CN103459136A - 可剥离膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种待密封于聚酯类基板上的包括共挤出多层结构的可剥离膜，包括：-可断裂的聚酯类密封剂层；-与所述可断裂的层接触的粘合剂层，包含选自由以下所组成的组中的聚合物：离聚物、马来酸酐接枝的聚烯烃、EVA、EBA、EMA和EAA；-与所述粘合剂层接触的气体阻隔层，包含选自由EVOH和聚酰胺所组成的组中的气体阻隔聚合物，其特征在于，按照180°剥离几何法测定，所述粘合剂层与所述可断裂的密封剂层之间的平均剥离强度低于15N/15mm，优选低于13N/15mm。

Description

可剥离膜
技术领域
本发明涉及柔性包装，具体涉及待密封于聚酯类基板上作为封口膜（覆盖膜，lidding film）或待密封于自身上用于吸塑包装（flow pack）应用的可剥离聚合物类膜。本发明也公开了所述膜的制备方法。
背景技术
柔性包装中可剥离膜的目的是提供包装的方便打开而不会由于使用小刀、剪刀或由于终端用户手动撕扯和打破导致包装物理损坏。目前高品质的剥离系统提供了平滑剥离，而不会在打开接缝期间出现层分离、纤维拔起、成须状、成锯齿状或剥痕中断。
在膜和叠层的生产期间，通过各种方法获得可剥离性。在下流的转换操作中，典型地应用漆和热熔体。实例为铝、纸或合成纸基板等上的可剥离涂层如纺粘材料（例如，来自Dupont的Tyvek）。
就成本而言，可剥离膜优选通过单步（共）挤出工艺制造。传统挤出工艺是吹制，浇铸和挤出涂层。在这些工艺中，将聚合物、聚合物组合或共混物加入到一个或多个层中而使得与基板接触的可密封侧相对于锁封（lock seal）具有可控降低的密封强度。这种所谓的剥离力/剥离强度允许消费者按照方便和用户友好的方式打开包装。在某些情况下，无机填料材料，也可用于代替聚合物材料，以便获得可剥离密封。然而，当膜透明度成为关键参数时，聚合物共混方案是受青睐的方法。
通常，为了获得对聚烯烃（聚乙烯或聚丙烯）的可剥离密封，使用聚烯烃不相容性共混物来获得这种易剥离行为。共混组分按照这种方式选择而使选择与可密封基板相容的主要聚烯烃组分形成基质相，以及一种或多种与基质部分不相容的次要组分，产生剥离行为。在某些情况下，进一步加入其它组分来优化基质与分散相的相容性。
大量对聚烯烃基板的可剥离应用都是基于这一原则，而导致剥离期间所谓的内聚破坏（cohesive failure）。换言之，分裂发生于削弱的接缝内，在两个分离的膜上都留下明显可见的分离痕迹。在完美剥离中，这种机制提供了具有较宽操作窗口的平滑开口，其在相当大的密封温度范围内具有恒定的剥离力。
不同聚烯烃共混组分在α-烯烃类型、共聚单体含量、支化水平、支化分布、全同立构规整度等放慢的具体选择主要取决于最终应用的要求：包装速度、机械性能、耐灭菌性、剥离力幅度（magnitude）、剥离力窗口的宽度等。
可替代的聚合物材料也可商购获得以便密封到聚烯烃上。实例是官能化聚合物如在打开期间产生所谓爆裂剥离（burst-peel）行为的离聚物。这项技术对于具体应用如谷类衬垫或对于污染的密封（sealing throughcontamination）而言已经是完善的，但相对于基础聚烯烃，还有高树脂价格和一些固有的加工复杂性的缺点。
对非聚烯烃基板的密封和剥离，使用官能化聚合物是难以避免的。由于聚烯烃的非极性性质，PE和PP对于如硬质无定形PET（APET）和PETG底网的材料几乎不表现出任何附着力。因此，使用EVA、EMA、EBA、EAA、离聚物、接枝聚合物的共混物作为密封剂层。这些的实例分别是来自Dupont和Arkema的Appeel和Bestpeel。
除了这些聚合物的售价之外，另外的缺点是它们的固有粘性和柔软性，尤其是对于较高的共聚单体水平。因此，这类系统对非聚烯烃基板的剥离显然几乎是类粘合剂的并且发生在密封剂层与基板表面之间的界面上。
