JP2017007125A - 多層フィルム - Google Patents

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Shinji Matsumoto
真治 松本
絵梨奈 高浜
Erina Takahama
絵梨奈 高浜
中村 博文
Hirobumi Nakamura
博文 中村
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Abstract

【課題】易裂性に優れ、MD方向及びTD方向の両方において優れた直線カット性を示す多層フィルムの提供。【解決手段】少なくとも二軸延伸フィルム層2及び熱融着性ポリオレフィン系樹脂層3を有する多層フィルム1であって、二軸延伸フィルム層2は、X線回折法によるTD方向の回折強度のピーク値に対するMD方向の回折強度のピーク値の比率が0.8〜1.5であり、且つ、MD方向及びTD方向の回折強度のピーク比がそれぞれ35以上であり、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層3は、環状オレフィン系樹脂及びアイオノマーから選択される少なくとも1種を含む、多層フィルム1。【選択図】図1

Description

本発明は、多層フィルムに関する。
従来、食品、薬品等の包装袋には、開封が容易であることが求められている。このような包装袋を形成するフィルムには、易裂性を示すものが用いられる。
包装袋を形成するための易裂性を示すフィルムとして、環状ポリオレフィン系樹脂層(a)を含有する樹脂層(A)上に、アルミニウムを主成分とする層(II−1)及び/又は融点が150℃以上の樹脂を主成分とする樹脂フィルム(II−2)が積層された易引裂き性多層フィルムが提案されている(特許文献1参照)。
特開2013−75439号公報
しかしながら、特許文献1に開示されている易引裂き性多層フィルムは、直線カット性が十分に検討されていない。包装袋を形成するフィルムには、易裂性を示すことが要求される上に、更に、直線的カット性が要求される。直線的に切ることができなければ裂け目が意図しない方向に向かって裂け、包装袋の裂け目が当該袋の周縁部をそれて被包装物を収容している領域に達すると、被包装物のこぼれ落ち、垂れ落ち、破損等を生じるという問題がある。
易裂性及び直線カット性を示す多層フィルムとする方法として、基材やシーラント層として易裂性を示す層を用い、これらの層を接着剤を介して積層して多層フィルムとする方法が考えられる。しかしながら、易裂性を示す基材は、裂け目の形成に方向性があり、縦方向・横方向のどちらの方向においてもバランス良く直線的に裂けない。このような基材にシーラント層を積層して形成された多層フィルムにおいても、縦方向・横方向のどちらの方向においてもバランス良く直線的に裂けないという問題がある。
また、アイオノマー及び環状オレフィン系樹脂を用いて形成したシーラント層は、シーラント層単体では縦方向及び横方向ともに易裂性を示すが、積層する基材によっては縦方向・横方向共に易裂性、及び直線カット性を示すことができないという問題がある。
本発明は、易裂性に優れ、且つ、MD方向及びTD方向の両方において優れた直線カット性を示す多層フィルムを提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも二軸延伸フィルム層及び熱融着性ポリオレフィン系樹脂層を有しており、二軸延伸フィルム層は、X線回折法によるTD方向の回折強度のピーク値に対するMD方向の回折強度のピーク値の比率、並びに、MD方向及びTD方向の回折強度のピーク比が特定の範囲であり、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層が、環状オレフィン系樹脂及びアイオノマーから選択される少なくとも1種を含む多層フィルムが上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の多層フィルムに関する。
1.少なくとも二軸延伸フィルム層及び熱融着性ポリオレフィン系樹脂層を有する多層フィルムであって、
二軸延伸フィルム層は、X線回折法によるTD方向の回折強度のピーク値に対するMD方向の回折強度のピーク値の比率が0.8〜1.5であり、且つ、下記回折強度ピーク比の測定方法により測定されるMD方向及びTD方向の回折強度のピーク比がそれぞれ35以上であり、
熱融着性ポリオレフィン系樹脂層は、環状オレフィン系樹脂及びアイオノマーから選択される少なくとも1種を含む、
ことを特徴とする多層フィルム;
[回折強度ピーク比の測定方法]
(1)Cu−Kα線によりX線回折法による回折強度ピークを測定する。
(2)得られた回折強度曲線において、2θ=10°の点と2θ=40°の点とを直線で結びベースラインとする。
(3)回折強度曲線のピーク値(a)と、ピーク値(a)を示す回折角度のベースライン上の値(b)との比率を回折ピーク強度比とする。
2.二軸延伸フィルム層と熱融着性ポリオレフィン系樹脂層との間にバリア層を有する、項1に記載の多層フィルム。
3.バリア層は、少なくとも一方面にアルミニウム、酸化アルミニウム又はシリカが蒸着されている、項2に記載の多層フィルム。
4.バリア層は、メタキシリレンジアミン及び/又はエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する、項2又は3に記載の多層フィルム。
5.バリア層は金属箔である、項2に記載の多層フィルム。
6.各層が接着剤層を介して積層されており、JIS Z0238に準拠した測定方法により測定した層間接着強度が150g/15mm以上である、項1〜5のいずれかに記載の多層フィルム。
7.接着剤層の25℃における動的弾性率(E′)が3.00×10以上である、項6に記載の多層フィルム。
8.下記直線カット性の測定方法により測定されるMD方向及びTD方向の直線カット性が、それぞれ10mm以下である、項1〜7のいずれかに記載の多層フィルム;
[直線カット性の測定方法]
(1)多層フィルムのMD方向及びTD方向に対して、それぞれ巾40mm、長さ165mmの大きさの試験片を切り出す。
(2)試験片の巾方向の40mmの一辺の中点から長手方向に65mmの切れ込みを入れ、切れ込みの延長線上に直線を引く。
(3)試験片をトラウザー法(JIS K7128−1)により引き裂き、100mm裂いた後の裂け目と直線とのズレ量を測定する。
