CN101481503A - 一种增塑剂和添加该增塑剂的可生物降解材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种增塑剂和添加该增塑剂的可生物降解材料，该增塑剂是取可生物降解聚合物的前驱单体或低聚物、水或其混合物与生物性分子混合后经热处理制得的。本发明所提供的添加该增塑剂的可生物降解材料，其具有高熔融系数，有助于热加工的实施，且其具有耐微波、防水、防油的特性，可应用于包装材料。

Description

一种增塑剂和添加该增塑剂的可生物降解材料

技术领域

本发明涉及一种可添加到可生物降解材料中的增塑剂(或称可塑剂)，特别地，本发明涉及一种可生物降解材料。

背景技术

塑料包装材料的兴起与人们生活形态的改变息息相关。由于人口的高速增长、粮食不足的压力日增，如何利用轻便的包装方式来方便食品的贮存与运输，以及增加食品的保存期限，变得非常重要。目前塑料包装材料虽然可以满足这些需求，但现今全世界的塑料消耗量已经超过每年1.6亿吨，其中有35％使用于包装材料，废料的处理对环境造成巨大的冲击，因此对于塑料的回收机制与可分解塑料的研究愈显重要。

可生物降解材料主要定义为材料在充足的水分、氧气、适当的养分及温度下，被微生物分解成二氧化碳及水。可生物降解的材料是新一类的聚合物，其主要的特色在于其功能性目的结束时，就会自行分解，这些聚合物彼此的键结透过生物方法(biological processes)分解成生态环境无害的组成。可生物降解材料比传统的材料对于环境具有更佳的亲和力。一般而言，短暂功能用途的塑料，在功能丧失后的处理与回收，均不符合成本且对于环境有较大的冲击，而现在的处理方式不外乎是焚烧或掩埋，这些都使得环境成本无形地增加。因此，可生物降解材料的发展极受瞩目。依不同材料来源，可生物降解材料可大致分为以下四类：(1)聚乳酸为主的可生物降解材料；(2)聚酯为主的可生物降解材料；(3)淀粉为主的可生物降解材料；及(4)聚己内酯类为主的可生物降解材料。另外也有其它例如大豆等天然材料处于陆续的开发中。

然而目前的可生物降解材料虽然具有环保特性，但是材料结构本身不易改质，经由各类加工处理后产品会有易脆、耐热性差、粘度不够等缺陷，因此材料的应用面受到大范围的局限，造成市面上所生产的产品皆只能于常温下使用。有鉴于此，未来市场需求的重点将会以可增加材料耐热性、韧度与黏度等功能性的环保配方为重点。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种增塑剂，该增塑剂可添加于可生物降解材料中，以改善可生物降解材料的特性，使其利于后续的制作或提升特性。

本发明的目的还在于提供该增塑剂在调整可生物降解聚合物各种性能中的用途，通过增塑剂的使用，可生物降解聚合物同时可具有合适的韧度、耐冲击强度、高附着性与延展性。

本发明的目的还在于提供一种可生物降解组合物，通过增塑剂和可生物降解材料的组合，可以利用热加工技术将该组合物制成适用于不同目的的不同形态的可生物降解材料。

本发明的目的还在于提供利用热加工技术对可生物降解组合物进行处理得到的可生物降解材料，其可以结合在纸类、木材、塑料或金属基材的表面，以提升基材防水、防油、耐微波与抗冻特性。

本发明的目的还在于提供一种利用热加工技术对可生物降解组合物进行处理得到的接着材料，其可以用于纸类、木材、塑料或金属等基材的表面的接着，即可以通过热压等方式以使相同或相异的二表面可通过该接着材料接着粘合。

为达到上述目的，本发明提供了一种可生物降解材料的增塑剂，其包含如下组分：100重量份的生物性分子；及，0.1重量份至1000重量份的可生物降解聚合物的前驱单体或低聚物(寡聚体)、水或其混合物；并且，该增塑剂为上述组分混合后于50℃至160℃实施热处理后的产物。

