WO2023249389A1 - 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기층을 포함하는 유기발광소자 표시장치 - Google Patents
유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기층을 포함하는 유기발광소자 표시장치 Download PDFInfo
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Definitions
- the present invention relates to an organic light emitting device display device comprising a composition for encapsulating an organic light emitting device and an organic layer prepared therefrom.
- the organic light emitting device must be encapsulated by an encapsulation layer including an organic layer and an inorganic layer formed from a composition for encapsulating an organic light emitting device.
- the encapsulation layer may include a structure in which an organic layer and an inorganic layer are repeatedly formed.
- an encapsulation layer is formed by alternately and repeatedly forming organic layers and inorganic layers, such as organic layer-inorganic layer-organic layer-inorganic layer, etc.
- the inorganic layer may be formed of an inorganic material.
- the inorganic layer may be formed by a plasma process, a vacuum process, such as sputtering, chemical vapor deposition, plasma chemical vapor deposition, evaporation, sublimation, electron cyclotron resonance-plasma vapor deposition, and combinations thereof.
- the purpose of the present invention is to provide a composition for encapsulating organic light-emitting devices that has high crude liquid stability even if it contains a UV-absorbing photocurable monomer and has high storage stability even when stored for a long period of time.
- Another object of the present invention is to provide a composition for encapsulating organic light-emitting devices that forms an organic layer with low dielectric constant after curing and low light transmittance at a wavelength of 420 nm or less even if it contains a UV-absorbing photocurable monomer.
- One aspect of the present invention is a composition for encapsulating organic light emitting devices.
- the present invention provides a composition for encapsulating organic light-emitting devices that has high crude liquid stability even if it contains a UV-absorbing photocurable monomer and has high storage stability even when stored for a long period of time.
- FIG. 1 is a cross-sectional view of an organic light emitting display device according to an embodiment of the present invention.
- Figure 2 is a cross-sectional view of an organic light emitting display device according to another embodiment of the present invention.
- (meth)acrylic means acrylic and/or methacrylic.
- composition for encapsulating organic light-emitting devices (hereinafter also referred to as “composition”) according to an embodiment of the present invention has high crude liquid stability even if it contains a UV-absorbing photocurable monomer, has high storage stability even when stored for a long period of time, and has an organic layer with a low dielectric constant after curing. can be formed.
- “high stability of the UV-absorbing photo-curable monomer” means that the solubility of the UV-absorbing photo-curable monomer in the composition is high, so even if the UV-absorbing photo-curable monomer is included in the composition, the UV-absorbing photo-curable monomer does not precipitate. and/or no aggregation, etc.
- the composition with high crude liquid stability has excellent applicability because even if it contains a UV-absorbing photocurable monomer, there is no precipitation, precipitation, and/or aggregation of the monomer, and after curing, the organic layer has a uniform thickness and excellent light transmittance in the visible light region. can be formed, thereby improving the screen quality of the display device. Whether the crude solution has high stability can be performed according to the method described in the experimental example below.
- high storage stability means precipitation, precipitation, and/or precipitation of the UV-absorbing photo-curable monomer when the composition containing the UV-absorbing photo-curable monomer is left at room temperature (e.g., 25°C) for more than one week. This means there is no agglomeration at all.
- a composition with high storage stability can be sufficiently used as a composition to form an organic layer even after a long period of time has elapsed after the composition has been manufactured, and thus the composition can be excellent in economics and processability. Whether storage stability is high can be performed according to the method described in the experimental example below.
- the organic layer formed from the composition of the present invention may have a dielectric constant of 3.2 or less, for example, 1.5 to 3.2. Within the above range, the performance of the organic light emitting device can be well implemented without being affected by external static electricity or electricity.
- the photocurable monomer containing one or more indole groups and silicon is a UV-absorbing photocurable monomer, which reduces the light transmittance of the organic layer formed after curing of the composition at a wavelength of 420 nm or less, for example, 405 nm to 420 nm, thereby reducing the UV-induced organic light-emitting device. Damage can be prevented. When UV is irradiated to an organic light emitting device, the organic light emitting device is damaged and cannot function properly.
- the organic layer has a wavelength of 420 nm or less, specifically 405, 406, 407, 408, 409, 410, 411, 412, 413, 414, 415, 416, 417, 418, 419, 420 nm, for example 405 nm.
- Light transmittance at 420 nm is 10% or less, specifically 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9 , 9.5, 10%, for example 0% to 10%.
- the photocurable monomer containing one or more indole groups and silicon has an indole group among several functional groups that absorb light with a wavelength of 420 nm or less, and when combined with the photocurable monomer described below, it can lower the light transmittance of the organic layer with a wavelength of 420 nm or less.
- the photocurable monomer has a (meth)acrylate group or a vinyl group as a photocurable functional group, so that the photocurable rate can be increased when combined with the (B) photocurable monomer described below.
- the photocurable monomer containing one or more indole groups and silicon may be represented by Formula 1:
- R 1 is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
- R 2 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms,
- R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
- L 1 and L 2 are each independently hydrogen, a cyano group (-CN), a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon number 7 to 20 arylalkyl group, *-R 7 -epoxy group (* is a connection site of an element, R 7 is an alkylene group with 1 to 5 carbon atoms), or a (meth)acrylate group containing a siloxane group,
- siloxane group-containing (meth)acrylate group may be represented by the following Formula 2:
- R 7 and R 8 are each independently a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
- n 0 or 1
- n 1 to 10).
- L 1 and L 2 are each independently hydrogen, a cyano group (-CN), a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a (meth)acrylate group containing a siloxane group, and L 1 , L 2 , at least one may be a (meth)acrylate group containing a siloxane group.
- -CN cyano group
- L 1 , L 2 at least one may be a (meth)acrylate group containing a siloxane group.
- R 7 and R 8 are each independently a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and X 1 , A ringed alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or *-(-O-Si(R 11 )(R 12 )-) p -O-Si(R 13 )(R 14 )(R 15 )(* is for Si
- the binding site, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , and R 15 may each independently be a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and p is an integer of 0 to 10.
- R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , and R 15 may each independently be a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
- the photocurable monomer may be represented by any one of the following formulas 1-1 to 1-12:
- R 9 is hydrogen or a methyl group, Me is a methyl group, and Et is an ethyl group
- Photocurable monomers containing one or more indole groups and silicon can be prepared by conventional methods known to those skilled in the art or used as commercially sold products.
- (A) One or more indole group- and silicon-containing photocurable monomers are used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, specifically 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 1.5, based on a total of 100 parts by weight of (B) photocurable monomers. , 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably In other words, it may be included in 1 to 5 parts by weight.
- the photocurable monomer can form a matrix of the organic layer after curing or lower the dielectric constant of the organic layer after curing.
- Photocurable monomers differ from photocurable monomers by containing one or more indole groups and silicon.
- the photocurable monomer may include one or more of a non-silicone photocurable monomer (B1) that does not contain silicon and a silicone photocurable monomer (B2) that contains silicon.
- the photocurable monomer includes a mixture of a non-silicon-based photocurable monomer and a silicone-based photocurable monomer, thereby realizing an organic layer with a high photocurability and low dielectric constant.
- the non-silicon-based photocurable monomer may include a monomer having one or more photocurable functional groups, such as (meth)acrylate groups.
- the non-silicone-based photocurable monomer may include one or more of a non-silicone-based photocurable monofunctional monomer and a non-silicone-based photocurable multifunctional monomer.
- the non-silicon-based photocurable monomer may be non-aromatic or aromatic, preferably non-aromatic.
