CN101955580B

CN101955580B - 用于与聚乳酸混掺以改性聚乳酸的增塑剂及其制造方法

Info

Publication number: CN101955580B
Application number: CN200910151436XA
Authority: CN
Inventors: 魏腾芳; 黄熹光; 黄建霖
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2009-07-17
Filing date: 2009-07-17
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2029-07-17
Also published as: CN101955580A

Abstract

本发明提供一种用于与聚乳酸混掺以改性聚乳酸的增塑剂，具有下列化学式(I)：

其中x为1～50；当x为1时，R₁为氢或甲基，当x大于1时，多个R₁中，一部分为氢，一部分为甲基，其中氢与甲基的比例为5/1～10/1；R₂为碳数1～6的不含羟基的烷基；以及y+z为5～300。本发明另提供一种用于与聚乳酸混掺以改性聚乳酸的增塑剂的制造方法。

Description

用于与聚乳酸混掺以改性聚乳酸的增塑剂及其制造方法

技术领域

本发明是涉及一种增塑剂，特别是涉及一种用于与聚乳酸混掺以改性聚乳酸的增塑剂及其制造方法。

背景技术

由于以石化原料所生产出的各种泛用聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙(Nylon)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(polystyrene)等，于大量使用后已造成严重的河川沟渠阻塞等环境破坏及众多污染问题，故，以生物可分解性材料替代上述泛用聚合物，已成为近来重要研究议题。而近期又因大陆、印度、东欧等国家经济情况转好，生活水准提高，对石油及其相关产品的需求大幅增加，导致全球地底石油存量快速枯竭，使得近期石油及其相关产品价格急速高涨，因此使用以天然材质(例如大豆、玉米、甘蔗、稻米、大麦等)配合生物技术来生产基本原料的生质制程也成为目前快速成长的研究领域。

以生质制程得到的原料再经加工制造的产品，并非都是生物可分解材料，然，聚乳酸(PLA)是以生质制程制造，其产品也为生物可分解材料，再加上Cargill等公司相继大力投入，截至目前，聚乳酸的售价已接近尼龙，未来有机会与PET相当。因此，对已知生物可分解性材料或生质材料的商品化，短期内仍以PLA最具优势。目前，PLA已广泛使用于生医、农业、衣着、家饰、日常生活用器具、包装材料等方面。

然而，聚乳酸(PLA)在实用上会遇到例如脆性、加工性不佳、吸水率低及与无机金属离子兼容性差等缺点。

目前已有混掺增塑剂，以改善聚乳酸上述缺点的技术，例如JP2008-069299公开以聚甘油脂肪酸酯(polyglyceryl fatty acid ester)增塑剂改善聚乳酸的加工性，JP2007-211197公开以烷羰基-环氧烷(alkylcarbonyl-alkylene oxide)增塑剂改善聚乳酸的加工性与吸水率。然而，上述混掺增塑剂后的聚乳酸产物，于室温下其物性会逐渐改变，例如伸长率(elongation)降低，模数(modulus)增高，相分离及造成增塑剂外渗。Polymer 44(2003)5701-5710公开以PLA-b-ethyleneoxide增塑剂改善聚乳酸的加工性，但是其吸水率与无机金属离子的兼容性仍不理想，而其增塑剂外渗的缺点也相当显著。

另JP2007-246707(Sanyo Chem)公开以直链型结构的烷羰基-烷氧磺酸盐(alkylcarbonyl-alkylene oxide sulfonate salt)改善聚乳酸的加工性、吸水率及与无机金属离子的兼容性，但其增塑剂外渗现象仍相当显著。于实际应用方面，如包装材料，增塑剂外渗现象为目前急切需要改善的地方，故本发明的重点即为克服已知技术在此部份的缺点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术在改性聚乳酸时增塑剂外渗的缺点，从而提供一种用于与聚乳酸混掺以改性聚乳酸的增塑剂。