9.下記測定方法により測定されるズレ巾が5mm以下である、項1〜8のいずれかに記載の多層フィルム;
(1)多層フィルムを巾の中央から折り、両端の端部同士を重ねて2枚の多層フィルムとし、重なった端部を熱シールする。
(2)シール部に5mmの切り込みを入れて、両手で前後に200mm引き裂いた際の2枚の多層フィルムの裂け目のズレ巾を測定する。
10.MD方向及びTD方向の、JIS K7128−1に準拠した測定方法により測定したトラウザー引裂強度が5N以下である、項1〜9のいずれかに記載の多層フィルム。
本発明の多層フィルムは、易裂性に優れ、且つ、MD方向及びTD方向の両方において優れた直線カット性を示すことができる。
本発明の多層フィルムの一例を示す断面図である。 Cu−Kα線によりX線回折法による回折強度ピークを測定した際の回折強度曲線の一例を示す図である。
本発明の多層フィルムは、少なくとも二軸延伸フィルム層及び熱融着性ポリオレフィン系樹脂層を有する多層フィルムであって、
二軸延伸フィルム層は、X線回折法によるTD方向の回折強度のピーク値に対するMD方向の回折強度のピーク値の比率が0.8〜1.5であり、且つ、下記回折強度ピーク比の測定方法により測定されるMD方向及びTD方向の回折強度のピーク比がそれぞれ35以上であり、
熱融着性ポリオレフィン系樹脂層は、環状オレフィン系樹脂及びアイオノマーから選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする。
[回折強度ピーク比の測定方法]
(1)Cu−Kα線によりX線回折法による回折強度ピークを測定する。
(2)得られた回折強度曲線において、2θ=10°の点と2θ=40°の点とを直線で結びベースラインとする。
(3)回折強度曲線のピーク値(a)と、ピーク値(a)を示す回折角度のベースライン上の値(b)との比率を回折ピーク強度比とする。
以下、本発明の多層フィルムについて図を用いて詳細に説明する。
図1は、本発明の多層フィルムの一例を示す平面図である。図1において、本発明の多層フィルム1は、二軸延伸フィルム層2及び熱融着性ポリオレフィン系樹脂層3が、接着剤層4を介して積層されている。本発明の多層フィルムにおいて、二軸延伸フィルム層2は、X線回折法によるTD方向の回折強度のピーク値に対するMD方向の回折強度のピーク値の比率が0.8〜1.5であり、且つ、MD方向及びTD方向の回折強度のピーク比がそれぞれ35以上である。また、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層3は、環状オレフィン系樹脂及びアイオノマーから選択される少なくとも1種を含んでいる。
本発明の多層フィルム1は、二軸延伸フィルム層2が特定の回折強度のピーク値の比率を示し、且つ、特定の回折強度のピーク比を示すので、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層が特定の樹脂を含有することとあいまって優れた易裂性を示すことができ、且つ、MD方向及びTD方向の両方において優れた直線カット性を示すことができる。
(二軸延伸フィルム層)
本発明の多層フィルムを構成する二軸延伸フィルム層としては、二軸延伸されており、後述する回折強度のピーク値の比率及びピーク比を特定の範囲とすることができれば特に限定されないが、二軸延伸ポリエステル樹脂層、二軸延伸ポリオレフィン樹脂層、二軸延伸ポリアミド層等が挙げられる。
二軸延伸ポリエステル樹脂層を形成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等が挙げられる。
二軸延伸ポリオレフィン樹脂層を形成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
二軸延伸ポリアミド層を形成する樹脂としては、6ナイロン、66ナイロン、MXD6ナイロン、6−66ナイロン等が挙げられる。
上記二軸延伸フィルム層は、易裂性及び直線カット性により優れる点で、二軸延伸ポリエステル樹脂層であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート(PET)を含む、二軸延伸ポリエステル樹脂層であることがより好ましい。
二軸延伸フィルム層の厚みは特に限定されないが、8〜50μmが好ましく、10〜30μmがより好ましい。二軸延伸フィルム層の厚みを上記範囲とすることにより、本発明の多層フィルムがより優れた易裂性を示し、且つ、MD方向及びTD方向の両方においてより優れた直線カット性を示すことができる。
上記二軸延伸ポリエステル樹脂層は、少なくとも一方面にアルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ等が蒸着されていてもよい。この場合、上記アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ等は、二軸延伸ポリエステル樹脂層の、熱融着性ポリオレフィン樹脂層が積層される側に蒸着されていることが好ましい。当該構成とすることにより、蒸着面の摩耗によるバリア性の低下を抑制することができる。
表面にアルミニウム等が蒸着されるためのポリエステル樹脂層としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等により形成される二軸延伸ポリエステル系樹脂層、各種のナイロン樹脂により形成される二軸延伸ポリアミド樹脂層が、熱収縮が生じ難い点で好ましい。表面にアルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ等が蒸着された二軸延伸ポリエステル樹脂層としては、例えば、VM−PET、TVM−PETが挙げられる。
二軸延伸ポリエステル樹脂層にアルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ等を蒸着させる方法としては特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法、CVD等の化学蒸着法等を用いることができる。
二軸延伸フィルム層として表面にアルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ等が蒸着された二軸延伸ポリエステル樹脂層を用いる場合、その厚みは特に限定されず、3〜40μmが好ましく、6〜30μmがより好ましい。
上記二軸延伸フィルム層は、上記説明した層を単層で用いてもよいし、2種以上を積層して用いてもよい。