- the non-silicon-based photocurable monofunctional monomer is non-aromatic and may include a mono(meth)acrylate having a straight-chain or branched-chain alkyl group of 1 to 20 carbon atoms at the ester portion.
- non-silicone photocurable monofunctional monomers include octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate,
- One or more types of tetradecyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, including tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, 2-decyl tetradecyl (meth)acrylate, etc. may include.
- the non-silicon-based photocurable monofunctional monomer is an aromatic type and may include, but is not limited to, a compound represented by the following formula (3):
- R 1 is hydrogen or a methyl group
- R 2 is a substituted or unsubstituted C6 to C50 aryl group or a substituted or unsubstituted C6 to C50 aryloxy group
- s is an integer from 0 to 10).
- the compound represented by Formula 3 is 2-phenylphenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, phenoxy (meth)acrylate, 2-ethylphenok.
- di(meth)acrylate is hexanediol di(meth)acrylate, heptanediol di(meth)acrylate, octanediol di(meth)acrylate, nonanediol di(meth)acrylate, and decanediol di. It may include one or more of (meth)acrylate, undecanediol di(meth)acrylate, and dodecanediol di(meth)acrylate.
- Tri(meth)acrylate is trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, and tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate. It may include tri(meth)acrylate of triol, tetraol, pentaol, or hexaol having 3 to 20 carbon atoms, including tri(meth)acrylate.
- Tetra(meth)acrylate is a tetraol having 4 to 20 carbon atoms, including pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, and ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate. , pentaol, or tetra(meth)acrylate of hexaol. Penta(meth)acrylate may further include penta(meth)acrylate of pentaol or hexaol having 4 to 20 carbon atoms, including dipentaerythritol penta(meth)acrylate. Hexa(meth)acrylate may include hexa(meth)acrylate of hexaol having 4 to 20 carbon atoms, including dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
- the total amount of non-silicone-based photocurable monomers is 10 parts by weight to 70 parts by weight, specifically 10, 11, 12, 13, 14, based on 100 parts by weight of the total amount of photocurable monomers (B).
- the silicone-based photocurable monomer has one or more photocurable functional groups, such as a (meth)acrylate group, and may be a monomer containing silicon.
- the silicone-based photocurable monomer may include one or more of a silicone-based photocurable monofunctional monomer and a silicone-based photocurable multifunctional monomer.
- it may be a silicone-based photocurable monofunctional monomer, preferably a non-aromatic silicone-based photocurable monofunctional monomer.
- the silicone-based photocurable monofunctional monomer may be one or more of silsesquioxane derivatives and siloxane-based derivatives.
- Siloxane-based derivatives are different from silsesquioxane derivatives, meaning that they do not have a partial cage or ladder structure.
- the silsesquioxane derivative may have a partial cage structure, a ladder structure, or a random structure, but a POSS (polyhedral oligomeric silsesquioxane) structure of the following formula (4) may be preferred:
- R 1 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
- R is a substituted or unsubstituted, straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms).
- the remaining R is a substituted or unsubstituted, straight-chain or branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, for example, isobutyl group, isooctyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group. It may be one or more types.
- Siloxane-based derivatives can be represented by the following formula (6):
- R 1 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
- R 2 is hydrogen or methyl group
- R 3 , R 4 , and R 5 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or *-(-O-Si(R 6 )(R 7 )-) n -R 8 (* is a connecting portion of an element, R 6 , R 7 , and R 8 are each independently substituted or unsubstituted carbon atoms of 1 to 1 5 alkyl group, n is an integer from 1 to 10)
- R 3 , R 4 , and R 5 may be *-(-O-Si(R 6 )(R 7 )-) n -R 8 . More preferably, R 3 , R 4 , and R 5 may all be *-(-O-Si(R 6 )(R 7 )-) n -R 8 .
- the siloxane derivative is 10 to 50 parts by weight, for example, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, based on 100 parts by weight of the total photocurable monomer (B). , 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46 , 47, 48, 49, 50 parts by weight, specifically 10 to 40 parts by weight, more specifically 20 to 40 parts by weight.
- the silicone-based photocurable multifunctional monomer may be represented by Formula 7 below:
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl ether group having 1 to 30 carbon atoms, *-N ( R')(R") (where * is the connecting portion of the element, R' and R" are the same or different, hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms), substituted or unsubstituted alkyl group with 1 to 30 carbon atoms an alkyl sulfide group of 30, a substituted or unsubstituted aryl group of 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylalkyl group of 7 to 30 carbon atoms,
- Y 1 , Y 2 , and Y 3 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted monoalkylsilyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- R 6 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
- R 7 is hydrogen or methyl group
- n 0 to 20
- m 0 to 20
- n + m is greater than 0,
- R 6 may be a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
- n and m are each an average value or an integer and may be 0 to 10 or 0 to 5.
- Silicone-based photocurable monomers can be prepared from commercially available products or by conventional methods known to those skilled in the art.
- the total of (A) and (B) may be included in 95 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total photocurable monomers contained in the composition.
- the photopolymerization initiator may include a phosphorus-based initiator having a maximum absorption wavelength of 360 nm to 400 nm.
- the composition of the present invention may exhibit better initiation performance under long-wavelength UV (e.g., 300 nm to 400 nm).
- Phosphorus-based initiators include diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, phenyl bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, and 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine. nate, or a mixture thereof.
- the initiator may be included alone or in a mixture of two or more types.
- the “maximum absorption wavelength” may be measured by a common method known to those skilled in the art or may be a value obtained by referring to the product catalog.
- the photopolymerization initiator may be included in an amount of 1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the photocurable monomer (B). Within the above range, the light curing rate of the composition can be increased and the light transmittance can be prevented from being lowered due to a residual amount of initiator remaining.
- composition of the present invention may further include conventional additives known to those skilled in the art.
- the additives may include, but are not limited to, heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, etc.
- the composition of the present invention may have a viscosity of 7 cps to 100 cps, preferably 7 cps to 60 cps, more preferably 7 cps to 50 cps at 25 ⁇ 2° C. (23° C. to 27° C.). Within the above range, the ink jetting properties of the encapsulating composition may be excellent.
- the composition of the present invention may have a light cure rate of 89% to 100%, preferably 91% to 99%. In the above range, it can function as an organic layer.
- the light curing rate can be calculated from Equation 1 below.
- the composition of the present invention is a device member, especially a display device member, and is decomposed by penetration of gas or liquid in the surrounding environment, such as oxygen and/or moisture and/or water vapor in the atmosphere and chemicals used in processing into electronic products. It can also be used to encapsulate device members that may be damaged or defective.
- device members may be lighting devices, metal sensor pads, microdisk lasers, electrochromic devices, photochromic devices, microelectromechanical systems, solar cells, integrated circuits, charge-coupled devices, light-emitting polymers, etc. It is not limited to this.
- the organic light emitting device display device of the present invention may include an organic layer formed from the composition for encapsulating the organic light emitting device of an embodiment of the present invention.
- the organic light emitting device display device includes an organic light emitting device and a barrier stack formed on the organic light emitting device and including an inorganic layer and an organic layer, and the organic layer may be formed of the composition for encapsulating the organic light emitting device of an embodiment of the present invention. .
- the reliability of the organic light emitting diode display device can be improved.
- the substrate 10 is not particularly limited as long as it is a substrate on which an organic light emitting device can be formed.
- it may be made of materials such as transparent glass, plastic sheet, silicon, or metal substrate.
- the organic light emitting device 20 is commonly used in organic light emitting display devices and is not shown in FIG. 1, but includes a first electrode, a second electrode, an organic light emitting film formed between the first electrode and the second electrode, and an organic light emitting device 20.
- the light emitting film may be a sequential stack of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer, but is not limited thereto.