本发明的另一目的在于提供一种制造上述用于与聚乳酸混掺以改性聚乳酸的增塑剂的方法。

本发明的一实施例，提供一种用于与聚乳酸混掺以改性聚乳酸的增塑剂，具有下列化学式(I)：

其中x为1～50；当x为1时，R₁为氢或甲基，当x大于1时，多个R₁中，一部分为氢，一部分为甲基，其中氢与甲基的比例为5/1～10/1；R₂为碳数1～6的不含羟基的烷基；以及y+z为5～300。

本发明增塑剂的化学结构包含一聚乳酸主链与一烷氧磺酸盐(alkyleneoxide sulfonate salt)侧链。聚乳酸主链两端的末端基为不含羟基的烷酰基(-COR)。侧链的烷氧结构是由环氧乙烷(ethylene oxide)与1，2-环氧丙烷(1，2-propylene oxide)所组成。与聚乳酸进行混掺时，增塑剂主链两端的末端基为不含羟基的烷酰基(-COR)结构，可以避免增塑剂与聚乳酸发生链反应的情形。以本发明增塑剂混掺聚乳酸后，可提升聚乳酸的加工性、吸水率、与无机金属离子兼容性及大幅降低增塑剂的外渗现象。

本发明的一实施例，提供一种用于与聚乳酸混掺以改性聚乳酸的增塑剂的制造方法，包括：混合一具有下列化学式(II)的化合物、乳酸与一催化剂，以进行一缩合聚合反应，

其中x为1～50，当x为1时，R₁为氢或甲基，当x大于1时，多个R₁中，一部分为氢，一部分为甲基，其中氢与甲基的比例为5/1～10/1；以及加入过量的烷酰化合物，以获得上述的用于改性聚乳酸的增塑剂。

为让本发明的上述目的、特征及优点能更明显易懂，下文特举一较佳实施例，作详细说明如下：

具体实施方式

本发明的一实施例提供一种用于与聚乳酸混掺以改性聚乳酸的增塑剂，具有下列化学式(I)：

在化学式(I)中，x可为1～50。当x为1时，R₁可为氢或甲基，当x大于1时，多个R₁中，一部分为氢，一部分为甲基，氢与甲基的比例可为5/1～10/1或7/1。R₂可为碳数1～6不含羟基的烷基。y+z可为5～300。本发明增塑剂的分子量大体介于300～20,000，最佳为6,000～12.000g/mol。

在本发明的优选实施方案中，还可以x为20-40；y+z为60-150。

本发明增塑剂的化学结构包含一聚乳酸主链与一烷氧磺酸盐侧链。聚乳酸主链两端的末端基为烷酰基(-COR)。侧链的烷氧结构是由环氧乙烷与1，2-环氧丙烷所组成。以本发明增塑剂混掺聚乳酸后，可提升聚乳酸的加工性、吸水率、与无机金属离子兼容性及大幅降低增塑剂的外渗现象。

本发明的一实施例提供一种用于与聚乳酸混掺以改性聚乳酸的增塑剂的制造方法，包括下列步骤。首先，混合一具有下列化学式(II)的化合物、乳酸与一催化剂，以进行一缩合聚合反应

在化学式(II)中，x可为1～50。当x为1时，R₁可为氢或甲基，当x大于1时，多个R₁中，一部分为氢，一部分为甲基，氢与甲基的比例可为5/1～10/1或7/1。之后，加入过量的烷酰化合物，以获得上述用于与聚乳酸混掺以改性聚乳酸的增塑剂。

上述缩合聚合反应所使用的催化剂可为氯化锡及烷氧基锡。上述烷酰化合物可为醋酸酐、丙酸酐或丁酸酐。

【实施例】

本发明采用Tegomer化合物(购买自Dow Coring Toray Silicone，化合物型号为Tegomer DS-3117)作为起始原料，其为具有化学式(II)且x＝30，R₁＝H/CH₃(7/1)，Mw＝1,400的化合物。

【实施例1】Tegomer-聚乳酸(末端基为-OH)的制备

首先，将27.4克的Tegomer(0.02mole)加热至150～160℃搅拌反应4小时。之后，加入210克的乳酸(2.1mole)与0.07克的氯化锡(3.1×10^-4mole)温度维持150℃搅拌反应3小时。接着，于抽真空状态下，温度维持150℃聚合反应8小时，即可获得Tegomer-聚乳酸(末端基为-OH)(x＝30，y+z＝97，R₁＝H/CH₃(7/1))。