根据本发明的具体方案，本发明提供的增塑剂可以包含：100重量份的生物性分子；及0.1重量份至1000重量份的可生物降解聚合物的前驱单体或低聚物、水或其混合物；且，该增塑剂为上述组分混合后于50℃至160℃实施热处理后的产物。本发明所述的“生物性分子”可以包括植物性明胶、动物性蛋白质、琼脂(洋菜)、甲壳素和玻尿酸(透明质酸)等中的一种或多种的混合物。其中，所述的动物性蛋白质优选包括动物性明胶或胶原蛋白等。所述的可生物降解聚合物可以包括可生物降解聚酯类聚合物或可生物降解聚乙烯类聚合物，或其共聚物等；优选的，适于本发明的技术方案的可生物降解聚酯类聚合物包括聚乙醇酸、聚乳酸、聚己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚羟基戊酸，或其共聚物等；适于本发明的技术方案的可生物降解聚乙烯类聚合物包括聚乙酸乙烯酯、聚丁二酸丁二酯、聚乙烯醇、聚对-二氧杂环己酮，或其共聚物。根据本发明的较佳实施例，所述组分混合后所实施的热处理的温度可以控制为约80℃至130℃。本发明所述的共聚物包括同一上位概念的下位概念的共聚物以及不同上位概念的下位概念单体的共聚物，例如既可以是聚酯类聚合物的不同单体的共聚物，也可以是聚酯类聚合物的单体与聚乙烯类聚合物的单体的共聚物。

本发明还提供了上述增塑剂在调整可生物降解聚合物的韧度和/或冲击强度和/或延展性和/或附着性中的用途。

为了更好地调整可生物降解聚合物的韧度和/或冲击强度和/或延展性和/或附着性，所述增塑剂优选包含：100重量份的生物性分子，及0.1重量份至500重量份的可生物降解聚合物的前驱单体或低聚物、水或其混合物；且，该增塑剂为上述组分混合后于50℃至160℃实施热处理的产物。根据本发明的具体实施方案，生物性分子及可生物降解聚合物的定义如前述，增塑剂的各组分混合后所进行的热处理的温度优选控制为约80℃至130℃。

本发明还提供了一种可生物降解材料组合物，该组合物包含：100重量份的可生物降解聚合物，及0.1重量份至50重量份的所述的增塑剂。

根据本发明的可生物降解材料组合物的用途的不同，其中，所述增塑剂的含量优选可以为约0.1重量份至20重量份。根据本发明的具体实施方案，生物性分子及可生物降解聚合物的定义如前述，增塑剂的各组分混合后所进行的热处理的温度优选控制为约80℃至130℃。

本发明还提供了一种可生物降解材料，其是前述可生物降解材料组合物经热加工技术处理制得的材料。其中，所述热加工技术包含射出成型技术、押出成型技术、滚轮涂布技术、淋膜成型技术或发泡成型技术等；所采用的热加工温度为约160℃至280℃，优选为约190℃至250℃。

本发明还提供了一种能用于通过热压方式将二表面粘合的接着材料，其是前述的可生物降解材料组合物经热加工技术处理制得的材料。根据本发明的技术方案，所述二表面的材质可以为相同或不同，优选的本发明的接着材料所适用的材质(即所述二表面的材质)包含纸类、木质、塑料或金属等。

附图说明

图1为本发明的可生物降解材料以淋膜成型方式制成薄膜的效果图。

图2A示意了格拉辛纸表面的润湿效果图。

图2B示意了表面具有本发明的可生物降解材料的格拉辛纸表面的润湿效果图。

图2C示意了表面具有低密度聚乙烯薄膜的格拉辛纸表面的润湿效果图。

具体实施方式

本发明的可生物降解的增塑剂，其包含100重量份的生物性分子；及0.1重量份至1000重量份的可生物降解聚合物的前驱单体或低聚物、水或其混合物；且，上述组分混合后于50℃至160℃进行热处理成为所述增塑剂；在较佳的实施例中，上述组成的混合比例为100重量份的生物性分子，及0.1重量份至500重量份的可生物降解聚合物的前驱单体或低聚物、水或其混合物；在更佳的实施例中，上述组成的混合比例为100重量份的生物性分子与0.1重量份至200重量份的可生物降解聚合物的前驱单体或低聚物、水或其混合物。