- the barrier stack 30 includes an organic layer and an inorganic layer, and the organic layer and the inorganic layer each have different components and can each implement the function of encapsulating the organic light emitting device.
- Metals or non-metals include silicon (Si), aluminum (Al), selenium (Se), zinc (Zn), antimony (Sb), indium (In), germanium (Ge), tin (Sn), bismuth (Bi), and transition. It may be a metal, a lanthanide metal, etc., but is not limited thereto.
- the inorganic layer is AlOx, In 2 O 3 , SnO including silicon oxide (SiOx), silicon nitride (SiNx), silicon oxygen nitride (SiOxNy), ZnSe, ZnO, Sb 2 O 3 , Al 2 O 3 , etc. It can be 2 .
- the inorganic layer may be deposited by a plasma process, a vacuum process, such as sputtering, chemical vapor deposition, plasma chemical vapor deposition, evaporation, sublimation, electron cyclotron resonance-plasma vapor deposition, and combinations thereof.
- the smoothing characteristics of the inorganic layer can be secured and defects in the inorganic layer can be prevented from propagating to another inorganic layer.
- the organic layer may be formed by a combination of coating, deposition, curing, etc. of the composition for encapsulating organic light-emitting devices according to embodiments of the present invention.
- the composition for encapsulating organic light emitting devices can be coated to a thickness of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m and cured by irradiating at 10mW/cm 2 to 500mW/cm 2 for 1 to 50 seconds.
- organic and inorganic layers may be deposited alternately. This is due to the effect on the organic layer created due to the physical properties of the above-mentioned composition. Because of this, the organic and inorganic layers can complement or enhance the encapsulation effect on the device.
- the organic light emitting device display device 200 is formed on the substrate 10, the organic light emitting device 20 formed on the substrate 10, and the organic light emitting device 20, and includes an inorganic layer 31 and an organic layer. It includes a barrier stack 30 including (32), the inorganic layer 31 seals the internal space 40 in which the organic light emitting device 20 is accommodated, and the organic layer 32 is an organic light emitting device according to an embodiment of the present invention. It may be formed as an encapsulation composition. It is substantially the same as the organic light emitting display device of one embodiment of the present invention, except that the inorganic layer does not contact the organic light emitting device.
- Formula 11 2 parts by weight and 3 parts by weight of Irgacure TPO as a photopolymerization initiator were placed in a 125 ml brown polypropylene bottle and mixed at room temperature for 3 hours using a shaker to prepare a composition for encapsulation.
- Photocurable monomers include 58 parts by weight of tridecyl methacrylate (Aldrich), 30 parts by weight of silicone photocurable monomer (SM-2), 10 parts by weight of methacrylic isooctyl POSS (MA0719, Hybrid Plastics), MAC-SQ SI 2 parts by weight of -20 (Toagosei Co., Ltd.) and 3 parts by weight of Irgacure TPO as a photopolymerization initiator were placed in a 125 ml brown polypropylene bottle and mixed at room temperature for 3 hours using a shaker to prepare a composition for encapsulation.
- Dielectric constant (unit: none): The encapsulating compositions of Examples and Comparative Examples were applied to a predetermined thickness on a chrome (Cr) plate and light-cured by UV irradiation at 100 mW/cm 2 for 10 seconds to form a coating film with a thickness of 8 ⁇ m. was formed. After depositing an aluminum electrode (electrode for measuring dielectric constant) on the coating film, the dielectric constant was measured using an impedance meter (E4990A, Impedance Analyzer) at a frequency of 200 kHz and a temperature of 25°C.
- E4990A Impedance Analyzer
- Viscosity (unit: cps): The encapsulating compositions of Examples and Comparative Examples were measured at 24.8°C using a viscosity meter LV DV-II Pro (Brookfield) with spindle number 40.
- Example 1 Comparative Example 1 light transmittance 10 99 Stability of crude solution (unit weight) >4.5 - Storage stability (unit: days) >7 >7 permittivity 2.65 2.62 viscosity 18.6 18.1 light curing rate 98.4 97.7
- the composition for encapsulating organic light-emitting devices of the present invention can form an organic layer with low dielectric constant after curing and low light transmittance at a wavelength of 420 nm or less,
- the crude solution had high stability and storage stability even when stored for a long period of time.
- composition of Comparative Example 1 without at least one indole group and silicon-containing photocurable monomer of the present invention was unable to form an organic layer with low light transmittance at a wavelength of 420 nm or less.
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Abstract
1개 이상의 인돌기 및 실리콘 함유 광경화성 모노머, 광경화성 모노머 및 광 중합성 개시제를 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 형성된 유기층을 포함하는 유기발광소자 표시장치가 제공된다.
Description
본 발명은 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기층을 포함하는 유기발광소자 표시장치에 관한 것이다.
유기발광소자는 외부의 수분, 산소 등이 침투될 경우, 쉽게 손상되고 기능이 상실되어 신뢰성이 낮아질 수 있다. 따라서, 유기발광소자는 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성되는 유기층과 무기층을 포함하는 봉지층에 의해 봉지되어야 한다.
봉지층은 유기층과 무기층이 반복적으로 형성되는 구조를 포함할 수 있다. 예를 들면, 유기발광소자에 유기층-무기층-유기층-무기층 등과 같이 유기층과 무기층이 교대로 반복적으로 형성됨으로써 봉지층을 형성한다. 무기층은 유기층과는 달리 무기물로 형성될 수 있다. 일반적으로 무기층은 플라즈마 공정, 진공 공정, 예를 들면 스퍼터링, 화학기상증착, 플라즈마화학기상증착, 증발, 승화, 전자사이클로트론공명-플라즈마증기증착 및 이의 조합으로 형성될 수 있다.
본 발명의 배경 기술은 한국공개특허 제10-2016-0150255호 등에 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 UV 흡수형 광경화성 모노머를 포함하더라도 조액 안정성이 높고 장기간 보관하더라도 보관 안정성이 높은 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 UV 흡수형 광경화성 모노머를 포함하더라도 경화 후 유전율이 낮으며 파장 420nm 이하에서 광 투과율이 낮은 유기층을 형성하는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점은 유기발광소자 봉지용 조성물이다.
유기발광소자 봉지용 조성물은 1개 이상의 인돌기 및 실리콘 함유 광경화성 모노머, 광경화성 모노머 및 광 중합성 개시제를 포함한다.
본 발명의 유기발광소자 표시장치는 본 발명의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성된 유기층을 포함한다.
본 발명은 UV 흡수형 광경화성 모노머를 포함하더라도 조액 안정성이 높고 장기간 보관하더라도 보관 안정성이 높은 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 UV 흡수형 광경화성 모노머를 포함하더라도 경화 후 유전율이 낮으며 파장 420nm 이하에서 광 투과율이 낮은 유기층을 형성하는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 실시예의 유기발광표시장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명 다른 실시예의 유기발광표시장치의 단면도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 의해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 도면에서 각 구성 요소의 길이, 크기는 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명이 도면에 기재된 각 구성 요소의 길이, 크기에 제한되는 것은 아니다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미한다.
본 명세서에서, "치환된"은 별도의 정의가 없는 한, 본 발명에서 인용된 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가, 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR, R은 탄소수 1-10의 알킬기이다), 아미노기(-NH2, -NH(R'), -N(R")(R"'), R',R",R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1-10의 알킬기이다), 아미디노기, 히드라진 또는 히드라존기, 카르복시기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-30의 아릴기, 탄소수 3-30의 시클로알킬기, 탄소수 3-30의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 2-30의 헤테로시클로알킬기로 치환되는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 수치 범위 기재시 "X 내지 Y"는 X 이상 Y 이하(X≤ 그리고 ≤Y)를 의미한다.