上記二軸延伸フィルム層は、X線回折法によるTD方向の回折強度のピーク値に対するMD方向の回折強度のピーク値の比率(MD/TD)が0.8〜1.5である。ピーク値の比率が上記範囲であることにより、二軸延伸フィルム層がMD方向及びTD方向の両方において優れた直線カット性を示すことができ、これにより本発明の多層フィルムがMD方向及びTD方向の両方において優れた直線カット性を示すことができる。上記ピーク値の比率は0.9〜1.2が好ましい。
なお、本明細書において、二軸延伸フィルムのX線回折法による回折強度のピーク値は、全自動水平多目的X線回折装置(リガク製SmartLab)を用い、検出器に半導体高速一次元X線検出器(リガク製D/teX Ultra250)を使用し、ニッケルフィルターで単色化したCu・Kα線(波長=1.54A)により、電圧×電流:45kV×200mA、光学系:集中法、スキャン範囲:2θ/θ10−40°、ステップ: 0.02°、計数時間:40°/分の測定条件で測定される値である。
上記二軸延伸フィルム層は、下記回折強度ピーク比の測定方法により測定されるMD方向及びTD方向の回折強度のピーク比がそれぞれ35以上である。
[回折強度ピーク比の測定方法]
(1)上述の回折強度の測定方法により、Cu−Kα線によりX線回折法による回折強度ピークを測定する。
(2)得られた回折強度曲線において、2θ=10°の点と2θ=40°の点とを直線で結びベースラインとする。
(3)回折強度曲線のピーク値(a)と、ピーク値(a)を示す回折角度のベースライン上の値(b)との比率を回折強度ピーク比とする。
以下、回折強度ピーク比の測定方法について図を用いて具体的に説明する。図2は、上述の回折強度の測定方法により、Cu−Kα線によりX線回折法による回折強度ピークを測定した際の回折強度曲線の一例を示す図である。図2では、回折強度曲線において、2θ=10°の点と2θ=40°の点とを直線で結び、ベースラインcとなっている。上記回折強度ピーク比は、回折強度曲線のピーク値(a)と、ピーク値(a)を示す回折角度のベースラインc上の値(b)との比率である。
二軸延伸フィルム層の上記ピーク値の比率、及び回折強度のピーク比を上述の範囲に調整する方法としては、例えば、二軸延伸の際のMD方向及びTD方向の延伸倍率を適宜調整する方法や、延伸の際の二軸延伸フィルムの冷却速度を適宜調整する方法が挙げられる。
(熱融着性ポリオレフィン系樹脂層)
本発明の多層フィルムを構成する熱融着性ポリオレフィン系樹脂層は、環状オレフィン系樹脂及びアイオノマーから選択される少なくとも1種を含む。熱融着性ポリオレフィン系樹脂層が環状オレフィン系樹脂及びアイオノマーから選択される少なくとも1種を含むことにより、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層が易裂性に優れ、上記二軸延伸フィルム層がMD方向及びTD方向の両方において優れた直線カット性を示すこととあいまって、本発明の多層フィルムが易裂性に優れ、且つ、MD方向及びTD方向の両方において優れた直線カット性を示すことができる。
環状オレフィン系樹脂としては、エチレン−環状オレフィン共重合体、プロピレン−環状オレフィン共重合体、スチレン−環状オレフィン共重合体等が挙げられる。これらの中でも、易裂性及び直線カット性により優れる点で、エチレン−環状オレフィン共重合体を用いることが好ましい。
エチレン−環状オレフィン共重合体としては限定的ではないが、モノマー成分としてのエチレン含有量が25質量%以上でガラス転移点(Tg)が120℃以下であれば、ポリエチレン系樹脂との相溶性が良くなり、引裂き強度を低下させることができるため好ましい。また、モノマー成分としてのエチレン含有量が、40質量%以下であれば、収縮率を高くすることができるため、好ましい。また、エチレン−環状オレフィン共重合体の密度は0.95〜1.05g/cm程度が好ましく、190℃、21.18Nで測定したMFRは0.05〜4.0g/10分程度が好ましい。
モノマー成分としての環状オレフィンは、例えば、炭素原子数が3〜20のシクロアルカンを有するビニルシクロアルカン及びその誘導体、炭素原子数が3〜20のモノシクロアルケン及びその誘導体、ビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテン(ノルボルネン)及びその誘導体、トリシクロ[4.3.0.12,5]−3−デセン及びその誘導体、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン及びその誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4−ペンタデセン及びその誘導体、ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]−3−ペンタデセン及びその誘導体、ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]−3−ヘキサデセン及びその誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]−4−ヘキサデセン及びその誘導体、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]−4−ヘプタデセン及びその誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]−5−エイコセン及びその誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]−4−エイコセン及びその誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]−5−ヘンエイコセン及びその誘導体、オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]−5−ドコセン及びその誘導体、ノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]−5−ペンタコセン及びその誘導体等が挙げられる。なお、環状オレフィンは、特開2007−291364号公報に開示されているように、水素添加処理されているものであってもよい。
