나트륨일 수 있고, 상기 세륨 암모늄은 질산 제2세륨 암모늄일 수 있다.
상기 개시제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 8 중량부 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 일 수 있다. 개시제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 유화중합이 일어나는데 반응시간이 길어지며, 8 중량부를 초과하면 전분-비닐 공중합체의 갈변이 발생하여 색상이 변할 수 있고, 분자량이 작아져 종이의 강도가 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 전분 분해물과 비닐 단량체의 중합 즉, 단량체 혼합물의 중합반응은 60℃ 내지 99℃, 바람직하게는 75℃ 내지 95℃에서 30분 내지 360분 동안, 바람직하게는 60분 내지 300분 동안 반응시켜 수행할 수 있다.
또한, 상기 중합반응을 60℃ 내지 99℃에서 30분 내지 360분 동안 수행한 후에, 60℃ 내지 99℃, 바람직하게는 75℃ 내지 95℃에서 10분 내지 240분, 바람직하게는 30분 내지 120분 동안 방치하여 숙성시키는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
또한, 상기 중합반응을 60℃ 내지 99℃에서 30분 내지 360분 동안 수행한 후에, 상기 단량체 용액에 산화제, 환원제 또는 이들의 혼합물을 추가로 첨가하여 잔류 단량체를 완전히 중합시키는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
상기 산화제는 바람직하게는 t-부틸 과산화물(tert-butyl hydroperoxide, TBHP)일 수 있고, 상기 환원제는 바람직하게는 아황산나트륨(sodium bisulfite)일 수 있다.
상기 산화제 또는 환원제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량부 일 수 있다.
상기 중합반응은 계면활성제 및 개시제를 첨가하고 중합반응을 수행한 상기 단량체 용액을 20℃ 내지 50℃, 바람직하게는 25℃ 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 30℃로 냉각하여 종료시킬 수 있다. 또한, 상기 산화제, 환원제 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 잔류 단량체를 완전히 중합시키는 단계를 추가로 수행한 경우에는 중화제를 추가로 첨가한 후에, 상기 중합반응을 수행한 단량체 용액을 20℃ 내지 50℃, 바람직하게는 25℃ 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 40℃로 냉각하여 종료시킬 수 있다. 상기 중화제는 바람직하게는 수산화칼륨(potassium hydroxide), 암모니아수(ammonia water) 또는 수산화나트륨(sodium hydroxide)일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 수산화칼륨일 수 있다. 상기 중화제는 공중합체의 pH를 그 용도에 적절하게 맞추기 위하여 요구되는 양을 첨가될 수 있으며, 구체적으로는 상기 중화제의 함량은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 8 중량부 일 수 있으며, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량부 일 수 있다.
또한, 전분-비닐 공중합체의 제조방법은 상기 중합반응을 수행한 후에, 건조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기 의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예 1: 전분-비닐 공중합체의 제조 1
상기 전분-비닐 공중합체의 제조는 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같은 방법으로 수행하였으며, 상세하게는 하기에 기재된 방법과 같다.
1ℓ 용량의 비이커에 전분(젠코트, (주)삼양제넥스, 대한민국) 170g을 물 470 g에 분산한 후, 고온성 알파-아밀라아제(Termamyl 120 L, Novo, 덴마크) 0.15g을 첨가한 후에, 상기 비이커를 90 ℃로 승온하고 1시간 동안 상기 온도를 유지하며 반응을 수행하여 전분을 분해시켜 전분 분해물 수용액을 제조하였다. 상기 전분 분해물 수용액을 40 ℃로 냉각한 후에, 계면활성제(라우릴 황산 나트륨)를 5.5g 첨가하고 20분 동안 교반하고 상기 비이커에 하기 표 1의 기재된 비닐 단량체를 하기 표 1의 함량으로 혼합하여 단량체 용액을 제조하였다.
2ℓ 용량의 5구 플라스크에 이온교환수 170g, 계면활성제(라우릴 황산 나트륨) 1.0 g 및 개시제(과황산암모늄) 0.5g을 첨가한 후에 온도를 80 ℃까지 승온시킨 후, 상기 단량체 용액 및 개시제(과황산암모늄) 2.0g을 첨가하고 온도를 80 ℃로 유지하면서 3시간 동안 적하시켰다.