본 발명 일 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물(이하, "조성물"이라고도 함)은 UV 흡수형 광경화성 모노머를 포함하더라도 조액 안정성이 높고, 장기간 보관하더라도 보관 안정성이 높으며, 경화 후 유전율이 낮은 유기층을 형성할 수 있다.
본 명세서에서 "UV 흡수형 광경화성 모노머의 조액 안정성이 높다"는 것은 조성물 중 UV 흡수형 광경화성 모노머의 용해도가 높아서 조성물 내에 UV 흡수형 광경화성 모노머를 포함시키더라도 UV 흡수형 광경화성 모노머의 침전 및/또는 응집 등이 없는 것을 의미한다. 조액 안정성이 높은 조성물은 UV 흡수형 광경화성 모노머를 포함하여도 상기 모노머의 침전, 석출 및/또는 응집 등이 없어 조성물의 도포성이 우수하며 경화 후 두께가 균일하고 가시광 영역에서 광 투과율이 우수한 유기층을 형성할 수 있어서 표시 장치의 화면 품질을 높일 수 있다. 조액 안정성이 높은지 여부는 아래 실험예에서 기술된 방법에 따라 수행될 수 있다.
본 명세서에서 "보관 안정성이 높다"는 것은 UV 흡수형 광경화성 모노머를 포함하는 조성물을 1주일 이상 동안 상온(예: 25℃)에서 두었을 때 UV 흡수형 광경화성 모노머의 침전, 석출 및/또는 응집이 전혀 없음을 의미한다. 보관 안정성이 높은 조성물은 조성물을 제조한 후 장기간 경과한 후에도 유기층을 형성하기 위한 조성물로 충분히 사용될 수 있어서, 조성물의 경제성과 공정성이 우수할 수 있다. 보관 안정성이 높은지 여부는 아래 실험예에서 기술된 방법에 따라 수행될 수 있다.
본 발명의 조성물로 형성된 유기층은 유전율이 3.2 이하, 예를 들면 1.5 내지 3.2가 될 수 있다. 상기 범위에서, 외부의 정전기 또는 전기에 의해 영향을 받지 않고, 유기발광소자의 성능이 잘 구현되도록 할 수 있다.
본 발명의 조성물은 (A)1개 이상의 인돌기 및 실리콘 함유 광경화성 모노머, (B)광경화성 모노머 및 (C)광 중합성 개시제를 포함한다.
이하, 본 발명 일 실시예의 조성물 중 각 성분에 대해 상세히 설명한다.
1개 이상의 인돌기 및 실리콘 함유 광경화성 모노머
1개 이상의 인돌기 및 실리콘 함유 광경화성 모노머는 UV 흡수형 광경화성 모노머로서, 조성물의 경화 후 형성된 유기층의 파장 420nm 이하 예를 들면 405nm 내지 420nm에서의 광 투과율을 낮추어 줌으로써 UV에 의한 유기발광소자의 손상을 막을 수 있다. 유기발광소자에 UV가 조사되면 유기발광소자가 손상됨으로써 제 기능을 제대로 구현할 수 없다. 일 구체예에서, 상기 유기층은 파장 420nm 이하, 구체적으로 405, 406, 407, 408, 409, 410, 411, 412, 413, 414, 415, 416, 417, 418, 419, 420nm, 예를 들면 405nm 내지 420nm에서의 광 투과율이 10% 이하, 구체적으로 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10%, 예를 들면 0% 내지 10%가 될 수 있다.
1개 이상의 인돌기 및 실리콘 함유 광경화성 모노머는 하기에서 설명되는 광경화성 모노머와 조합되더라도 조액 안정성이 높고 장기간 보관하더라도 보관 안정성이 높은 조성물을 제공할 수 있다.
1개 이상의 인돌기 및 실리콘 함유 광경화성 모노머는 파장 420nm 이하의 광을 흡수하는 수 개의 작용기 중에서도 인돌기를 가짐으로써 하기 설명되는 광경화성 모노머와 조합시 유기층의 파장 420nm 이하의 광 투과율을 낮출 수 있다. 상기 광경화성 모노머는 광경화성 작용기로 (메트)아크릴레이트기 또는 비닐기를 가짐으로써 하기 설명되는 (B)광경화성 모노머와 조합시 광 경화율을 높일 수 있다.
1개 이상의 인돌기 및 실리콘 함유 광경화성 모노머는 하기 설명되는 (B)광경화성 모노머와 조합시 조액 안정성과 보관 안정성에 악영향을 주지 않고 높은 조액 안정성과 높은 보관 안정성을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 상기 광경화성 모노머는 1개 이상의 실록산 결합(-Si-O-Si-)을 가질 수 있다. 1개 이상의 인돌기 및 실리콘 함유 광경화성 모노머는 조성물 중 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 1개 이상의 인돌기 및 실리콘 함유 광경화성 모노머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기,
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기,
R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기,
L1, L2는 각각 독립적으로 수소, 시아노기(-CN), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, *-R7-에폭시기(*은 원소의 연결 부위, R7은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기) 또는 실록산기 함유 (메트)아크릴레이트기이고,
L1, L2 중 1종 이상은 실록산기 함유 (메트)아크릴레이트기 또는 -R7-에폭시기 이다).
상기 화학식 1에서 "실록산기 함유 (메트)아크릴레이트기"는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
*은 원소의 연결 부위,
R7, R8은 각각 독립적으로, 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기,
R9는 수소 또는 메틸기,
X1, X2, X3, X4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 *-(-O-Si(R11)(R12)-)p-O-Si(R13)(R14)(R15)(*은 Si에 대한 결합 부위, R11, R12, R13, R14, R15는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, p는 0 내지 10의 정수)
m은 0 또는 1,
n은 1 내지 10).
n은 정수일 수도 있고 또는 평균값일 수도 있다.
상기 화학식 1에서 "에폭시기"는 "
"일 수 있다.
바람직하게는 화학식 1에서 R1은 수소일 수 있다.
바람직하게는 화학식 1에서 L1, L2는 각각 독립적으로 수소, 시아노기(-CN), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 실록산기 함유 (메트)아크릴레이트기이고, L1, L2 중 하나 이상은 실록산기 함유 (메트)아크릴레이트기일 수 있다.
바람직하게는 화학식 2에서 R7, R8은 각각 독립적으로, 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, X1, X2, X3, X4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 *-(-O-Si(R11)(R12)-)p-O-Si(R13)(R14)(R15)(*은 Si에 대한 결합 부위, R11, R12, R13, R14, R15는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, p는 0 내지 10의 정수)일 수 있다. 바람직하게는 R11, R12, R13, R14, R15는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 광경화성 모노머는 하기 화학식 1-1 내지 1-12 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
[화학식 1-11]
[화학식 1-12]
(상기 화학식 1-1 내지 1-12에서, R9는 수소 또는 메틸기, Me는 메틸기, Et는 에틸기)
1개 이상의 인돌기 및 실리콘 함유 광경화성 모노머는 당업자에게 알려진 통상의 방법으로 제조되거나 또는 상업적으로 판매되는 제품으로 사용될 수 있다.
(A)1개 이상의 인돌기 및 실리콘 함유 광경화성 모노머는 (B)광경화성 모노머의 총합 100중량부에 대해, 0.01중량부 내지 10중량부, 구체적으로 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10중량부, 바람직하게는 1중량부 내지 10중량부, 더 바람직하게는 1중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서, 파장 420nm 이하, 바람직하게는 파장 405nm에서 광투과율을 낮춤으로써 외부 UV로부터 유기발광소자의 손상을 막을 수 있고, 내플라즈마성을 높일 수 있으며, 조액 안정성과 보관 안정성에 악영향을 주지 않을 수 있다.
