WO2016204400A1 - 유기발광표시장치 - Google Patents

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WO2016204400A1
WO2016204400A1 PCT/KR2016/004600 KR2016004600W WO2016204400A1 WO 2016204400 A1 WO2016204400 A1 WO 2016204400A1 KR 2016004600 W KR2016004600 W KR 2016004600W WO 2016204400 A1 WO2016204400 A1 WO 2016204400A1
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meth
substituted
acrylate
unsubstituted
group
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PCT/KR2016/004600
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English (en)
French (fr)
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김혜진
고성민
김미선
남성룡
이지연
최미정
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삼성에스디아이 주식회사
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    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/131—Interconnections, e.g. wiring lines or terminals

Definitions

  • the present invention relates to an organic light emitting display device.
  • the organic light emitting device is easily deteriorated or deteriorated by moisture and / or oxygen.
  • the interface between the metal field and the light emitting layer may be separated by moisture.
  • the organic light emitting device may be highly resistant to oxidation of the metal, and the organic material of the light emitting layer may be deteriorated by moisture and / or oxygen.
  • the outgas generated outside or inside may also cause oxidation of the light emitting layer and the metal electric field, thereby reducing light emission of the organic light emitting diode. Therefore, the organic light emitting device should be sealed by a composition for sealing material which protects it from moisture and / or gas.
  • the organic light emitting device may be encapsulated with a multilayer encapsulation layer in which an inorganic layer and an organic layer are alternately formed.
  • the inorganic layer may be formed by deposition by plasma. However, the organic layer may be etched by the plasma. Etching may damage the encapsulation function of the organic layer and may adversely affect the formation of the inorganic layer.
  • the organic layer is formed between the inorganic layer and the neighboring inorganic layer. If the surface roughness value of the organic layer is high, it may be difficult to form the inorganic layer. For this reason, the organic light emitting device may be inferior in light emission characteristics and inferior in reliability.
  • the encapsulation layer includes a plurality of inorganic layers on the substrate. However, peeling between the inorganic layers and / or peeling or lifting between the substrate and the inorganic layer may occur. This may weaken the inhibition of penetration of moisture and / or oxygen of the inorganic layer into the organic light emitting element.
  • the encapsulation layer includes a plurality of inorganic layers on the substrate. However, peeling between the inorganic layers and / or peeling or lifting between the substrate and the inorganic layer may occur. This may weaken the inhibition of penetration of moisture and / or oxygen of the inorganic layer into the organic light emitting element.
  • An object of the present invention is to provide an organic light emitting display device including an organic layer having high plasma resistance.
  • Another object of the present invention is to provide an organic light emitting display device including an organic layer having a significantly low moisture permeability and an oxygen permeability.
  • Another object of the present invention is to provide an organic light emitting display device including an organic layer having excellent transparency.
  • Another object of the present invention is to provide an organic light emitting display device including an organic layer having low surface roughness and excellent surface flatness.
  • Another object of the present invention is to provide an organic light emitting display device including an organic layer which can provide reliability to a device over time by protecting it from the influence of an environment including water and gas.
  • Another object of the present invention is to provide an organic light emitting display device capable of securing light extraction efficiency for low power driving of an organic light emitting display device.
  • the organic light emitting display device of the present invention includes a substrate, an organic light emitting element formed on the substrate, and an encapsulation layer encapsulating the organic light emitting element, wherein the encapsulation layer is formed by alternately stacking two or more inorganic layers and one or more organic layers. And one inorganic layer having a thickness of about 40 nm to about 1000 nm and having a refractive index of about 1.41 to about 2.0, and one organic layer having a thickness of about 0.2 ⁇ m to about 15 ⁇ m and a refractive index of about 1.4 to about 1.65, wherein the organic layer is a display.
  • the composition for display sealing materials contains a photocurable monomer and a photoinitiator,
  • the said photocurable monomer is a monomer which does not have an aromatic hydrocarbon group;
  • the photocurable monomer may comprise from about 55% to about 5% by weight of a monomer having no aromatic hydrocarbon group:
  • the present invention provides an organic light emitting display device including an organic layer having high plasma resistance.
  • the present invention provides an organic light emitting display device including an organic layer having a significantly low moisture permeability and an oxygen permeability.
  • the present invention provides an organic light emitting display device including an organic layer having excellent transparency.
  • the present invention provides an organic light emitting display device including an organic layer having low surface roughness and excellent surface flatness.
  • the present invention provides an organic light emitting display device including an organic layer capable of protecting the device from environmental effects including moisture and gas to impart reliability to the device over time.
  • the present invention provides an organic light emitting display device that secures light extraction efficiency for low power driving of an organic light emitting display device.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an organic light emitting display device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an organic light emitting display device according to another exemplary embodiment of the present invention.
  • (meth) acryl may mean acryl and / or methacryl.
  • hetero atom means any one atom selected from the group consisting of N, O, S and P
  • hetero means any one selected from the group consisting of N, O, S and P. It means substituted by the atom of.
  • plasma resistance may be determined according to an etching rate that is etched when the cured product of the sealant composition is plasma treated, and the lower the etching rate, the better the plasma resistance.
  • alkylene group refers to alkanediyl groups connected by a saturated hydrocarbon without a double bond, and means having two linking groups.
  • alkoxyene group refers to a structure having two linking groups as a “-OR-" structure, wherein R means an alkylene group.
  • the "refractive index” refers to a value measured by a spectroscopic ellipsometry method for an organic layer or an inorganic layer.
  • An organic light emitting display device of the present invention includes a substrate, an organic light emitting element formed on the substrate, and an encapsulation layer encapsulating the organic light emitting element, wherein the encapsulation layer has a structure in which two or more inorganic layers and one or more organic layers are alternately stacked.
  • the inorganic layer has a thickness of about 40 nm to about 1000 nm and a refractive index of about 1.41 to about 2.0
  • the organic layer has a thickness of about 0.2 ⁇ m to about 15 ⁇ m and a refractive index of about 1.4 to about 1.65
  • the organic layer may be formed of the composition for display encapsulant of the present invention.
  • the composition for a display encapsulant of the present invention can implement an organic layer having high plasma resistance and low surface roughness and excellent flatness. Therefore, in the organic light emitting display device of the present invention, since the organic layer is formed between the inorganic layers, the planarization effect of the inorganic layer and the defect of the inorganic layer can be prevented, so that the encapsulation layer can be thinned by effectively preventing the penetration of external moisture and oxygen. .
  • composition for a display encapsulant of the present invention can implement an organic layer having a significantly low moisture permeability and oxygen permeability. Therefore, the organic light emitting display device of the present invention can further suppress the penetration of the organic light emitting device by external moisture and / or oxygen and can improve the time-dependent reliability of the organic light emitting device.
  • One inorganic layer may have a thickness of about 40 nm to about 1000 nm and a refractive index of about 1.41 to about 2.0. In the above range, it is possible to prevent the penetration of moisture and oxygen and ensure the light extraction efficiency.
  • One organic layer may have a thickness of about 0.2 ⁇ m to about 15 ⁇ m and a refractive index of about 1.4 to about 1.65. In the above range, it is possible to prevent the inorganic layer planarization effect and the inorganic layer defects to prevent the penetration of external moisture and oxygen, and the light extraction efficiency can be secured.
  • One inorganic layer and one organic layer may each have the same or different refractive index and / or thickness.
  • the inorganic layer includes a first inorganic layer and a second inorganic layer
  • the organic layer includes a first organic layer
  • the encapsulation layer includes the first inorganic layer
  • the first organic layer and the second inorganic layer are alternately stacked, and at least one portion of the first inorganic layer and the second inorganic layer may be in contact with each other.
  • the encapsulation layer may have a structure in which the first inorganic layer and the second inorganic layer are sequentially stacked at the edge portion thereof.
  • the first inorganic layer and the second inorganic layer may have the same area.
  • the second inorganic layer may be formed to surround the first organic layer. Areas of the inorganic layers may be the same as each other, or may be larger as the distance from the organic light emitting device increases.
  • the inorganic layer and the organic layer may have a larger area as they move away from the organic light emitting diode, respectively.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view of an organic light emitting display device according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • the organic light emitting diode display 100 includes a substrate 110, an organic light emitting diode 120, and an encapsulation layer 130, and the encapsulation layer 130 is organic.
  • the light emitting device 120 may be encapsulated.
  • the substrate 110 may be formed under the organic light emitting device 120 and the encapsulation layer 130 to support the organic light emitting device 120 and the encapsulation layer 130.
  • the substrate 110 may include a light emitting region in which the organic light emitting element 120 is formed, and a non-light emitting region which is a region other than the light emitting region.
  • the substrate 110 may be a glass substrate, a quartz substrate, or a transparent plastic substrate.
  • the transparent plastic substrate can be used for flexible applications by providing flexibility to the organic light emitting display device.
  • the transparent plastic substrate may be formed of at least one of a polyester resin including a polyimide resin, an acrylic resin, a polyacrylate resin, a polycarbonate resin, a polyether resin, a polyethylene terephthalate, and the like, and a sulfonic acid resin, but is not limited thereto. .
  • the organic light emitting diode 120 may be formed in the emission region of the substrate 110 to drive the organic light emitting display device.
  • the organic light emitting device is a self-light emitting device, and may include a conventional structure known to those skilled in the art.
  • the organic light emitting device may include a structure in which an anode electrode, a hole transport region, a light emitting layer, an electron transport region, and a cathode electrode are sequentially stacked.
  • the hole transport region may include at least one of a hole injection layer, a hole transport layer, and an electron blocking layer.
  • the electron transport region may include at least one of a hole blocking layer, an electron transport layer, and an electron injection layer. Holes generated from the anode and electrons generated from the cathode are introduced into the light emitting layer to emit light. Details of the anode electrode, hole transport region, light emitting layer, electron transport region, and cathode electrode are in accordance with conventional contents known to those skilled in the art.
  • the anode electrode is preferably a material having a large work function to facilitate hole injection into the light emitting layer.