IR(cm^-1)：3000-3500；1720(PLA)。

¹HNMR(CDCl₃，ppm)＝4.2，3.5-3.0，2.1，1.5-1.0。

在起始原料部分，Tegomer∶乳酸约为1.0∶7.6(重量比)，反应结束后，经由¹HNMR光谱分析计算结果，显示聚合物产物中的Tegomer∶乳酸＝1∶5(重量比)。

【实施例2】Tegomer-聚乳酸(末端基为-OH)的制备

首先，将27.4克的Tegomer(0.02mole)加热至150～160℃搅拌反应4小时。之后，加入84克的乳酸(0.95mole)与0.07克的氯化锡(3.1×10^-4mole)温度维持150℃搅拌反应3小时。接着，于抽真空状态下，温度维持150℃聚合反应8小时，即可获得Tegomer-聚乳酸(末端基为-OH)(x＝30，y+z＝38，R₁＝H/CH₃(7/1))。

IR(cm^-1)：3000-3500；1720(PLA)。

¹HNMR(CDCl₃，ppm)＝4.2，3.5-3.0，2.1，1.5-1.0。

在起始原料部分，Tegomer∶乳酸约为1∶3(重量比)，反应结束后，经由¹HNMR光谱分析计算结果，显示聚合物产物中的Tegomer∶乳酸＝1.0∶1.8(重量比)。

【实施例3】Tegomer-聚乳酸(末端基为-OH)的制备

首先，将27.4克的Tegomer(0.02mole)加热至150～160℃搅拌反应4小时。之后，加入420克的乳酸(4.2mole)与0.07克的氯化锡(3.1×10^-4mole)温度维持150℃搅拌反应3小时。接着，于抽真空状态下，温度维持150℃聚合反应8小时，即可获得Tegomer-聚乳酸(末端基为-OH)(x＝30，y+z＝194，R₁＝H/CH₃(7/1))。

IR(Gm^-1)：3000-3500；1720(PLA)。

¹HNMR(CDCl₃，ppm)＝4.2，3.5-3.0，2.1，1.5-1.0。

在起始原料部分，Tegomer∶乳酸约为1.0∶15.3(重量比)，反应结束后，经由¹HNMR光谱分析计算结果，显示聚合物产物中的Tegomer∶乳酸＝1∶10(重量比)。

【实施例4】Tegomer-聚乳酸-醋酸甲酯(末端基为-OCOMe)的制备

首先，混合100克实施例1制得的Tegomer-聚乳酸(末端基为-OH)(x＝30，y+z＝38，R₁＝H/CH₃(7/1))、25克的醋酸酐与0.07克的氯化锡(3.1×10^-4mole)温度维持150℃搅拌反应3小时。接着，于抽真空状态下，温度维持150℃聚合反应1小时，即可获得Tegomer-聚乳酸-醋酸甲酯(末端基为-OCOMe)(x＝30，y+z＝38，R₁＝H/CH₃(7/1))。

IR(cm^-1)：1720(PLA)。

¹HNMR(CDCl₃，ppm)＝4.2，3.5-3.0，2.3-2.2，1.5-1.0。

【实施例5】Tegomer-聚乳酸-醋酸甲酯(末端基为-OCOMe)的制备

首先，混合100克实施例2制得的Tegomer-聚乳酸(末端基为-OH)(x＝30，y+z＝38，R₁＝H/CH₃(7/1))、25克的醋酸酐与0.07克的氯化锡(3.1×10^-4mole)温度维持150℃搅拌反应3小时。接着，于抽真空状态下，温度维持150℃聚合反应1小时，即可获得Tegomer-聚乳酸-醋酸甲酯(末端基为-OCOMe)(x＝30，y+z＝38，R₁＝H/CH₃(7/1))。

IR(cm^-1)：1720(PLA)。

¹HNMR(CDCl₃，ppm)＝4.2，3.5-3.0，2.3-2.2，1.5-1.0。

【实施例6】Tegomer-聚乳酸-醋酸甲酯(末端基为-OCOMe)的制备

步骤与实施例4相同，但是以实施例3的Tegomer-聚乳酸为原料，制得Tegomer-聚乳酸-醋酸甲酯(末端基为-OCOMe)(x＝30，y+z＝38，R₁＝H/CH₃(7/1))。