本发明所述的“生物性分子”是指具有可生物降解性或生物可兼容性的物质，例如蛋白质分子或者是其它形成动物或植物结缔组织或骨架的物质，例如：琼脂、玻尿酸、甲壳素或由例如羟丙基甲基纤维素构成的植物性明胶。

适用于本发明的增塑剂的蛋白质分子较佳的为动物性明胶或胶原蛋白类的动物性蛋白质，其中，本发明所述的动物性明胶是指来自包含牛骨、牛皮或猪皮等来源，其主成份为水解后的胶原蛋白的蛋白质。

再者，本发明所提供的增塑剂中所包含的可生物降解聚合物的前驱单体，是指该单体经聚合反应后所形成的聚合物具有可生物降解性，换言之，具有可生物降解性的聚合物，其前驱物单体是可供本发明的增塑剂所选用。本技术领域中已知悉的具有可生物降解性的聚合物众多，较适合本发明选用的是可生物降解聚酯类聚合物单体或可生物降解聚乙烯类聚合物单体或其共聚物的单体。其中，可生物降解聚酯类聚合物包含聚乙醇酸、聚乳酸、聚己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚羟基戊酸或其共聚物，而可生物降解聚乙烯类聚合物包含聚乙酸乙烯酯、聚丁二酸丁二酯、聚乙烯醇、聚对-二氧杂环己酮或其共聚物。

本发明的增塑剂，可以是取生物性分子与可生物降解聚合物的前驱单体依所需比例混合后，对该混合物实施热处理形成的，其中热处理的温度可以控制为约50℃至160℃，而在较佳的实施例中，热处理的温度为约80℃至130℃。

在部分的实施例中，本发明的增塑剂中所使用的可生物降解聚合物的前驱单体或低聚物可以用水加以取代，亦即本发明的增塑剂可包含生物性分子及水。在这些实施例中，生物性分子水溶液的用途是用来调整可生物降解聚合物的韧度和/或冲击强度和/或附着性和/或延展性。可作为增塑剂的生物性分子水溶液包含100重量份的生物性分子及0.1重量份至1000重量份的水，且部分重量的水是可以用前述的可生物降解聚合物的前驱单体取代的。而与使用可生物降解聚合物前驱单体的实施例相同的是，该生物性分子水溶液于混合后，进一步在50℃至160℃下实施热处理，且较佳的热处理温度为80℃至130℃。在此实施例中，生物性分子的定义如前述。由上述关于增塑剂组成的叙述中可知，本发明的增塑剂的用途，可以是用来调整可生物降解聚合物的韧度和/或冲击强度和/或附着性和/或延展性，其是将增塑剂掺入可生物降解聚合物中，使掺有增塑剂的可生物降解聚合物经热加工技术处理后改变韧度和/或冲击强度和/或附着性和/或延展性成为可能。

因此，本发明提供的可生物降解材料组合物，其包含100重量份的可生物降解聚合物及0.1重量份至50重量份的增塑剂，其中，所述增塑剂包含100重量份的生物性分子及0.1重量份至1000重量份的可生物降解聚合物的前驱单体或低聚物、水或其混合物；且该增塑剂为经50℃至160℃的热处理的产物。其中，生物性分子及可生物降解聚合物的定义如前述；可生物降解材料组合物较佳的是以100重量份的可生物降解聚合物；及0.1重量份至20重量份的增塑剂混合而成，而增塑剂较佳的热处理温度为80℃至130℃。

