CN109890606A - 可剥离密封层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可热密封多层膜，包括：‑包括至少一个聚合物层的支撑层；‑聚合物共混物的可剥离密封层，所述共混物包含：‑50至80重量％的乙烯聚合物；‑10至40重量％的苯乙烯聚合物；和‑5至30重量％的苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物，其特征在于在动态板/平板流变仪上，在160℃的温度下测量的10rad/s频率下的弹性或储能柔量(J’10)和100rad/s频率下的弹性或储能柔量(J’100)的平均值至少为10‑5Pa‑1，优选至少12 10‑6Pa‑1。

Description

可剥离密封层
技术领域
本发明涉及可以热密封至基材上的多层膜，其在膜及基材之间提供可剥离透明密封件。
背景技术
聚合物膜和各种表面之间的可剥离密封件在包装领域中是众所周知的，例如用于食品和医疗设备的包装，并且例如在US 6,245,176 B1、EP 0 258 527 A1和EP 0 746 468A1中公开。
剥离这种密封件的能力通常有利于密封包装的打开，并且此外，这种密封件一旦被剥离经常提供拆封警示(tamper evidence)。
可以剥离这种密封件的机构和这样做所需的力通常取决于形成热密封所涉及的材料。剥离将涉及在密封区域中的不同材料之间的边界处的分离或通过密封区域的聚合物层的内部破裂。
密封件剥离通过密封区域的能力通常取决于热密封层的组成和密封层与其密封的表面之间的界面处的相容性两者。
因此，密封层与其密封的表面之间的界面处的不相容性的范围可以为高(导致不可接受的低密封强度结果)到低(由此产生的热密封件过强以至于在发生膜撕裂之前它们不会剥落)。
对于基于与其热密封的膜具有相容性部分的可混溶的聚合物共混物的密封层，在剥离时将发生通过密封层的层厚度的内部破裂。
GB 1350290公开了一种能够形成可剥离密封件的包裹膜，其包含20至80重量％的可热密封的刚性聚合物(A)(例如乙烯的均聚物)，其在膜形式中具有根据ASTM D 882-67测量的超过3,000kg/cm2的弹性模量；0.1至50重量％的不可热密封的聚合物(B)(例如苯乙烯的均聚物或苯乙烯和丁二烯的共聚物或它们的混合物)，其不与聚合物(A)形成溶液；0.1至约30重量％的可热密封的支链聚合物(C)(例如聚乙烯)，其在膜的形式中具有根据ASTM D882-67测量的低于3,000kg/cm2的弹性模量；以及0至45重量％的与聚合物(A)、(B)和(C)相容的聚合物(D)(例如乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物)，聚合物(A)、(B)、(C)和(D)的总和代表100重量％的聚合物材料。可剥离密封件可以包括相对聚合物(A)、(B)、(C)和(D)的总量0至45重量％的矿物填料如滑石。该膜可以用作唯一的包装材料，或者其可以用于通过层压到其它膜如聚乙烯，聚丙烯，卤化聚合物，聚酰胺，聚碳酸酯，聚苯乙烯等上而形成复合膜。
EP 0 024 270公开了一种可热密封的包装膜，其在各种各样的包装膜上产生可剥离密封件，该可剥离的密封层包含：(a)55至95重量％的至少一种选自具有0.91至0.93g/cm3的密度的聚乙烯和含有至多10重量％的乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯聚合物，(b)5至30重量％的聚苯乙烯，和(c)0至20重量％的热塑性弹性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
这种类型的包装剥离膜不再满足现代的共挤出多层膜的要求，其需要性能如包括氧气隔膜或无撕裂可剥离的膜/纸张的组合，拆封警示，宽粘合性剥离-密封窗口，透明度，通过辐射或氧化乙烯的可灭菌性和热粘性。
WO 01/15897公开了一种具有不大于30％的雾度并且具有密封剂层的热密封膜，该密封剂层包含：
-50至100重量％的聚合物共混物，所述聚合物共混物包含：
-5至50重量％的50至95重量％苯乙烯型烃和5至50重量％共轭二烯型烃的嵌段共聚物，
-5至50重量％的乙烯/α-烯烃无规共聚物，和
-5至70重量％的10至50重量％的苯乙烯型烃和50至90重量％的共轭二烯型烃的嵌段共聚物，以及
-0至50重量％的抗冲聚苯乙烯。
该文件没有解决可剥离膜的问题。