IR(cm^-1)：1720(PLA)。

¹HNMR(CDCl₃，ppm)＝4.2，3.5-3.0，2.3-2.2，1.5-1.0。

【实施例7】含Tegomer-聚乳酸-醋酸甲酯增塑剂的聚乳酸薄膜制作

首先，将20克的聚乳酸与1克的实施例4制得的Tegomer-聚乳酸-醋酸甲酯(末端基为-OCOMe)(x＝30，y+z＝38，R₁＝H/CH₃(7/1))以增塑剂∶聚乳酸＝1∶20(克/克)的比例共同溶解于氯仿溶剂。接着，以溶液浇铸(solution casting)法制作薄膜。待薄膜于烘箱内以常温快速减压抽气除去溶剂后，即可获得含Tegomer-聚乳酸-醋酸甲酯增塑剂的聚乳酸薄膜。DSC分析：Tm＝146℃。

【实施例8】含Tegomer-聚乳酸-醋酸甲酯增塑剂的聚乳酸薄膜制作[增塑剂∶聚乳酸＝2∶20(克/克)])

步骤与实施例7相同，但是混掺比例改为20克的聚乳酸与2克的Tegomer-聚乳酸-醋酸甲酯(末端基为-OCOMe)(x＝30，y+z＝38，R₁＝H/CH₃(7/1))共同溶解于氯仿溶剂。DSC分析：Tm＝135℃。

【实施例9】含Tegomer-聚乳酸-醋酸甲酯增塑剂的聚乳酸薄膜制作

步骤与实施例8相同，但是改以实施例6制得的增塑剂，且以增塑剂∶聚乳酸＝2∶20(克/克)的比例混掺。DSC分析：Tm＝138℃。

【比较实施例1】含十二烷基-环氧乙烷(dodecyl-ethylene oxide)增塑剂的聚乳酸薄膜制作

首先，将20克的聚乳酸与2克的十二烷基-环氧乙烷(增塑剂)共同溶解于氯仿溶剂。接着，以溶液浇铸法制作薄膜。待薄膜于烘箱内以常温快速减压抽气除去溶剂后，即可获得含十二烷基-环氧乙烷的聚乳酸薄膜。

【比较实施例2】含聚乳酸与环氧乙烷的嵌段聚合物(PLA-block-ethylene oxide)的增塑剂的聚乳酸薄膜制作

首先，将20克的聚乳酸与作为增塑剂的2克聚乳酸与聚乙二醇的嵌段聚合物共同溶解于氯仿溶剂。接着，以溶液浇铸法制作薄膜。待薄膜于烘箱内以常温快速减压抽气除去溶剂后，即可获得含聚乳酸与聚乙二醇的嵌段共聚合物的聚乳酸薄膜。

【比较实施例3】含Tegomer增塑剂的聚乳酸薄膜制作

首先，将20克的聚乳酸与2克的Tegomer(增塑剂)共同溶解于氯仿溶剂。接着，以溶液浇铸法制作薄膜。待薄膜于烘箱内以常温快速减压抽气除去溶剂后，即可获得含Tegomer的聚乳酸薄膜。

【实施例10】增塑剂外渗程度分析

将实施例7、实施例8、实施例9、及比较实施例1～3所制作的各种含增塑剂的聚乳酸薄膜分别置于过滤纸上，于氮气及90℃环境下历经两天。待取下薄膜后，秤重，即可计算出各种薄膜于加热前、后的重量差距。此差距即为增塑剂的外渗程度。

结果如表1所示。本发明Tegomer-聚乳酸-醋酸甲酯增塑剂的外渗程度＜1％。

表1含不同增塑剂的聚乳酸薄膜的增塑剂外渗程度比较

	实施例7	实施例8	实施例9	比较实施例1	比较实施例2	比较实施例3
							聚乳酸薄膜的增塑剂外渗程度(％)	0.6	0.9	0.6	5.0	3.5	9.0

