JP2021030610A

JP2021030610A - 積層フィルム

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Publication number: JP2021030610A
Application number: JP2019154424A
Authority: JP
Inventors: 盧　和敬; Kazuyoshi Ro; 和敬盧
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2019-08-27
Filing date: 2019-08-27
Publication date: 2021-03-01
Anticipated expiration: 2039-08-27
Also published as: JP7447409B2

Abstract

【課題】剥離層を有する積層フィルムを製造し、それを使用して包装する時には充分な接着強度を得られるが、一定期間経過後には接着力が弱くなって、剥離層が剥離し易くなる積層フィルムを得る。【解決手段】外側から順に、剥離層（２）、基材層（３）、シーラント層（４）の少なくとも３層からなる積層フィルム（１）において、剥離層樹脂あるいは基材層樹脂に、樹脂中を移行可能な浸透性の密着阻害剤（５）を添加し、かつ、剥離層の基材層側の樹脂が溶融状態で基材層に積層し、剥離層と基材層との間で、経時で密着性を低下可能としたことを特徴とする積層フィルム。【選択図】図１

Description

本発明は、易剥離性を有する積層フィルムに関し、特に積層して包装した後、時間の経過によって、その層間の密着強度が変化し、一定時間経過すると、容易に開封可能とする積層フィルムに関する。

プラスチックフィルムを使用した包装袋は、内容物を充填後、周縁をシールすることによって密封することが容易な梱包方法である。しかし、強度の高い包装であればあるほど、開封しにくいといった問題があった。
そこで、包装袋の一部にハーフカットや、密着性の低い部分を設け、開封し易くする方法が採られていた。

例えば、特許文献１では、容器の通気孔に粘着層を裏面に有する圧力抜きラベルを貼着してなる圧力抜き機構を有する食品包装容器であって、圧力抜きラベルの裏面を粘着剤層を有する強粘着区分、粘着剤層を有する弱粘着区分及び粘着剤層のない非粘着区分に分けてなり、非粘着区分は圧力抜きラベル裏面の内部に圧力抜きラベル外縁と接しない位置に存在し、弱粘着区分は非粘着区分と圧力抜きラベル外縁の間及び強粘着区分の間に存在し、強粘着区分は弱粘着区分に接する位置関係にあり、強粘着区分の粘着剤層及び弱粘着区分の粘着剤層をグラビア印刷方式で塗布することによって、弱粘着区分には強粘着区分の厚さより薄い粘着剤層を設けてなることを特徴とする圧力抜きラベル付き食品包装容器を提案している。

この食品包装容器に用いる圧力抜きラベルは、弱粘着区分には強粘着区分の厚さより薄い粘着剤層を設けることによって、弱粘着区分の粘着強度を、強粘着区分の粘着強度に対して十分に低くなる粘着強度差を作り出し、その部分が他所より優先的に開封し、内部の圧力を一定以上上昇しないように抜く包装容器である。この包装容器は、弱粘着区分があることによって、輸送時の振動や積載による圧力などによって、容易に開封してしまう恐れがあった。

さらに、特許文献２では、サポート層、ピール層、シール層の３層構成からなるポリオレフィン樹脂系の多層共押出しフィルムをシーラント層とする易剥離性を有する包装材料であって、サポート層が低密度ポリエチレン樹脂、ピール層がポリスチレン樹脂をポリマーアロイ化した低密度ポリエチレン樹脂、シール層が低密度ポリエチレン樹脂から成り、前記多層共押出しフィルムに用いる低密度ポリエチレン樹脂が、シングルサイト触媒を用いて生成され、融点が１１０℃以下、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする易剥離性を有する包装材料を提案している。

同時に、サポート層、ピール層、シール層の３層構成からなるポリオレフィン樹脂系の多層共押出しフィルムをシーラント層とする易剥離性を有する包装材料であって、サポート層が低密度ポリエチレン樹脂、ピール層がポリスチレン樹脂をポリマーアロイ化した低密度ポリエチレン樹脂、シール層が低密度ポリエチレン樹脂から成り、前記多層共押出しフィルムに用いる低密度ポリエチレン樹脂が、マルチサイト触媒を用いて生成され、融点が１２０℃以下、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする易剥離性を有する提案している。

この包装材料は、局所的な弱融着部を設けるのではなく、全面の層間に易剥離部分を設けるので、輸送時などの振動や温度変化による内部圧力の変化に対応しにくく、何らかの
外力が加えられるだけで、容易に剥離してしまう恐れがあった。