エチレン−環状オレフィン共重合体(COC)としては、例えば、エチレン−ビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテン共重合体、トリシクロ[4.3.0.12,5]−3−デセン−エチレン共重合体、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン−エチレン共重合体等が挙げられる。
アイオノマーとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋した樹脂等が挙げられる。また、アイオノマーに用いられる金属イオンとしては特に限定されず、ナトリウム、亜鉛、マグネシウム、リチウム等が挙げられる。
上記環状オレフィン系樹脂及びアイオノマーは、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
熱融着性ポリオレフィン系樹脂層は、上記環状オレフィン系樹脂又はアイオノマーと、ポリオレフィンとを混合して形成されていることが好ましい。また、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層は、上記環状オレフィン系樹脂又はアイオノマーと、ポリオレフィンとを共押出して形成されていることも好ましい。
ポリオレフィンとしてはポリチレンが好ましく、エチレンの単独重合体(エチレンホモポリマー)、エチレンと炭素数が4個のα−オレフィン(1−ブテン等)を共重合させた直鎖状低密度ポリエチレン(C4−LLDPE)、エチレンと炭素数が6個のα−オレフィン(1−ヘキセン等)を共重合させた直鎖状低密度ポリエチレン(C6−LLDPE)、エチレンと炭素数が8個のα−オレフィン(1−オクテン等)を共重合させた直鎖状低密度ポリエチレン(C8−LLDPE)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)等が挙げられる。 これらの中でも、直鎖状低密度ポリエチレン(C4−LLDPE)はシール強度に優れ、且つ、易裂性に優れる点でより好ましい。
熱融着性ポリオレフィン系樹脂層は、単層であっても複数層であってもよい。熱融着性ポリオレフィン系樹脂層が複数層で構成される場合、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層の層構成は、上記環状オレフィン系樹脂及びアイオノマーから選択される少なくとも1種を含む層を少なくとも1層有していれば特に限定されない。このような層構成としては、例えば、上記環状オレフィン系樹脂及びアイオノマーから選択される少なくとも1種を含む層の両面に直鎖状低密度ポリエチレンを含有する層が積層されている層構成や、上記環状オレフィン系樹脂及びアイオノマーから選択される少なくとも1種を含む層の、上記二軸延伸フィルム層が積層される側とは反対側の面に直鎖状低密度ポリエチレンを含有する層が積層されている層構成等が挙げられる。上記環状オレフィン系樹脂及びアイオノマーから選択される少なくとも1種を含む層に積層される直鎖状低密度ポリエチレンは、上述の環状オレフィン系樹脂又はアイオノマーと混合して用いられる直鎖状低密度ポリエチレンと同一の直鎖状低密度ポリエチレンを用いることができる。
熱融着性ポリオレフィン系樹脂層は、MD方向及びTD方向の直線カット性が、それぞれ3mm以下であることが好ましく、1.5mm以下であることがより好ましい。熱融着性ポリオレフィン系樹脂層の直線カット性が上記範囲であることにより、本発明の多層フィルムが優れた直線カット性を示すことができる。
なお、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層の直線カット性は、以下の測定方法により測定することができる。
(1)熱融着性ポリオレフィン系樹脂層のMD方向及びTD方向に対して、それぞれ巾40mm、長さ165mmの大きさの試験片を切り出す。
(2)試験片の巾方向の40mmの一辺の中点から長手方向に65mmの切れ込みを入れ、切れ込みの延長線上に直線を引く。
(3)試験片をトラウザー法(JIS K7128−1)により引き裂き、100mm裂いた後の裂け目と直線とのズレ量を測定する。
熱融着性ポリオレフィン系樹脂層の厚みは特に限定されないが、10〜200μmが好ましく、20〜100μmがより好ましい。熱融着性ポリオレフィン系樹脂層の厚みを上記範囲とすることにより、本発明の多層フィルムがより優れた易裂性を示し、且つ、MD方向及びTD方向の両方においてより優れた直線カット性を示すことができる。
(接着剤層)
本発明の多層フィルムを構成する各層は、接着剤層を介して積層されていてもよい。接着剤層を形成する接着剤としては特に限定されないが、例えば有機チタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート、ポリエステル系ポリブタジエン等を含有するラミネート接着剤;一液型、二液型のポリオール及び多価イソシアネート、水系ウレタンアイオノマー及び硬化剤等の組合せからなるポリウレタン系接着剤等のドライラミネート接着剤;アクリル系、酢酸ビニル系、ウレタン系、ポリエステル系樹脂等を主原料とした水性ドライラミネート接着剤;ポリウレタン系接着剤等の無溶剤ラミネート接着剤が挙げられる。これらの中でも、接着性能や耐寒、耐熱性に優れ、各種プラスチック、金属箔等の基材への適応範囲の広さの点で、ポリウレタン系接着剤が好ましい。
上記ポリウレタン系接着剤としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどの主剤に、硬化剤として芳香族系や脂肪族系の2官能以上のイソシアネート化合物を作用させた2液硬化型のポリウレタン系接着剤が好ましい。上記2液硬化型のポリウレタン系接着剤を用いることにより、多層フィルムがラミネート強度に優れ、且つ、引き裂く際の変形による層間剥離が抑制され、積層した各層が変形に追従することができ、良好な易裂性及び直線カット性を示すことができる。
多層フィルムを形成する各層が接着剤層を介して積層される場合、JIS Z0238に準拠した測定方法により測定した層間接着強度が150g/15mm以上であることが好ましい。また、上記層間接着強度の上限は特に限定されず、大きい程好適である。
接着剤層の25℃における動的弾性率(E′)は、3.00×10以上が好ましく、4.00×10以上がより好ましい。接着剤層の動的弾性率を上記範囲とすることにより、多層フィルムを引き裂く際の変形による層間剥離を抑制することができる。また、上記接着剤層が2液硬化型のポリウレタン系接着剤により形成されている場合、接着剤層の動的弾性率(E′)は5.0×10以上であることが好ましい。