WO 2005/005540公开了一种均质共混物，其包含10至90重量％的茂金属催化的乙烯聚合物，和10至90重量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，该苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物具有5至40重量％的1,3-丁二烯单体单元和60至95重量％的苯乙烯单体单元，其中苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物具有91％的透光率和3％的雾度，两者均根据ASTM D1003测量。密封层不包含聚苯乙烯，并且剥离包括在边界，即在连接两个膜的原平面将密封层与基材分离。
特别是对于医学应用，剥离膜需要是拆封精神的，并且在打开包装期间的内聚破坏机制必须在没有撕扯(zipping)，纤维撕裂或天使发(angelhair)的情况下发生。这意味着剥离痕迹应该是光滑的，并免除所有类型的视觉中断。此外，膜必须在各种基材上是可剥离的。
为了满足大多数这些标准，已经公开了包含不相容的聚合物共混物的密封层或在密封层和(多)层膜之间引入中间层的密封层。
EP 0 971 819 A1公开了一种可热密封的聚合物膜，其包括外部聚合物热密封的层，与热密封层接触的中间聚合物层，当热密封膜剥离时，中间聚合物层能够粘性地分开，以及至少一个另外的聚合物层。热密封层由含有70-95重量％的聚乙烯或乙烯/丙烯共聚物和5至30重量％添加剂的共混物得到，添加剂如α-甲基苯乙烯树脂，乙烯基甲苯/α-甲基苯乙烯树脂或改性芳组树脂。中间层包含35至85重量％的聚乙烯或乙烯/丙烯共聚物和15至65重量％的滑石的共混物，其中聚乙烯或乙烯/丙烯共聚物可以部分地被不相容的聚合物代替。
EP 1 312 470公开了一种可热密封的共挤出多层包装膜，其是在各种基材上可剥离的，包括聚乙烯，聚丙烯，聚酯，聚氯乙烯，聚酰胺，聚丙烯腈和纸，包含至少一个来自预混配的前体制剂的可剥离层，前体制剂含有50至80重量％的乙烯均聚物和/或共聚物、15至25重量％的苯乙烯均聚物或/和共聚物和5至20％重量的热塑性弹性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。通过5至25重量％的均匀支化的线性低密度聚乙烯和/或聚丁烯-1的存在来改变可剥离密封膜中的剥离力。然而，D3不涉及密封层的透明度或雾度。
虽然获得了宽温度范围内的一致的剥离力以及干净的剥离，但是面临与光学性能相关的特定问题。
不相容的聚合物的薄膜挤出共混物通常导致与折射率的差异相关的模糊的膜，因此限制了它们在其中光学方面和透明度并不关键的应用中的使用。在医疗应用中，如预填充注射器的包装，其中清晰的观察是重要的，并且在应用透明的底部网，如二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，几乎不允许使用模糊的密封层。
因此，重要的是开发一种可热密封的共挤出多层包装膜，其包括通过粘聚分离(cohesively splitting)在各种基材上可剥离的透明热密封层。
发明内容
本发明的目的是提供用于生产可热密封的包装的可热密封多层膜，其不存在现有技术的可热密封膜的缺点。
本发明的目的是提供用于生产可热密封的包装的可热密封多层膜，所述可热密封多层膜具有粘性可剥离的密封层，其相对于现有技术的可剥离密封层具有增加的透明度和降低的雾度。
本发明公开了一种可热密封多层膜(A)，包含：
a)包括至少一个聚合物层的支撑层；
b)聚合物共混物的可剥离密封层，所述共混物包含：
-50至80重量％的乙烯聚合物；
-10至40重量％的苯乙烯聚合物；和
-5至30重量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于小幅度振荡剪切流动测量值，其中在动态板/平板流变仪上在160℃的温度下测量的，10rad/s频率下的弹性或储能柔量(elastic or storage compliance)(J’10)和100rad/s频率下的弹性或储能柔量(J’100)的平均值至少为10-5Pa-1，优选至少为12 10-6Pa-1。
本发明的优选实施方式公开了以下特征中的一个或多个：
-支撑层(a)包括至少一个选自由以下组成的组的聚合物层：聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚氯乙烯，聚丙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，聚酯-二醇共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯；
-可剥离密封层(b)的聚合物共混物包含：
-50至80重量％的聚乙烯，优选低密度聚乙烯；