また、特許文献３では、基材層（Ｘ）／粘着層（Ｙ）の少なくとも２層からなる積層フィルムにおいて、粘着層（Ｙ）が下記（ａ１）〜（ａ３）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００〜２０重量％と、スチレン系エラストマー（Ｂ）０〜８０重量％からなり、粘着層（Ｙ）の占める割合が、総厚の４０％以上を占めることを特徴とする積層フィルムを提案している。
ここで、（Ａ）はプロピレン−エチレンブロック共重合体。
（ａ１）は、メタロセン系触媒を用いてプロピレン単独重合体又はエチレン含有量が７重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ１）を３０〜９５重量％と、メタロセン系触媒を用いて成分（Ａ１）よりも多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ２）を７０〜５重量％となるように調整することで得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体。
（ａ２）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度―損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する。
（ａ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる重量平均分子量５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）が、全体の０．８重量％以下である。

この積層フィルムは、経時変化で粘着力が増加するので、その粘着力が高くなり過ぎないように抑制する方法であるが、包装袋全体に粘着力を維持するもので、開封し易い包装袋を作成できる積層フィルムにはならない。

特許第３６２１０７１号公報特許第３７９４２２７号公報特許第６１７１８１３号公報

そこで、剥離層を有する積層フィルムを製造し、それを使用して包装する時には充分な接着強度を得られるが、一定期間経過後には接着力が弱くなって、剥離層が剥離し易くなる積層フィルムを得ることが本発明の課題である。

本発明は、外側から順に、樹脂を含む剥離層、樹脂を含む基材層、シーラント層の少なくとも３層からなる積層フィルムにおいて、
剥離層あるいは基材層に、樹脂中を移行可能な浸透性の密着阻害剤が添加され、
かつ、剥離層の基材層側の樹脂が溶融状態で基材層に積層されており、
剥離層と基材層との間で、経時で密着性を低下可能としたことを特徴とする積層フィルムである。

本発明の積層フィルムは、製造直後には剥離層と基材層とシーラント層とが、強固に密着しているので、通常の包装等に使用できる。輸送や積み上げなどの振動や圧力があっても、充分に対応可能な包装袋を形成できる。
しかし、経時と共に、剥離層樹脂、あるいは、基材層樹脂に添加した密着阻害剤が、樹脂中を移行し、剥離層と基材層との間に析出してくる。このことによって、剥離層と基材層との密着が経時と共に阻害され、接着力が低下し、容易に剥離し易くなるので、期間によ
って剥離層を剥離する機能を付与することができる。
このことによって、製造時に遮光などの内容物保護性能を高め、一定時間経時後の開封時には、内容物の視認化などの機能性付与を与えることができる。

本発明の第１実施形態例における積層フィルムの構成を示す断面図である。

以下、本発明の積層フィルムについて、詳細に説明する。
図１は、本発明の第１実施形態例における積層フィルムの構成を示す断面図である。
本発明の積層フィルム１は、外側から順に、剥離層２、基材層３、シーラント層４の少なくとも３層から構成される。
そして、剥離層２、あるいは、基材層３を構成する樹脂には、樹脂中を移行可能な浸透性の密着阻害剤５を添加している。

ここで、剥離層２は、基材層３側に低密度ポリエチレン樹脂層２２を用いた層で構成する。単層でも良いが、基材層と接する反対側の外面側には、ポリアミド樹脂や、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などの２軸延伸フィルムなどの剥離外層２１を配しても良い。基材側の層と外面側の層の間に、文字や絵柄などの印刷層などを加えてもかまわないし、金属蒸着による遮光層、アルミニウム箔などの金属層や、酸化珪素、酸化アルミニウムなど酸化金属蒸着層からなるバリア層を設けても良い。

また、基材層３としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂の２軸延伸フィルムが良い。基材層３のポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムの剥離層側の表面は、貼り合せる直前にコロナ放電処理を行うことが望ましい。
コロナ放電処理によって、ポリエチレンテレフタレート樹脂の表面に水酸基（−ＯＨ）や、ケトン基（＞Ｃ＝Ｏ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、アルデヒド基（＞ＣＨＯ）などの基を発生させ、密着力を高める。
剥離の反対側にはシーラント層を強固に貼り合せるので、接着剤層３１を塗工することが望ましい。

シーラント層４は、熱封かん性を付与する層で、低密度ポリエチレン樹脂などのポリオレフィン系の樹脂を主体とした樹脂を使用する。例えば、直鎖状低密度ポリエチレンや、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンメタアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などの他、無延伸ポリプロピレン樹脂なども使用できる。また、シール層自体に顔料や染料などを添加して遮光性を持たせることもできる。