本明細書において、上記動的弾性率は、以下の方法により測定される値である。すなわち、離型PETフィルム上に接着剤を厚みが100μmになるようにマイヤーバーで塗布し、40℃のオーブン中で4日間乾燥させる。乾燥後、硬化した接着剤塗膜を離型PETフィルムから剥がし、縦10mm×横5mmに切断する。次いで、動的粘弾性測定装置(RSAn、Reometric Scientific社製)を用いて、切断した接着剤塗膜を引張モードにおいて、周波数10Hz、昇温速度10℃/分、−50〜200℃の条件で測定を行い、25℃での値を動的弾性率とする。
(バリア層)
本発明の多層フィルムは、二軸延伸フィルム層と熱融着性ポリオレフィン系樹脂層との間にバリア層を有していてもよい。バリア層は、酸素、水分、窒素、水蒸気等の透過を抑制するガスバリア性を有する層である。
バリア層としてはガスバリア性を示すことができれば特に限定されず、例えば、金属箔、ポリエステル系樹脂層、ポリアミド系樹脂層等が挙げられる。
金属箔としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタン等の金属箔が挙げられる。これらの金属箔の中でも、製造時にシワやピンホールの発生を抑制することができる点でアルミニウム箔が好ましい。
金属箔の厚みは、二軸延伸フィルム層及び熱融着性ポリオレフィン系樹脂層の易裂性及び直線カット性に追従できれば特に限定されず、4〜30μm程度が好ましく、5〜15μmがより好ましい。
バリア層がポリアミド系樹脂層である場合、バリア層は、メタキシリレンジアミン及び/又はエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有していてもよい。バリア層が上記構成であることにより、バリア層がより優れたガスバリア性を発揮することができる。また、バリア層がポリアミド系樹脂層である場合、上記ポリアミド系樹脂層は3層構成であってもよい。ポリアミド系樹脂層が3層構成である場合の層構成としては、例えば、中間層が上記メタキシリレンジアミン及び/又はエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有するポリアミド層であり、その両面にメタキシリレンジアミン及びエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有しないポリアミド層が積層されている層構成が挙げられる。
バリア層がポリエステル系樹脂層である場合、バリア層は、少なくとも一方面にアルミニウム、酸化アルミニウム又はシリカが蒸着されていることが好ましい。バリア層の少なくとも一方面に上記アルミニウム等が蒸着されていると、バリア層がより優れたガスバリア性を示すことができる。
バリア層にアルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ等を蒸着させる方法としては特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法、CVD等の化学蒸着法等を用いることができる。
上記バリア層としてポリエステル系樹脂層を用いる場合、ポリエステル系樹脂層の厚みは3〜40μmが好ましく、6〜30μmがより好ましい。
上記バリア層は、また、ポリアミド(PA)を含有する層と、メタキシリレンジアミン(MXD)又はエチレン・ビニルアルコール共重合体(EVOH)を含有する層とを共押出により積層し、二軸延伸した層であってもよい。バリア層として上述の二軸延伸した層を用いる場合、当該二軸延伸した層の厚みは、3〜40μmが好ましく、10〜30μmがより好ましい。
(押出樹脂層)
本発明の多層フィルムは、二軸延伸フィルム層と熱融着性ポリオレフィン系樹脂層との間に、これらの層を接着するための押出樹脂層を有していてもよい。押出樹脂層に用いられる樹脂としては、接着性を有していれば特に限定されないが、接着性に優れる点で、低密度ポリエチレン系樹脂を用いることが好ましい。
低密度ポリエチレン系樹脂は、JIS K6922−1に準拠した測定方法により測定される密度が910〜940kg/mであことが好ましく、910〜930kg/mであることがより好ましい。低密度ポリエチレン系樹脂の密度が上記範囲であることにより、融点が低くなり低温ヒートシール性に優れ、且つ、押出樹脂層の自己粘着性の増大によるブロッキングの発生が抑制される。
低密度ポリエチレン系樹脂は、JIS K6922−1によるメルトマスフローレートが0.5〜30g/10分であることが好ましい。低密度ポリエチレン系樹脂のメルトマスフローレートが上記範囲であることにより、押出負荷が低減され、且つ、ネックイン現象の発生が抑制される。
低密度ポリエチレン系樹脂の市販品としては、例えば、東ソー株式会社製ペトロセン203、住友化学株式会社製スミカセン(CF4009)等が挙げられる。
(多層フィルム)
本発明の多層フィルムのMD方向及びTD方向の、JIS K7128−1に準拠した測定方法により、試験速度200mm/minの条件で測定したトラウザー引裂強度は、5N以下が好ましく、3N以下がより好ましい。
本発明の多層フィルムのMD方向及びTD方向の、直線カット性は、10mm以下が好ましく、5mm以下がより好ましい。なお、多層フィルムの直線カット性は、実施例において測定に用いられる測定方法によって測定することができる。
本発明の多層フィルムのラミネート強度は、150g/15mm以上が好ましく、300g/15mm以上がより好ましい。本発明の多層フィルムのラミネート強度が上記範囲であると、本発明の多層フィルムの易裂性がより優れ、より優れた直線カット性を示すことができる。多層フィルム中に、エージング不足による軟化状態の接着剤層が存在すると、接着剤層が易裂性及び直線カット性を低下させるおそれがある。なお、多層フィルムのラミネート強度は、実施例において測定に用いられる測定方法によって測定することができる。
本発明の多層フィルムの酸素透過度は、0〜10cc/m・dayが好ましく、0〜5cc/m・dayがより好ましい。なお、多層フィルムの酸素透過度は、実施例において測定に用いられる測定方法によって測定することができる。
本発明の多層フィルムの水蒸気透過度は、0〜10g/m・dayが好ましく、0〜5g/m・dayがより好ましい。なお、多層フィルムの水蒸気透過度は、実施例において測定に用いられる測定方法によって測定することができる。