将本发明的可生物降解材料组合物以热加工技术处理后，即可制得所需形态(例如：容器或表面薄膜)的可生物降解材料，亦即，本发明提供的可生物降解材料，其是取前述可生物降解材料组合物经热加工(成型)技术处理制得。

本发明所称的热加工技术，包含高分子技术中可用于使聚合物形成所需形态的技术，例如射出成型技术、挤出成型技术、滚轮涂布技术、淋膜成型技术和发泡成型技术等。由可生物降解材料组合物制得的本发明的可生物降解材料的热成型温度在160℃至280℃之间，较佳的热成型温度为约190℃至250℃。

本技术领域具通常知识者当可轻易理解，通过调配增塑剂本身组分的比例，以及增塑剂与可生物降解聚合物间混合的比例，可制得具有不同韧度、冲击强度、附着性及延展性的可生物降解材料，以适应不同的需求。例如作为容器时、作为包膜时乃至于作为各种电子塑料所需的特性并不相同，但可通过调整相关组分的比例获得所需的效果。

申请人的研究还发现，本发明的可生物降解材料可用作对二表面的接着粘合，其使用方式是将前述可生物降解材料置于欲粘合的二对象的接合表面之间，接着以热压方式使本发明的可生物降解材料表现出粘着剂的特征，进而使二表面粘合为一体。

因此，本发明的可生物降解材料可以用作一种接着材料，其可应用于使二对象的表面接合，其中，二对象需结合表面的材质可为相同或不同，包含纸类、木质、塑料或金属等。

特别要说明的是，由上述可生物降解材料组合物的相关叙述中可知，通过改变增塑剂的添加量可调整可生物降解材料组合物的流动性；因此包含不论低含量增塑剂或高含量增塑剂的可生物降解材料组合物皆有其适用的技术领域，且可通过添加溶剂(特别是水)的方式稀释。一般来说，流动性较低的可生物降解材料组合物(即粘度较高)较高流动性状态的可生物降解组合物更适合于用作粘着剂。

以下实施例是用于进一步了解本发明的优点，并非用于限制本发明的权利要求范围。

实施例1.增塑剂的制备

本实施例包含四种增塑剂的制备，其制备步骤如下所述：

第一组

取5克植物性明胶(大丰胶囊工业股份有限公司生产的植物性硬空胶囊0号商品)与5克水混合后，置于80℃环境中1小时，即可制得本发明的增塑剂(A001型)。

第二组

取5克植物性明胶(大丰胶囊工业股份有限公司生产的植物性硬空胶囊0号商品)与5克的乳酸单体混合后，置于130℃环境中4小时，即可制得本发明的增塑剂(A002型)。

第三组

取5克动物性明胶(台湾代理商信意公司销售的明胶260B商品)与5克水混合后，置于80℃环境中1小时，即可制得本发明的增塑剂(A003型)。

第四组

取5克动物性明胶(台湾代理商信意公司销售的明胶260B商品)与5克的乳酸单体混合后，置于130℃环境中4小时，即可制得本发明的增塑剂(A004型)。

实施例2.可生物降解材料的制备

本实施例包含四种可生物降解材料的制备，其制备步骤如下所述：

第一组

取实施例1中的增塑剂(A001)10克，加入500克聚乳酸(PLA)中，之后在190℃的工作温度下以淋膜成型方式(参考图1)制得薄膜形态的可生物降解材料PLA/A001。

第二组

取实施例1中的增塑剂(A002)10克，加入500克聚乳酸(PLA)中，之后在250℃的工作温度下以淋膜成型方式制得薄膜形态的可生物降解材料PLA/A002。

第三组

取实施例1中的增塑剂(A003)10克，加入500克聚乳酸(PLA)中，之后在250℃的工作温度下以淋膜成型方式制得薄膜形态的可生物降解材料PLA/A003。

第四组

取实施例1中的增塑剂(A004)10克，加入500克聚乳酸(PLA)中，之后在190℃的工作温度下以淋膜成型方式制得薄膜形态的可生物降解材料PLA/A004。

实施例3.可生物降解材料的性质

本实施例包含数项可生物降解材料的特性量测结果，以说明本发明的功效。

熔融指数(MI值)

