CN101050280A - 一种聚乳酸/聚亚烷基醚多嵌段共聚物增塑剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，适用于一种聚乳酸类材料增塑剂的制备方法。具体步骤为乳酸和小分子二元羧酸的聚合，在催化剂作用下发生熔融缩聚反应，反应温度为100－120℃、真空度为1－2KPa，反应时间为3－5小时；然后将真空度控制在300Pa以下，将反应温度升至140－180℃，继续反应3－15个小时，得到羧基封端预聚体；小分子二元羧酸与乳酸的摩尔比为1∶10－1∶100；将所得的羧基封端预聚体和聚亚烷基醚二元醇发生熔融缩聚反应，在氮气气氛下，真空度为300Pa以下，聚合反应温度为150－230℃，反应时间为3－20个小时，得到聚乳酸/聚亚烷基醚多嵌段共聚物，羧基封端的乳酸预聚体与聚亚烷基醚二元醇的摩尔比为1∶3至3∶1。本方法简单经济，原料丰富易得，可用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚乳酸/聚亚烷基醚多嵌段共聚物增塑剂的制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的聚合物，其来源于可再生资源农作物(如玉米)，最突出的优点是生物可降解性，其使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，对保护环境非常有利。聚乳酸有良好的机械性能及物理性能，适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便。聚乳酸在有诸多优良性质的同时，也存在一些不能很好满足包装制品需要的缺点，其柔软性不足，需要添加增塑剂进行软化。
传统的增塑剂如邻苯二甲酸酯等添加入聚乳酸材料后，在大气中尤其是高温中放置一段时间，增塑剂会挥发、渗出、流失，产品柔软性和透明性会显著下降。此外，这类产品在水中尤其是热水中也会因增塑剂被萃取出而导致柔软性和透明性的下降。
专利CN1061421中公开了一种以乳酸、丙交酯的低聚物作为增塑剂的技术。但是含有一定量的低聚物的聚乳酸在成型时热稳定性低，或者在通常的使用条件下容易被水解。因此，加入这种增塑剂的聚乳酸制备的薄膜等材料在较短的时间内强度下降，作为成形品其实用性差。专利CN1662603中公开了一种聚乳酸组合物，其中使用聚乳酸和聚亚烷基醚的嵌段共聚物作为增塑剂。这种增塑剂在制品长期使用时不会挥发、渗出、流失。但是该技术中的聚乳酸和聚亚烷基醚的嵌段共聚物是采用丙交酯与聚亚烷基醚合成，聚合用的丙交酯纯度要求较高，需要通过蒸馏、重结晶等方法精制，因此合成的产率较低，成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单经济、易于工业化生产聚乳酸/聚亚烷基醚多嵌段共聚物增塑剂的制备方法。
本发明提出的聚乳酸/聚亚烷基醚多嵌段共聚物增塑剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)乳酸和小分子二元羧酸的聚合，在催化剂作用下发生熔融缩聚反应，反应温度为100-120℃、真空度为1-2KPa，反应时间为3-5小时；然后将真空度控制在300Pa以下，将反应温度升至140-180℃，继续反应3-15个小时，得到羧基封端预聚体；小分子二元羧酸与乳酸的摩尔比为1∶10--1∶100；
(2)将步骤(1)所得的羧基封端预聚体和聚亚烷基醚二元醇发生熔融缩聚反应，在氮气气氛下，真空度为300Pa以下，聚合反应温度为150-230℃，反应时间为3-20个小时，得到聚乳酸/聚亚烷基醚多嵌段共聚物，羧基封端的乳酸预聚体与聚亚烷基醚二元醇的摩尔比为1∶3至3∶1。
本发明中，乳酸为L-乳酸、D-乳酸或D，L-乳酸中的一种或几种。
本发明中，封端用的小分子二元羧酸结构为HOOC-(CH2)n-COOH，其中n为1--10的整数。较佳的n为1--5的整数。
本发明中，小分子二元羧酸与乳酸的摩尔比为1∶20--1∶50。
本发明中，所述聚亚烷基醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇或聚(乙二醇-丙二醇)共聚物等中的一种或几种。
本发明中，所述聚亚烷基醚二元醇的分子量为1×103至2×104。
本发明中，步骤(2)中羧基封端的乳酸预聚体与聚亚烷基醚二元醇的摩尔比为2∶3--3∶2。
本发明中，步骤(1)中所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、钛酸四丁酯、三氧化二锑、氯化锗或以锡、锑或锗元素为配位中心形成的鳌合物中的一种或几种，催化剂加入量为乳酸加入量的0.04～0.1wt％。
本发明的优点在于：
(1)使用丰富易得的乳酸和聚醚二元醇制备聚乳酸与聚亚烷基醚的共聚物作为增塑剂，简化了使用丙交酯时复杂的精制过程，便于工业化生产。
(2)制备的增塑剂无毒，不会挥发、渗出、流失，使制品长期使用性能不会明显下降。
(3)分阶段逐步升高温度和降低压力，减少了直接缩聚反应原料的流失，提高了产率。