  • the anode electrode include metals such as nickel, platinum, vanadium, chromium, copper, zinc and gold, or alloys thereof, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide, indium zinc oxide, metal oxides such as zinc oxide and aluminum Or combinations of metals and metal oxides such as tin oxide and antimony.
  • the cathode is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic light emitting layer.
  • cathode electrodes may be metals or alloys thereof such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, lead, cesium, barium and the like.
  • the light emitting layer can include conventional materials known to those skilled in the art.
  • the light emitting layer may include, but is not limited to, a fluorene derivative, a metal complex, and the like.
  • the hole transport regions include m-MTDATA, TDATA, 2-TNATA, NPB, ⁇ -NPB, TPD, Spiro-TPD, Spiro-NPB, ⁇ -NPB, TAPC, HMTPD, PEDOTT / PSS (poly (3,4-ethylene Dioxythiophene) / poly (4-styrenesulfonate), PANI / PSS (polyaniline / poly (4-styrenesulfonate), and the like, but are not limited thereto.
  • the hole blocking layer of the electron transport region may include at least one of the following BCP and Bphen, but is not limited thereto.
  • the electron transport layer may include at least one of BCP, Bphen, Alq 3 , BAlq, TAZ, NTAZ, ET1, and ET2, but is not limited thereto.
  • the electron injection layer may include at least one of LiF, NaCl, CsF, Li 2 O, and BaO, but is not limited thereto.
  • the encapsulation layer 130 may be formed directly on the organic light emitting diode 120 to encapsulate the organic light emitting diode 120. "Immediately formed” means that no adhesive layer, adhesive layer, and / or air layer are interposed between the encapsulation layer and the organic light emitting element.
  • the encapsulation layer 130 may be formed directly on the organic light emitting diode 120 to encapsulate the organic light emitting diode 120. "Immediately formed” means that no adhesive layer, adhesive layer, and / or air layer is interposed between the encapsulation layer 130 and the organic light emitting element 120.
  • the encapsulation layer 130 may include a multilayer structure in which two or more inorganic layers and one or more organic layers are alternately stacked.
  • FIG. 1 illustrates an organic light emitting display device including an encapsulation layer in which an inorganic layer and an organic layer are alternately stacked in three layers. That is, FIG. 1 illustrates an organic light emitting display device including an encapsulation layer 130 in which a first inorganic layer 131, a first organic layer 132, and a second inorganic layer 133 are alternately stacked.
  • the encapsulation layer may include a structure in which the inorganic layer and the organic layer are alternately stacked in a total of about 5 to about 15 layers, specifically, about 5 to about 7 layers.
  • the encapsulation layer when the encapsulation layer includes all five layers, the encapsulation layer may be formed by alternately stacking a first inorganic layer, a first organic layer, a second inorganic layer, a second organic layer, and a third inorganic layer.
  • the first inorganic layer, the first organic layer, the second inorganic layer, the second organic layer, the third inorganic layer, the third organic layer, and the fourth inorganic layer may be alternately stacked.
  • the outermost layer of the encapsulation layer may be an inorganic layer. Therefore, the organic light emitting display device according to the present invention can secure reliability over time.
  • the inorganic layer includes a first inorganic layer and a second inorganic layer
  • the organic layer includes a first organic layer
  • the encapsulation layer includes the first inorganic layer and the The first organic layer and the second inorganic layer may be alternately stacked, and at least one portion of the first inorganic layer and the second inorganic layer may be in contact with each other.
  • the encapsulation layer may have a structure in which the first inorganic layer and the second inorganic layer are sequentially stacked at the edge portion thereof.
  • an area of the inorganic layer and the organic layer may be larger as the organic layer is farther from the organic light emitting element.
  • the inorganic layers may have the same area or larger as the distance from the organic light emitting device.
  • the inorganic layer includes the first inorganic layer 131 and the second inorganic layer 133, and the organic layer is formed of the first organic layer 132 will be described.
  • the first inorganic layer 131 and the second inorganic layer 133 are different from the first organic layer 132, respectively, and may compensate for the effects of the first organic layer 131.
  • the first inorganic layer 131 and the second inorganic layer 133 may inhibit the penetration of oxygen or moisture into the organic light emitting diode 120, respectively.
  • the first inorganic layer 131 and the second inorganic layer 133 may have a thickness of about 40 nm to about 1000 nm and a refractive index of about 1.41 to about 2.0, respectively. In the above range, it is possible to prevent the penetration of external moisture and / or oxygen and there may be a light extraction efficiency securing effect.
  • the first inorganic layer 131 is formed in direct contact with the organic light emitting diode 120 and the substrate 110. Accordingly, the first inorganic layer 131 may suppress the penetration of external moisture and / or oxygen into the organic light emitting diode 120.
  • the “directly contacted” means that no adhesive layer, adhesive layer, and / or air layer are interposed between the organic light emitting diode 120 and the first inorganic layer 131.
  • the second inorganic layer 133 is formed directly on the first organic layer 132.
  • the first organic layer 132 has a high plasma resistance and a low surface roughness value. Accordingly, the second inorganic layer 133 may secure a uniform thickness, and the encapsulation layer 130 may secure a uniform surface roughness.
  • the encapsulation layer 130 may have a structure in which the first inorganic layer 131 and the second inorganic layer 133 are sequentially stacked on the substrate 110. Therefore, the encapsulation layer 130 may further suppress the penetration of external moisture and / or oxygen into the organic light emitting diode 120, and may further improve the encapsulation function in terms of the organic light emitting diode 120. have. In addition, the encapsulation layer 130 may prevent lifting and / or peeling between the first inorganic layer 131 and the second inorganic layer 133, thereby increasing the reliability of the organic light emitting diode 120.
  • FIG. 1 illustrates a case in which the first inorganic layer 131 and the second inorganic layer 133 are sequentially stacked at the edge portion of the encapsulation layer 130.
  • the second inorganic layer 133 is formed such that the bottom surface thereof contacts the first inorganic layer 131. Therefore, by enlarging the contact area between the first inorganic layer 131 and the second inorganic layer 133, the sealing effect can be further enhanced.
  • the edge portion of the second inorganic layer 133 may be formed such that the thickness portion or the upper surface of the second inorganic layer 133 is in contact with the first inorganic layer 131.
  • the second inorganic layer 133 surrounds the first organic layer 132 and is sequentially stacked on the first inorganic layer 131.
  • the areas of the first inorganic layer 131 and the second inorganic layer 133 are the same.
  • the second inorganic layer 133 may be formed to surround both the first organic layer 132 and the first inorganic layer 131. In this case, the farther away from the organic light emitting element 120, the larger the area of the inorganic layer. Accordingly, the encapsulation layer 130 may suppress the penetration of external moisture and / or oxygen into the organic light emitting device 120, and may cause peeling and / or separation between the first inorganic layer 131 and the second inorganic layer 132. Or lifting can be suppressed more.
  • the first inorganic layer 131 and the second inorganic layer 133 may be formed of an inorganic material having excellent light transmittance, respectively.
  • the first inorganic layer 131 and the second inorganic layer 133 may be formed of the same or different inorganic materials.
  • the inorganic material may be a metal, nonmetal, intermetallic compound or alloy, nonmetal intermetallic compound or alloy, oxide of metal or nonmetal, fluoride of metal or nonmetal, nitride of metal or nonmetal, carbide of metal or nonmetal, carbide of metal or nonmetal, Oxynitride, borides of metals or nonmetals, oxygen borides of metals or nonmetals, silicides of metals or nonmetals, or mixtures thereof.
  • Metals or nonmetals include silicon (Si), aluminum (Al), selenium (Se), zinc (Zn), antimony (Sb), indium (In), germanium (Ge), tin (Sn), bismuth (Bi), transitions Metal, lanthanide metal, and the like, but is not limited thereto.
  • the first inorganic layer and the second inorganic layer each include silicon oxide (SiOx), silicon nitride (SiNx), silicon oxygen nitride (SiOxNy), ZnSe, ZnO, Sb 2 O 3 , Al 2 O 3 , and the like. AlOx, In 2 O 3 , SnO 2 It may be.
  • x and y are each 1-5.
  • the first organic layer 132 may be disposed in an area formed between the first inorganic layer 131 and the second inorganic layer 133. That is, the first organic layer 132 may be completely wrapped with the first inorganic layer 131 and the second inorganic layer 133.
  • the first organic layer 132 may have a thickness of about 0.2 ⁇ m to about 15 ⁇ m and a refractive index of about 1.4 to about 1.65, specifically about 1.45 to about 1.55. In the above range, it is possible to prevent the inorganic layer planarization effect and the inorganic layer defects to prevent the penetration of external moisture and oxygen, and the light extraction efficiency can be secured.
  • the first organic layer 132 may be formed of the composition for display encapsulant of the present invention. Accordingly, the first organic layer 132 may implement an effect of suppressing the penetration of external moisture and / or oxygen. Furthermore, one inorganic layer of the present invention has a thickness of about 40 nm to about 1000 nm and a refractive index of about 1.41 to about 2.0, and the organic layer has a thickness of about 0.2 ⁇ m to about 15 ⁇ m and a refractive index of about 1.4 to about 1.65. By using the composition for sealing material of the present invention, it is possible to implement the effect of preventing the penetration of moisture and oxygen of the outside more excellent.
  • the encapsulation layer 130 includes only the first organic layer 132.
  • the encapsulation layer 130 may further include a second organic layer and a third inorganic layer sequentially on the second inorganic layer 133.
  • the areas of the first organic layer 132 and the second organic layer may be the same.
  • the area of the second organic layer may be larger than that of the first organic layer. That is, as the distance from the organic light emitting device 120 increases, the area of the organic layer may be the same or increase.
  • the first organic layer 132 may be formed of a composition for a display encapsulant according to embodiments of the present invention. Therefore, the organic light emitting diode display 100 according to the present exemplary embodiment may have a plasma resistance and a flat encapsulation layer, and may have an effect of suppressing penetration of moisture and oxygen from the outside.
  • composition for a display encapsulant may include a photocurable monomer and a photopolymerization initiator.
  • a photocurable monomer means the photocurable monomer which can harden-react with a photoinitiator.
  • a photocurable monomer a non-silicone monomer containing no silicon (Si) may be used.