聚乳酸PLA的熔融指数为4-8，经掺入本发明的增塑剂后，可提升熔融指数至32-79(实施例2的四组可生物降解材料量测值)。熔融指数的提升显示本发明的增塑剂的添加，可使可生物降解材料PLA易于加工成型技术的操作，例如实施例2的淋膜成型。

接触角(也称浸润角或者润湿角)

本测试是量测格拉辛纸表面的水滴所形成的接触角数值，当格拉辛纸的表面不进行表面处理时，其接触角为40.25度(参考图2A)，当格拉辛纸的表面利用线棒涂布方式形成前述PLA/A004型可生物降解材料时，其接触角提升至70.89度(参考图2B)。在对照组的数据中，表面具有低密度聚乙烯(LDPE)的格拉辛纸，其接触角为60.93度(参考图2C)。由接触角的数值可知，本发明的可生物降解材料可使物体表面的防水度提升。

温度测试

将PLA/A004型可生物降解材料以薄膜方式形成于可生物降解食品包装容器(纸材)的表面，之后将容器利用强微波功率(750W)微波处理3分钟，观察容器表面并无脱膜现象。之后于上述经强微波处理后的容器中倒入八分满的水，置于冷冻库中4小时再取出于室温下解冻，容器表面并无脱膜现象，之后将纸材表面的薄膜撕开取下，可观察到纸材表面有纤维质的残留，显示薄膜与纸材间的粘着度于测试前后并无改变。

百格测试

将PLA/A004型可生物降解材料与纸材及木质结合形成三明治夹层状(纸材/可生物降解材料/木质)，然后进行百格测试，测试的步骤是以JISK5400为测试标准。在对照组部分则以纸材/低密度聚乙烯薄膜(LDPE)/木质进行同样测试，结果传统的低密度聚乙烯薄膜百格测试为4，而本发明的可生物降解材料可达到8，显示本发明的可生物降解材料制成薄膜时，与其它天然的可生物降解材料的附着性良好。

玻璃转换温度(Tg)、结晶程度(Tc)、熔点(Tm)、热分解温度(Td)及熔融系数(MI)

本部分是取实施例2制得的可生物降解材料与对照组聚乳酸(PLA)进行高分子性质的比较，其结果如下表所示：

表1

由表1的测试数值可知，本发明的增塑剂在不实质性改变PLA的其它高分子特性下大幅提升熔融指数，可使PLA等可生物降解性高分子材料易于加工成型。

综上所述，本发明的增塑剂可提高可生物降解高分子的韧性、防油性、防水性与可微波特性，其粘着性也较一般食品包装材料优异，并且在冷冻的环境下膜材不会有脱膜的情形产生。有助于以可生物降解的食品包装材料来取代现今塑料包装材料的使用量，同时也可透过此环保性配方与塑料薄膜或金属基层材料结合来降低废弃物的生产量。

在本说明书中所揭示的所有特征都可能与其它方法结合，本说明书中所揭示的每一个特征都可能选择性的以相同、相等或相似目的特征所取代，因此，除了特别显著的特征之外，所有的本说明书所揭示的特征仅是相等或相似特征中的一个例子。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。

Claims (26)