-10至40重量％的聚苯乙烯；和
-5至30重量％苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其中苯乙烯含量占苯乙烯组分的10至85重量％，优选15至80重量％，更优选20至75重量％；
-可剥离密封层(b)占(A)的总厚度的25％或更少，优选20％或更少，更优选15％或更少；
-可剥离密封层(b)的厚度为2至15μm，优选3至10μm；
-可剥离密封层(b)的透明度百分比至少为30％，优选至少35％，更优选至少40％，并且雾度百分比为小于70％，优选小于65％，更优选小于60％，其中透明度和雾度根据ASTMD-1003测量；
-相对于相同厚度的聚合物共混物的可剥离密封层的透明度值和雾度值，可剥离密封层(b)的透明度增加至少200％，优选至少230％，更优选至少260％，并且雾度减少至少20％，优选至少24％，更优选至少28％，所述共混物包含：
-50至80重量％的乙烯聚合物；
-10至40重量％的苯乙烯聚合物；和
-5至30重量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于小幅度振荡剪切流动测量值，其中在动态板/平板流变仪上在160℃的温度下测量的10rad/s频率下的弹性或储能柔量(J’10)和100rad/s频率下的弹性或储能柔量(J’100)的平均值小于10-5Pa-1，优选小于1210-6Pa-1，
其中透明度和雾度根据ASTM D-1003测量
本发明还公开了一种热密封包装，其包括可热密封多层膜(A)和基材(B)，其与热密封层(b)接触，所述基材(B)包括至少一个选自由以下组成的组的层：聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚乙烯，聚丙烯腈，聚酯-二醇共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯和高抗冲聚苯乙烯。
本发明的热密封包装的优选实施方式公开了以下特征的一个或多个：
-基材(B)与可热密封多层膜(A)的密封层(b)接触的层选自由低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的组和密封层(b)；
-用于分离多层膜(A)和基材(B)的剥离强度为3.5N/10mm或更小，优选3.0N/10mm或更小，更优选2.5N/10mm或更小，破裂在可剥离密封层(b)的内部。
本发明还公开了用于生产热密封包装的方法，包括使基材(B)与可热密封多层膜(A)的热密封层(b)接触，并在100℃至180℃，优选120至160℃的温度下密封，使用0.2至3秒，优选0.5至2秒的停留时间和100至600kPa，优选150至400kPa的压力，以及冷却热密封的包装。
用于生产本发明的热密封包装的方法的优选实施方式公开了：
-可热密封多层膜(A)通过共挤出支撑层(a)的至少一个聚合物层和可剥离密封层(b)的聚合物共混物而制备，所述聚合物共混物由高剪切挤出获得；
-在与基材(B)接触之前，使可剥离密封层(b)经受等离子体处理，优选电晕等离子体处理；
-调节电晕处理以提供根据ASTM D2578至少36mN/m，优选至少38mN/m，更优选至少40mN/m的表面能。
本发明还公开了热密封包装用于医疗包装应用的用途。
具体实施方式
根据本发明，提供了一种包括支撑层(a)的可热密封多层膜(A)，所述支撑层(a)包括至少一个聚合物层和聚合物共混物的可剥离密封层(b)，聚合物共混物包含符合特定的流变性能的乙烯聚合物，苯乙烯聚合物和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，如进一步定义的，所述密封层(b)的特征在于在剥离时的粘聚分离以及相对于现有技术的密封层增加的透明度和降低的雾度。
本发明的可剥离密封层(b)包含聚合物共混物，其包含：
-50至80重量％的乙烯聚合物；
-10至40重量％的苯乙烯聚合物；和
-5至30重量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的特征在于小幅度振荡剪切流动测量值，其中在TA Instruments动态板/平板流变仪上在160℃的温度下对于20mm的板直径和1.8mm的模具间隙测量的，10rad/s频率下的弹性或储能柔量(J’10)和100rad/s频率下的弹性或储能柔量(J’100)的平均值至少为10-5Pa-1，优选至少12 10-6Pa-1。
遵循J.D.Ferry的“Viscoelastic Properties of Polymers”，J.Wiley&Sons(1980)p.13，弹性或储能柔量由以下给出：