上記剥離層２と基材層３との貼り合せは、接着剤を使用せずに、剥離層の基材側樹脂である低密度ポリエチレン樹脂層２２をエクストルーダーラミネーション機でフィルム状に溶融して押し出しながら融着する。
その貼り合せ直後の初期融着強度は１．０Ｎ／１５ｍｍ幅以上とし、かつ、５．０Ｎ／１５ｍｍ未満にすることが好ましい。
初期融着強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ幅未満の場合、包装機に掛けたり、内容物を充填して積載するなどの作業中に剥離して、破袋するなどの問題が発生し易い。
また、初期融着強度が５．０Ｎ／１５ｍｍ幅以上の場合、融着強度の低下が、経時で発生しにくくなる。
この為、初期融着強度を１．０〜５．０Ｎ／１５ｍｍ幅とする。

剥離層２と基材層３との融着は、ポリエチレンテレフタレート側のカルボニル基の他、
コロナ放電で発生した凹凸や水酸基、アルデヒド基などが関係し、水素結合や投錨効果、ファンデルワールス力などの力によって融着している。
このような融着は、構成する融着樹脂内部からの密着阻害剤が、融着している境界面に析出することによって、経時で融着力が変化し低下する。これにより、剥離層２と基材層３の層間の密着性が低下する。

剥離層樹脂、あるいは、基材層樹脂に添加して、樹脂中を浸透して移行させる密着阻害剤としては、酸化防止剤が使用できる。もちろん、剥離層樹脂と基材層樹脂の両方に添加してもかまわない。
酸化防止剤にはフェノール系や光酸化で生成するラジカルを捕捉するヒンダードアミン系酸化防止剤などの一次酸化防止剤や、生成したヒドロペルオキシドをイオン的に分解する硫黄系やリン酸系の二次酸化防止剤でもかまわない。
酸化防止剤ではあるが、酸化防止目的で使用するのではなく、樹脂中を浸透して剥離層と基材層との境界面に析出し、密着阻害する目的に使用する。
この為、剥離層の基材層側に用いる低密度ポリエチレン樹脂層と、基材層の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム層と、の境界面に、層内から経時時間によって浸透して析出し、融着を阻害するようにして用いる。
例えば、ハイブリッドリン酸系酸化防止剤では、直鎖状低密度ポリエチレン用に開発された住友化学株式会社製のスミライザー（登録商標）ＧＰが使用できる。
この他、リン酸系酸化防止剤では、住友化学株式会社製のスミライザー（登録商標）ＧＡ−８０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製イルガノックス（登録商標）１６８も使用できる。フェノール系酸化防止剤としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブ（登録商標）ＡＯ−３０、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−４０、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−５０、ＤＩＣ株式会社製ＤＩＣ−ＴＢＣ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製イルガノックス（登録商標）１０７６などが使用できる。
硫黄系酸化防止剤では、住友化学株式会社製のスミライザー（登録商標）ＴＰＬが使用できる。
チオエーテル系酸化防止剤では、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブ（登録商標）ＡＯ−４１２Ｓが使用できる。

樹脂中を浸透する速度は、酸化防止剤の持つ基や形状、分子量、添加量などによって異なるので、密着性の低下即ち易剥離性が発現する期間は、使用する酸化防止剤によって調整する。
一般的には、発現する期間は、一か月程度を想定している。
酸化防止剤が、樹脂中を浸透して剥離層と基材層との境界面に析出し、密着阻害を発現するのは、製造直後１．０〜５．０Ｎ／１５ｍｍ幅であった初期融着強度が、発現期間を経過した時点で、０．１〜０．３Ｎ／１５ｍｍ幅の融着強度に低下させ、容易に剥離し易い融着強度とする。

密着阻害剤の酸化防止剤が境界面に移行して融着を阻害するまでの時間が長いので、製造初期には層間融着強度が高い状態を保ち、時間経過と共に、易剥離性を発現するようになる。
この易剥離性を使用して、剥離層に遮光性を持たせたフィルムを用いれば、製造後一定時間経過後に調光型の積層体として機能性を付与できる。
この調光型積層体を用いれば、製造、充填初期には剥離にくく、安定した容器として使用できると共に、易剥離性発現後、易剥離層を剥がすことによって、内容物の視認性を付与したり、保存中の光による内容物劣化の防止、剥離後の光作用による内容物の反応促進などの機能性付与をしたりすることができる。
また、基材層にハーフカットの穴パターンを予め施しておき、易剥離性発現後に、剥離層と共に穴パターン部分の基材層やシーラント層も同時に剥がして除去することによって、包装袋の通気性を付与することも可能である。

