CN106633016A - 一种聚乳酸‑聚丙二醇共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚乳酸‑聚丙二醇共聚物的制备方法，包括：将乳酸脱去自由水，然后加入催化剂进行缩聚，得到齐聚乳酸；将聚丙二醇加入到齐聚乳酸中，加入二异氰酸酯，氮气氛围下90～150℃反应10～30min，抽真空到100～10Pa反应10～40min，氮气保护下出料，得到聚乳酸‑聚丙二醇共聚物。本发明的方法操作简单，成本低，能耗低，易于工业化。

Description

一种聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备领域，特别涉及一种聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制备方法。
背景技术
通用塑料具有优异的力学性能，密度小，可加工成各种日用品如购物袋、包装袋等，给人们的生活带来极大的方便。目前的通用塑料一般需要数十年甚至上百年的时间才能降解。不可降解塑料给自然带来巨大的危害，影响动植物的生长生存。因此开发环境友好可降解塑料替代不可降解塑料具有重要的意义。聚乳酸来源于可再生的植物资源，具有可再生性，同时具有生物可降解性。另外，聚乳酸的力学性能优异，光泽度、透光性、加工性与聚丙烯相近，但是聚乳酸柔性差，韧性差，生产成本高。目前，聚乳酸主要应用于生物医药领域，而在日用品领域，如包装等领域的应用受到较大的限制，主要原因在于其生产成本较高。具有实用价值的聚乳酸一般采用两步法合成，即丙交酯开环聚合的方法，需要合成中间产物丙交酯，过程冗长且条件苛刻，成本较高。专利CN101054440以聚醚二元醇、乳酸为原料制备聚乳酸-聚乳酸嵌段共聚物，首先需制备聚乳酸二元醇衍生物，然后高温扩链，制备过程容易碳化，难于重现。专利CN101935390A，以聚丁二酸丁二醇酯(PBS)为引发剂，开环聚合制备柔性聚乳酸，但用到有机溶剂不环保。专利CN105418900A制备聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯共聚物虽然不用有机溶剂，但是反应温度超过200度，能耗高，产品易变色。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制备方法，该方法操作简单，成本低，能耗低，易于工业化。
本发明的一种聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制备方法，包括：
(1)将乳酸脱去自由水，然后加入催化剂进行缩聚，得到齐聚乳酸；其中，催化剂用量为原料脱水前质量的0.1-0.5％；
(2)将聚丙二醇加入到步骤(1)中的齐聚乳酸中，加入二异氰酸酯，氮气氛围下90～150℃反应10～30min，抽真空到100～10Pa反应10～40min，氮气保护下出料，得到聚乳酸-聚丙二醇共聚物；所述步骤(2)中聚丙二醇与齐聚乳酸的质量比为0.05～0.3：1。
所述步骤(1)中乳酸为L-乳酸、D-乳酸或者DL-乳酸。
所述步骤(1)中脱去自由水的条件为：在105-120℃，压强0.08-0.1MPa条件下，脱水1-4h。
所述步骤(1)中催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡或对甲苯磺酸。
所述步骤(1)中缩聚的反应条件为：氮气氛围，温度为110-160℃，压强为0.02-0.1Mpa，搅拌条件下脱水缩聚3-6h。
所述步骤(1)中齐聚乳酸的分子量为1000～3000g/mol。
所述步骤(2)中聚丙二醇的分子量1000～3000g/mol。
所述步骤(2)中聚丙二醇和齐聚乳酸的摩尔之和与二异氰酸酯的摩尔比为1：1～1.2。
所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
所述二异氰酸酯为扩链剂。
本发明首先以乳酸为原料，制备齐聚乳酸(OLA)，分子量不超过3000克/摩尔；然后以二异氰酸酯为扩链剂，扩链温度不超过150度，将OLA与聚丙二醇(PPG)共聚制备多嵌段共聚物聚乳酸-聚丙二醇(PLA-b-PPG)嵌段共聚物。
有益效果
本发明的方法中避免使用丙交酯聚合的复杂工艺，便于工业化；在聚乳酸中引入聚丙二醇，改善聚乳酸的韧性；制备的聚乳酸齐聚物的分子量不超过3000g/mol，产物收率达98％以上，熔点低，在扩链反应时反应温度低，不超过150℃，避免副产物丙交酯生成及产品发黄变色，降低能耗。
附图说明
图1为实施例1中得到聚乳酸-聚丙二醇嵌段共聚物拉伸曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)在反应器中加入质量含量80％的300g L-乳酸，105℃、常压下反应2小时，脱去自由水约60g。然后在氮气氛围中，向反应器中加入基于乳酸质量(300g)百分比0.2％)辛酸亚锡后，体系减压到3000Pa，体系逐步升温到140℃，反应时间4小时，得到齐聚乳酸；其中，齐聚乳酸的分子量为2000g/mol；
(2)将步骤(1)中得到的齐聚乳酸、聚丙二醇2000(齐聚乳酸质量的5％)，与六亚甲基二异氰酸酯按摩尔比((聚丙二醇+齐聚乳酸)与扩链剂的比例为1:1.2)加入反应釜，抽真空充氮气，体系升温到145度反应10分钟，抽真空到50Pa再反应40分钟。氮气保护下出料，得到所需产品，重均分子量为82000。图1为得到的得到聚乳酸-聚丙二醇嵌段共聚物拉伸曲线图，从图1可以看出，聚乳酸-聚丙二醇嵌段共聚物的拉伸强度为22MPa，断裂延伸率为120％，远高于纯聚乳酸4％-7％的断裂延伸率，具备较好的柔韧性。
实施例2
(1)在反应器中加入质量含量80％的300g L-乳酸，105℃、常压下反应2小时，脱去自由水约60g。然后在氮气氛围中，向反应器中加入(基于乳酸质量百分比0.2％)辛酸亚锡后，体系减压到3000Pa，体系逐步升温到140℃，反应时间4小时，得到齐聚乳酸；其中，齐聚乳酸的分子量为2000g/mol；
(2)将步骤(1)中得到的齐聚乳酸、聚丙二醇2000(齐聚乳酸质量的10％)与二苯基甲烷二异氰酸酯按摩尔比((聚丙二醇+齐聚乳酸)与扩链剂的比例为1:1.2)加入反应釜，抽真空充氮气，体系升温到145度反应10分钟，抽真空到50Pa再反应40分钟。氮气保护下出料，得到所需产品，重均分子量为102000。
实施例3
(1)在反应器中加入质量含量80％的300g L-乳酸，105℃、常压下反应2小时，脱去自由水约60g。然后在氮气氛围中，向反应器中加入(基于乳酸质量百分比0.2％)辛酸亚锡后，体系减压到3000Pa，体系逐步升温到140℃，反应时间5小时，得到齐聚乳酸；其中，齐聚乳酸的分子量为2100g/mol；
(2)将步骤(1)中得到的齐聚乳酸、聚丙二醇2000(齐聚乳酸质量的30％)与六亚甲基二异氰酸酯按摩尔比((聚丙二醇+齐聚乳酸)与扩链剂的比例为1:1.2)加入反应釜，抽真空充氮气，体系升温到145度反应10分钟，抽真空到50Pa再反应40分钟。氮气保护下出料，得到所需产品，重均分子量为152000。
实施例4
(1)在反应器中加入质量含量80％的300g L-乳酸，105℃、常压下反应2小时，脱去自由水约60g。然后在氮气氛围中，向反应器中加入(基于乳酸质量百分比0.2％)辛酸亚锡后，体系减压到3000Pa，体系逐步升温到140℃，反应时间6小时，得到齐聚乳酸；其中，齐聚乳酸的分子量为1800g/mol；
(2)将步骤(1)中得到的齐聚乳酸、聚丙二醇3000(齐聚乳酸质量的5％)与异佛尔酮二异氰酸酯按摩尔比((聚丙二醇+齐聚乳酸)与扩链剂的比例为1:1.2)加入反应釜，抽真空充氮气，体系升温到145度反应10分钟，抽真空到50Pa再反应30分钟。氮气保护下出料，得到所需产品，重均分子量为182000。
实施例5
(1)在反应器中加入质量含量80％的300g D-乳酸，105℃、常压下反应2小时，脱去自由水约60g。然后在氮气氛围中，向反应器中加入(基于乳酸质量百分比0.2％)辛酸亚锡后，体系减压到3000Pa，体系逐步升温到140℃，反应时间6小时，得到齐聚乳酸；其中，齐聚乳酸的分子量为1800g/mol；
(2)将步骤(1)中得到的齐聚乳酸、聚丙二醇3000(齐聚乳酸质量的10％)与二环己基甲烷异氰酸酯按摩尔比((聚丙二醇+齐聚乳酸)与扩链剂的比例为1:1.2)加入反应釜，抽真空充氮气，体系升温到145度反应10分钟，抽真空到50Pa再反应30分钟。氮气保护下出料，得到所需产品，重均分子量为143000。