J’＝(1/G’)/(1+tan2δ)
其中：
tanδ＝G”/G’为损耗正切；
G”＝(σ0/γ0)sinδ为剪切粘性或损耗模量；
G’＝(σ0/γ0)cosδ为剪切弹性或储能模量；
σ0是应力幅度；
γ0是应变幅度；并且
δ是相位滞后。
σ0，γ0和δ随振荡频率而变化，并且是动态流变测量的常见输出。
为了进行测量，将苯乙烯丁二烯嵌段共聚物碎屑压制成直径为20mm且高度为1.8mm的圆盘。
本发明的“乙烯聚合物”是指乙烯的均聚物和由乙烯与一种或多种烯属不饱和单体的共聚制成的共聚物，不饱和单体选自由(甲基)丙烯酸酯，链烷酸乙烯酯和α-烯烃组成的组。
可剥离热密封层(b)的聚乙烯优选选自由以下组成的组：低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚(乙烯乙酸乙烯酯)，聚(乙烯丙烯酸甲酯)和聚(乙烯丙烯酸丁酯)。可剥离热密封层(b)的聚乙烯更优选为低密度聚乙烯。
本发明的“苯乙烯聚合物”是指通用(也称为玻璃透明)聚苯乙烯(GPPS)，高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，阴离子聚合的聚苯乙烯和由苯乙烯与一种或多种单体的共聚制成的共聚物，单体选自由α-甲基苯乙烯，丙烯腈，丁二烯和(甲基)丙烯酸(烷基)酯组成的组。
本发明的“苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物”是指任何类型的嵌段共聚物，如直链，二嵌段，径向(radial)或支链嵌段共聚物，优选通过阴离子聚合方法制备。用于本发明的热密封层(b)的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯含量优选为10重量％或更大，更优选为15至80重量％，最优选20至75重量％，并且进一步特征在于，通过凝胶渗透色谱在四氢呋喃中相对聚苯乙烯标准物测量的重均分子量(Mw)优选为20kDa至300kDa，更优选30kDa至200kDa。
本发明的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物优选是热塑性弹性共聚物，其特征在于在160℃的温度下在10rad/s频率(J’10)下测量的，描述其弹性性能的弹性或储能柔量，和在160℃的温度下在100rad/s频率(J’100)下测量的弹性或储能柔量的平均值至少为10-5Pa-1，优选至少12 10-6Pa-1。
本发明人出乎意料地发现，在10rad/s和100rad/s的频率下弹性或储能柔量的平均值是密封层(b)的关键参数，其受益于根据ASTM D-1003使用来自Braive Instruments的Haze Gardner测量的增加的透明度和降低的雾度，其中：
-透明度百分比，指示窄角散射，定义为在传感器中心测量的穿过层的光强度(IC)减去在传感器中心外测量的光强度(IR)，除以在传感器中心测量的光强度(IC)加上在传感器中心外测量的光强度(IR)的百分比，即100％.(IC–IR)/(IC+IR)；
-雾度百分比，指示广角散射，定义为穿过层时与入射光偏离超过2.5°的透射光(Tdif)(漫射透射光)除以透射光(TT)(总透射光)的百分比，即100％.Tdif/TT。
本发明的可热密封多层膜(A)的密封层(b)的特征在于透明度百分比为至少30％，优选至少35％，更优选至少40％和雾度百分比小于70％，优选小于65％，更优选小于60％，其中透明度和雾度根据ASTM D-1003测量。
本发明的多层膜(A)的可剥离热密封层(b)在剥离时是粘聚分离的。本发明的粘聚分离是指通过热密封层(b)分离，即密封层(b)的内部破裂，与涉及在密封层(b)和支撑层(a)之间或密封层(b)和其密封的基材(B)之间的边界处分离的粘附分离(adhesivelysplitting)相反。
本发明的可热密封多层膜(A)的密封层(b)的特征在于，相对于现有技术的可热密封层的透明度百分比和雾度百分比，根据ASTM D-1003测量的增加的透明度百分比和降低的雾度百分比，现有技术的可热密封层包含：
-50至80重量％的乙烯聚合物；
-10至40重量％的苯乙烯聚合物；和
-5至30重量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于在动态板/平板流变仪上，在160℃的温度下测量的10rad/s频率下的弹性或储能柔量(J’10)和100rad/s频率下的弹性或储能柔量(J’100)的平均值小于10-5Pa-1，优选小于10-6Pa-1。