本発明の多層フィルムの下記測定方法により測定されるズレ巾は、5mm以下が好ましく、3mm以下がより好ましい。多層フィルムの上記ズレ巾が上記範囲であることにより、より優れた直線カット性を示すことができる。
(1)多層フィルムを巾の中央から折り、両端の端部同士を重ねて2枚の多層フィルムとし、重なった端部を熱シールする。
(2)シール部に5mmの切り込みを入れて、両手で前後に200mm引き裂いた際の2枚の多層フィルムの裂け目のズレ巾を測定する。
本発明の多層フィルムの厚みは10〜200μmが好ましく、20〜100μmがより好ましい。厚みが上述の範囲であることにより、本発明の多層フィルムがより易裂性に優れ、且つ、MD方向及びTD方向の両方においてより優れた直線カット性を示すことができる。
(多層フィルムの製造方法)
本発明の多層フィルムを製造する製造方法としては特に限定されず、押出成形、インフレーション法等の従来公知の方法により上記各層を形成し、各層を上述の接着剤層を介して積層する方法が挙げられる。各層を積層する方法としては、具体的には、押出ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられる。
押出ラミネート法は、高圧法低密度ポリエチレンを250〜350℃の高温でTダイから押出し、溶融した低密度ポリエチレンにより各層を貼り合わせる方法である。高圧法低密度ポリエチレンとしては、上述の押出樹脂層に用いられる低密度ポリエチレン系樹脂が挙げられる。
押出ラミネート法では、各層の接着性をより向上させるために、上記接着剤層を形成してもよい。押出ラミネート法において用いられる接着剤としては、アンカーコート剤を用いることができる。アンカーコート剤の市販品としては、例えば、日本曹達株式会社製チタボンドT−120(主剤)/T−300(硬化剤)、チタボンドT−160(主剤)/T−125(硬化剤)等が挙げられる。
ドライラミネート法は、酢酸エチル等の溶剤で希釈された接着剤をグラビアロールで接着面に塗布し、70〜80℃の温度で乾燥を施し、溶剤成分を揮発させた後に接着する他の層と圧着させる方法である。接着剤としては、上記接着剤層に用いられる接着剤を用いることができる。
ドライラミネート法では、上記接着剤の中でもポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として芳香族系や脂肪族系の2官能以上のイソシアネート化合物を作用させた2液硬化型のポリウレタン系接着剤を用いることが好ましい。2液硬化型のポリウレタン系接着剤の市販品としては、例えば、三井化学株式会社製タケラックA969V(主剤)/タケネートA5(硬化剤)、タケラックA520(主剤)/タケネートA50(硬化剤)、タケラックA616(主剤)/タケネートA65(硬化剤)、タケラックA310(主剤)/タケラックA3(硬化剤)、タケネートA1143(主剤)/タケラックA3(硬化剤)等が挙げられる
ドライラミネート法においては、上記圧着後、40℃で4日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基との反応が進行し、積層された各層が強固に接着される。
熱融着性ポリオレフィン系樹脂層が複数層で構成される場合、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層の製造方法としては特に限定されないが、例えば、多層インフレーション法等の従来公知の方法が挙げられる。多層インフレーション法は、例えば、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層の各層を構成する樹脂成分を押出機内で溶融混練することにより溶融状態の樹脂組成物を調製し、押出機から樹脂組成物を円形のダイスに供給し、円形のダイスから樹脂組成物を共押出しして円筒状のフィルムを製膜すると共に、当該円形のダイスの中心部から圧縮空気を供給し、製膜された円筒状のフィルムを周方向に延伸することによって多層フィルムを製造する。熱融着性ポリオレフィン系樹脂層が複数層で構成される場合、本発明では、インフレーション法を好適に使用することができる。
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し本発明は実施例の範囲に限定されない。
実施例1
二軸延伸フィルム層として、MD方向の回折ピーク強度比が40.5、TD方向の回折強度ピーク比が44.7、MD方向・TD方向の回折強度のピーク値の比率(MD/TD)が0.9の二軸延伸ポリエステルフィルム(東洋紡株式会社製「ET510」、厚み12μm)を用意した。
また、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層を、以下の方法により調製した。先ず、3台(内層、中間層及び外層に対応)の押出機が接続具を介してリップギャップ1.0mmの円形多層ダイスに接続されてなる多層インフレーション製膜装置を用意した。内外層に対応する押出機にC4−LLDPE(住友化学製FS153、MFR=1.0g/10分、密度0.924g/cm)100重量%を供給した。また、中間層に対応する押出機に環状オレフィン系樹脂(三井化学製APL6509T、MFR=3.5g/10分、密度1.02g/10分)50重量%と、C8−LLDPE(ダウケミカル製エリート5100、MFR=0.85g/10分、密度0.920g/cm)50重量%とを混合して供給した。200℃にて溶融混練した後、溶融状態の樹脂を上記円形ダイスより吐出(共押出)し、総厚みが40μmの熱融着性ポリオレフィン系樹脂層を調製した。
二軸延伸フィルム層と熱融着性ポリオレフィン系樹脂層とを、二液硬化型ポリエステル系接着剤(三井化学株式会社製「タケラックA969V(主剤)」「タケネートA5(硬化剤)」)により、溶剤に酢酸エチルを用いてドライラミネート法により積層した。
積層後、40℃の室内に96時間放置して接着剤を硬化させて、多層フィルムを調製した。
実施例2
接着剤として、二液硬化型ポリエステル系接着剤(三井化学株式会社製「タケラックA616(主剤)」、「タケネートA65(硬化剤)」)を用いた以外は実施例1と同様にして、多層フィルムを調製した。
実施例3
二軸延伸フィルム層として、MD方向の回折ピーク強度比が42.3、TD方向の回折強度ピーク比が40.6、MD方向・TD方向の回折強度のピーク値の比率(MD/TD)が1.1であり、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層側の面に酸化アルミニウムが蒸着された二軸延伸ポリエステルフィルム(TVM−PET)(東洋紡株式会社製「VE607」、厚み12μm)を用いた以外は実施例1と同様にして、多層フィルムを調製した。
