CN106633016A - 一种聚乳酸‑聚丙二醇共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乳酸‑聚丙二醇共聚物的制备方法,包括:将乳酸脱去自由水,然后加入催化剂进行缩聚,得到齐聚乳酸;将聚丙二醇加入到齐聚乳酸中,加入二异氰酸酯,氮气氛围下90~150℃反应10~30min,抽真空到100~10Pa反应10~40min,氮气保护下出料,得到聚乳酸‑聚丙二醇共聚物。本发明的方法操作简单,成本低,能耗低,易于工业化。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备领域,特别涉及一种聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制备方法。
背景技术
通用塑料具有优异的力学性能,密度小,可加工成各种日用品如购物袋、包装袋等,给人们的生活带来极大的方便。目前的通用塑料一般需要数十年甚至上百年的时间才能降解。不可降解塑料给自然带来巨大的危害,影响动植物的生长生存。因此开发环境友好可降解塑料替代不可降解塑料具有重要的意义。聚乳酸来源于可再生的植物资源,具有可再生性,同时具有生物可降解性。另外,聚乳酸的力学性能优异,光泽度、透光性、加工性与聚丙烯相近,但是聚乳酸柔性差,韧性差,生产成本高。目前,聚乳酸主要应用于生物医药领域,而在日用品领域,如包装等领域的应用受到较大的限制,主要原因在于其生产成本较高。具有实用价值的聚乳酸一般采用两步法合成,即丙交酯开环聚合的方法,需要合成中间产物丙交酯,过程冗长且条件苛刻,成本较高。专利CN101054440以聚醚二元醇、乳酸为原料制备聚乳酸-聚乳酸嵌段共聚物,首先需制备聚乳酸二元醇衍生物,然后高温扩链,制备过程容易碳化,难于重现。专利CN101935390A,以聚丁二酸丁二醇酯(PBS)为引发剂,开环聚合制备柔性聚乳酸,但用到有机溶剂不环保。专利CN105418900A制备聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯共聚物虽然不用有机溶剂,但是反应温度超过200度,能耗高,产品易变色。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制备方法,该方法操作简单,成本低,能耗低,易于工业化。
本发明的一种聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制备方法,包括:
(1)将乳酸脱去自由水,然后加入催化剂进行缩聚,得到齐聚乳酸;其中,催化剂用量为原料脱水前质量的0.1-0.5%;
(2)将聚丙二醇加入到步骤(1)中的齐聚乳酸中,加入二异氰酸酯,氮气氛围下90~150℃反应10~30min,抽真空到100~10Pa反应10~40min,氮气保护下出料,得到聚乳酸-聚丙二醇共聚物;所述步骤(2)中聚丙二醇与齐聚乳酸的质量比为0.05~0.3:1。
所述步骤(1)中乳酸为L-乳酸、D-乳酸或者DL-乳酸。
所述步骤(1)中脱去自由水的条件为:在105-120℃,压强0.08-0.1MPa条件下,脱水1-4h。
所述步骤(1)中催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡或对甲苯磺酸。
所述步骤(1)中缩聚的反应条件为:氮气氛围,温度为110-160℃,压强为0.02-0.1Mpa,搅拌条件下脱水缩聚3-6h。
所述步骤(1)中齐聚乳酸的分子量为1000~3000g/mol。
所述步骤(2)中聚丙二醇的分子量1000~3000g/mol。
所述步骤(2)中聚丙二醇和齐聚乳酸的摩尔之和与二异氰酸酯的摩尔比为1:1~1.2。
所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
所述二异氰酸酯为扩链剂。
本发明首先以乳酸为原料,制备齐聚乳酸(OLA),分子量不超过3000克/摩尔;然后以二异氰酸酯为扩链剂,扩链温度不超过150度,将OLA与聚丙二醇(PPG)共聚制备多嵌段共聚物聚乳酸-聚丙二醇(PLA-b-PPG)嵌段共聚物。
有益效果
本发明的方法中避免使用丙交酯聚合的复杂工艺,便于工业化;在聚乳酸中引入聚丙二醇,改善聚乳酸的韧性;制备的聚乳酸齐聚物的分子量不超过3000g/mol,产物收率达98%以上,熔点低,在扩链反应时反应温度低,不超过150℃,避免副产物丙交酯生成及产品发黄变色,降低能耗。
附图说明
图1为实施例1中得到聚乳酸-聚丙二醇嵌段共聚物拉伸曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)在反应器中加入质量含量80%的300g L-乳酸,105℃、常压下反应2小时,脱去自由水约60g。然后在氮气氛围中,向反应器中加入基于乳酸质量(300g)百分比0.2%)辛酸亚锡后,体系减压到3000Pa,体系逐步升温到140℃,反应时间4小时,得到齐聚乳酸;其中,齐聚乳酸的分子量为2000g/mol;
(2)将步骤(1)中得到的齐聚乳酸、聚丙二醇2000(齐聚乳酸质量的5%),与六亚甲基二异氰酸酯按摩尔比((聚丙二醇+齐聚乳酸)与扩链剂的比例为1:1.2)加入反应釜,抽真空充氮气,体系升温到145度反应10分钟,抽真空到50Pa再反应40分钟。氮气保护下出料,得到所需产品,重均分子量为82000。图1为得到的得到聚乳酸-聚丙二醇嵌段共聚物拉伸曲线图,从图1可以看出,聚乳酸-聚丙二醇嵌段共聚物的拉伸强度为22MPa,断裂延伸率为120%,远高于纯聚乳酸4%-7%的断裂延伸率,具备较好的柔韧性。