  • the photocurable monomer may be a monomer including only an element selected from C, H, O, N, or S, but is not limited thereto.
  • the photocurable monomer may be synthesized by a conventional synthetic method, or may be used by purchasing a commercially available product.
  • Photocurable monomers include monomers having no aromatic hydrocarbon group (non-aromatic hydrocarbon monomers); And a monomer having two or more substituted or unsubstituted phenyl groups represented by Formula 1, wherein the monomer having two or more substituted or unsubstituted phenyl groups in the photocurable monomer is about 5% by weight to about 45% by weight And from about 55% to about 95% by weight of a monomer having no aromatic hydrocarbon group in the photocurable monomer:
  • A is a hydrocarbon containing two or more substituted or unsubstituted phenyl groups or a heteroatom containing hydrocarbon containing two or more substituted or unsubstituted phenyl groups,
  • Z 1 and Z 2 are each independently the following Chemical Formula 2,
  • a and b are each an integer of 0 to 2, and a + b is an integer of 1 to 4:
  • X is a single bond, O, or S,
  • Y is a substituted or unsubstituted C1-C10 linear alkylene group or a substituted or unsubstituted C1-C20 alkoxyne group
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • c is 0 or 1).
  • Single bond in Formula 2 means that A and (Y) c of Formula 1 are directly connected without any element.
  • A is a hydrocarbon containing two or more substituted or unsubstituted phenyl groups or a heteroatom containing hydrocarbon containing two or more substituted or unsubstituted phenyl groups.
  • the hydrocarbon containing two or more substituted or unsubstituted phenyl groups or the heteroatom containing hydrocarbon containing two or more substituted or unsubstituted phenyl groups is a single bond, an oxygen atom, without condensation of two or more substituted or unsubstituted phenyl groups.
  • a sulfur atom a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, an ethenylene group, an ethynylene group or a carbonyl group.
  • the hydrocarbon containing two or more phenyl groups or the heteroatom containing hydrocarbon containing two or more phenyl groups may be substituted or unsubstituted biphenyl group, substituted or unsubstituted triphenylmethyl group, substituted or unsubstituted terphenyl group.
  • the monomer having two or more substituted or unsubstituted phenyl groups may be mono (meth) acrylate, di (meth) acrylate or mixtures thereof.
  • Examples of the monomer having two or more substituted or unsubstituted phenyl groups include 4- (meth) acryloxy-2-hydroxybenzophenone, ethyl-3,3-diphenyl (meth) acrylate, benzoyloxyphenyl (meth) Acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol F di (meth) acrylate, 4-cumyl Phenoxyethyl (meth) acrylate, ethoxylated bisphenylfluorenedi (meth) acrylate, 2-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, 2,2'-phenylphenoxyeth
  • the (meth) acrylate referred to in the present invention is not limited to one example, and the present invention further includes all acrylates in the structural isomer relationship.
  • the present invention provides 3,2'-phenylphenoxyethyldi (meth) corresponding to its structural isomers. ) Acrylate, 3,3'-phenylphenoxyethyldi (meth) acrylate, and the like.
  • the monomer having two or more substituted or unsubstituted phenyl groups may be mono (meth) acrylate of the following general formula (3):
  • R 2 is hydrogen or a methyl group
  • R 3 is a substituted or unsubstituted linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 4 is A hydrocarbon containing a substituted or unsubstituted two or more phenyl groups or a heteroatom containing hydrocarbon comprising a substituted or unsubstituted two or more phenyl groups).
  • the hydrocarbon containing two or more substituted or unsubstituted phenyl groups or the heteroatom containing hydrocarbon including two or more substituted or unsubstituted phenyl groups may be a single, uncondensed two or more substituted or unsubstituted phenyl groups. It is connected by a bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, an ethenylene group, an ethynylene group or a carbonyl group. .
  • the hydrocarbon containing two or more substituted or unsubstituted phenyl groups or the heteroatom containing hydrocarbon including two or more substituted or unsubstituted phenyl groups may be a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted triphenyl.
  • the monomer having two or more substituted or unsubstituted phenyl groups may be di (meth) acrylate of the following formula (4).
  • R 5 , R 9 are each independently hydrogen or methyl group
  • R 6 , R 8 are each independently substituted or unsubstituted linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or substituted or unsubstituted Alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 7 is a hydrocarbon containing two or more substituted or unsubstituted phenyl groups or a heteroatom containing hydrocarbon containing two or more substituted or unsubstituted phenyl groups).
  • the hydrocarbon containing two or more substituted or unsubstituted phenyl groups or the heteroatom containing hydrocarbon including two or more substituted or unsubstituted phenyl groups may be a single, uncondensed two or more substituted or unsubstituted phenyl groups. It is connected by a bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, an ethenylene group, an ethynylene group or a carbonyl group. .
  • the hydrocarbon may be a substituted or unsubstituted biphenylene group, a substituted or unsubstituted triphenylmethylene group, a substituted or unsubstituted terphenylene group, a substituted or unsubstituted quarterphenylene group, 2-phenyl-2- ( A phenylthio) ethylene group, 2,2-diphenylpropylene group, diphenylmethylene group and the like may be included, but is not limited thereto.
  • a and b are each an integer of 0 to 2
  • a + b is an integer of 1 to 4
  • a + b is 1 or 2.
  • the molecular weight of the monomer having two or more substituted or unsubstituted phenyl groups may be about 100 g / mol or more and about 1000 g / mol or less, about 130 g / mol or more and about 700 g / mol or less, and about 150 g / mol or more and about 600 g / mol It may be: Within this range, an organic layer having excellent plasma resistance, low surface roughness, and excellent transmittance can be provided.
  • the monomer having two or more substituted or unsubstituted phenyl groups may be included in an amount of 5 wt% to 45 wt%, more specifically 10 wt% to 40 wt%, based on the total weight of the photocurable monomer. It is possible to produce an organic layer having a viscosity suitable for forming an organic layer within the above range and excellent in plasma resistance.
  • Monomers that do not have an aromatic hydrocarbon group do not include an aromatic hydrocarbon group, and the photocurable functional group includes about 1 to about 20, specifically about 1 to about 6, at least one of a vinyl group, an acrylate group, and a methacrylate group. It may include a monomer having.
  • Non-aromatic hydrocarbon-based monomers may include, for example, about 1 to about 3, about 1 to about 2, about 1, or about 2 photocurable functional groups.
  • the monomer having no aromatic hydrocarbon group may have a molecular weight of about 100 g / mol or more and about 500 g / mol or less and about 130 g / mol or more and about 400 g / mol or less. Within the above range can be more advantageously effected fairly.
  • Monomers having no aromatic hydrocarbon group may include monofunctional monomers, polyfunctional monomers, or mixtures thereof having a photocuring functional group.
  • the monomer not having an aromatic hydrocarbon group may be a (meth) acrylate monomer.
  • the non-aromatic hydrocarbon monomer having no aromatic hydrocarbon group includes an unsaturated carboxylic acid ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a hydroxy group and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Unsaturated carboxylic acid esters having an amino alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Vinyl esters of saturated or unsaturated carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms; Vinyl cyanide compounds; Unsaturated amide compounds; Mono- or polyfunctional (meth) acrylates of mono alcohols or polyhydric alcohols.
  • the "polyhydric alcohol” is an alcohol having two or more hydroxyl groups, and means an alcohol having about 2 to about 20, preferably about 2 to about 10, more preferably about 2 to about 6 Can be.
  • the (meth) acrylate monomer having no aromatic hydrocarbon group is substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl silyl group, substituted or unsubstituted C3 to C20 cyclo Mono (meth) acrylate, di (meth) acrylate, tri (meth) acrylate, tetra (meth) acrylate having alkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, amine group, ethylene oxide group, etc. And the like.
  • (meth) acrylate monomers having no aromatic hydrocarbon groups include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decanyl (meth) acrylate, undecanyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylic Unsaturated carboxylic acid esters including (meth) acrylic acid esters such as acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate; Unsaturated carboxylic acid amino alkyl esters such as 2-aminoethyl (meth) acrylate and 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Saturated or unsaturated carboxylic acid vinyl esters
  • the monomer having no aromatic hydrocarbon group is a non-aromatic system containing no aromatic group, and has a mono (meth) acrylate having a substituted or unsubstituted C1-20 alkyl group, a mono ( Meth) acrylate, substituted or unsubstituted di (meth) acrylate having an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, di (meth) acrylate having an ethylene oxide group and tri (meth) acrylate having an ethylene oxide group, trimethylol It may comprise one or more of propane tri (meth) acrylates.
  • Mono (meth) acrylate having a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is specifically decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth ) Acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylic Latex, arachidyl (meth) acrylate or mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • Mono (meth) acrylates having amine groups may be, but are not limited to, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate or mixtures thereof.
  • the di (meth) acrylate having a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms may be, for example, a di (meth) acrylate having an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and may be a substituted or unsubstituted long chain. It may be a non-silicone di (meth) acrylate containing an alkylene group.
  • the composition for sealing material is formed by forming a organic layer on an organic light emitting device or an inorganic layer encapsulating the organic light emitting device by a method such as vapor deposition.
  • Di (meth) acrylate which has a substituted or unsubstituted C1-C20 alkylene group is octanediol di (meth) acrylate, nonandiol di (meth) acrylate, decanediol di (meth) acrylate, for example.
  • the composition for a sealing material may further improve the photocuring rate and lower the viscosity.
  • Di (meth) acrylates or tri (meth) acrylates having ethylene oxide groups may specifically be ethylene glycol di (meth) acrylates, triethylene glycol di (meth) acrylates, or mixtures thereof, but are not limited thereto. It doesn't work.
  • the monomer having no aromatic hydrocarbon group may be included in an amount of about 55% to about 95% by weight, specifically about 60% to about 90% by weight, based on the total weight of the photocurable monomer.
  • the viscosity of the composition for display sealants within the above range may be suitable for forming the organic layer.