相对于除苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物类型之外的相同密封层组合物的透明度百分比的增加为至少200％，优选至少230％，更优选至少260％，并且由以下给出：
100.(透明度％本发明/透明度％现有技术)。
相对于除苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物类型之外的相同密封层组合物的雾度百分比的降低为至少20％，优选至少24％，更优选至少28％，并且由允许给出：
100.(雾度％现有技术-雾度％本发明)/雾度％现有技术。
适当选择苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，使得相对于除苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物类型之外的相同密封层组合物的透明度百分比的增加为至少300％，并且甚至至少350％，并且雾度百分比的减少为至少35％，并且甚至至少40％。
通常，如本发明所定义的，透明度百分比的增加和雾度百分比的降低是由苯乙烯丁二烯嵌段共聚物获得的，其特征在于10rad/s频率下的弹性或储能柔量和100rad/s频率下的弹性或储能柔量的平均值，相对现有技术的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物高至少1.5倍，优选至少1.7倍，更优选至少2倍，其中对于包含所述现有技术的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的可剥离密封层(b)，观察到雾度百分比大于80％且透明度百分比小于20％。
本发明的可热密封多层膜(A)包括支撑层(a)，所述支撑层(a)优选包含至少一个选自由以下组成的组的聚合物层：聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚氯乙烯，聚丙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，聚酯-二醇共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯。
通常，支撑层(a)的特征在于总厚度为3至100μm，优选为5至80μm。
通常，可热密封多层膜(A)的特征在于，可剥离密封层(b)占(A)的总厚度的25％或更少，优选20％或更少，更优选15％或更少。
可热密封多层膜(A)的特征在于可剥离密封层(b)的厚度为2至15μm，优选为3至10μm。
本发明的可热密封多层膜(A)用于通过将所述多层膜(A)热密封至基材(B)上来生产可剥离的热密封包装。
所述基材(B)是根据本发明的热密封包装的一部分，包括一种或多种选自由以下组成的组的聚合物膜：聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚乙烯，聚丙烯腈，聚酯-乙二醇共聚物，乙烯醋酸乙烯酯和高抗冲聚苯乙烯。
可选地，基材(B)可以是金属化的或包含金属箔，涂覆的纸或纤维基材，如未涂覆的纸，纸板，纤维素非编织织物，聚合物非编织织物或编织织物。
可选地，基材(B)包括可剥离密封层，所述层包含：
-50至80重量％的乙烯聚合物；
-10至40重量％的苯乙烯聚合物；和
-5至30重量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的特征在于小幅度振荡剪切流动测量值，其中在TA Instruments动态板/平板流变仪上在160℃的温度下对于20mm的板直径和1.8mm的模具间隙测量的10rad/s频率下的弹性或储能柔量(J’10)和100rad/s频率下的弹性或储能柔量(J’100)的平均值至少为10-5Pa-1，优选至少12 10-6Pa-1。
用于可热密封包装的基材(B)可以是本发明的可热密封多层膜(A)。
本发明的可热密封多层膜(A)具有可热密封至基材(B)的特性，基材(B)包括低密度聚乙烯，中密度聚乙烯或二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯，如1,4-环己烷二甲醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(来自Eastman的EastarTM Copolyester EN001)层作为与可热密封多层膜(A)的可剥离层(b)的接触层。对于二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯的具体情况，可剥离的密封层(b)的等离子体处理是推荐的。