광경화성 모노머
(B)광경화성 모노머는 경화 후 유기층의 매트릭스를 형성하거나 또는 경화 후 유기층의 유전율을 낮출 수 있다. 광경화성 모노머는 1개 이상의 인돌기 및 실리콘 함유 광경화성 모노머와 다르다.
광경화성 모노머는 실리콘을 갖지 않는 (B1)비 실리콘계 광경화성 모노머, (B2)실리콘을 갖는 실리콘계 광경화성 모노머 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 광경화성 모노머는 비 실리콘계 광경화성 모노머 및 실리콘계 광경화성 모노머의 혼합물을 포함함으로써 광 경화율도 높이고 유전율도 낮은 유기층을 구현할 수 있다.
(B1)비 실리콘계 광경화성 모노머는 광경화성 작용기 예를 들면 (메트)아크릴레이트기를 1개 이상 갖는 모노머를 포함할 수 있다. 비 실리콘계 광경화성 모노머는 비 실리콘계 광경화성 단관능 모노머, 비 실리콘계 광경화성 다관능 모노머 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 비 실리콘계 광경화성 모노머는 비 방향족계 또는 방향족계, 바람직하게는 비 방향족계일 수 있다.
비 실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 비 방향족계로서, 에스테르 부위에 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들면, 비 실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 2-데실 테트라데실 (메트)아크릴레이트 등을 포함하는 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
비 실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 방향족계로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다:
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴옥시기이고,
s는 0 내지 10의 정수이다).
구체적으로, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 2-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시(메트)아크릴레이트, 2-에틸페녹시(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메트)아크릴레이트, 3-페닐프로필(메트)아크릴레이트, 4-페닐부틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-메틸페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-메틸페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-메틸페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 4-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 3-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 2-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 1-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 4-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 3-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 2-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 4-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 1-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-벤질페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 1-(4-벤질페닐)에틸(메트)아크릴레이트 또는 이들의 구조이성질체 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
비 실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 2관능 내지 10관능의 (메트)아크릴레이트로서 구체적으로, 치환 또는 비치환된, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의, 트리올, 테트라올, 펜타올 또는 헥사올의 트리(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타(메트)아크릴레이트, 또는 헥사(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들면, 디(메트)아크릴레이트는 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 헵탄디올 디(메트)아크릴레이트, 옥탄디올 디(메트)아크릴레이트, 노난디올 디(메트)아크릴레이트, 데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 운데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 도데칸디올 디(메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 트리(메트)아크릴레이트는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 탄소수 3-20의, 트리올, 테트라올, 펜타올 또는 헥사올의 트리(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 테트라(메트)아크릴레이트는 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 탄소수 4-20의, 테트라올, 펜타올 또는 헥사올의 테트라(메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 펜타(메트)아크릴레이트는 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 탄소수 4-20의, 펜타올 또는 헥사올의 펜타(메타)아크릴레이트를 더 포함할 수 있다. 헥사(메트)아크릴레이트는 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 탄소수 4-20의 헥사올의 헥사(메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
비 실리콘계 광경화성 모노머의 총합, 바람직하게는 비 실리콘계 단관능 광경화성 모노머는 (B)광경화성 모노머의 총합 100중량부 중 10중량부 내지 70중량부, 구체적으로 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70중량부, 구체적으로 20중량부 내지 60중량부, 더 구체적으로 30중량부 내지 60중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물의 점도를 낮추고, 접착력을 증가시키는 효과가 있을 수 있다.
(B2)실리콘계 광경화성 모노머는 비 방향족계 또는 방향족계일 수 있다.
(B2)실리콘계 광경화성 모노머는 광경화성 작용기 예를 들면 (메트)아크릴레이트기를 1개 이상 가지며 실리콘을 갖는 모노머가 될 수 있다. 실리콘계 광경화성 모노머는 실리콘계 광경화성 단관능 모노머, 실리콘계 광경화성 다관능 모노머 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 실리콘계 광경화성 단관능 모노머, 바람직하게는 비방향족계 실리콘계 광경화성 단관능 모노머일 수 있다.
실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 실세스퀴옥산 유도체, 실록산계 유도체 중 1종 이상일 수 있다. 실록산계 유도체는 실세스퀴옥산 유도체와는 다르며, 부분 케이지 또는 사다리 구조를 갖지 않음을 의미한다.
실세스퀴옥산 유도체는 부분 케이지(cage) 구조, 사다리(ladder) 구조 또는 랜덤 구조 등이 될 수 있지만, 바람직하게는 하기 화학식 4의 POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane) 구조가 바람직할 수 있다:
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서,
R 중 어느 하나는 하기 화학식 5이고,
[화학식 5]
(상기 화학식 5에서,
*은 실리콘에 대한 결합 부위,
R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기,
R3은 수소 또는 메틸기)
나머지 R은 치환 또는 비치환된, 직쇄형 또는 분지쇄형의 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다).
예를 들면, 화학식 4에서 나머지 R은 치환 또는 비치환된, 직쇄형 또는 분지쇄형의, 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 예를 들면, 이소부틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기 중 1종 이상이 될 수 있다.
예를 들면, 실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 하기 화학식 4-1, 하기 화학식 4-2 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 4-1]
(상기 화학식 4-1에서,
R11 중 어느 하나는 
또는 
(여기에서 R4는 수소 또는 메틸기),
나머지 R11은 
).
[화학식 4-2]
(상기 화학식 4-2에서,
R13 중 어느 하나는 
또는 
(여기에서 R4는 수소 또는 메틸기),
나머지 R13은 
).
실세스퀴옥산 유도체는 (B)광경화성 모노머의 총합 100중량부 중 1중량부 내지 40중량부, 구체적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40중량부, 구체적으로 1중량부 내지 30중량부, 5중량부 내지 20중량부, 더 구체적으로 5중량부 내지 15중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물의 점도를 낮추고, 접착력을 증가시키는 효과가 있을 수 있다.
실록산계 유도체는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다:
[화학식 6]
(R3)(R4)(R5)Si-R1-O-C(=O)-CR2=CH2
(상기 화학식 6에서,
R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기,
R2는 수소 또는 메틸기,
R3, R4, R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 아릴알킬기, 또는 *-(-O-Si(R6)(R7)-)n-R8(*은 원소의 연결 부위, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, n은 1 내지 10의 정수)이다)
바람직하게는, R3, R4, R5 중 적어도 하나는 *-(-O-Si(R6)(R7)-)n-R8일 수 있다. 더 바람직하게는 R3, R4, R5는 모두 *-(-O-Si(R6)(R7)-)n-R8일 수 있다.
실록산계 유도체는 (B)광경화성 모노머의 총합 100중량부 중 10중량부 내지 50중량부, 예를 들면 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50중량부, 구체적으로 10중량부 내지 40중량부, 더 구체적으로 20중량부 내지 40중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물의 점도를 낮추고, 접착력을 증가시키는 효과가 있을 수 있다.
실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 실리콘 특히 실록산기(*-Si-O-Si-*)를 갖는 모노머로서, 광경화성 작용기는 상기 모노머의 양쪽 말단 또는 측쇄에 결합되어 있을 수 있다.