  • the sum of the photocurable monomer that is, the monomer having no aromatic hydrocarbon group (non-aromatic hydrocarbon monomer) and the monomer having two or more substituted or unsubstituted phenyl groups represented by the above formula (1) is determined by the photocurable monomer and the photopolymerization initiator It may be included from about 80 parts by weight to about 99.9 parts by weight based on 100 parts by weight in total. Within this range, the effects of the present invention can be implemented. Specifically, about 90 parts by weight to about 99.5 parts by weight, and more specifically, about 92 parts by weight to about 99 parts by weight.
  • a photoinitiator can harden the monomer which does not have an aromatic hydrocarbon group, and the monomer which has a substituted or unsubstituted 2 or more phenyl group.
  • Photopolymerization initiators include without limitation conventional photopolymerization initiators capable of carrying out photocurable reactions.
  • the photopolymerization initiator may include a triazine, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, benzoin, phosphorus, oxime or mixtures thereof.
  • Triazine initiators include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ', 4'-dimethoxy Styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-methoxy naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxy phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- Biphenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphtho-1-yl) -4,6 -B
  • acetophenone-based initiators examples include 2,2'-diethoxy acetophenone, 2,2'-dibutoxy acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl propiophenone, pt-butyl trichloro acetophenone and pt-butyl Dichloro acetophenone, 4-chloro acetophenone, 2,2'-dichloro-4-phenoxy acetophenone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholino propan-1-one , 2-benzyl-2-dimethyl amino-1- (4-morpholino phenyl) -butan-1-one, mixtures thereof.
  • benzophenone initiators benzophenone, benzoyl benzoic acid, benzoyl benzoic acid methyl, 4-phenyl benzophenone, hydroxy benzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis (dimethyl amino) benzophenone, 4,4'-dichloro Benzophenone, 3,3'-dimethyl-2-methoxy benzophenone or mixtures thereof.
  • Thioxanthone initiators include thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone, and 2-chloro thioke Santon or mixtures thereof.
  • the benzoin-based initiator may be benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal or mixtures thereof.
  • the phosphorus initiator may be bisbenzoylphenyl phosphine oxide, trimethylbenzoyldiphenyl phosphine oxide or mixtures thereof.
  • oximes examples include 2- (o-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione and 1- (o-acetyloxime) -1- [9-ethyl-6- ( 2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, or mixtures thereof.
  • photoacid generators or photopolymerization initiators such as carbazole, diketones, sulfonium, iodonium, diazo, and biimidazole may be used.
  • the photopolymerization initiator may be included in an amount of about 0.1 parts by weight to about 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total photocurable monomer and the photopolymerization initiator in the composition for display encapsulant. Within this range, photopolymerization can sufficiently occur during exposure, and the transmittance can be prevented from being lowered due to the unreacted initiator remaining after the photopolymerization. Specifically, about 0.5 part by weight to about 10 parts by weight, and more specifically about 1 part by weight to about 8 parts by weight. In addition, the photopolymerization initiator may be included in about 0.1% to about 10% by weight, specifically about 0.1% to about 8% by weight of the composition for the display encapsulant. Within this range, photopolymerization can take place sufficiently and the transmittance can be prevented from being lowered due to the remaining unreacted initiator.
  • composition for a display encapsulant according to another embodiment of the present invention may include a photocurable monomer, a photopolymerization initiator, and an antioxidant. Except that it further comprises an antioxidant is substantially the same as the composition for a display sealing material according to an embodiment of the present invention.
  • Antioxidants can improve the thermal stability of the encapsulation layer.
  • the antioxidant may include, but is not limited to, one or more selected from the group consisting of phenolic, quinone, amine and phosphite based.
  • antioxidants include tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, and the like. Can be mentioned.
  • the antioxidant may be included in about 0.01 parts by weight to about 3 parts by weight, specifically about 0.01 parts by weight to about 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total photocurable monomer and the photopolymerization initiator in the composition for the display encapsulant. In the above range, the organic layer may exhibit excellent thermal stability.
  • the composition for a display encapsulant according to another embodiment of the present invention may include a photocurable monomer, a photopolymerization initiator, and a heat stabilizer. Except that it further comprises a heat stabilizer is substantially the same as the composition for a display sealing material according to an embodiment of the present invention.
  • the composition for display sealing materials of another Example of this invention can suppress the viscosity change in normal temperature of the composition for sealing materials.
  • the light transmittance and photocurability may be higher and the plasma etching rate may be lower than that of the sealant composition that does not include a heat stabilizer.
  • a heat stabilizer is the same as the composition for a display sealing material of an embodiment of the present invention. Therefore, hereinafter, only the thermal stabilizer will be described.
  • a heat stabilizer is contained in the composition for sealing materials and suppresses the viscosity change in normal temperature of a composition, and can use a normal heat stabilizer without a restriction
  • a heat stabilizer may use a sterically hindered phenolic heat stabilizer.
  • the heat stabilizer may be included in an amount of about 2000 ppm or less, for example, about 0.01 ppm to about 2000 ppm, for example, about 100 ppm to about 1000 ppm, based on the solid content of the composition for the display encapsulant.
  • the heat stabilizer in the above range can further improve the storage stability and fairness of the liquid state of the composition for sealing material.
  • composition for a display encapsulant according to the present embodiments may be cured by irradiating ultraviolet light at 10 mW / cm 2 to 500 mW / cm 2 for 1 second to 100 seconds, but is not limited thereto.
  • composition for a display encapsulant according to the present embodiments may implement an organic layer having a plasma etch rate of about 400 nm / min or less and a surface roughness of about 2 nm or less represented by Equation 1 below:
  • Plasma Etch Rate (nm / min) (T0-T1) / M
  • T0 is a thickness (unit: nm) of a sample prepared by applying the composition for display sealing material on a substrate by spraying and curing by irradiating UV with 100 mW / cm 2 for 10 seconds
  • T1 is The prepared sample was a thickness (unit: nm) after 1 minute plasma treatment at 2500W ICP power supply, 300W RF power supply, DC bias 200V, argon (Ar) flow rate 50 sccm, 10mtorr pressure conditions
  • the T0 and T1 is the substrate thickness Excluding thickness
  • M is plasma treatment time (unit: min).
  • the plasma etching rate at which the organic layer is damaged by the plasma treatment when the organic layer is formed on the organic light emitting device or the inorganic layer formed on the organic light emitting device is significantly low, thereby providing an organic protective layer having high plasma resistance.
  • the plasma etch rate may be about 400 nm / min or less, specifically about 10 to about 390 nm / min, and about 10 to about 385 nm / min.
  • the plasma etch rate represented by Equation 1 exceeds 400 nm / min, damage to the organic layer is increased, thereby decreasing reliability of the organic light emitting device.
  • Surface roughness is a deposition surface roughness measured by measuring the surface curvature when the composition for the display sealant is deposited on a substrate, the lower the surface roughness may contribute to the flatness of the display.
  • Surface roughness in the present invention may be a method by the roughness measurement method according to a general method known to those skilled in the art. For example, it can be measured using an atomic force microscope (AFM).
  • the surface roughness (deposition surface roughness) is preferably about 2 nm or less, and may be about 0 nm to about 2 nm, about 0 nm to about 1.9 nm, and about 0 nm to about 1.85 nm when measured by AFM (Atomic Force Microscope).
  • AFM Atomic Force Microscope
  • the surface roughness is 2 nm or less, an organic layer having a flat surface may be provided, and an inorganic protective layer formed after deposition of the organic layer may be deposited flat.
  • the surface roughness exceeds 2 nm, the organic layer may not be planarized, and the inorganic layer may be broken when the inorganic layer is deposited on the surface of the organic layer.
  • the composition for a display encapsulant according to the present embodiments may produce an organic layer having an outgas generation amount of about 2000 ppm or less. Within this range, the life of the device member can be long and the reliability can be increased. Specifically, the outgas generation amount may be about 10 ppm to about 1000 ppm.
  • the outgas generation amount can be measured by a conventional method.
  • the composition for display encapsulant is applied onto a glass substrate, and ultraviolet rays are irradiated at 100 mW / cm 2 for 10 seconds to cure to form a cured specimen having a coating thickness of 5 ⁇ m.
  • Temperature increase rate of 10 ° C./min from 40 ° C. to 320 ° C. for a certain area (1 ⁇ 5 cm 2 ) with TD-GC / MS (TD: JTD505III, GC / MS: Clarus 600, Perkin Elmer)
  • the outgas generation amount collected by heating is measured.
  • the composition for display encapsulant according to the present embodiments may produce an organic layer having a color coordinate value YI (by ASTM D1925) measured after curing of about 0.5 or less.
  • YI by ASTM D1925
  • the display encapsulant is transparent and can be applied to the display by transmitting light close to white light.
  • the color coordinate value YI may be about 0.1 to about 0.5.
  • Color coordinate values can be measured by a conventional method.
  • the composition for display encapsulant is applied onto a glass substrate, and ultraviolet rays are irradiated at 100 mW / cm 2 for 10 seconds to cure to form a cured specimen having a coating thickness of 5 ⁇ m.
  • the color coordinate value YI (ASTM D1925) is calculated after measuring the transmittance for wavelength 300nm-800nm by using a UV-visible spectrophotometer (UV-2450, SHIMADZU) analyzer for the coating thickness of 5 ⁇ m.
  • the composition for display encapsulant according to the present embodiments may provide a transparent organic protective layer having a high transmittance of about 90% or more and about 100% or less, specifically about 95% or more and about 100% or less.
  • the total light transmittance and haze were measured using a haze meter (NDH-5000, Nippon Denshoku) at a wavelength of 400 to 700 nm according to ASTM D1003-95.
  • composition for display encapsulant according to the present embodiments should be transparent without showing color for the purpose of being applied to the light emitting front surface.
  • the display encapsulant exhibits color, the color coordinates are shifted after the light transmitted from the display light source is transmitted through the encapsulant located in the front part, thereby causing a color distortion to be realized.
  • the efficiency of light emitted from the front side decreases, so that the display may not be clearly seen.
  • the organic light emitting diode display 100 may include a driving circuit unit for driving the organic light emitting diode 120.
  • a thin film transistor (TFT) layer and a buffer layer may be further formed between the substrate 110 and the organic light emitting diode 120.