实际上，这些材料的粘着性和压敏性提供了对几乎任何基板的非选择性密封。然而，高共聚单体含量聚合物的粘性难以在挤出操作中处理。在传统的吹制膜操作中，膜在坍塌之后难以分离，由于粘附于导向辊而出现起皱并且在卷绕期间，膜在主巨型卷轴上在压力下开始发生自粘附。
在挤出期间对膜在进行电晕处理以便在进一步的下游被层压时，这种粘性变得更加显著。在卷绕卷轴（wound reel）上，电晕处理的叠层的极性表面很容易与可剥离密封层的极性表面发生粘附。因此，在这种层中需要高水平平滑剂（slip）结合防粘剂才能避免阻塞卷轴。当防粘水平不足时，在层压步骤中的卷筒退绕期间需要高压。因此膜有风险变成永久拉伸或变形，这导致叠层中出现隧道。结合较差的操作性能，低转速和高废料水平，防粘系统的存在使最终叠层光学性质退化。
在散装新鲜食品市场，例如用于奶酪和肉类的包装，包装终端品质是关键因素。在那些产品中，阻隔、剥离行为和光学性能应该结合至最高水平。通过在这个市场领域的强大价格压力的带动下，最终打包机倾向于摆脱采用密封性PE基封口并且在底部或顶部采用可剥离系统的传统热成型刚性PE/APET底网，而转向采用对APET可剥离封口的纯高清晰度APET系统。对于上述的技术原因，基于官能化聚合物的粘合系统并未提供有经济和技术价值的解决方案以跟随这种市场趋势。
另一个例子是医疗器械市场，在这种市场中目前基于水晶般清晰的PETG托盘的可剥离封口膜具有的透明度由于使用高防粘配制的EVA可剥离材料而降低，并存在包装打开之后打包产品会粘附于封口膜上的潜在风险。
文献EP1312470A公开了一种待密封于PET类基板上并且没有官能聚合物导致粘结成块风险的可剥离封口膜。然而，这种防揭膜（tamper-evident film）是不透明的。
文献EP1685954公开了另一种使用增粘压敏性粘合层提供可释放性而待密封于PET基板的可剥离封口膜。再加上所公开包装是可再密封性的事实，这可能在一些具体应用中是不合乎需要的，使用增粘树脂也带来了一些缺点，如低分子量物种迁移通过薄而易破密封层的风险。这种低分子量物质，例如，可以改变包装内容物的感官特性或带来毒理学问题。
即使已经在市场上提出了基于具有分散的PE和/或官能化PE聚合物如EVA、EMA、EBA、EAA、离聚物、接枝聚合物的PETG基质的内聚性可剥离解决方案，但这些共混物遭致了两相之间相容性的平衡不足。因此，长期挤出操作终究会产生显著的物料渗出和模具沉淀物而需要频繁清洗模唇或模头，因此运行不具经济性。
发明内容
发明目的
本发明的目的在于提供待密封于聚酯类基板上或在吸塑包装应用情况下待密封于自身上的多层可剥离膜以及用于制备所述膜的方法。
发明概要
本发明涉及待密封于聚酯类基板上的包括共挤出多层结构的可剥离膜，包括：
-可断裂的（rupturable）聚酯类密封剂层；
-与所述可断裂层接触的粘合剂层，包含选自由以下所组成的组中的聚合物：离聚物，马来酸酐接枝的聚烯烃，EVA，EBA，EMA和EAA；
-与所述粘合剂层接触的气体阻隔层，包含选自由EVOH和聚酰胺所组成的组中的气体阻隔层；
其特征在于，按照180°剥离几何法进行测定，粘合剂层和可断裂的密封剂层之间的平均剥离强度低于15N/15mm，优选低于13N/15mm。
根据特别优选的实施方式，本发明包括以下特征中的一个或超过一个的以下特征的合适组合：
-按照180°剥离几何法进行测定，粘合剂层和可断裂的密封剂层之间的第一断裂强度低于18N/15mm，优选低于16N/15mm；
-第一断裂强度和平均剥离强度之间的比率在1.6与1.1之间；
-聚酯类密封剂层的厚度低于10μm，并且优选低于5μm；
-聚酯类密封剂层包含选自由PET、PETG和APET所组成的组中的聚酯；
-粘合剂层是马来酸酐接枝的聚烯烃；
-阻隔层包含EVOH；
-根据DIN53380进行测定，阻隔层具有在23℃和50%下测定的低于1000cc/m2.atm.d，优选低于500cc/m2.atm.d的透氧率；