일 구체예에서, 실리콘계 광경화성 다관능 모노머는 아래 화학식 7로 표시될 수 있다:
[화학식 7]
(상기 화학식 7에서,
R1, R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬에테르기, *-N(R')(R")(이때, *는 원소의 연결 부위, R' 및 R"은 동일하거나 다르고, 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬술파이드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기이고,
Y1, Y2, Y3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 모노알킬실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 디알킬실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 트리알킬실릴옥시기, 또는 하기 화학식 8이고,
[화학식 8]
(상기 화학식 8에서,
*은 원소의 연결 부위,
R6은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기,
R7은 수소 또는 메틸기),
n은 0 내지 20, m은 0 내지 20, n + m은 0 초과이고,
Y1, Y2, Y3 중 2개 이상은 상기 화학식 8이거나 또는 n은 2 내지 20).
상기 화학식 7 중, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 모노알킬실릴옥시기에서, 탄소수 1 내지 10은 1개의 알킬기에 포함된 탄소수를 의미한다. 상기 화학식 7 중, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 디알킬실릴옥시기에서, 탄소수 1 내지 10은 1개의 알킬기 각각에 포함된 탄소수를 의미한다. 상기 화학식 7 중, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 트리알킬실릴옥시기에서, 탄소수 1 내지 10은 1개의 알킬기 각각에 포함된 탄소수를 의미한다.
바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
바람직하게는, R6은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 7에서 n, m은 각각 평균값 또는 정수로서, 0 내지 10, 0 내지 5가 될 수 있다.
실리콘계 광경화성 모노머는 상업적으로 시판되는 제품 또는 당업자에게 알려진 통상의 방법으로 제조될 수 있다.
실리콘계 광경화성 모노머, 바람직하게는 실리콘계 광경화성 단관능 모노머의 총합은 (B)광경화성 모노머의 총합 100중량부 중 30중량부 내지 90중량부, 예를 들면 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90중량부, 구체적으로 40중량부 내지 80중량부, 더 구체적으로 40중량부 내지 70중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물의 점도를 낮추고, 접착력을 증가시키는 효과가 있을 수 있다.
일 구체예에서, 상기 비 실리콘계 광경화성 단관능 모노머 및 상기 실리콘계 광경화성 단관능 모노머의 총합은 (B)실리콘계 광경화성 모노머의 총합 100중량부 중 95중량부 이상, 바람직하게는 100중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
일 구체예에서, (A)와 (B)의 총합은 상기 조성물 중 함유되는 전체 광경화성 모노머의 총합 100중량부 중 95중량부 이상, 바람직하게는 100중량부로 포함될 수 있다.
광중합 개시제
광중합 개시제는 광경화성 반응을 수행할 수 있는 통상의 광중합 개시제를 제한없이 포함할 수 있다. 예를 들면, 광중합 개시제는 트리아진계, 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 인계, 옥심계 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 광중합 개시제는 최대흡수파장이 360nm 내지 400nm를 갖는 인계 개시제를 포함할 수 있다. 상기 인계 개시제를 사용할 경우 본 발명의 조성물에서 장파장의 UV(예: 300nm 내지 400nm)에서 더 좋은 개시 성능을 보일 수 있다. 인계 개시제로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 페닐 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스피네이트, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 예를 들어, 개시제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다. 상기 "최대흡수파장"은 당업자에게 알려진 통상의 방법으로 측정되거나 제품 카탈로그를 참고하여 얻은 값일 수 있다.
광중합 개시제는 (B)광경화성 모노머의 총합 100중량부에 대하여, 1중량부 내지 10중량부, 바람직하게는 1중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물의 광 경화율이 높아지고 잔량의 개시제가 남아서 광 투과율이 낮아지는 것을 막을 수 있다.
본 발명의 조성물은 (A)1개 이상의 인돌기 및 실리콘 함유 광경화성 모노머, (B)광경화성 모노머 및 (C)광 중합성 개시제를 혼합하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물은 용제를 포함하지 않는 무용제 타입으로 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물은 광경화형 조성물로서, UV 파장에서 10mW/cm2 내지 500mW/cm2에서 1초 내지 50초 동안 조사에 의해 광경화됨으로써 봉지층을 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물은 당업자에게 알려진 통상의 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 상기 첨가제는 열안정제, 산화방지제, UV 흡수제 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 조성물은 25±2℃(23℃ 내지 27℃)에서 점도가 7cps 내지 100cps, 바람직하게는 7cps 내지 60cps, 더 바람직하게는 7cps 내지 50cps 가 될 수 있다. 상기 범위에서 봉지용 조성물의 잉크 제팅성이 우수할 수 있다.
본 발명의 조성물은 광 경화율이 89% 내지 100%, 바람직하게는 91% 내지 99%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 유기층으로 기능할 수 있다. 광 경화율은 하기 식 1로부터 계산될 수 있다.
본 발명의 조성물은 유기발광소자를 봉지하는데 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 조성물은 무기층과 유기층이 순차로 형성되는 봉지 구조에서 유기층을 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물은 장치용 부재 특히 디스플레이 장치용 부재로서 주변 환경의 기체 또는 액체, 예를 들면 대기 중의 산소 및/또는 수분 및/또는 수증기와 전자제품으로 가공시 사용된 화학물질의 투과에 의해 분해되거나 불량이 될 수 있는 장치용 부재의 봉지 용도로도 사용될 수 있다. 예를 들면, 장치용 부재는 조명 장치, 금속 센서 패드, 마이크로디스크 레이저, 전기변색 장치, 광변색장치, 마이크로전자기계 시스템, 태양전지, 집적 회로, 전하 결합 장치, 발광 중합체 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 유기발광소자 표시장치는 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성된 유기층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 유기발광소자 표시장치는 유기발광소자, 및 유기 발광소자 위에 형성되고 무기층과 유기층을 포함하는 장벽 스택을 포함하고, 유기층은 본 발명 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성될 수 있다. 그 결과, 유기발광소자 표시장치의 신뢰성이 좋아질 수 있다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 표시장치를 설명한다. 도 1은 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 표시장치의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 유기발광소자 표시장치(100)는 기판(10), 기판(10) 위에 형성된 유기발광소자(20), 및 유기발광소자(20) 위에 형성되고 무기층(31)과 유기층(32)을 포함하는 장벽 스택(30)을 포함하고, 무기층(31)은 유기발광소자(20)와 접촉하는 상태로 되어 있고, 유기층(32)은 본 발명 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성될 수 있다.
기판(10)은 유기발광소자가 형성될 수 있는 기판이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 투명 유리, 플라스틱 시트, 실리콘 또는 금속 기판 등과 같은 물질로 이루어질 수 있다.
유기발광소자(20)는 유기발광소자 표시장치에서 통상적으로 사용되는 것으로 도 1에서 도시되지 않았지만, 제1전극, 제2전극, 제1전극과 제2전극 사이에 형성된 유기발광막을 포함하고, 유기발광막은 홀 주입층, 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층이 순차적으로 적층된 것일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
장벽 스택(30)은 유기층과 무기층을 포함하고, 유기층과 무기층은 각각 층을 구성하는 성분이 서로 달라 각각 유기발광소자 봉지 기능을 구현할 수 있다.
무기층은 유기층과 성분이 상이함으로써, 유기층의 효과를 보완할 수 있다. 예를 들면, 무기층은 금속, 비금속, 금속간 화합물 또는 합금, 비금속간 화합물 또는 합금, 금속 또는 비금속의 산화물, 금속 또는 비금속의 불화물, 금속 또는 비금속의 질화물, 금속 또는 비금속의 탄화물, 금속 또는 비금속의 산소질화물, 금속 또는 비금속의 붕소화물, 금속 또는 비금속의 산소붕소화물, 금속 또는 비금속의 실리사이드, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 금속 또는 비금속은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 전이금속, 란탄족 금속, 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 무기층은 실리콘 산화물(SiOx), 실리콘 질화물(SiNx), 실리콘 산소 질화물(SiOxNy), ZnSe, ZnO, Sb2O3, Al2O3 등을 포함하는 AlOx, In2O3, SnO2가 될 수 있다.