  • the TFT layer drives the organic light emitting diode, and may include a gate line, a data line, a driving power line, a reference power line, and a capacitor.
  • the organic light emitting diode display may further include an adhesive layer covering the encapsulation layer and a substrate adhered to the adhesive layer to encapsulate the organic light emitting diode.
  • the adhesive layer may be a transparent adhesive film.
  • the material for forming the adhesive layer, the substrate may include conventional materials known to those skilled in the art.
  • the organic light emitting diode display 200 includes a substrate 110, an organic light emitting diode 120, and an encapsulation layer 130 ′, and the encapsulation layer 130 ′ is organic light emitting.
  • the device 120 may be encapsulated.
  • the encapsulation layer 130 ′ includes a first inorganic layer 131, a first organic layer 132, a second inorganic layer 133, a second organic layer 134, and a third inorganic layer 135.
  • the inorganic layer 133 is formed to be in contact with at least a portion of the third inorganic layer 135, and the second organic layer 134 is formed in an area formed between the second inorganic layer 133 and the third inorganic layer 135. Except that disposed, it is substantially the same as the organic light emitting display device according to an embodiment of the present invention.
  • the organic light emitting diode display according to the present embodiment includes forming an organic light emitting diode on a substrate, and forming an encapsulation layer in which an inorganic layer and an organic layer are alternately formed on the organic light emitting diode, wherein the organic layer is an embodiment of the present invention. It may be formed of a composition for display encapsulant according to these.
  • An organic light emitting diode is formed on the substrate.
  • an anode is formed on a substrate, and a light emitting layer or the like is formed by a dry film formation method such as vacuum deposition, sputtering, plasma plating and ion plating, or by a wet film formation method such as spin coating, dipping or flow coating.
  • a dry film formation method such as vacuum deposition, sputtering, plasma plating and ion plating
  • a wet film formation method such as spin coating, dipping or flow coating.
  • the inorganic layer is formed by a suitable method, which may be formed by conventional vacuum processes including sputtering, evaporation, sublimation, CVD, PECVD, electron cyclotron resonance plasma enhanced chemical vapor deposition (ECR-PECVD), and combinations thereof. It is not limited.
  • the organic layer may include, but is not limited to, deposition, spin coating, printing, inkjet printing, and / or spraying.
  • reaction product was purified with normal hexane (n-hexane, large purified gold company) to remove salts and impurities, and the remaining solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a compound of formula 10 (molecular weight 284.37) with an HPLC purity of 85%.
  • normal hexane n-hexane, large purified gold company
  • a composition for a display sealant was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and content of each component were used as described in Tables 1 to 4 below.
  • Plasma etch rate (%) An organic layer formed by applying a spray coating composition for display sealants of Examples and Comparative Examples on a silicon wafer having a thickness of 525 ⁇ 25 ⁇ m and irradiating and curing ultraviolet rays at 100 mW / cm 2 for 10 seconds. A specimen having a thickness of 5 ⁇ m was prepared. The prepared specimen was plasma treated with argon gas for 1 minute using ICP dry etcher (Plasma lab system 133, Oxford instruments) under ICP power 2500W, RE power 300W, DC bias 200V, Ar flow 50 sccm, pressure 10mtorr.
  • ICP dry etcher Pasma lab system 133, Oxford instruments
  • the plasma etch rate was calculated by Equation 1 below by measuring the thickness T0 of the organic protective layer before the plasma treatment and the thickness T1 of the organic protective layer after the treatment, and the results are shown in Tables 1 to 4 below.
  • T0 and T1 represent the thickness excluding the substrate thickness
  • M is the plasma treatment time (min).
  • Plasma Etch Rate (nm / min) (T0-T1) / M
  • Color coordinate value YI (ASTM D1925): Transmittance of the wavelength 300nm-800nm was measured using a UV-visible spectrophotometer (UV-2450, SHIMADZU Co., Ltd.) analyzer for the specimen prepared by the method of (1) Then, the color coordinate value YI (ASTM D1925) is calculated.
  • Refractive index A specimen for measuring the deposition height (T1, 1 ⁇ m to 10 ⁇ m) of the organic encapsulation layer by depositing and photocuring the composition for sealing material to a predetermined thickness on a glass plate was measured by JA WooLLAM's EC-400. After that, the fitting was performed by Cauchy model. The refractive index representative value was made into the value in wavelength 550nm.
  • the plasma etching rate is low, the plasma resistance is remarkably excellent, and the surface roughness value is 2 nm or less, and the flatness is excellent.
  • the color coordinate value YI ASTM D19205
  • the comparative example has a problem that the etch rate is higher than that shown in the embodiment or the surface roughness is high.
  • the use of the composition of the present invention exhibits excellent plasma etch rate compared to the comparative example, which may exhibit an effect of increasing durability and reliability in the organic light emitting device.
  • the embodiment of the present invention since the embodiment of the present invention has an excellent surface roughness value compared to the comparative example, it has the effect of increasing the durability and reliability of the organic light emitting device in close contact with the inorganic layer.

Abstract

기판, 상기 기판 상에 형성된 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 밀봉하는 봉지층을 포함하고, 상기 봉지층은 2 이상의 무기층과 하나 이상의 유기층이 교대로 적층된 구조를 포함하고, 상기 무기층 하나는 두께가 약 40nm 내지 약 1000nm이고 굴절률이 약 1.41 내지 약 2.0이고, 상기 유기층 하나는 두께가 약 0.2㎛ 내지 약 15㎛이고 굴절률이 약 1.4 내지 약 1.65이고, 상기 유기층은 디스플레이 밀봉재용 조성물로 형성되고, 상기 디스플레이 밀봉재용 조성물은 광경화성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 것인 유기발광표시장치가 제공된다.

Description

유기발광표시장치
본 발명은 유기발광표시장치에 관한 것이다.
유기발광소자는 수분 및/또는 산소에 의해 열화 또는 변질이 쉽다. 유기발광소자는 수분에 의해 금속 전계와 발광층의 계면이 박리될 수 있다. 또한, 유기발광소자는 금속의 산화로 고 저항화될 수 있고, 발광층의 유기물이 수분 및/또는 산소에 의하여 변질될 수 있다. 또한, 외부 또는 내부에서 발생하는 아웃가스에 의해서도 발광층, 금속 전계의 산화가 발생하여 유기발광소자의 발광이 저하될 수 있다. 따라서, 유기발광소자는 수분 및/또는 기체로부터 이를 보호하는 밀봉재용 조성물에 의하여 봉지되어야 한다.
유기발광소자는 무기층과 유기층이 교대로 형성된 다층의 봉지층으로 봉지화될 수 있다. 무기층은 플라즈마에 의한 증착으로 형성될 수 있다. 그런데, 유기층은 플라즈마에 의해 식각될 수 있다. 식각은 유기층의 봉지 기능에 손상을 줄 수 있고, 무기층의 형성에 악영향을 줄 수 있다. 유기층은 무기층과 이웃하는 무기층 사이에 형성된다. 유기층의 표면 조도 값이 높을 경우 무기층의 형성이 어려울 수 있다. 이로 인해, 유기발광소자는 발광 특성이 떨어지고, 신뢰성이 떨어질 수 있다.
봉지층은 기판 상에 복수 개의 무기층을 포함한다. 그러나, 무기층 간의 박리 및/또는 기판과 무기층 간의 박리나 들뜸이 일어날 수 있다. 이것은 유기발광소자에 대한 무기층의 수분 및/또는 산소의 침투 억제를 약화시킬 수 있다.
봉지층은 기판 상에 복수 개의 무기층을 포함한다. 그러나, 무기층 간의 박리 및/또는 기판과 무기층 간의 박리나 들뜸이 일어날 수 있다. 이것은 유기발광소자에 대한 무기층의 수분 및/또는 산소의 침투 억제를 약화시킬 수 있다.
본 발명의 배경기술은 한국공개특허공보 제2011-0071039호에 개시되어 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 내플라즈마성이 높은 유기층을 포함하는유기발광표시장치를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 수분 투습률 및 산소 투과도가 현저하게 낮은 유기층을 포함하는 유기발광표시장치를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 투명성이 뛰어난 유기층을 포함하는 유기발광표시장치를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 표면 조도가 낮아 표면 평탄성이 우수한 유기층을 포함하는 유기발광표시장치를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 수분 및 가스를 포함하는 환경의 영향으로부터 보호하여 장치에 경시 신뢰성을 부여할 수 있는 유기층을 포함하는 유기발광표시장치를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 유기발광표시장치의 저전력구동을 위해 광추출 효율을 확보할 수 있는 유기발광표시장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 유기발광표시장치는 기판, 상기 기판 상에 형성된 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 밀봉하는 봉지층을 포함하고, 상기 봉지층은 2 이상의 무기층과 하나 이상의 유기층이 교대로 적층된 것이고, 상기 무기층 하나는 두께가 약 40nm 내지 약 1000nm이고 굴절률이 약 1.41 내지 약 2.0이고, 상기 유기층 하나는 두께가 약 0.2㎛ 내지 약 15㎛이고 굴절률이 약 1.4 내지 약 1.65이고, 상기 유기층은 디스플레이 밀봉재용 조성물로 형성되고, 상기 디스플레이 밀봉재용 조성물은 광경화성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하고, 상기 광경화성 모노머는, 방향족 탄화수소기를 가지지 않는 모노머; 및 하기 화학식 1의 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 갖는 모노머를 포함하고, 상기 광경화성 모노머는 상기 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 갖는 모노머를 약 5중량% 내지 약 45중량%로 포함하고, 상기 광경화성 모노머는 상기 방향족 탄화수소기를 가지지 않는 모노머를 약 55중량% 내지 약 5중량%로 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2016004600-appb-I000001
(상기 화학식 1에서, A, Z1, Z2, a 및 b는 하기 발명의 상세한 설명에서 정의된 바와 같다).
본 발명은 내플라즈마성이 높은 유기층을 포함하는 유기발광표시장치를 제공하였다.
본 발명은 수분 투습률 및 산소 투과도가 현저하게 낮은 유기층을 포함하는 유기발광표시장치를 제공하였다.