実施例4
二軸延伸フィルム層と、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層との間に金属箔(株式会社日金製「JIS8021」、厚み7μm)を積層し、各層間を接着する接着剤として二液硬化型ポリエステル系接着剤(三井化学株式会社製「タケラックA616(主剤)」、「タケネートA65(硬化剤)」)を用いた以外は実施例1と同様にして多層フィルムを調製した。
実施例5
二軸延伸フィルム層として、MD方向の回折ピーク強度比が40.3、TD方向の回折強度ピーク比が42.1、MD方向・TD方向の回折強度のピーク値の比率(MD/TD)が0.9であり、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層側の面に酸化アルミニウムが蒸着された二軸延伸ポリエステルフィルム(TVM−PET)(三菱樹脂株式会社製「テックバリアL」、厚み12μm)を用いた以外は実施例1と同様にして、多層フィルムを調製した。
実施例6
二軸延伸フィルム層として、MD方向の回折ピーク強度比が39.9、TD方向の回折強度ピーク比が42.2、MD方向・TD方向の回折強度のピーク値の比率(MD/TD)が1.1であり、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層側の面にアルミニウムが蒸着された二軸延伸ポリエステルフィルム(VM−PET)(東レフィルム加工株式会社製「1510」、厚み12μm)を用いた以外は実施例1と同様にして、多層フィルムを調製した。
実施例7
二軸延伸フィルム層の、熱溶着性ポリオレフィン系樹脂層が積層される側の表面に、接着剤として、アンカーコート剤(日本曹達株式会社株式会社製「チタボンドT−120」(主剤)、「チタボンドT−300」(硬化剤))を用意し、溶剤として酢酸エチルを用いて塗布した。
二軸延伸フィルム層の接着剤を塗布した側に低密度ポリオレフィン(東ソー株式会社製ペトロセン203、厚み15μm)を押出ラミネーション法により押出し、押出樹脂層を形成した。押出樹脂層上に、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層を積層した。
積層後、40℃の室内に24時間放置して接着剤を硬化させた。それ以外は実施例1と同様にして、多層フィルムを調製した。
実施例8
低密度ポリオレフィンの厚みを25μmとした以外は実施例7と同様にして、多層フィルムを調製した。
実施例9
低密度ポリオレフィンとして、住友化学株式会社製スミカセンCF4009、厚み15μmを用いた以外はて実施例7と同様にして、多層フィルムを調製した。
実施例10
実施例1の熱融着性ポリオレフィン系樹脂層の調製において、中間層に対応する押出機に、アイオノマー樹脂(三井デュポン製ハイミラン1601、MFR=1.3g/10分、密度0.940g/10分)50重量%と、C8−LLDPE(ダウケミカル製エリート5100、MFR=0.85g/10分、密度0.920g/cm)50重量%とを混合して供給した。それ以外は実施例1と同様にして、多層フィルムを調製した。
比較例1
二軸延伸フィルム層として、MD方向の回折ピーク強度比が34.6、TD方向の回折強度ピーク比が31.3、MD方向・TD方向の回折強度のピーク値の比率(MD/TD)が1.1の二軸延伸ポリエステルフィルム(東洋紡株式会社製「E5102」、厚み12μm)を用いた以外は実施例1と同様にして、多層フィルムを調製した。
比較例2
二軸延伸フィルム層として、MD方向の回折ピーク強度比が32.0、TD方向の回折強度ピーク比が32.7、MD方向・TD方向の回折強度のピーク値の比率(MD/TD)が1.0の二軸延伸ポリアミドフィルム(東洋紡株式会社製「N1102」、厚み15μm)を用いた以外は実施例1と同様にして、多層フィルムを調製した。
比較例3
二軸延伸フィルム層として、MD方向の回折ピーク強度比が27.7、TD方向の回折強度ピーク比が39.6、MD方向・TD方向の回折強度のピーク値の比率(MD/TD)が0.7であり、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層側の面に酸化アルミニウムが蒸着された二軸延伸ポリエステルフィルム(TVM−PET)(東セロ株式会社製「マックスバリアR」、厚み12μm)を用いた以外は実施例1と同様にして、多層フィルムを調製した。
比較例4
二軸延伸フィルム層として、MD方向の回折ピーク強度比が34.6、TD方向の回折強度ピーク比が31.3、MD方向・TD方向の回折強度のピーク値の比率(MD/TD)が1.1の二軸延伸ポリエステルフィルム(東洋紡株式会社製「E5102」、厚み12μm)を用いた以外は実施例4と同様にして、多層フィルムを調製した。
比較例5
積層後の40℃の室内での放置時間を24時間にした以外は比較例1と同様にして、多層フィルムを調製した。
比較例6
積層後の40℃の室内での放置時間を24時間にした以外は比較例2と同様にして、多層フィルムを調製した。
比較例7
積層後の40℃の室内での放置時間を24時間にした以外は比較例4と同様にして、多層フィルムを調製した。
比較例8
二軸延伸フィルム層として、MD方向の回折ピーク強度比が45.3、TD方向の回折強度ピーク比が30.1、MD方向・TD方向の回折強度のピーク値の比率(MD/TD)が1.8の二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ株式会社製「PC」、厚み12μm)を用意した。また、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層として、東洋紡株式会社製「L6102」、厚み40μm)を用意した。それ以外は実施例1と同様にして、多層フィルムを調製した。
実施例及び比較例の多層フィルムについて、以下の評価を行った。
<回折強度ピーク値>
全自動水平多目的X線回折装置(リガク製SmartLab)を用い、検出器に半導体高速一次元X線検出器(リガク製D/teX Ultra250)を使用し、ニッケルフィルターで単色化したCu・Kα線(波長=1.54A)により測定した。測定条件は、電圧×電流:45kV×200mA、光学系:集中法、スキャン範囲:2θ/θ10−40°、ステップ: 0.02°、計数時間:40°/分の測定条件で行った。