-粘合剂层包含选自由EVA、EBA、EMA和EAA所组成的组中的聚合物；
-根据本发明的可剥离膜进一步包括临近阻隔层的连接层。
本发明的另一方面涉及包括可剥离膜的包装或包括根据本发明的可剥离膜的叠层。
本发明另外公开了用于制备根据本发明的可剥离膜的方法，包括以下步骤：
-挤出聚烯烃衬垫，聚烯烃衬垫在每一侧上以对称构造具有可剥离膜；
-从聚烯烃衬垫分离可剥离膜；
-可选地将可剥离膜层压至基板上的另外的步骤。
附图说明
图1表示根据本发明的可剥离膜的实施例。
图2表示根据本发明的可剥离膜在作为封口膜的构造中的打开过程。
图3表示根据本发明的可剥离膜的密封的典型剥离试验图。
附图标号
1.可断裂的层
2.粘合剂层
3.阻隔层
4.粘结层
5.层压粘合剂层
6.层压层
7.剥离后的密封接缝
8.聚酯盘（tray）
9.峰剥离强度（断裂强度）
10.平均剥离强度
具体实施方式
本发明涉及具体在吸塑包装应用情况下待密封于聚酯类表面如PETG或APET热成型盘的密封剂表面或其待密封于自身上的可剥离膜。
为了实现此目的，将非常薄的聚酯层1，如PETG或APET，连同粘合剂层一起在阻隔层3上共挤出。
阻隔层3优选地选自由聚酰胺、EVOH、具体的聚酯类型以及它们的共混物所组成的组中。优选地，阻隔层3包含聚酰胺和/或EVOH。
本发明中所用的粘合剂层2具有通常用作共挤出连接层的类型。这些优选地选自由离聚物、马来酸酐接枝的聚烯烃、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸乙烯酯共聚物如EMA、EBA和EAA所组成的组中。
当用作连接层时，选择共聚物组合物的接枝水平以确保连接层在相邻层上的永久粘合性。与此相反，在本本发明中，这种粘附性（分层强度）将降低以便获得可接受的剥离强度。
这种降低可以通过使用通常认为不适合粘附于给定相邻层上的增粘树脂级别（tie-resin grade），通过采用与粘合剂树脂相容但具有对相邻层较差粘接性（例如，LLDPE稀释EVA或马来酸酐接枝的PE）的聚合物稀释粘合剂树脂而获得。
剥离强度也可以通过使用与粘合剂树脂供应商推荐的那些不同的挤出参数而降低。例如，降低挤出温度可以导致粘附力降低，获得所需的可剥离性。降低结合层厚度也可以降低粘合强度。
在本发明中，可剥离性通过以下获得：首先打破可断裂层（峰强度如图3中所见），然后在粘合剂层2和可断裂层1之间的界面上将断裂延展，延展对应于在图3中观察到的平均剥离强度10，并且延展在盘8上留下分层缝7。随后需要可断裂层的第二断裂以从盘上分离封口（二级断裂）。
优选地，按照在剥离试验中在180℃下采用约300mm/min的十字头速度测定的，聚酯密封剂层1和粘合剂层2之间的粘附性低于15N/15mm，优选包括在13与6N/15mm之间。粘合强度将被理解为打破密封层之后在密封上观察到的平均剥离强度10，这种断裂在剥离过程开始时作为高峰9出现在剥离试验图上（参见图3）。
为了包装有效且光滑的剥离，断裂剥离强度9和平均剥离强度10的比率不得不处于约2与1，优选1.6与1.1之间的一定范围内。尤其优选的是1.4与1.2之间的比值。
可剥离性通过在粘合剂层和密封剂层之间的界面上而获得。后者应该是尽可能地薄。因此，密封剂层的厚度优选低于15μm，有利地低于10μm，更优选低于5μm。
有利地，选择密封剂层的厚度而使得其在剥离之前的断裂不会引起峰剥离强度超过18N/15mm，优选不超过16N/15mm。
通常的阻隔层是小于5μm的非常薄的EVOH层。因此，这类阻隔层优选通过另外的支撑层支撑。这种支撑层可以是例如基于聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃层。
另外的粘接层4可以连同其它层一起共挤出，例如，以便简化使随后的层压工艺。如果需要，在阻隔层3和粘接层4之间需要另外的连接层（未示出）。