본 발명은 투명성이 뛰어난 유기층을 포함하는 유기발광표시장치를 제공하였다.
본 발명은 표면조도가 낮아 표면 평탄성이 우수한 유기층을 포함하는 유기발광표시장치를 제공하였다.
본 발명은 수분 및 가스를 포함하는 환경의 영향으로부터 보호하여 장치에 경시 신뢰성을 부여할 수 있는 유기층을 포함하는 유기발광표시장치를 제공하였다.
본 발명은 유기발광표시장치의 저전력구동을 위해 광추출 효율을 확보하는 유기발광표시장치를 제공하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광표시장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기발광표시장치의 단면도이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 출원의 구체예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 본 출원에 개시된 기술은 여기서 설명되는 구체예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 여기서 소개되는 구체예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 출원의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면에서 각 구성요소를 명확하게 표현하기 위하여 구성요소의 폭이나 두께 등의 크기를 다소 확대하여 나타내었다. 또한, 설명의 편의를 위하여 구성요소의 일부만을 도시하기도 하였으나, 당업자라면 구성요소의 나머지 부분에 대하여도 용이하게 파악할 수 있을 것이다. 또한, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 출원의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원의 사상을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다.
본 명세서에서 "상부"와 "하부"는 도면을 기준으로 정의한 것으로서, 시 관점에 따라 "상부"가 "하부"로 "하부"가 "상부"로 변경될 수 있고, "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 구조를 개재한 경우도 포함할 수 있다. 반면, "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 구조를 개재하지 않은 것을 나타낸다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴"은 아크릴(acryl) 및/또는 메타크릴(methacryl)을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "치환된"은 별도의 정의가 없는 한, 본 발명의 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 히드록시기, 니트로기, 이미노기(=NH, =NR, R은 탄소수 1-10의 알킬기이다), 아미디노기, 히드라진 또는 히드라존기, 카르복시기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-30의 아릴기, 탄소수 3-30의 헤테로아릴기, 탄소수 2-30의 헤테로시클로알킬기로 치환되는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로 원자"는 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원자를 의미하며, "헤테로"는 탄소 원자가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "내플라즈마성"은 밀봉재용 조성물의 경화물이 플라즈마 처리 되었을 때, 식각(etch)되는 식각률에 따라 판단할 수 있으며, 식각률이 낮을수록 내플라즈마성이 우수한 것으로 정의한다.
본 명세서에서 "알킬렌기"는 이중결합 없이 포화된 탄화수소로 연결된 알칸디일기(alkanediyl groups)를 의미하며, 연결기가 2개를 가지는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "알콕시렌기"는 "-OR-" 구조로서 연결기가 2개 있는 구조를 의미하고, 이때 R은 알킬렌기를 의미한다.
본 명세서에서 "봉지"와 "밀봉"은 유기발광소자를 감싸는 것으로 실질적으로 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서에서 "굴절률"은 유기층 또는 무기층에 대해 분광 엘립소메터(Ellipsometry) 방법으로 측정된 값을 의미한다.
본 발명의 유기발광표시장치는 기판, 상기 기판 상에 형성된 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 밀봉하는 봉지층을 포함하고, 상기 봉지층은 2 이상의 무기층과 하나 이상의 유기층이 교대로 적층된 구조를 포함하고, 상기 무기층 하나는 두께가 약 40nm 내지 약 1000nm이고 굴절률이 약 1.41 내지 약 2.0이고, 상기 유기층 하나는 두께가 약 0.2㎛ 내지 약 15㎛이고 굴절률이 약 1.4 내지 약 1.65이고, 상기 유기층은 본 발명의 디스플레이 밀봉재용 조성물로 형성될 수 있다.
본 발명의 디스플레이 밀봉재용 조성물은 내플라즈마성이 높고, 표면조도가 낮아 평탄성이 우수한 유기층을 구현할 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기발광표시장치는 이러한 유기층이 무기층 사이에 형성됨으로써 무기층의 평탄화 효과 및 무기층의 defect를 막아주어 외부의 수분과 산소의 침투를 효과적으로 막아주어 봉지층이 박형화될 수 있다.
본 발명의 디스플레이 밀봉재용 조성물은 수분 투습율 및 산소 투과도가 현저하게 낮은 유기층을 구현할 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기발광표시장치는 외부의 수분 및/또는 산소에 의한 유기발광소자의 침투를 더 억제할 수 있고 유기발광소자의 경시 신뢰성을 높일 수 있다.
무기층 하나는 두께가 약 40nm 내지 약 1000nm이고 굴절률이 약 1.41 내지 약 2.0이 될 수 있다. 상기 범위에서, 수분과 산소의 침투를 막을 수 있고 광추출 효율 확보 효과가 있을 수 있다.
유기층 하나는 두께가 약 0.2㎛ 내지 약 15㎛이고 굴절률이 약 1.4 내지 약 1.65가 될 수 있다. 상기 범위에서, 무기층의 평탄화 효과 및 무기층의 defect를 막아주어 외부의 수분과 산소의 침투를 막을 수 있는 효과 및 광추출 효율 확보 효과가 있을 수 있다.
무기층 하나와 유기층 하나는 각각 굴절률 및/또는 두께가 동일하거나 다를 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 유기발광표시장치에서, 상기 무기층은 제1무기층 및 제2무기층을 포함하고, 상기 유기층은 제1유기층을 포함하고, 상기 봉지층은 상기 제1무기층, 상기 제1유기층, 및 상기 제2무기층이 교대로 적층된 것이고, 상기 제1무기층과 상기 제2무기층은 적어도 일 부분이 서로 접촉될 수 있다.
이때, 상기 봉지층은 그의 에지부에서 상기 제1무기층과 상기 제2무기층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다. 상기 제1무기층과 상기 제2무기층은 면적이 서로 동일할 수 있다. 상기 제2무기층은 상기 제1유기층을 감싸도록 형성될 수 있다. 상기 무기층들의 각각의 면적은 서로 동일한 것이거나, 상기 유기발광소자로부터 멀어질수록 면적이 커질 수 있다. 상기 무기층과 상기 유기층은 각각 상기 유기발광소자로부터 멀어질수록 면적이 커질 수 있다.
이하, 도 1을 참고하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광표시장치를 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광표시장치의 일부 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광표시장치(100)는 기판(110), 유기발광소자(120) 및 봉지층(130)을 포함하고, 봉지층(130)은 유기발광소자(120)를 봉지할 수 있다.
기판(110)은 유기발광소자(120) 및 봉지층(130)의 하부에 형성되어, 유기발광소자(120), 봉지층(130)을 지지할 수 있다. 기판(110)은 유기발광소자(120)가 형성된 발광 영역과, 발광 영역을 제외한 나머지 영역인 비발광 영역을 포함할 수 있다.
기판(110)은 유리기판, 석영기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있다. 투명 플라스틱 기판은 유기발광표시장치에 유연성을 제공함으로써 플렉시블(flexible) 용도로 사용하게 할 수 있다. 투명 플라스틱 기판은 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르 수지, 술폰산 수지 중 하나 이상으로 형성될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
유기발광소자(120)는 기판(110) 중 발광 영역에 형성되어, 유기발광표시장치를 구동시킬 수 있다. 유기발광소자는 자체 발광 소자로서, 당업자에게 알려진 통상의 구조를 포함할 수 있다.
구체적으로, 유기발광소자는 애노드 전극, 정공 수송 영역, 발광층, 전자 수송 영역, 캐소드 전극이 순차적으로 적층된 구조를 포함할 수 있다. 정공 수송 영역은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 전자 수송 영역은 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 애노드 전극으로부터 생성된 정공과 캐소드 전극으로부터 생성된 전자가 발광층에 유입됨으로써 발광을 한다. 애노드 전극, 정공 수송 영역, 발광층, 전자 수송 영역, 및 캐소드 전극에 대한 상세 내용은 당업자에게 알려진 통상의 내용에 따른다.
구체적으로, 애노드 전극은 발광층으로 정공 주입이 원활화도록 일 함수가 큰 물질이 바람직하다. 애노드 전극의 구체 예로는 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속, 또는 이들의 합금, 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물, 인듐아연산화물과 같은 금속 산화물, 아연산화물과 알루미늄 또는 주석산화물과 안티몬과 같은 금속과 금속 산화물의 조합을 들 수 있다. 캐소드 전극은 유기발광층으로 전자주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질이 바람직하다. 캐소드 전극의 구체예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 도는 이들의 합금이 될 수 있다.
발광층은 당업자들에게 알려진 통상의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 발광층은 플루오렌 유도체, 금속 착체 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
정공 수송 영역은 하기 m-MTDATA, TDATA, 2-TNATA, NPB, β-NPB, TPD, Spiro-TPD, Spiro-NPB, α-NPB, TAPC, HMTPD, PEDOTT/PSS(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트), PANI/PSS(폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트) 등으로 형성될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
Figure PCTKR2016004600-appb-I000002
전자 수송 영역 중 정공 저지층은 하기 BCP, Bphen 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2016004600-appb-I000003
전자 수송층은 상기 BCP, Bphen, 하기 Alq3, BAlq, TAZ, NTAZ, ET1, ET2 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2016004600-appb-I000004
Figure PCTKR2016004600-appb-I000005
전자 주입층은 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
봉지층(130)은 유기발광소자(120) 바로 위에 형성되어, 유기발광소자(120)를 봉지할 수 있다. 상기 "바로 위에 형성"은 봉지층과 유기발광소자 사이에는 어떠한 점착층, 접착층, 및/또는 공기층도 개재되지 않음을 의미한다.
봉지층(130)은 유기발광소자(120) 바로 위에 형성되어, 유기발광소자(120)를 봉지할 수 있다. 상기 "바로 위에 형성"은 봉지층(130)과 유기발광소자(120) 사이에는 어떠한 점착층, 접착층, 및/또는 공기층도 개재되지 않음을 의미한다.