상기 적하가 끝난 후에, 1시간 동안 상기 중합반응을 수행한 결과물의 온도를 80 ℃에서 1시간 동안 유지하여 숙성시킨 후, 산화제(t-부틸 과산화물)와 환원제(아황산나트륨)를 하기 표 1의 함량으로 첨가하고 1시간 동안 반응시켜 잔류 단 량체를 완전히 중합시켰다. 상기 잔류 단량체를 중합시킨 후에, 상기 중합반응을 수행한 결과물을 30 ℃로 냉각하고 중화제(수산화칼륨)를 하기 표 1의 함량으로 첨가하여 중화한 후 반응을 종결시켜 전분-비닐 공중합체 에멀젼을 얻었다.
(단위; g)
조성물 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
전분 170 170 - 170
알파-아밀레이즈 0.15 0.22 - 0.15
부틸 아크릴레이트 100 99 180 100
스티렌 105 125 195 105
메틸메타아크릴레이트 35 16 35 35
아크릴산 7 7 7 7
도데실머캅탄 2.0 2.0 2.0 2.0
라우릴 황산 나트륨 (Sodium Lauryl sulfate) 6.5 - 6.5 6.5
노닐 페놀 에틸렌 옥사이드 (Nonyl phenol ethylen oxide) - 6.5 - 0.5
과황산암모늄(Ammonium persulfate) 2.5 2.5 2 2.5
t-부틸 과산화물(TBHP) 0.2 0.2 0.2 0.2
아황산나트륨(sodium bisulfite) 0.2 0.2 0.2 0.2
수산화칼륨(potassium hydroxide) 2 2 2 2
이온교환수(water) 640 640 480 640
실시예 2: 전분-비닐 공중합체의 제조 2
실시예 2의 제조는 알파-아밀라아제와 비닐 단량체의 함량을 상기 표 1과 같이 하고, 계면활성제를 노닐 페놀 에틸렌 옥사이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 1의 제조
기존에 사용되는 종이 가공용 Latex와 실험예를 비교하기 위하여, 전분이 들어가지 않은 순수 비닐 중합체 에멀젼을 제조하였다.
비교예 1의 제조는 상기 표 1과 같이, 전분을 첨가하지 않고, 스티렌 80 g 및 부틸 아크릴레이트 90 g을 추가로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 상세하게는, 상기 실시예 1의 방법에서 전분 효소반응과 관련된 부분을 수행하지 않고, 프리 에멀젼을 제조하였으며, 프리 에멀젼에 계면활성제와 개시제를 첨가하여 적하시킨 시간은 실시예 1과 같이 3시간이었다.
비교예 2의 제조
프리에멀젼을 제조하지 않고 전분-비닐 공중합체를 제조하는 경우와 비교하기 위하여 실험예와 같이 전분 및 비닐을 이용한 공중합체를 제조하였다.
비교예 2의 제조는 상기 플라스크 반응조에 이온교환수 600g을 넣고 전분 170 g을 첨가하고 교반하여 분산시킨 후에 상기 알파-아밀라아제를 첨가하고, 반응조의 온도를 85 ℃로 승온하고 1시간 동안 상기 온도를 유지하며 반응을 수행하여 전분을 분해시킨 후에, 계면활성제인 라우릴 황산 나트륨 및 노닐 페놀 에틸렌 옥사이드를 상기 표 1의 함량으로 첨가하여 혼합하였다. 상기 혼합액에 물 2.0 g에 용해한 과황산암모늄 0.5 g을 반응조에 투입하고 10분간 유지한 후에, 물 25 g에 용해한 과황산암모늄 2 g을 상기 혼합액에 첨가하고 온도를 80 ℃로 유지하면서 3시간 동안 적하시켰다.
상기 적하가 끝난 후에, 상기 중합반응을 수행한 결과물의 온도를 85 ℃에서 30분 동안 유지하여 숙성시킨 후, 각각 물 6.5g에 상기 표 1의 함량 산화제와 환원제를 용해한 산화제와 환원제를 첨가하고 1시간 동안 반응시켜 잔류 당량체를 완전히 중합시켰다. 상기 잔류 단량체를 중합시킨 후에, 상기 중합반응을 수행한 결과물을 30 ℃로 냉각하고 중화제를 상기 표 1의 함량으로 첨가하여 중화한 후 반응을 종결시켜 전분-비닐 공중합체 에멀젼을 얻었다.
비교예 3의 제조
비교예 3은종이 도공 접착제(binder)로 널리 사용되는 석유계 접착제인 SB 라텍스(H380, 한솔케미칼, 대한민국)를 구입하여 사용하였다.
[전분-비닐 공중합체의 물성의 측정]
상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 3의 기본 물성의 측정은 하기와 같은 방법으로 수행하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 기본물성의 측정방법은 상세하게는 하기와 같은 방법으로 수행하였다.