【实施例11】薄膜吸水率分析

将实施例7、实施例8、实施例9、及比较实施例1～3所制作的各种含增塑剂的聚乳酸薄膜分别置于常温水中1小时。待取出薄膜擦拭表面水分后，秤重，即可计算出各种薄膜于浸水前、后的重量差距。此差距即为薄膜的吸水率。结果如表2所示。

表2含不同增塑剂的聚乳酸薄膜的吸水率比较

	实施例7	实施例8	实施例9	比较实施例1	比较实施例2	比较实施例3
							聚乳酸薄膜的吸水率(％)	19	30	24	21	18	40

【实施例12】薄膜加工性分析

薄膜的制备及其加工性分析方法为依照Y.Hu等人的方法(Polymer，44，5701-5710，2003)进行。

实施例7的薄膜放置6小时后的物性为：2％割线模量(secant modulus)＝150(MPa)；屈服应力(Yield stress)＝5(MPa)；断裂应变(Fracture strain)300(％)。薄膜放置144小时后的物性为：2％割线模量＝160(MPa)；屈服应力＝6(MPa)；断裂应变280(％)。薄膜放置1,800小时后的物性为：2％割线模量＝170(MPa)；屈服应力＝6(MPa)；断裂应变260(％)。

与Y.Hu等人的文献上的结果比较，2.5个月后本发明的物性改变非常微小，显示本发明的薄膜加工性优良。

【实施例13】薄膜与无机金属离子兼容性分析

实施例7的薄膜的制备及其加工性分析方法为依照Y.Hu等人的方法(Polymer，44，5701-5710，2003)进行。

组成份与实施例9相同，但是多加入0.5wt％的TiO₂粉(平均粒径为100nm)。

薄膜放置6小时后的物性为：2％割线模量＝170(MPa)；屈服应力＝5(MPa)；断裂应变280(％)。薄膜放置144小时后的物性为：2％割线模量＝170(MPa)；屈服应力＝5(MPa)；断裂应变275(％)。薄膜放置1,800小时后的物性为：2％割线模量＝175(MPa)；屈服应力＝6(MPa)；断裂应变263(％)。

2.5个月后薄膜的物性改变非常微小，没有相分离的现象发生，显示本发明的增塑剂与无机金属离子兼容性非常优良。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此项技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims

1.一种用于与聚乳酸混掺以改性聚乳酸的增塑剂，具有下列化学式(I)：

其中

x为1～50；

当x为1时，R₁为氢或甲基，当x大于1时，多个R₁中，一部分为氢，一部分为甲基，其中氢与甲基的比例为5/1～10/1；

R₂为碳数1～6的不含羟基的烷基；以及

y+z为5～300。

2.如权利要求1所述的用于与聚乳酸混掺以改性聚乳酸的增塑剂，其中x为20-40；y+z为60-150。

3.如权利要求1所述的用于与聚乳酸混掺以改性聚乳酸的增塑剂，其中当x大于1时，氢与甲基的比例为7/1。

4.如权利要求1所述的用于与聚乳酸混掺以改性聚乳酸的增塑剂，其中该增塑剂的分子量介于300～2,000。

5.一种用于与聚乳酸混掺以改性聚乳酸的增塑剂的制造方法，包括：

混合一具有下列化学式(II)的化合物、乳酸与一催化剂，以进行一缩合聚合反应，

其中x为1～50，当x为1时，R₁为氢或甲基，当x大于1时，多个R₁中，一部分为氢，一部分为甲基，其中氢与甲基的比例为5/1～10/1；以及

加入过量的烷酰化合物，以获得如权利要求1所述的用于改性聚乳酸的增塑剂。

6.如权利要求5所述的用于与聚乳酸混掺以改性聚乳酸的增塑剂的制造方法，其中当x大于1时，氢与甲基的比例为7/1。

7.如权利要求5所述的用于与聚乳酸混掺以改性聚乳酸的增塑剂的制造方法，其中催化剂为氯化锡。

8.如权利要求5所述的用于与聚乳酸混掺以改性聚乳酸的增塑剂的制造方法，其中烷酰化合物为醋酸酐。