무기층은 플라즈마 공정, 진공 공정, 예를 들면 스퍼터링, 화학기상증착, 플라즈마화학기상증착, 증발, 승화, 전자사이클로트론공명-플라즈마증기증착 및 이의 조합으로 증착될 수 있다.
유기층은 무기층과 교대로 증착시, 무기층의 평활화 특성을 확보하고, 무기층의 결함이 또 다른 무기층으로 전파되는 것을 막을 수 있다.
유기층은 본 발명 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물의 코팅, 증착, 경화 등의 조합에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 유기발광소자 봉지용 조성물을 1㎛ 내지 50㎛ 두께로 코팅하고, 10mW/cm2 내지 500mW/cm2에서 1초 내지 50초 동안 조사하여 경화시킬 수 있다.
장벽 스택은 유기층과 무기층을 포함하되, 유기층과 무기층의 총 개수는 제한되지 않는다. 유기층과 무기층의 총 개수는 산소 및/또는 수분 및/또는 수증기 및/또는 화학 물질에 대한 투과 저항성의 수준에 따라 변경할 수 있다. 예를 들면, 유기층과 무기층의 총 개수는 10층 이하, 예를 들면 2 내지 7층이 될 수 있고, 구체적으로 무기층/유기층/무기층/유기층/무기층/유기층/무기층의 순서로 7층으로 형성될 수 있다.
장벽 스택에서 유기층과 무기층은 교대로 증착될 수 있다. 이는 상술한 조성물이 갖는 물성으로 인해 생성된 유기층에 대한 효과 때문이다. 이로 인해, 유기층과 무기층은 장치에 대한 봉지 효과를 보완 또는 강화할 수 있다.
이하, 도 2를 참고하여 본 발명 다른 실시예의 유기발광소자 표시장치를 설명한다. 도 2는 본 발명 다른 실시예의 유기발광소자 표시장치의 단면도이다.
도 2를 참조하면, 유기발광소자 표시장치(200)는 기판(10), 기판(10) 위에 형성된 유기발광소자(20), 및 유기발광소자(20) 위에 형성되고 무기층(31)과 유기층(32)을 포함하는 장벽 스택(30)을 포함하고, 무기층(31)은 유기발광소자(20)가 수용된 내부 공간(40)을 봉지하고, 유기층(32)은 본 발명 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성될 수 있다. 무기층이 유기발광소자와 접촉하지 않은 점을 제외하고는 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 표시장치와 실질적으로 동일하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 자세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예 1
(1)1개 이상의 인돌기 및 실리콘 함유 광경화성 모노머의 제조
<반응식 1>
(상기 반응식 1에서, Me는 메틸기)
상기 화합물 1(1.0당량)을 아세톤에 녹인 용액(0.2M)에 아이오딘화 나트륨(NaI)(8.0당량)을 넣고 18시간 동안 환류 반응하였다. 얻은 반응 혼합물을 상온까지 식힌 뒤 감압 조건 하에서 용매를 제거하였다. 증류수를 넣어 재용해시킨 뒤 해당 수용액층을 디클로로메탄을 이용하여 추출하였고, 얻은 디클로로메탄층은 다시 증류수로 수세한 뒤 MgSO4에 통과시켰다. 감압 조건하에 농축하여 화합물 2를 얻었다. 해당 화합물은 추가적인 정제 과정 없이 다음 반응에 사용되었다.
수소화나트륨(NaH)(1.2 당량)과 N,N-디메틸포름아미드의 혼합물에 시아노아세트산(1당량)을 0℃에서 천천히 첨가하였다. 동일 온도에서 1시간 교반한 뒤, 화합물 2(3.0당량)을 N,N-디메틸포름아미드에 녹인 용액을 첨가하였다. 50 oC까지 승온한 뒤 밤샘 반응하였다. 증류수를 넣어 희석한 뒤 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층은 증류수로 수세한 뒤 MgSO4에 통과시키고 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(전개액: 헥산/아세트산에틸)를 이용하여 화합물 3을 얻을 수 있었다. (수율 60%). 상기 화합물 3의 1H NMR 분석 결과는 다음과 같다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): 3.90 (2H, s), 3.45 (2H, s), 1.99 (2H, s), 0.26 (6H, s), 0.22 (6H, s).
<반응식 2>
(상기 반응식 2에서, Me는 메틸기)
상기 화합물 3(1당량)을 N,N-디메틸포름아미드에 녹인 용액(0.25M)에 메타아크릴산 나트륨(1.2당량) 및 BHT(butylated hydroxytoluene)(0.4 mol%)를 넣고 50oC에서 밤샘 교반을 진행시켰다. 증류수를 넣어 희석한 뒤 아세트산 에틸로 추출한 뒤, 해당 유기층을 증류수로 수세하여 MgSO4에 통과시켰다. 감압 농축 후 컬럼 크로마토그래피(전개액: 헥산/아세트산 에틸)을 통해 화합물 4를 수득하였다.(수율: 23%). 상기 화합물 4의 1H NMR 분석 결과는 다음과 같다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): 6.07 (1H, m), 5.54 (1H, m), 3.85 (2H, s), 3.79 (2H, s), 3.46 (2H, s), 1.94 (3H, m), 0.17 (12H, s).
<반응식 3>
(상기 반응식 3에서, Me는 메틸기)
상기 화합물 5(1.0당량) 및 수소화나트륨(NaH)(1.5당량)을 N,N-디메틸포름아미드에 녹인 용액(0.2M)을 0oC에서 30분 동안 교반시킨 뒤 아이오딘화메틸(MeI)(2당량)을 첨가하였다. 해당 용액을 상온에서 밤샘 교반하였다. 증류수로 희석한 뒤 아세트산 에틸로 추출하였다. 유기층은 다시 증류수로 수세하여 MgSO4에 통과시켰다. 감압 농축 후 화합물 6을 수득하였다.(수율: 89%). 상기 화합물 6의 1H NMR 분석 결과는 다음과 같다. 1H NMR (300 MHz, (CD3)2SO, ppm): 9.61 (1H, s), 8.23 (1H, m), 7.64 (6H, m), 7.37 (2H, m), 3.70 (3H, s).
<반응식 4>
(상기 반응식 4에서, Me는 메틸기)
상기 화합물 4(1.5당량) 및 상기 화합물 6(1.0당량)을 피리딘에 녹인 용액(1.0 M)에 피페리딘(2.0당량) 및 BHT(0.4 mol%)를 넣고 상온에서 100분 동안 교반시켰다. 감압 증류를 통해 용매를 제거한 뒤 아세트산 에틸에 재용해시킨다. 해당 유기층은 0.1N HCl(aq)로 수세하여 MgSO4에 통과시켰다. 감압 농축 후 컬럼 크로마토그래피(전개액: 헥산/아세트산 에틸)를 이용하여 상기 화학식 1-1에 해당하는 물질을 수득하였다.(수율: 56%) 상기 화학식 1-1의 1H NMR 분석 결과는 다음과 같다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): 8.26 (1H, m), 7.93 (1H, s), 7.38 (3H, m), 7.21 (5H, m), 5.89 (1H, m), 5.34 (1H, m), 3.68 (2H, s), 3.61 (2H, s), 3.53 (3H, s), 0.19 (12H, m).