상기 공중합체 에멀젼의 그리츠의 양의 측정은 상기 실시예 1에서 제조한 공중합체 에멀젼을 200 메시 시브(sieve)로 거른 후, 남는 그리츠의 양을 측정하는 방법으로 수행하였다.
상기 공중합체 에멀젼의 점도는 브룩필드 점도계(LVF Brookfied viscometer, USA)를 이용하여 2번 스핀들로 60 rpm에서 측정하였으며, 고형분은 105℃ 건조기에서 3시간 동안 건조하였다.
상기 공중합체 에멀젼의 입경은 Zetasizer 3000HS(Malvern 사, USA)를 이용하여 측정하였다.
항목(단위) 실시 예 1 실시예 2 비교 예 1 비교 예 2 비교 예 3
외관 유백색 액체 유백색 액체 유백색 액체 유백색 액체 유백색 액체
총 고형분(%) 40.2 40.2 48 40.1 50
점도(Brookfield, 25℃, mPa) 90 370 220 320 390
입경(nm) 133 180 160 195 180
그리츠 함량 (%) 0.01 0.01 0.01 0.09 -
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 2에서 중합된 공중합체는 입경이 100 내지 200 mm 이내로 통상적으로 안정한 입경을 갖는 것으로 확인되어 상기 전분-비닐 공중합체 에멀젼이 안정성이 있는 것으로 확인되었다.
또한, 상기 표 2의 그리츠 함량에 나타내는 바와 같이, 프리에멀젼을 제조하는 단계를 생략한 상기 비교예 2와 비교하여, 제조된 전분-비닐 공중합체에 포함되어 있는 그리츠의 함량이 비교예 2의 현저히 감소된 0.01%로 나타나 실시예 1 및 2의 공중합체 제조방법에 의할 경우, 작업성이 현저하게 개선될 수 있는 것으로 확인되었다.
[전분-비닐 공중합체를 이용하여 제조한 도공액의 물성 및 종이의 강도]
전분 공중합체를 종이 도공액 접착제(binder)로 적용하기 위해 도공액을 다음과 같이 조제하였다. 도공액 구성성분의 중량은 고형분 기준이다.
도공액의 제조는 탄산칼슘(60K, 한국 오미아) 250 g, 실시예 1 또는 2에서 제조된 전분-비닐 공중합체 17.5 g, 도공용 전분 17.5 g을 500 mL 플라스틱 비이커에 넣고 교반기(PL-S41DS, 풍림, 한국)를 이용하여 1000 rpm으로 10분간 혼합하는 방법으로 수행하였다. 상기 도공액 100 중량부에 대하여 상기 고형분의 총합은 65중량부이고, 상기 도공액의 물의 함량은 35중량부이었다.
실시예의 공중합체를 이용한 도공액과 비교하기 위하여 비교예의 공중합체를 이용한 도공액을 제조하였다. 상기 비교예의 공중합체를 이용한 도공액의 제조는 실시예의 공중합체 대신에 비교예 1 및 3의 공중합체를 17.5 g 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예의 도공액 제조와 같은 방법으로 수행하였다.
상기 제조된 실시예 및 비교예를 이용한 도공액은 브룩필드 점도계를 이용하여 점도를 측정하였고, AA-GWR 타입의 보수도 측정기(DT Paper Science, 핀란드)를 이용하여 보수도를 측정하였다.
종이 도공은 한솔제지에서 입수한 평량 75 g/m2의 도공원지를 이용하였다. 도공은 로드 바를 이용하여 실시하였으며, 도공량은 편면 10 g/m2으로 조절하였다. 도공을 한 후에 105 ℃ 건조기에서 1분 동안 건조를 실시하고 12시간 조습처리를 하여 종이의 강직도와 표면강도를 측정하였다. 종이의 강직도는 Bending stiffness tester(FRANK, Prugerate GmbH, 독일)를 이용하였으며, 표면강도는 IGT(Reprotest B.V., 네덜란드)를 이용하여 측정하였다.
상기 측정한 점도, 보수도, 종이의 강직도 및 종이의 표면강도는 하기 표 3에 나타내었다.