共挤出的可剥离结构可以层压至另外的层6如聚酯层，优选PET类层上。这种层压采用通常的粘合剂层5实施。
由于共挤出的结构非常薄，则其优选采用通过引用并入本文的WO2009/130070中所描述的工艺方法生产。本文献具体公开了由中央聚烯烃衬垫支撑的对称结构的挤出。这种衬垫在每一侧支撑本发明的可剥离膜；之后将整个结构层压于基板上，然后最终从该衬垫上分离。
本发明的膜可以用作用于封闭单层聚酯类盘或在其它聚酯类表面上的封口膜或者在各种吸塑包装应用中密封于自身之上。
在下列实施例中，聚合物类型仅是示例性的实施例，并且当然也能够由市售获得的等价物或具有类似特征的聚合物代替。
实施例
实施例1
聚乙烯衬垫每一侧的共挤出对称结构首先采用以下的层进行生产：
-10μm LLDPE Escorene LL1001KI（ExxonMobil）
-3μm连接层-酸酐接枝的乙烯共聚物，Admer AT1955E.（MitsuiChemicals）
-3μm EVOH（EVAL F171B）（Eval Europe）
-3μm连接层（Admer AT1955E）
-3μm PETG（Eastar6763）（Eastman）
-18μm PE衬垫（Escorene LD150BW）
-3μm PETG（Eastar6763）（Eastman）
-3μm连接层（Admer AT1955E）
-3μm EVOH（EVAL F171B）
-3μm连接层-酸酐接枝的乙烯共聚物，Admer AT1955E.（MitsuiChemicals）
-10μm Escorene LL1001KI（ExxonMobil）
然后将另外的23μm厚的PET层层压于所获得的共挤出结构的两侧上。然后，如WO2009/130070中所描述的，将具有最终结构PET//PE/连接层/EVOH/连接层/PETG的两层膜从PE衬垫上分离。
实施例2
除了PETG层为5μm厚之外实施例2与实施例1相同。
实施例3
除了PETG层厚度为7μm之外实施例3与实施例1相同。
实施例4
除了Admer AT1955E用Bynel22E780代替之外实施例4与实施例1相同。
实施例5
在实施例5中，EVOH用聚酰胺Akulon F132E代替并且PETG层厚度为5μm。
实施例6
在实施例6中，EVOH层用15μm聚酰胺B/UBE5033B代替并且PETG层厚度为7μm。
实施例7
在实施例7中，没有实施后续层压并且所述共挤出结构为：
-18μm聚酰胺Akulon F132E
-3μm EVOH（EVAL F171B）（Eval Europe）
-3μm连接层（Admer AT1955E）
-3μm PETG（Eastar6763）（Eastman）
-18μm PE衬垫（Escorene LD150BW）
-3μm PETG（Eastar6763）（Eastman）
-3μm连接层（Admer AT1955E）
-3μm EVOH（EVAL F171B）
-18μm聚酰胺Akulon F132E
然后将所获得的共挤出结构与衬垫分离并且直接密封于APET盘上。
在23℃和50%R.H.下测定所有膜的透氧率。结果以cc/m2.atm.d计报告于表1中。
这些实施例的膜的PETG层随后热密封于由Multivac包装机（6×13cm，1.5cm深的包装）生产的APET盘（基础网）上并且多层封口膜使用以下条件密封于基础网上：
测试固化条件（Multivac成形线推荐的固化范围）
密封压力*：0.3-0.5MPa
密封温度*：140-180℃。
密封时间*：1.1-1.6s。
密封区宽度：最小4mm。
*（最优的设置取决于一般条件/老化/Multivac成形线参照）
所获得的密封随后根据以下设置进行剥离测试。
采用拉伸测试机的剥离测试：Hounsfield model H5KS。
测压元件：具有100N。
夹具：2.5cm宽的移动上部夹具和静止下夹具