(2)조성물의 제조
상기 제조한 화학식 1-1의 화합물 4중량부, 광경화성 모노머로서 트리데실 메타아크릴레이트(Aldrich 社) 58중량부, 실리콘계 광경화성 모노머(단관능 모노머, SM-2, 하기 화학식 9) 30중량부, 실리콘계 광경화성 모노머로서 단관능 모노머인 메타아크릴이소옥틸 POSS(MA0719, Hybrid Plastics 社, 하기 화학식 10) 10중량부, 실리콘계 광경화성 모노머로서 단관능 모노머인 MAC-SQ SI-20(Toagosei 社, 하기 화학식 11) 2중량부, 광중합 개시제로 Irgacure TPO 3중량부를 125ml 갈색 폴리프로필렌 병에 넣고, 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 실온에서 혼합하여 봉지용 조성물을 제조하였다.
[화학식 9]
[화학식 10]
(R11은 
, R12는 
)
[화학식 11]
(R11은 
, R13는 
)
비교예 1
광경화성 모노머로서 트리데실 메타아크릴레이트(Aldrich 社) 58중량부, 실리콘계 광경화성 모노머(SM-2) 30중량부, 메타아크릴이소옥틸 POSS(MA0719, Hybrid Plastics 社) 10중량부, MAC-SQ SI-20(Toagosei 社) 2중량부, 광중합 개시제로 Irgacure TPO 3중량부를 125ml 갈색 폴리프로필렌 병에 넣고, 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 실온에서 혼합하여 봉지용 조성물을 제조하였다.
실시예와 비교예에서 제조한 조성물에 대해 하기 물성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1)광투과율(단위:%): 실시예와 비교예의 봉지용 조성물을 유리 기판 위에 스프레이로 도포하고 100mW/cm2으로 20초 동안 UV 조사함으로써 UV 경화시켜 두께 10㎛의 유기층을 형성하였다. 얻은 유기층에 대하여 Lambda 950(Perkin Elmer社)로 파장 405nm에서의 광투과율을 측정하였다.
(2)조액 안정성: 실시예에서 광경화성 모노머와 광중합 개시제의 혼합물에 화학식 1-1의 화합물을 양을 늘리면서 계속 첨가하였으며, 육안으로 관찰하였을 때 화학식 1-1의 화합물이 석출되지 않을 때까지 첨가된 화학식 1-1의 화합물을 함량을 측정하였다.
(3)보관 안정성: 실시예와 비교예의 봉지용 조성물을 상온(25℃)에서 소정의 시간동안 본관하면서 육안으로 화학식 1-1의 화합물의 석출 여부를 확인하였다. 더욱 정확하게는 상기 광투과율 측정 방법을 이용하여 파장 405nm에서의 광투과율에 대한 경시 변화를 측정하였다. 광투과율의 변화가 관찰되지 않는 최대의 기간으로 보관 안정성을 결정하였다.
(4)유전율(단위: 없음): 실시예와 비교예의 봉지용 조성물을 크롬(Cr) 판 위에 소정의 두께로 도포하고 100mW/cm2으로 10초 동안 UV 조사하여 광 경화시킴으로써 두께 8㎛의 도막을 형성하였다. 상기 도막 위에 알루미늄 전극(유전율 측정을 위한 전극)을 증착한 후 임피던스 측정기(E4990A, Impedance Analyzer)로 주파수 200kHz, 온도 25℃에서 유전율을 측정하였다.
(5)점도(단위: cps): 실시예와 비교예의 봉지용 조성물에 대해 24.8℃에서 점도 측정기 LV DV-II Pro(Brookfield社)로 스핀들 번호(No. spindle) 40으로 측정하였다.
(6)광 경화율(단위: %): 봉지용 조성물에 대하여 FT-IR(NICOLET 4700, Thermo社)을 사용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 유리 기판 위에 봉지용 조성물을 스프레이로 도포하고 100mW/cm2으로 20초 동안 조사하여 UV 경화시켜, 20cm x 20cm x 3㎛(가로 x 세로 x 두께)의 시편을 얻는다. 경화된 필름을 분취하고, FT-IR(NICOLET 4700, Thermo社)를 이용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 광 경화율은 하기 식 1에 따라 계산한다.
[식 1]
광 경화율(%)= |1-(A/B)| x 100
(상기 식 1에서, A는 경화된 필름에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이고,
B는 봉지용 조성물에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이다).
| 실시예 1 | 비교예 1 | |
| 광 투과율 | 10 | 99 |
| 조액 안정성(단위 중량부) | >4.5 | - |
| 보관 안정성(단위: 일) | >7 | >7 |
| 유전율 | 2.65 | 2.62 |
| 점도 | 18.6 | 18.1 |
| 광 경화율 | 98.4 | 97.7 |
상기 표 1에서와 같이, 본 발명의 유기발광소자 봉지용 조성물은 경화 후 유전율이 낮고 파장 420nm 이하에서 광 투과율이 낮은 유기층을 형성할 수 있으며,
UV 흡수형 광경화성 모노머를 포함하더라도 조액 안정성이 높고 장기간 보관하더라도 보관 안정성이 높았다.
반면에, 본 발명의 1개 이상의 인돌기 및 실리콘 함유 광경화성 모노머가 없는 비교예 1의 조성물은 파장 420nm 이하에서 광 투과율이 낮은 유기층을 형성할 수 없었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (9)
- (A)1개 이상의 인돌기 및 실리콘 함유 광경화성 모노머, (B)광경화성 모노머 및 (C)광 중합성 개시제를 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (A)는 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물:[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기,R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기,R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기,L1, L2는 각각 독립적으로 수소, 시아노기(-CN), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, *-R7-에폭시기(*은 원소의 연결 부윙, R7은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기) 또는 실록산기 함유 (메트)아크릴레이트기이고,L1, L2 중 1종 이상은 실록산기 함유 (메트)아크릴레이트기 또는 -R7-에폭시기이다). - 제2항에 있어서, 상기 (A)는 하기 화학식 1-1 내지 1-12 중 어느 하나로 표시되는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물:[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
[화학식 1-11]
[화학식 1-12]
(상기 화학식 1-1 내지 1-12에서, R9는 수소 또는 메틸기, Me는 메틸기, Et는 에틸기). - 제1항에 있어서, 상기 (B)는 비 실리콘계 광경화성 모노머, 실리콘계 광경화성 모노머 중 1종 이상을 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 비 실리콘계 광경화성 모노머는 비 실리콘계 광경화성 단관능 모노머를 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 비 실리콘계 광경화성 단관능 모노머는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 실리콘계 광경화성 모노머는 하기 화학식 4의 실리콘계 광경화성 단관능 모노머, 하기 화학식 6의 실리콘계 광경화성 단관능 모노머 중 1종 이상을 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물:[화학식 4]
(상기 화학식 4에서,R 중 어느 하나는 하기 화학식 5이고,[화학식 5]
(상기 화학식 5에서,*은 실리콘에 대한 결합 부위,R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기,R3은 수소 또는 메틸기)나머지 R은 치환 또는 비치환된, 직쇄형 또는 분지쇄형의 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다),[화학식 6](R3)(R4)(R5)Si-R1-O-C(=O)-CR2=CH2(상기 화학식 6에서,R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기,R2는 수소 또는 메틸기,R3, R4, R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 아릴알킬기, 또는 *-(-O-Si(R6)(R7)-)n-R8(*은 원소의 연결 부위, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, n은 1 내지 10의 정수)이다). - 제1항에 있어서, 상기 조성물은상기 (B)의 총합 100중량부,상기 (B)의 총합 100중량부에 대해 상기 (A) 0.01중량부 내지 10중량부,상기 (B)의 총합 100중량부에 대해 상기 (C) 1중량부 내지 10중량부를 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성된 유기층을 포함하는 것인, 유기발광소자 표시장치.
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