Claims (9)

1.一种聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制备方法，包括：
(1)将乳酸脱去自由水，然后加入催化剂进行缩聚，得到齐聚乳酸；其中，催化剂用量为原料质量的0.1-0.5％；
(2)将聚丙二醇加入到步骤(1)中的齐聚乳酸中，加入二异氰酸酯，氮气氛围下90～150℃反应10～30min，抽真空到100～10Pa反应10～40min，氮气保护下出料，得到聚乳酸-聚丙二醇共聚物；其中，聚丙二醇与齐聚乳酸的质量比为0.05～0.3：1。
2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中乳酸为L-乳酸、D-乳酸或者DL-乳酸。
3.根据权利要求1所述的一种聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中脱去自由水的条件为：在105-120℃，压强0.08-0.1MPa条件下，脱水1-4h。
4.根据权利要求1所述的一种聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡或对甲苯磺酸。
5.根据权利要求1所述的一种聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中缩聚的反应条件为：氮气氛围，温度为110-160℃，压强为0.02-0.1MPa，搅拌条件下脱水缩聚3-6h。
6.根据权利要求1所述的一种聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中齐聚乳酸的分子量为1000～3000g/mol。
7.根据权利要求1所述的一种聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚丙二醇的分子量1000～3000g/mol。
8.根据权利要求1所述的一种聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚丙二醇和齐聚乳酸的摩尔之和与二异氰酸酯的摩尔比为1：1～1.2。
9.根据权利要求1或8所述的一种聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
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