＜実施例１＞
剥離層の外層として、厚さ３０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用した。
基材層として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。
貼り合せは、第一工程、第二工程共連続で、タンデムのエクストルーダーラミネーション機を用いて製造した。
第一工程では、上記２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離層側をコロナ放電処理しながら、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと２軸延伸ポリプロピレンフィルムとの間に、住友化学株式会社製のスミライザー（登録商標）ＧＰを０．３重量％添加した密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレン樹脂をＴダイで１５μｍの厚みで溶融押出し、その状態で貼り合せた。
第二工程では、まず、第一工程で貼り合せた積層フィルムのポリエチレンテレフタレート側にウレタン系接着剤（三井化学株式会社製タケラック（登録商標）Ａ−３２１０（ポリオール）を１５部／タケネート（登録商標）Ａ−３０７５（イソシアネート）を５部／酢酸エチル（溶剤）２００部）を混合して塗布し、厚さ１．０ｇ／ｍ^２の塗工を行った。
その上で、シーラント層とする厚さ５０μｍ、密度０．９１ｇ／ｃｍ^３の直鎖状低密度ポリエチレンフィルムと、基材層の接着剤を塗工した面と、の間に、低密度ポリエチレン樹脂をＴダイで２０μｍの厚みで溶融押出し、押し出した樹脂を挟んで貼り合せ、積層フィルムとした。

＜実施例２＞
基材層として、シーラントと貼り合せる面に二酸化珪素のゾルゲルコートを施した厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。
その他は、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わす前の剥離層側にコロナ放電処理を行うことも含め、実施例１と同じ構成で積層フィルムを作成した。

＜比較例１＞
基材層として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用するが、貼り合せ前に剥離層側へコロナ放電処理を施した面に、ウレタン系接着剤（三井化学株式会社製タケラック（登録商標）Ａ−３２１０を１５部／タケネート（登録商標）Ａ−３０７５を５部／酢酸エチル２００部）を混合して塗布し１．０ｇ／ｍ^２の塗工を行った。
その他は、実施例１と同じ構成で積層フィルムを作成した。

＜比較例２＞
剥離層の外層として、厚さ３０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、その内面に、ポリ塩化ビニリデンを乾燥後の塗布量で２〜３μｍ塗工した。
基材層として、シーラントと貼り合せる面にアルミニウムの金属蒸着を施した厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。
剥離層に使用する２軸延伸ポリプロピレンフィルムと金属蒸着した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとの間に、酸化防止剤を添加しない０．９２０ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレン樹脂をＴダイで１５μｍの厚みで溶融押出し、その状態で貼り合せた。
その他は、実施例１と同じ構成で積層フィルムを作成した。

＜比較例３＞
剥離層の外層として、厚さ３０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用した。
基材層として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。
シーラント層として、厚さ５０μｍ、密度０．９１ｇ／ｃｍ^３の直鎖状低密度ポリエチレ
ンフィルムを使用した。
それぞれ、ウレタン系接着剤（三井化学株式会社製タケラック（登録商標）Ａ−３２１０を１５部／タケネート（登録商標）Ａ−３０７５を５部／溶剤として酢酸エチル２００部）を混合して塗布し１．０ｇ／ｍ^２の塗工を行いながら、ドライラミネーション機で貼り合せて、積層フィルムを作成した。

＜評価内容＞
上記実施例、比較例の積層フィルムにおいて、２軸延伸ポリプロピレンフィルム側低密度ポリエチレンと２軸延伸ポリエチレンテレフタレートとの間の、初期ラミネート強度と、室温で一か月保存後のラミネート強度を測定した。

シール条件は、ヒーター温度で２３０℃、シール圧力０．２ＭＰａ、シール時間１．０ｓｅｃとした。

初期と室温で一か月保存後のラミネート強度の測定は、ＪＩＳＺ０２３８に準拠し、１５ｍｍ幅に切り出した後、引張試験機を使用して、３００／ｍｉｎの速度で１８０度剥離し、強度測定した。

また、上記実施例、比較例の積層フィルムを用いて、内寸で縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの４方シールした包装袋を作成し、その初期シール強度と、内容物として重炭酸リンゲル液を充填した輸液一次パックを挿入し、室温で一か月保存後の易剥離性ラミネート強度を測定した。