봉지층(130)은 2 이상의 무기층과 하나 이상의 유기층이 교대로 적층된 다층 구조를 포함할 수 있다. 도 1은 무기층과 유기층이 전체 3층으로 교대로 적층된 봉지층을 포함하는 유기발광표시장치를 나타낸 것이다. 즉, 도 1은 제1무기층(131), 제1유기층(132), 및 제2무기층(133)이 교대로 적층된 봉지층(130)을 포함하는 유기발광표시장치를 나타낸 것이다. 그러나, 봉지층은 무기층과 유기층이 전체 약 5층 내지 약 15층, 구체적으로 약 5층 내지 약 7층으로 교대로 적층된 구조를 포함할 수도 있다. 예를 들면, 봉지층이 전체 5층인 경우, 봉지층은 제1무기층, 제1유기층, 제2무기층, 제2유기층, 및 제3무기층이 교대로 적층되어 형성될 수 있다. 봉지층이 전체 7층인 경우, 제1무기층, 제1유기층, 제2무기층, 제2유기층, 제3무기층, 제3유기층 및 제4무기층이 교대로 적층되어 형성될 수 있다. 일반적으로, 봉지층의 최외곽층은 무기층이 될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 유기발광표시장치는 경시 신뢰성을 확보할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 유기발광표시장치에서, 무기층은 제1무기층 및 제2무기층을 포함하고, 상기 유기층은 제1유기층을 포함하고, 상기 봉지층은 상기 제1무기층, 상기 제1유기층, 및 상기 제2무기층이 교대로 적층된 것이고, 상기 제1무기층과 상기 제2무기층은 적어도 일 부분이 서로 접촉되는 것일 수 있다. 또한, 본 발명의 유기발광표시장치에서, 봉지층은 그의 에지부에서 상기 제1무기층과 상기 제2무기층이 순차적으로 적층된 구조를 갖는 것일 수 있다. 또한, 본 발명의 유기발광표시장치에서, 무기층과 유기층은 각각 상기 유기발광소자로부터 멀어질수록 면적이 커질 수 있다.
또한, 본 발명의 유기발광표시장치에서, 무기층들은 면적이 서로 동일한 것이거나, 유기발광소자로부터 멀어질수록 면적이 커지는 것일 수 있다.
이하에서는, 도 1을 참고하여, 무기층이 제1무기층(131), 제2무기층(133)을 포함하고, 유기층은 제1유기층(132)으로 형성된 경우를 설명한다.
제1무기층(131), 제2무기층(133)은 각각 제1유기층(132)과 성분이 상이하며, 제1유기층(131)의 효과를 보완할 수 있다. 제1무기층(131), 제2무기층(133)은 각각 유기발광소자(120)에 대해 산소나 수분의 침투를 억제할 수 있다.
제1무기층(131), 제2무기층(133)은 각각 두께가 약 40nm 내지 약 1000nm이고 굴절률이 약 1.41 내지 약 2.0이 될 수 있다. 상기 범위에서, 외부의 수분 및/또는 산소의 침투를 막을 수 있고 광추출 효율 확보 효과가 있을 수 있다.
제1무기층(131)은 유기발광소자(120) 및 기판(110)과 직접적으로 접촉되어 형성되어 있다. 따라서, 제1무기층(131)은 유기발광소자(120)에 대한 외부의 수분 및/또는 산소의 침투를 억제할 수 있다. 상기 "직접적으로 접촉되어 형성"은 유기발광소자(120)와 제1무기층(131) 간에, 어떠한 점착층, 접착층, 및/또는 공기층도 개재되지 않음을 의미한다.
제2무기층(133)은 제1유기층(132) 바로 위에 형성되어 있다. 제1유기층(132)은 내플라즈마성이 높고, 표면조도 값이 낮다. 따라서, 제2무기층(133)은 균일한 두께를 확보할 수 있고, 봉지층(130)은 균일한 표면조도를 확보할 수 있다.
제2무기층(133)의 적어도 일 부분은 제1무기층(131)과 접촉되도록 형성되어 있다. 따라서, 봉지층(130)은 기판(110) 상에 제1무기층(131)과 제2무기층(133)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다. 따라서, 봉지층(130)은 유기발광소자(120)에 대한 외부의 수분 및/또는 산소의 침투를 보다 억제할 수 있고, 유기발광소자(120)에 대한 측면에서의 봉지 기능을 보다 개선할 수 있다. 또한, 봉지층(130)은 제1무기층(131)과 제2무기층(133) 간의 들뜸 및/또는 박리를 막아 유기발광소자(120)의 신뢰성을 보다 높일 수 있다. 도 1은 봉지층(130)의 에지부에서 제1무기층(131)과 제2무기층(133)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는 경우를 도시한 것이다.
제2무기층(133)은 하부면이 제1무기층(131)과 접촉되도록 형성되어 있다. 따라서, 제1무기층(131)과 제2무기층(133) 간의 접촉 면적을 넓힘으로써, 봉지 효과를 보다 높일 수 있다. 그러나, 제2무기층(133)의 에지부 특히 두께 부분 또는 제2무기층(133)의 상부면이 제1무기층(131)과 접촉되도록 형성될 수도 있다.
제2무기층(133)은 제1유기층(132)을 감싸고, 제1무기층(131) 상에 순차적으로 적층되어 있다. 이 경우, 제1무기층(131)과 제2무기층(133)의 면적은 서로 동일하다. 그러나, 제2무기층(133)이 제1유기층(132)과 제1무기층(131)을 모두 감싸도록 형성될 수도 있다. 이 경우, 유기발광소자(120)로부터 멀어질수록 무기층의 면적이 더 커지는 것이다. 따라서, 봉지층(130)은 유기발광소자(120)에 대한 외부의 수분 및/또는 산소의 침투를 억제할 수 있고, 제1무기층(131)과 제2무기층(132) 간의 박리 및/또는 들뜸을 보다 억제할 수 있다.
제1무기층(131), 제2무기층(133)은 각각 광투과성이 우수한 무기 소재로 형성될 수 있다. 제1무기층(131), 제2무기층(133)은 동일하거나 이종의 무기 소재로 형성될 수 있다. 구체적으로, 무기 소재는 금속, 비금속, 금속간 화합물 또는 합금, 비금속간 화합물 또는 합금, 금속 또는 비금속의 산화물, 금속 또는 비금속의 불화물, 금속 또는 비금속의 질화물, 금속 또는 비금속의 탄화물, 금속 또는 비금속의 산소질화물, 금속 또는 비금속의 붕소화물, 금속 또는 비금속의 산소붕소화물, 금속 또는 비금속의 실리사이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 금속 또는 비금속은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 전이금속, 란탄족 금속 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 제1무기층, 제2무기층은 각각 실리콘 산화물(SiOx), 실리콘 질화물(SiNx), 실리콘 산소 질화물(SiOxNy), ZnSe, ZnO, Sb2O3, Al2O3 등을 포함하는 AlOx, In2O3, SnO2일 수 있다. 상기에서 x, y는 각각 1~5이다.
제1유기층(132)은 제1무기층(131)과 제2무기층(133) 사이에 형성된 영역 내부에 배치될 수 있다. 즉, 제1유기층(132)은 제1무기층(131)과 제2무기층(133)으로 완전히 감싸질 수 있다.
제1유기층(132)은 두께가 약 0.2㎛ 내지 약 15㎛이고 굴절률이 약 1.4 내지 약 1.65, 구체적으로 약 1.45 내지 약 1.55가 될 수 있다. 상기 범위에서, 무기층의 평탄화 효과 및 무기층의 defect를 막아주어 외부의 수분과 산소의 침투를 막을 수 있는 효과 및 광추출 효율 확보 효과가 있을 수 있다.
제1유기층(132)은 본 발명의 디스플레이 밀봉재용 조성물로 형성될 수 있다. 따라서, 제1유기층(132)은 외부의 수분 및/또는 산소의 침투를 억제하는 효과를 구현할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 구성인 상기 무기층 하나는 두께가 약 40nm 내지 약 1000nm이고 굴절률이 약 1.41 내지 약 2.0이고, 상기 유기층 하나는 두께가 약 0.2㎛ 내지 약 15㎛이고 굴절률이 약 1.4 내지 약 1.65이며, 본 발명의 밀봉재용 조성물을 사용하므로써 보다 우수한 외부의 수분과 산소의 침투를 막을 수 있는 효과를 구현할 수 있다.
도 1은 봉지층(130)이 제1유기층(132)만 포함하는 경우를 나타낸 것이다. 그러나, 봉지층(130)은 제2무기층(133) 위에 제2유기층, 제3무기층을 순차적으로 더 포함할 수도 있다. 이 경우, 제1유기층(132)과 제2유기층의 면적은 동일할 수도 있다. 또는 제2유기층은 제1유기층 대비 면적이 더 커질 수도 있다. 즉, 유기발광소자(120)로부터 멀어질수록 유기층의 면적은 동일하거나 또는 증가할 수 있다.
제1유기층(132)은 본 발명의 실시예들에 따른 디스플레이 밀봉재용 조성물로 형성될 수 있다. 따라서, 본 실시예에 따른 유기발광표시장치(100)는 내플라즈마 특성 및 평탄한 봉지층을 가질 수 있으며, 외부의 수분 및 산소의 침투를 억제하는 효과가 있을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 디스플레이 밀봉재용 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디스플레이 밀봉재용 조성물은 광경화성 모노머 및 광중합 개시제를 포함할 수 있다.
광경화성 모노머는 광중합 개시제에 의해 경화 반응할 수 있는 광경화성 모노머를 의미한다. 광경화성 모노머는 실리콘(Si)을 포함하지 않는 비-실리콘계 모노머를 사용할 수 있다. 예를 들어 광경화성 모노머는 C, H, O, N 또는 S에서 선택되는 원소만으로 이루어진 모노머일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 광경화성 모노머는 통상의 합성방법으로 합성하여 사용하거나 상업적으로 판매하는 제품을 구입하여 사용할 수 있다.