<回折強度ピーク比>
(1)上述の回折強度の測定方法により、Cu−Kα線によりX線回折法による回折強度ピークを測定した。
(2)得られた回折強度曲線において、2θ=10°の点と2θ=40°の点とを直線で結びベースラインとした。
(3)回折強度曲線のピーク値(a)と、ピーク値(a)を示す回折角度のベースライン上の値(b)との比率を回折ピーク強度比とした。
<ラミネート強度>
多層フィルムのMD方向及びTD方向に対して、それぞれ巾15mm、長さ200mmの大きさの試験片を切り出した。この試験片を用いて、JIS Z0238に準拠した測定方法により、島津製作所製オートグラフ(AG−10kNXplus SC)を用いて試験速度50mm/minの条件で層間剥離強度を測定した。
<トラウザー引裂強度>
JIS K7128−1に準拠した測定方法により、試験速度200mm/minの条件でトラウザー引裂強度を測定した。
<直線カット性>
(1)多層フィルムのMD方向及びTD方向に対して、それぞれ巾40mm、長さ165mmの大きさの試験片を切り出した。
(2)試験片の巾方向の40mmの一辺の中点から長手方向に65mmの切れ込みを入れ、切れ込みの延長線上に直線を引いた。
(3)試験片をトラウザー法(JIS K7128−1)により引き裂き、100mm裂いた後の裂け目と直線とのズレ量を測定した。
なお、直線カット性は、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層についても上記方法と同一の方法により測定を行った。
<酸素透過度>
クーロメトリック法(モコン法)により、温度20℃、湿度80%RHの条件で酸素透過度を測定した。
<水蒸気透過度>
JIS Z0208に準拠して、カップ法により温度40℃、湿度90%RHの条件で水蒸気透過度を測定した。
<手切れ性>
多層フィルムの一辺の中央に5mmの切れ込みを入れて、右手でフィルムを固定し、左手でつかんだフィルムを測定者の前方方向(測定者側とは反対方向)に200mm押し進めて引裂き、以下の評価基準に従って評価した。
○:熱融着性ポリオレフィン系樹脂層の伸びが0.5mm未満である。
△:熱融着性ポリオレフィン系樹脂層の伸びが0.5〜1.0mmである。
×:熱融着性ポリオレフィン系樹脂層の伸びが1.0mmを超える。
<泣き別れ性>
(1)多層フィルムを巾の中央から折り、両端の端部同士を重ねて2枚の多層フィルムとし、重なった端部を熱シールする。
(2)シール部に5mmの切り込みを入れて、両手で前後に200mm引き裂いた際の2枚の多層フィルムの裂け目のズレ巾を測定する。
ズレ巾に基づいて、以下の評価基準に従って評価した。
○:ズレ巾が0〜5mm未満である。
△:ズレ巾が5〜10mmである。
×:ズレ巾が10mmを超える。
結果を表1に示す。
Figure 2017007125
1…多層フィルム、2…二軸延伸フィルム層、3…熱融着性ポリオレフィン系樹脂層、4…接着剤層、a…回折強度曲線のピーク値、b…ピーク値(a)を示す回折角度のベースライン上の値、c…ベースライン

Claims (10)

  1. 少なくとも二軸延伸フィルム層及び熱融着性ポリオレフィン系樹脂層を有する多層フィルムであって、
    二軸延伸フィルム層は、X線回折法によるTD方向の回折強度のピーク値に対するMD方向の回折強度のピーク値の比率が0.8〜1.5であり、且つ、下記回折強度ピーク比の測定方法により測定されるMD方向及びTD方向の回折強度のピーク比がそれぞれ35以上であり、
    熱融着性ポリオレフィン系樹脂層は、環状オレフィン系樹脂及びアイオノマーから選択される少なくとも1種を含む、
    ことを特徴とする多層フィルム;
    [回折強度ピーク比の測定方法]
    (1)Cu−Kα線によりX線回折法による回折強度ピークを測定する。
    (2)得られた回折強度曲線において、2θ=10°の点と2θ=40°の点とを直線で結びベースラインとする。
    (3)回折強度曲線のピーク値(a)と、ピーク値(a)を示す回折角度のベースライン上の値(b)との比率を回折ピーク強度比とする。
  2. 二軸延伸フィルム層と熱融着性ポリオレフィン系樹脂層との間にバリア層を有する、請求項1に記載の多層フィルム。
  3. バリア層は、少なくとも一方面にアルミニウム、酸化アルミニウム又はシリカが蒸着されている、請求項2に記載の多層フィルム。
  4. バリア層は、メタキシリレンジアミン及び/又はエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する、請求項2又は3に記載の多層フィルム。
  5. バリア層は金属箔である、請求項2に記載の多層フィルム。
  6. 各層が接着剤層を介して積層されており、JIS Z0238に準拠した測定方法により測定した層間接着強度が150g/15mm以上である、請求項1〜5のいずれかに記載の多層フィルム。
  7. 接着剤層の25℃における動的弾性率(E′)が3.00×10以上である、請求項6に記載の多層フィルム。
  8. 下記直線カット性の測定方法により測定されるMD方向及びTD方向の直線カット性が、それぞれ10mm以下である、請求項1〜7のいずれかに記載の多層フィルム;
    [直線カット性の測定方法]
    (1)多層フィルムのMD方向及びTD方向に対して、それぞれ巾40mm、長さ165mmの大きさの試験片を切り出す。
    (2)試験片の巾方向の40mmの一辺の中点から長手方向に65mmの切れ込みを入れ、切れ込みの延長線上に直線を引く。
    (3)試験片をトラウザー法(JIS K7128−1)により引き裂き、100mm裂いた後の裂け目と直線とのズレ量を測定する。
  9. 下記測定方法により測定されるズレ巾が5mm以下である、請求項1〜8のいずれかに記載の多層フィルム;
    (1)多層フィルムを巾の中央から折り、両端の端部同士を重ねて2枚の多層フィルムとし、重なった端部を熱シールする。
    (2)シール部に5mmの切り込みを入れて、両手で前後に200mm引き裂いた際の2枚の多層フィルムの裂け目のズレ巾を測定する。
  10. MD方向及びTD方向の、JIS K7128−1に準拠した測定方法により測定したトラウザー引裂強度が5N以下である、請求項1〜9のいずれかに記載の多層フィルム。
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