도공액의 물성 및 종이의 강도
도공액 점도 (cps) 보수도(g/m2) IGT 표면강도 (v/v/p) 강직도(N)
실시예 실시예 1 980 32.6 183.2 0.54
실시예 2 1,050 35.6 175.7 0.56
비교예 비교예 1 1,070 47 176.4 0.49
비교예 3 1,100 45.2 177.1 0.5
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 도공액에 포함되는 공중합체의 기본물성은 크게 차이가 있는 것으로 확인되지는 않았지만, 가공물성의 결과를 나타낸 상기 표 3의 경우, 실험예와 대조예가 차이가 나는 것으로 확인되었다.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실험예 1 및 2를 이용한 도공액의 점도는 전분이 첨가되지 않은 비교예 1 및 SB 라텍스를 이용한 도공액인 대조예의 점도와 유사하였고, 보수도의 경우 실험예 1 및 2를 이용한 도공액의 보수도가 대조예에 비해 약 26% 개선된 것으로 나타났다. 또한, 도공지의 표면강도는 실험예 1 및 2를 이용한 도공액과 대조예가 유사한 수준을 유지하였으면서도, 강직도의 경우에는 실험예 1 및 2를 이용한 도공액이 대조예에 비하여 약 10% 개선된 효과가 있는 것으로 나타났다.
상기한 결과로부터, 본원 발명의 제조방법에 의해 제조된 전분-비닐 공중합체는 그리츠의 함량이 적어 작업성이 높을 뿐만 아니라, 전분을 사용하지 않은 공중합체와 점도 및 표면강도는 유사하게 유지하면서도 보수도와 강직도가 향상되어 기존의 SB 라텍스 등의 석유화학물질을 사용하는 접착제를 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
본원 발명의 제조방법에 의해 제조된 전분-비닐 공중합체는 가연성의 기체인 부타디엔을 사용하지 아니하여, 취급하기가 용이하여 생산 공정이 용이하고, 석유화학물질의 사용량을 줄이고 생분해가 가능한 전분을 사용하여 친환경적이고 생산원가가 현저히 감소된 접착제(binder)를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 종래 전분을 사용한 공중합체의 문제점인 접착력과 광택 및 백색도의 저하가 개선되었을 뿐만 아니라 스티렌-부타디엔 라텍스와 유사한 수준의 표면강도를 유지하면서 도공액의 보수도를 개선하여 도공 과정에서 문제가 되는 접착제(binder) 마이그레이션을 감소시킬 수 있어, 이를 이용하여 제조한 종이의 강직도를 개선할 수 있고 제조된 전분-비닐 공중합체의 그리츠 함량이 현저하게 감소되어 작업성이 개선된 우수한 효과가 인정된다.

Claims (11)

  1. a-1) 전분수용액에 아밀레이즈를 전분 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 0.5 중량부로 첨가한 후에, 60℃ 내지 100℃에서 30분 내지 360분 동안 반응시켜 전분 분해물 수용액을 제조하는 단계;
    a-2) 상기 전분 분해물 수용액을 25℃ 내지 50℃로 냉각한 후에 비이온 계면활성제 또는 음이온 계면활성제 및 비닐 단량체를 첨가하여 전분 분해물:비닐 단량체의 중량비가 30:70 내지 90:10인 단량체 혼합물 용액을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 단량체 용액에 비이온 계면활성제 또는 음이온 계면활성제 및 중합반응 개시제를 첨가하여 중합하는 단계
    를 포함하는 전분-비닐 공중합체 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 전분은 에테르화 전분, 에스테르화 전분, 산화전분, 산화에스테르 전분 및 산처리 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 전분-비닐 공중합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비닐 단량체는 방향족 비닐 단량체, 지방족 비닐 단량체 또는 이들의 혼합물인 전분-비닐 공중합체 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비닐 단량체는 방향족 비닐 단량체와 지방족 비닐 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 불포화 카르본산 단량체를 10 중량부 이하로 더 포함하는 것인 전분-비닐 공중합체 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메틸 스티렌, 2-비닐 피린딘 및 4-비닐 피린딘알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 전분-비닐 공중합체 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 지방족 비닐 단량체는 알킬 아크릴레이트, 시안화 비닐화합물, 아미드계 비닐화합물, 하이드록실기 함유 비닐 화합물, 비닐 규소화합물 및 2관능성 비닐 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 전분-비닐 공중합체 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 불포화 카르본산 단량체는 모노카르복시산, 디카르복시산, 무수 디카르복시산 및 카르복시기 함유 비닐 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 전분-비닐 공중합체 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부이고, 상기 개시제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 8 중량부인 전분-비닐 공중합체 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 비닐 단량체는 스티렌, 알킬 아크릴레이트, 메틸 메타 아크릴레이트 및 아크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 전분-비닐 공중합체 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 b)단계에서 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하의 연쇄이동제를 더욱 첨가하는 전분-비닐 공중합체 제조방법.
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