由多层膜(A)和上述基材(B)生产的可剥离包装显示出用于分离多层膜(A)和基材(B)的剥离强度为3.5N/10mm或更小，优选3.0N/10mm或更小，更优选2.5N/10mm或更小，破裂在可剥离密封层(b)的内部。用Instron拉伸测试机以90°剥离角以300mm/min的打开速度测量剥离力。
根据本发明的多层膜可以通过已知的方法生产。然而，通常优选通过共挤出最终膜的各层所需的聚合物和添加剂的熔体，然后冷却而以膜形式固化聚合物来生产它们。
根据本发明的膜也可以通过将热密封层(b)共挤出涂覆到合适的支撑层(a)上来生产。
本发明的可热密封多层膜(A)可以用于通过将所述多层膜热密封到基材上来生产可剥离热密封包装，在100至180℃的温度下，优选120-160℃，使用0.2至3秒的停留时间，优选0.5至2秒和100至600kPa的压力，优选150至400kPa。
对于基材(B)是本发明的可热密封多层膜(A)的特定情况，多层膜(A)的可剥离密封层(b)接触并密封至基材(B)的可剥离密封层(b)。
多层膜(A)的热密封层(b)优选经受等离子体处理，更优选电晕等离子体处理，频率功率在10至30kHz的范围内，调节为提供根据ASTMD2578至少为36mN/m，优选至少38mN/m，更优选至少40mN/m的表面能。
优选地，热密封层(b)恰好在接触并热密封至基材(B)之前经受等离子体处理。
对于其中基材(B)与可热密封多层薄膜(A)的可剥离层(b)的接触层是聚乙烯，聚丙烯或可剥离密封层(b)的特定情况，等离子体处理可以省略。
实施例
以下说明性实施例仅用于举例说明本发明，而不是用于限制或以其它方式限定本发明的范围。
通过使用150mm 7层Egan-Davis锥形吹塑膜模具，以500mm的净宽度和50μm的总厚度挤出膜(A)。每层有一个单独的挤出机。具有表1中的组成的可剥离层(b)由45mm W&H单螺杆挤出机在气泡内部挤出，并且层厚度等于总膜厚度的10％。
随后使可热密封多层膜(A)接触并密封至基材(B)，所述基材(B)是可热密封多层膜(A)，多层膜的可剥离层(b)彼此接触，或200μm厚的二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材，可热密封多层膜(A)的可剥离层(b)与二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材(B)接触。对于后一种情况，可热密封多层膜(A)的可剥离层(b)是电晕处理的，提供约38mN/m的表面能。
用Kopp密封剂密封多层膜；上钳口(jaw)在140℃下加热，而下钳口在室温下含有邵氏硬度60A的橡胶。密封在200kPa压力下进行，停留时间为1秒。为了避免弹性形变，用60μm厚的取向的聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯层压板保护膜免受上钳口的影响。
用Instron拉伸产生机以90°剥离角测量剥离力，夹具的打开速度等于300mm/min并示于表1中。
根据ASTM D-1003用来自Braze Instruments,NV的Haze Gardner测量透明度和雾度，并示于表1中。
使用在160℃下安装的TA Instruments AR2000动态板-平板流变仪，在线性粘弹性区域中对苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物进行小振幅振荡剪切流动测量。板直径为20mm，应用的模具间隙为1.8mm。在测量之前，将苯乙烯-丁二烯碎屑压制为直径等于流变仪板的圆盘。弹性或储能柔量(J')在10和100rad/s下测量，平均值示于表1中。
在表1中：
第1列：表示实施例的标识号
第2列：表示乙烯聚合物的类型
第3列：表示可剥离密封层(b)中乙烯聚合物的重量百分比
第4列：表示苯乙烯聚合物的类型
第5列：表示可剥离密封层(b)中苯乙烯聚合物的重量百分比
第6列：表示苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的类型
第7列：表示可剥离密封层(b)中苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物聚合物的重量百分比
第8列：表示：表示根据ASTM D-1003测量的可剥离密封层(b)的雾度百分比
第9列：表示根据ASTM D-1003测量的可剥离密封层(b)的透明度百分比
第10列：表示在其中可热密封多层膜(A)密封至相同的可热密封多层膜(A)，可剥离密封层(b)相互接触的情况下对于将多层膜(A)与多层膜(A)分离所测量的剥离强度，以N/10mm计