实施例2
(1)在反应器中加入质量含量80%的300g L-乳酸,105℃、常压下反应2小时,脱去自由水约60g。然后在氮气氛围中,向反应器中加入(基于乳酸质量百分比0.2%)辛酸亚锡后,体系减压到3000Pa,体系逐步升温到140℃,反应时间4小时,得到齐聚乳酸;其中,齐聚乳酸的分子量为2000g/mol;
(2)将步骤(1)中得到的齐聚乳酸、聚丙二醇2000(齐聚乳酸质量的10%)与二苯基甲烷二异氰酸酯按摩尔比((聚丙二醇+齐聚乳酸)与扩链剂的比例为1:1.2)加入反应釜,抽真空充氮气,体系升温到145度反应10分钟,抽真空到50Pa再反应40分钟。氮气保护下出料,得到所需产品,重均分子量为102000。
实施例3
(1)在反应器中加入质量含量80%的300g L-乳酸,105℃、常压下反应2小时,脱去自由水约60g。然后在氮气氛围中,向反应器中加入(基于乳酸质量百分比0.2%)辛酸亚锡后,体系减压到3000Pa,体系逐步升温到140℃,反应时间5小时,得到齐聚乳酸;其中,齐聚乳酸的分子量为2100g/mol;
(2)将步骤(1)中得到的齐聚乳酸、聚丙二醇2000(齐聚乳酸质量的30%)与六亚甲基二异氰酸酯按摩尔比((聚丙二醇+齐聚乳酸)与扩链剂的比例为1:1.2)加入反应釜,抽真空充氮气,体系升温到145度反应10分钟,抽真空到50Pa再反应40分钟。氮气保护下出料,得到所需产品,重均分子量为152000。
实施例4
(1)在反应器中加入质量含量80%的300g L-乳酸,105℃、常压下反应2小时,脱去自由水约60g。然后在氮气氛围中,向反应器中加入(基于乳酸质量百分比0.2%)辛酸亚锡后,体系减压到3000Pa,体系逐步升温到140℃,反应时间6小时,得到齐聚乳酸;其中,齐聚乳酸的分子量为1800g/mol;
(2)将步骤(1)中得到的齐聚乳酸、聚丙二醇3000(齐聚乳酸质量的5%)与异佛尔酮二异氰酸酯按摩尔比((聚丙二醇+齐聚乳酸)与扩链剂的比例为1:1.2)加入反应釜,抽真空充氮气,体系升温到145度反应10分钟,抽真空到50Pa再反应30分钟。氮气保护下出料,得到所需产品,重均分子量为182000。
实施例5
(1)在反应器中加入质量含量80%的300g D-乳酸,105℃、常压下反应2小时,脱去自由水约60g。然后在氮气氛围中,向反应器中加入(基于乳酸质量百分比0.2%)辛酸亚锡后,体系减压到3000Pa,体系逐步升温到140℃,反应时间6小时,得到齐聚乳酸;其中,齐聚乳酸的分子量为1800g/mol;
(2)将步骤(1)中得到的齐聚乳酸、聚丙二醇3000(齐聚乳酸质量的10%)与二环己基甲烷异氰酸酯按摩尔比((聚丙二醇+齐聚乳酸)与扩链剂的比例为1:1.2)加入反应釜,抽真空充氮气,体系升温到145度反应10分钟,抽真空到50Pa再反应30分钟。氮气保护下出料,得到所需产品,重均分子量为143000。
Claims (9)
1.一种聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制备方法,包括:
(1)将乳酸脱去自由水,然后加入催化剂进行缩聚,得到齐聚乳酸;其中,催化剂用量为原料质量的0.1-0.5%;
(2)将聚丙二醇加入到步骤(1)中的齐聚乳酸中,加入二异氰酸酯,氮气氛围下90~150℃反应10~30min,抽真空到100~10Pa反应10~40min,氮气保护下出料,得到聚乳酸-聚丙二醇共聚物;其中,聚丙二醇与齐聚乳酸的质量比为0.05~0.3:1。
2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中乳酸为L-乳酸、D-乳酸或者DL-乳酸。
3.根据权利要求1所述的一种聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中脱去自由水的条件为:在105-120℃,压强0.08-0.1MPa条件下,脱水1-4h。
4.根据权利要求1所述的一种聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡或对甲苯磺酸。
5.根据权利要求1所述的一种聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中缩聚的反应条件为:氮气氛围,温度为110-160℃,压强为0.02-0.1MPa,搅拌条件下脱水缩聚3-6h。
6.根据权利要求1所述的一种聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中齐聚乳酸的分子量为1000~3000g/mol。
7.根据权利要求1所述的一种聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中聚丙二醇的分子量1000~3000g/mol。
8.根据权利要求1所述的一种聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中聚丙二醇和齐聚乳酸的摩尔之和与二异氰酸酯的摩尔比为1:1~1.2。
9.根据权利要求1或8所述的一种聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制备方法,其特征在于,所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
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