初期シール強度の測定は、ＪＩＳＺ０２３８に準拠し、１５ｍｍ幅に切り出した後、引張試験機を使用して、３００／ｍｉｎの速度で１８０度剥離し、強度測定した。
室温で一か月保存後の易剥離性評価試験では、２軸延伸ポリプロピレンフィルム側低密度ポリエチレンと２軸延伸ポリエチレンテレフタレートとの間のラミネート強度を評価試験で評価した。
評価は、予め端部に爪できっかけを作り、剥離する際に、抵抗が少なくジッピングせずに剥離するものを〇とし、抵抗が大きいもの、剥がしにくいもの、バリバリ音がしてジッピングするものを×とした。

＜評価結果＞
初期ラミネート強度と初期シール強度は、どの構成であっても、包装袋としてどの積層フィルムも安定した強度を有しており、充填し易い。
初期ラミネート強度と室温で一か月保存後のラミネート強度の差は、実施例１、実施例２、比較例１では、１０分の１程度に低下して開封し易くなったが、比較例２、比較例３では、ほとんど低下しなかった。
ただ、内容物を充填し、室温で一か月保存後の易剥離性評価試験では、実施例１、実施例２はスムースに剥離したが、比較例１、比較例２、比較例３では抵抗が大きく、剥離しにくかった。
特に、比較例１は、ラミネート強度自体は下がっているものの、局所的に剥がしにくい箇所が残り、ジッピングしてしまった。
初期シール強度に実施例と比較例では、大きな差はなかった。

この結果を表１に示す。

本発明の積層フィルムは以上のように、製造直後には剥離層と基材層とシーラント層と
が、強固に密着しているので、通常の包装袋に使用できる。この為、輸送や積み上げなどの振動や圧力があっても、充分に対応可能である。
しかし、経時と共に、剥離層樹脂、あるいは、基材層樹脂に添加した密着阻害剤が、樹脂中を移行し、剥離層と基材層との間に析出してくる。このことによって、剥離層と基材層との密着が経時と共に阻害され、ほぼ１０分の一に接着力が低下し、容易に剥離し易く変化する。
このことによって、剥離層にアルミニウムなどの金属蒸着層や紫外線吸収層などの遮光性を持たせたフィルムを用いた場合、製造後、一定時間経過後に、調光型の積層フィルムとして機能性を持たせることができる。
また、製造、充填後初期には剥離しにくく、安定した包装袋として使用できると共に、一定期間おいて、易剥離性が発現すると、易剥離層を剥がすことによって、内容物の視認性を付与したり、保存中の光による劣化の防止、剥離後の光作用による内容物の反応を促進させたりするなどの機能性を付与することができる。
特に、単に酸化防止剤を樹脂に混入するだけなので、汎用の製造装置を使用し、高速で製造でき、価格も大きく変化させずに製造できるなど、本発明のメリットは大きい。

１・・・・・・・・・積層フィルム
２・・・・・・・・・剥離層
２１・・・・・・・・剥離外層
２２・・・・・・・・低密度ポリエチレン樹脂層
３・・・・・・・・・基材層
３１・・・・・・・・接着剤層
４・・・・・・・・・シーラント層
５・・・・・・・・・密着阻害剤

Claims

外側から順に、樹脂を含む剥離層、樹脂を含む基材層、シーラント層の少なくとも３層からなる積層フィルムにおいて、
剥離層または基材層に、樹脂中を移行可能な浸透性の密着阻害剤が添加され、
かつ、剥離層の基材層側の樹脂が溶融状態で基材層に積層されており、
剥離層と基材層との間で、経時で密着性を低下可能としたことを特徴とする積層フィルム。
前記剥離層の基材層側樹脂が低密度ポリエチレン樹脂からなり、基材層がポリエチレンテレフタレート樹脂からなり、シーラント層が低密度ポリエチレン樹脂からなり、
剥離層樹脂あるいは基材層樹脂に添加する浸透性の密着阻害剤を酸化防止剤としたことを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
浸透性の密着阻害剤となる酸化防止剤が、リン酸系、フェノール系、硫黄系、ヒンダードアミン系の少なくとも一種以上を含有していることを特徴とする請求項２に記載の積層フィルム。
基材層のポリエチレンテレフタレート樹脂の剥離層側の表面を、コロナ放電処理面としたことを特徴とする請求項２〜３のいずれかに記載の積層フィルム。