第11列：表示在其中可热密封多层膜(A)密封至200μm厚的二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材(B)，可热密封多层膜(A)的可剥离层(b)与二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材(B)接触的情况下，对于将多层膜(A)与基材(B)分离所测量的剥离强度，以N/10mm计
第12列：表示在动态板/平板流变仪上在160℃的温度下测量的10rad/s频率下的弹性或储能柔量(J’10)和100rad/s频率下的弹性或储能柔量(J’100)的平均值，(J’10+J’100)/2，以10-6Pa-1计
第13列：表示密封层的视觉评价，其中(--)代表不透明的浑浊密封层；(++)代表透明密封层，并且(+)代表显示出轻微浑浊的透明密封层。
在表1中，实施例1、2、7和8是比较例[(J’10+J’100)/2<10-5Pa-1]：它们的特征都在于雾度百分比高于80％并且透明度百分比小于15％，与实施例3、4、5和6相反[(J’10+J’100)/2>10-5Pa-1]，其特征在于雾度百分比低于60％并且透明度百分比超过35％。
比较实施例6(根据本发明)与实施例2(比较例)，显示透明度百分比增加大于330％，并且雾度百分比减少大于40％。
从第10列和第11列看出清晰度和雾度的选择标准[即苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的(J’10+J’100)/2＞10-5Pa-1]对剥离强度没有显着影响。
列1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
实施例1 Total FE8000 65 Total PS1340 21 Dynasol Solprene 416 14 80.2 13.7 1.8 1.5 7.6 --
实施例2 Total FE8000 65 Total PS1340 21 Dynasol Calprene 710 14 86.5 14.0 2.2 1.6 8.8 --
实施例3 Total FE8000 65 Total PS1340 21 Kraton D1155E 14 52.5 46.3 2.0 2.8 17.7 ++
实施例4 Total FE8000 65 Total PS1340 21 Dynasol Calprene 540 14 55.1 40.2 2.0 1.6 29.1 ++
实施例5 Total FE8000 65 Total PS1340 21 Styroflex 2G66 14 57.5 39.0 0.8 0.7 13.5 +
实旅例6 Sabic 2201TH00 67 Total PS1340 20 Kraton D1155E 13 50.1 47.0 1.9 2.5 17.7 ++
实施例7 Dow 310E 72 Total PS1340 20 Dynasol Calprene 710 8 82.1 15.0 2.4 1.1 8.8 --
实施例8 Dow 310E 57 Total PS1340 35 Dynasol Calprene 710 8 84.2 14.2 0.8 0.7 8.8 --
表1

Claims (15)

1.一种可热密封多层膜(A)，包括：
a)包括至少一个聚合物层的支撑层；
b)聚合物共混物的可剥离密封层，所述共混物包含：
-50至80重量％的乙烯聚合物；
-10至40重量％的苯乙烯聚合物；和
-5至30重量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于在动态板/平板流变仪上在160℃的温度下对于20mm的板直径且1.8mm的模具间隙测量的10rad/s频率下的弹性或储能柔量(J’10)和100rad/s频率下的弹性或储能柔量(J’100)的平均值至少为10-5Pa-1，优选至少12 10-6Pa-1，其中：
J’＝(1/G’)/(1+tan2δ)
其中：
tanδ＝G”/G’；
G”是粘性或损耗模量；并且
G’是弹性或储能模量。
2.根据权利要求1所述的可热密封多层膜(A)，其中，支撑层(a)包括至少一个聚合物层，所述聚合物层选自由以下各项组成的组：聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚氯乙烯，聚丙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，聚酯-二醇共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯。