夹具分离速率：300 mm/min
剥离测试角：约180°
样品宽度：15mm
室温（20至25℃）
-A：第一断裂强度以N/15mm计（参见图3中的编号9）
-B:剥离强度以N/15mm计（平均值，参见图3中的编号10）
结果总结于表1中。
实施例 透氧率 cc/m2.atm. d（*） A B
1 1 15 11.5
2 0.2 15.2 12
3 1 15 13
4 3 15.7 12
5 400 15.6 12
6 75 15 12.5
7 0.8 15.4 11.3
（*）根据DIN 53380测定，在23℃和50%下测定的O2阻隔低于1000cc/m2.atm.d。
本发明的可剥离膜优选用作封口，但它也能够密封于其自身之上用于吸塑包装应用。

Claims (14)

1.一种待密封于聚酯类基板上的包括共挤出多层结构的可剥离膜，包括：
-可断裂的聚酯类密封剂层（1）；
-与所述可断裂的层接触的粘合剂层（2），包含选自由以下所组成的组中的聚合物：离聚物、马来酸酐接枝的聚烯烃、EVA、EBA、EMA和EAA；
-与所述粘合剂层（2）接触的气体阻隔层（3），包含选自由EVOH和聚酰胺所组成的组中的气体阻隔聚合物，
其特征在于，按照180°剥离几何法测定，所述粘合剂层（2）与所述可断裂的密封剂层（1）之间的平均剥离强度（10）低于15N/15mm，优选低于13N/15mm。
2.根据权利要求1所述的可剥离膜，其中，按照180°剥离几何法测定，所述粘合剂层（2）与所述可断裂的密封剂层（1）之间的第一断裂强度（9）低于18N/15mm，优选低于16N/15mm。
3.根据权利要求1或2所述的可剥离膜，其中，所述第一断裂强度（9）与所述平均剥离强度（10）之间的比率在1.6与1.1之间。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可剥离膜，其中，所述聚酯类密封剂层（1）的厚度低于10μm，并且优选低于5μm。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可剥离膜，其中，所述聚酯类密封剂层（1）包含选自由PET、PETG和APET所组成的组中的聚酯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可剥离膜，其中，所述粘合剂层（2）是马来酸酐接枝的聚烯烃。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可剥离膜，其中，所述阻隔层（3）包含EVOH。
8.根据前述权利要求中任一项所述的可剥离膜，其中，根据DIN53380测定，所述阻隔层（3）具有在23℃和50%下测定的低于1000cc/m2.atm.d，优选低于500cc/m2.atm.d的透氧率。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可剥离膜，其中，所述粘合剂层（2）包含选自由EVA、EBA、EMA和EAA所组成的组中的聚合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的可剥离膜，进一步包括与所述阻隔层相邻的连接层（4）。
11.一种包括根据前述权利要求中任一项所述的可剥离膜的叠层。
12.一种包括根据前述权利要求中任一项所述的可剥离膜或叠层的包装。
13.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的可剥离膜的方法，包括以下步骤：
-挤出聚烯烃衬垫，所述聚烯烃衬垫在每一侧上以对称构造具有可剥离膜；
-从所述聚烯烃衬垫分离所述可剥离膜。
14.根据权利要求13所述的方法，另外包括将所述可剥离膜层压至基板上的步骤。
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