(4)利用本发明方法制得的增塑剂为嵌段共聚物，各嵌段的分子量可以通过控制步骤(1)的缩聚反应产物分子量和聚醚二元醇的分子量分别得到控制。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，以有利于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1：
(1)将的L-乳酸800g和0.5mol丁二酸加入真空反应釜，加入催化剂0.5g氯化亚锡，抽真空，控制反应釜压力在1.0kPa，将反应釜温度升至100℃，反应5小时；然后反应釜温度升至165℃，压力降至300Pa以下，继续反应7小时，得到羧基封端的乳酸预聚体；
(2)将步骤(1)中反应得到的预聚体和聚乙二醇4000按摩尔比1∶1加入反应釜，抽真空，充氮气，反复操作几次后，使体系压力降至300Pa以下，然后在170℃，反应10小时，氮气保护下出料，即得到所需产品A1。
用双螺杆挤出机分别按照20∶80将A1与重均分子量为1.5×105的聚乳酸共混得到性能如表1所示。
拉伸性能测试根据GB/T 1040-1992，用上海登杰机器设备有限公司生产的DXLL-5000电子拉力试验机测试。
弯曲性能测试根据GB/T 9341-2000，用上海登杰机器设备有限公司生产的DXLL-5000电子拉力试验机测试。
实施例2-3：
将丁二酸分别改为丙二酸，己二酸，其余条件同实施例1，按照实施例1的方法制备得到产品A2，A3，按照实施例1方法共混，测试性能如表1所示。
实施例4-6：
将聚乙二醇4000换成聚乙二醇10000，聚丙二醇4000，聚乙二醇和聚丙二醇共聚物4000，其它条件同实施例1，制备得到所需产品A4-A6，其余条件同实施例1，按照实施例1方法共混，测试性能如表1所示。
实施例7-10
将催化剂分别改为辛酸亚锡，钛酸四丁酯，三氧化二锑，氯化锗按照实施例1的方法制备得到所需产品A7-A10，其余条件同实施例1，按照实施例1方法共混，测试性能如表1所示。
实施例11
(1)将D-乳酸800g和0.3mol己二酸加入真空反应釜，加入催化剂0.4g氯化亚锡，抽真空，控制反应釜压力在1.2kPa，将反应釜温度升至110℃，反应4小时；然后反应釜温度升至160℃，压力降至300Pa以下，继续反应10小时，得到羧基封端的乳酸预聚体；
(2)将步骤(1)中反应得到的预聚体和聚乙二醇4000按摩尔比1∶1.5加入反应釜，抽真空，充氮气，反复操作几次后，使体系压力降至300Pa以下，然后在175℃，反应15小时，氮气保护下出料，即得到所需产品A11，按照实施例1方法共混，测试性能如表1所示。
实施例12
(1)将D，L-乳酸700g和0.4mol丁二酸加入真空反应釜，加入催化剂0.4g氯化亚锡，抽真空，控制反应釜压力在1.5kPa，将反应釜温度升至120℃，反应3小时；然后反应釜温度升至140℃，压力降至300Pa以下，继续反应15小时，得到羧基封端的乳酸预聚体。
(2)将步骤(1)中反应得到的预聚体和聚乙二醇4000按摩尔比1∶2加入反应釜，抽真空，充氮气，反复操作几次后，使体系压力降至300Pa以下，然后在200℃，反应7小时，氮气保护下出料，即得到所需产品A12，按照实施例1方法共混，测试性能如表1所示。
实施例13
(1)将L-乳酸800g和0.8mol己二酸加入真空反应釜，加入催化剂0.4g氯化亚锡，抽真空，控制反应釜压力在2.0kPa，将反应釜温度升至110℃，反应4小时；然后反应釜温度升至180℃，压力降至300Pa以下，继续反应5小时，得到羧基封端的乳酸预聚体。
(2)将(1)中反应得到的预聚体和聚乙二醇4000按摩尔比1.5∶1加入反应釜，抽真空，充氮气，反复操作几次后，使体系压力降至300Pa以下，然后在180℃，反应12小时，氮气保护下出料，即得到所需产品A13，按照实施例1方法共混，测试性能如表1所示。
实施例14
(1)将L-乳酸800g和0.5mol己二酸加入真空反应釜，加入0.4g氯化亚锡，抽真空，控制反应釜压力在1.2kPa，将反应釜温度升至110℃，反应5小时；然后反应釜温度升至170℃，压力降至300Pa以下，继续反应5小时，得到羧基封端的乳酸预聚体。
(2)将(1)中反应得到的预聚体和聚乙二醇4000按摩尔比2∶1加入反应釜，抽真空，充氮气，反复操作几次后，使体系压力降至300Pa以下，然后在220℃，反应3小时，氮气保护下出料，即得到所需产品A14，按照实施例1方法共混，测试性能如表1所示。
对比例1
(1)将L-乳酸800g和80g聚乙二醇1000加入真空反应釜，加入0.5g氯化亚锡，抽真空，控制反应釜压力在1.0kPa，将反应釜温度升至100℃，反应5小时；然后反应釜温度升至165℃，压力降至100Pa以下，继续反应10小时，得到产品B1，按照实施例1方法共混，测试性能如表1所示。
对比例2
将L-丙交酯50g和50g聚乙二醇10000加入反应釜，加入0.05g辛酸亚锡，通氮气保护，将反应釜温度升至140℃，反应8小时，得到产品B2，按照实施例1方法共混，测试性能如表1所示。