3.根据权利要求1或2所述的可热密封多层膜(A)，其中，可剥离密封层(b)的聚合物共混物包含：
-50至80重量％的聚乙烯，优选低密度聚乙烯；
-10至40重量％的聚苯乙烯；和
-5至30重量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其中苯乙烯含量为10至85重量％，优选15至80重量％，更优选20至75重量％的苯乙烯组分。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可热密封多层膜(A)，其特征在于，可剥离密封层(b)占(A)的总厚度的25％或更少，优选20％或更少，更优选15％或更少。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可热密封多层膜(A)，其中，可剥离密封层(b)的厚度为2至15μm，优选3至10μm。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可热密封多层膜(A)，其中，可剥离密封层(b)具有至少30％，优选至少35％，更优选至少40％的透明度百分比和小于70％，优选小于65％，更优选小于60％的雾度百分比，其中透明度和雾度根据ASTM D-1003测量。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可热密封多层膜(A)，其中，相对于相同厚度的聚合物共混物的可剥离密封层的透明度值和雾度值，可剥离密封层(b)在透明度上增加至少200％，优选至少230％，更优选至少260％，并且在雾度上降低至少20％，优选至少24％，更优选至少28％，所述共混物包含：
-50至80重量％的乙烯聚合物；
-10至40重量％的苯乙烯聚合物；和
-5至30重量％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于在动态板/平板流变仪上在160℃的温度下测量的10rad/s频率下的弹性或储能柔量(J’10)和100rad/s频率下的弹性或储能柔量(J’100)的平均值小于10-5Pa-1，优选小于9 10-6Pa-1，
其中透明度和雾度根据ASTM D-1003测量。
8.一种热密封包装，包含根据前述权利要求中任一项所述的可热密封多层膜(A)和与热密封层(b)接触的基材(B)，所述基材(B)包括选自由以下组成的组的至少一个层：聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚乙烯，聚丙烯腈，聚酯-二醇共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯和高抗冲聚苯乙烯。
9.根据权利要求8所述的热密封包装，其中，所述基材(B)与所述可热密封多层膜(A)的密封层(b)接触的层选自由以下组成的组：低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯和密封层(b)。
10.根据权利要求8或9所述的热密封包装，其特征在于，用于分离所述多层膜(A)和所述基材(B)的剥离强度为3.5N/10mm或更小，优选3.0N/10mm或更小，更优选2.5N/10mm或更小，破裂在可剥离密封层(b)的内部，剥离力在90°剥离角下以300mm/min的打开速度测量。
11.用于制造权利要求8至10中任一项所述的热密封包装的方法，包括使基材(B)与权利要求1至7中所述的可热密封多层膜(A)的热密封层(b)接触，并且在100至180℃，优选120至160℃的温度下，使用0.2至3秒，优选0.5至2秒的停留时间和100至600kPa，优选150至400kPa的压力密封，以及冷却热密封的包装。
12.根据权利要求11所述的方法，包括通过共挤出支撑层(a)的至少一个聚合物层和可剥离密封层(b)的聚合物共混物来制备权利要求1所限定的可热密封多层膜(A)的另外步骤，所述聚合物共混物由高剪切挤出获得。
13.根据权利要求11或12所述的方法，包括在与基材(B)接触之前，使可剥离密封层(b)经受等离子体处理，优选电晕等离子体处理的另外步骤。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中，调节电晕处理以提供根据ASTMD2578至少36mN/m，优选至少38mN/m，更优选至少40mN/m的表面能。
15.根据权利要求8至10所述的热密封包装用于医疗包装应用的用途。
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