1.一种可生物降解材料的增塑剂，其包含如下组分：

100重量份的生物性分子；及

0.1重量份至1000重量份的可生物降解聚合物的前驱单体或低聚物、水或其混合物；

并且，该增塑剂为上述组分混合后于50℃至160℃实施热处理的产物。

2.如权利要求1所述的增塑剂，其包含如下组分：

100重量份的生物性分子；及

0.1重量份至200重量份的可生物降解聚合物的前驱单体或低聚物、水或其混合物；

并且，该增塑剂为上述组分混合后于50℃至160℃实施热处理的产物。

3.如权利要求1所述的增塑剂，其中，所述生物性分子包含植物性明胶、动物性蛋白质、琼脂、甲壳素和玻尿酸中的一种或多种的混合物。

4.如权利要求3所述的增塑剂，其中，所述动物性蛋白质包括动物性明胶或胶原蛋白。

5.如权利要求1所述的增塑剂，其中，所述可生物降解聚合物包含可生物降解聚酯类聚合物或可生物降解聚乙烯类聚合物或其共聚物。

6.如权利要求5所述的增塑剂，其中，所述可生物降解聚酯类聚合物包含聚乙醇酸、聚乳酸、聚己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚羟基戊酸或其共聚物。

7.如权利要求5所述的增塑剂，其中，所述可生物降解聚乙烯类聚合物包含聚乙酸乙烯酯、聚丁二酸丁二酯、聚乙烯醇、聚对-二氧杂环己酮或其共聚物。

8.如权利要求1所述的增塑剂，其中，所述热处理的温度为80℃至130℃。

9.权利要求1所述的增塑剂在调整可生物降解聚合物的韧度和/或冲击强度和/或附着性和/或延展性中的用途。

10.如权利要求9所述的用途，其中，所述增塑剂的组成包含：

100重量份的生物性分子；及

0.1重量份至500重量份的可生物降解聚合物的前驱单体或低聚物、水或其混合物；

且，该增塑剂为所述组分混合后于50℃至160℃实施热处理的产物。

11.如权利要求10所述的用途，其中，所述生物性分子包含植物性明胶、琼脂、动物性蛋白质、甲壳素和玻尿酸中的一种或多种的混合物。

12.如权利要求11所述的用途，其中，所述动物性蛋白质包括动物性明胶或胶原蛋白。

13.如权利要求9所述的用途，其中，所述可生物降解聚合物包含聚乙醇酸、聚乳酸、聚己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚羟基戊酸、聚乙酸乙烯酯、聚丁二酸丁二酯、聚乙烯醇、聚对-二氧杂环己酮或其共聚物。

14.如权利要求9所述的用途，其中，所述热处理的温度为80℃至130℃。

15.一种可生物降解材料组合物，其包含如下组成：

100重量份的可生物降解聚合物；及

0.1重量份至50重量份权利要求1所述的增塑剂。

16.如权利要求15所述的组合物，其包含如下组成：

100重量份的可生物降解聚合物；及

0.1重量份至20重量份所述增塑剂。

17.如权利要求15所述的组合物，其中，所述增塑剂组成中的生物性分子包含植物性明胶、琼脂、动物性蛋白质、甲壳素和玻尿酸中的一种或多种的混合物。

18.如权利要求15所述的组合物，其中，所述增塑剂组成中的可生物降解聚合物包含聚乙醇酸、聚乳酸、聚己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚羟基戊酸、聚乙酸乙烯酯、聚丁二酸丁二酯、聚乙烯醇、聚对-二氧杂环己酮或其共聚物。

19.如权利要求15所述的组合物，其中，所述增塑剂为80℃至130℃温度下热处理后的产物。

20.一种可生物降解材料，其为权利要求15所述的可生物降解材料组合物经热加工技术处理制得的材料。

21.如权利要求20所述的材料，其中，所述热加工技术包含射出成型技术、挤出成型技术、滚轮涂布技术、淋膜成型技术或发泡成型技术。

22.如权利要求20所述的材料，其中，所述热加工温度为160℃至280℃。

23.如权利要求22所述的材料，其中，所述热加工温度在190℃至250℃。

24.一种接着材料，其为权利要求15所述的可生物降解材料组合物经热加工技术处理制得的材料，所述接着材料可通过热压方式使二表面粘合。

25.如权利要求24所述的接着材料，其中，所述二表面的材质为相同或不同。

26.如权利要求25所述的接着材料，其中，所述材质包含纸类、木质、塑料或金属。

Images