对比例3
将L-丙交酯50g和50g聚乙二醇4000加入反应釜，加入0.05g辛酸亚锡，通氮气保护，将反应釜温度升至140℃，反应8小时，得到产品B2，按照实施例1方法共混，测试性能如表1所示。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 弯曲模量(Mpa) | 34 | 82 | 52 | 98 | 268 | 293 |
| 断裂伸长率(％) | 253 | 213 | 234 | 189 | 67 | 92 |
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | |
| 弯曲模量(Mpa) | 65 | 134 | 165 | 126 | 396 | 563 |
| 断裂伸长率(％) | 165 | 167 | 189 | 105 | 74 | 69 |
| 实施例13 | 实施例14 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | ||
| 弯曲模量(Mpa) | 464 | 645 | 165 | 983 | 65 | |
| 断裂伸长率(％) | 45 | 36 | 189 | 10 | 267 |
Claims (9)
1、一种聚乳酸/聚亚烷基醚多嵌段共聚物增塑剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)乳酸和小分子二元羧酸的聚合，在催化剂作用下发生熔融缩聚反应，反应温度为100-120℃、真空度为1-2KPa，反应时间为3-5小时；然后将真空度控制在300Pa以下，将反应温度升至140-180℃，继续反应3-15个小时，得到羧基封端预聚体；小分子二元羧酸与乳酸的摩尔比为1∶10--1∶100；
(2)将步骤(1)所得的羧基封端预聚体和聚亚烷基醚二元醇发生熔融缩聚反应，在氮气气氛下，真空度为300Pa以下，聚合反应温度为150-230℃，反应时间为3-20个小时，得到聚乳酸/聚亚烷基醚多嵌段共聚物，羧基封端的乳酸预聚体与聚亚烷基醚二元醇的摩尔比为1∶3至3∶1。
2、根据权利要求1所述的聚乳酸/聚亚烷基醚多嵌段共聚物增塑剂的制备方法，其特征在于乳酸为L-乳酸、D-乳酸或D，L-乳酸中的一种或几种。
3、根据权利要求1所述的聚乳酸/聚亚烷基醚多嵌段共聚物增塑剂的制备方法，其特征在于封端用的小分子二元羧酸结构为HOOC-(CH2)n-COOH，其中n为1--10的整数。
4、根据权利要求3所述的聚乳酸/聚亚烷基醚多嵌段共聚物增塑剂的制备方法，其特征在于n为1--5的整数。
5、根据权利要求1所述的聚乳酸/聚亚烷基醚多嵌段共聚物增塑剂的制备方法，其特征在于小分子二元羧酸与乳酸的摩尔比为1∶20--1∶50。
6、根据权利要求1所述的聚乳酸/聚亚烷基醚多嵌段共聚物增塑剂的制备方法，其特征在于所述聚亚烷基醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇或聚(乙二醇-丙二醇)共聚物中的一种或几种。
7、根据权利要求1所述的聚乳酸/聚亚烷基醚多嵌段共聚物增塑剂的制备方法，其特征在于所述聚亚烷基醚二元醇的分子量为1×103至2×104。
8、根据权利要求1所述的聚乳酸/聚亚烷基醚多嵌段共聚物增塑剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中羧基封端的乳酸预聚体与聚亚烷基醚二元醇的摩尔比为2∶3--3∶2。
9、根据权利要求1所述的聚乳酸/聚亚烷基醚多嵌段共聚物增塑剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、钛酸四丁酯、三氧化二锑、氯化锗或以锡、锑或锗元素为配位中心形成的鳌合物中的一种或几种，催化剂加入量为乳酸加入量的0.04～0.1wt％。
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|---|---|---|---|---|
| CN101955580B (zh) * | 2009-07-17 | 2012-06-27 | 财团法人工业技术研究院 | 用于与聚乳酸混掺以改性聚乳酸的增塑剂及其制造方法 |
| CN106633016A (zh) * | 2016-09-14 | 2017-05-10 | 东华大学 | 一种聚乳酸‑聚丙二醇共聚物的制备方法 |
| CN108117667A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-05 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种增塑剂、其制备方法及其在聚乳酸中的应用 |
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2007
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