광경화성 모노머는, 방향족 탄화수소기를 가지지 않는 모노머(비-방향족 탄화수소계 모노머); 및 하기 화학식 1의 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 갖는 모노머를 포함하고, 상기 광경화성 모노머 중 상기 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 갖는 모노머를 약 5중량% 내지 약 45중량%로 포함하고, 상기 광경화성 모노머 중 상기 방향족 탄화수소기를 가지지 않는 모노머를 약 55중량% 내지 약 95중량%로 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2016004600-appb-I000006
(상기 화학식 1에서, A는 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 포함하는 탄화수소 또는 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 포함하는 헤테로원자 함유 탄화수소이고,
Z1, Z2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2이고,
a, b는 각각 0~2의 정수이며, a+b는 1 내지 4의 정수이다:
<화학식 2>
Figure PCTKR2016004600-appb-I000007
(상기 화학식 2에서, *는 상기 화학식 1의 A의 탄소에 대한 연결부이고,
X는 단일결합, O, 또는 S이고,
Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬렌기 또는 치환 또는비치환된 탄소수 1~20의 알콕시렌기이고,
R1은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기이며,
c는 0 또는 1이다).
상기 화학식 2에서 "단일결합"은 화학식 1의 A와 (Y)c가 어떠한 원소의 개재 없이 직접적으로 연결된 것을 의미한다.
상기 식에서, A는 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 포함하는 탄화수소 또는 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 포함하는 헤테로원자 함유 탄화수소이다. 상기 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 포함하는 탄화수소 또는 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 포함하는 헤테로원자 포함 탄화수소는 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기가 축합되지 않고 단일결합, 산소원자, 황원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~5의 알킬렌기, 헤테로 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 3~6의 알킬렌기, 에테닐렌기, 에티닐렌기 또는 카르보닐기에 의하여 연결된 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 2개 이상의 페닐기를 포함하는 탄화수소 또는 2개 이상의 페닐기를 포함하는 헤테로원자 함유 탄화수소는 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐메틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 2-페닐-2-(페닐티오)에틸기, 치환 또는 비치환된 2,2-디페닐프로판기, 치환 또는 비치환된 디페닐메탄기, 치환 또는 비치환된 큐밀페닐(cumyl phenyl)기, 치환 또는 비치환된 비스페놀 F기, 치환 또는 비치환된 비스페놀 A기, 치환 또는 비치환된 비페닐옥시기, 치환 또는 비치환된 터페닐옥시기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐옥시기, 치환 또는 비치환된 퀸퀴페닐옥시기(quinquephenyloxy) 및 이들의 구조 이성질체 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 갖는 모노머는 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 갖는 모노머의 예로는 4-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시벤조페논, 에틸-3,3-디페닐(메트)아크릴레이트, 벤조일옥시페닐(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트,에톡시레이티드 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 에톡시레이티드 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 4-큐밀페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시레이티드 비스페닐플루오렌디(메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,2'-페닐페녹시에틸디(메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2,2'-페닐페녹시프로필디(메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시부틸(메트)아크릴레이트, 2,2'-페닐페녹시부틸디(메트)아크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-벤질페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-페닐-2-(페닐티오)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(트리페닐메틸옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 4-(트리페닐메틸옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 3-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 2-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 4-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 3-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 2-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 4-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-벤질페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 4,4'-디((메트)아크릴로일옥시메틸)비페닐, 2,2'-디(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)비페닐, 이들의 구조 이성질체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 언급된 (메트)아크릴레이트는 일 예에 해당할 뿐 이로 한정되는 것은 아니며, 더욱이 본 발명은 구조 이성질체 관계에 있는 아크릴레이트를 모두 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 일예로 2,2'-페닐페녹시에틸디(메트)아크릴레이트만 언급되어 있더라도, 본 발명은 이의 구조 이성질체에 해당하는 3,2'-페닐페녹시에틸디(메트)아크릴레이트, 3,3'-페닐페녹시에틸디(메트)아크릴레이트 등을 모두 포함한다.
본 발명의 일예에서, 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 갖는 모노머는 하기 화학식 3의 모노(메트)아크릴레이트일 수 있다:
<화학식 3>
Figure PCTKR2016004600-appb-I000008
(상기 화학식 3에서, R2는 수소 또는 메틸기이고, R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시렌기이고, R4는 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 포함하는 탄화수소 또는 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 포함하는 헤테로원자 함유 탄화수소이다).
예를 들면, 상기 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 포함하는 탄화수소 또는 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 포함하는 헤테로원자 함유 탄화수소는 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기가 축합되지 않고 단일결합, 산소원자, 황원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~3의 알킬렌기, 헤테로 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 3~6의 알킬렌기, 에테닐렌기, 에티닐렌기 또는 카르보닐기에 의하여 연결된 것을 의미한다. 예를 들어 상기 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 포함하는 탄화수소 또는 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 포함하는 헤테로원자 함유 탄화수소는 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐메틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 2-페닐-2-(페닐티오)에틸기, 치환 또는 비치환된 2,2-디페닐프로판기, 치환 또는 비치환된 디페닐메탄기, 치환 또는 비치환된 큐밀페닐기, 치환 또는 비치환된 비스페놀 F기, 치환 또는 비치환된 비스페놀 A기, 치환 또는 비치환된 비페닐옥시기, 치환 또는 비치환된 터페닐옥시기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐옥시기, 치환 또는 비치환된 퀸퀴페닐옥시기(quinquephenyloxy) 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일예에서, 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 갖는 모노머는 하기 화학식 4의 디(메트)아크릴레이트일 수 있다.
<화학식 4>
Figure PCTKR2016004600-appb-I000009
(상기 화학식 4에서, R5, R9는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R6, R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시렌기이고, R7은 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 포함하는 탄화수소 또는 치환 또는 비치환된 2 개 이상의 페닐기를 포함하는 헤테로원자함유 탄화수소이다).
예를 들면, 상기 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 포함하는 탄화수소 또는 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 포함하는 헤테로원자 함유 탄화수소는 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기가 축합되지 않고 단일결합, 산소원자, 황원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~4의 알킬렌기, 헤테로 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 3~6의 알킬렌기, 에테닐렌기, 에티닐렌기 또는 카르보닐기에 의하여 연결된 것을 의미한다. 예를 들어 상기 탄화수소는 치환 또는 비치환된 비페닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐메틸렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐렌기, 2-페닐-2-(페닐티오)에틸렌기, 2,2-디페닐프로필렌기, 디페닐메틸렌기 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
화학식 1에서, a, b는 각각 0~2의 정수이며, a+b는 1 내지 4의 정수이며, 일 예에서, a+b는 1 또는 2이다.
치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 갖는 모노머의 분자량은 약 100g/mol 이상 약 1000g/mol 이하일 수 있으며, 약 130g/mol 이상 약 700g/mol 이하일 수 있으며, 약 150g/mol 이상 약 600g/mol 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서 내플라즈마성이 우수하고, 표면조도가 낮으며, 투과율이 보다 우수한 유기층을 제공할 수 있다.
치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 갖는 모노머는 광경화성 모노머 총 중량에 대하여 5중량% 내지 45중량%, 보다 구체적으로 10중량% 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 점도가 유기층 형성에 적절한 동시에 내플라즈마성이 우수한 유기층을 제조할 수 있다.
방향족 탄화수소기를 가지지 않는 모노머는 방향족 탄화수소기를 포함하지 않으며, 광경화 작용기로 비닐기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 중 하나 이상을 약 1개 내지 약 20개, 구체적으로 약 1개 내지 약 6개 갖는 모노머를 포함할 수 있다. 비-방향족 탄화수소계 모노머는 광경화 작용기를 예를 들어, 약 1개 내지 약 3개, 약 1개 내지 약 2개, 약 1개, 또는 약 2개 포함할 수 있다.
방향족 탄화수소기를 가지지 않는 모노머의 분자량은 약 100g/mol 이상 약 500g/mol 이하일 수 있으며, 약 130g/mol 이상 약 400g/mol 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서 공정적으로 보다 유리한 효과를 나타낼 수 있다.
방향족 탄화수소기를 가지지 않는 모노머는　광경화 작용기를 갖는, 단관능 모노머, 다관능 모노머, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
방향족 탄화수소기를 가지지 않는 모노머는 (메트)아크릴레이트 모노머 일 수 있다. 구체적으로, 방향족 탄화수소기를 가지지 않는 비-방향족 탄화수소계 모노머는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 또는 히드록시기 및 탄소수 1~20의 알킬기를 갖는 불포화 카르본산 에스테르; 탄소수 1~20의 아미노 알킬기를 갖는 불포화 카르본산 에스테르; 탄소수 1~20의 포화 또는 불포화 카르본산의 비닐 에스테르;　시안화 비닐 화합물; 불포화 아미드 화합물; 모노 알코올 또는 다가 알코올의 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트 등이 될 수 있다. 상기 "다가 알코올"은 수산기를 2개 이상 갖는 알코올로서, 약 2개 내지 약 20개, 바람직하게는 약 2개 내지 약 10개, 더 바람직하게는 약 2개 내지 약 6개 갖는 알코올을 의미할 수 있다.
일 예에서, 방향족 탄화수소기를 가지지 않는 (메트)아크릴레이트 모노머는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬 실릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 아민기, 에틸렌옥사이드기 등을 갖는 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트 등일 수 있다.
구체적으로 방향족 탄화수소기를 가지지 않는 (메트)아크릴레이트 모노머는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데카닐 (메트)아크릴레이트, 운데카닐 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 불포화 카르본산 에스테르; 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르; 비닐 아세테이트, 등의 포화 또는 불포화 카르본산 비닐 에스테르; (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메트)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 옥탄디올 디(메트)아크릴레이트, 노난디올 디(메트)아크릴레이트, 데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 운데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 도데칸디올 디(메트)아크릴레이트,　네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 예에서, 방향족 탄화수소기를 가지지 않는 모노머는 방향족기를 포함하지 않는 비-방향족계로서, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트, 아민기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기를 갖는 디(메트)아크릴레이트 및 에틸렌옥사이드기를 갖는 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트는 구체적으로, 데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 노나데실(메트)아크릴레이트, 아라키딜(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
아민기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트는 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트는 예를 들어 탄소수 1~20의 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트일 수 있으며, 치환 또는 비치환된 장쇄의 알킬렌기를 포함하는 비-실리콘계 디(메트)아크릴레이트일 수 있다. 이러한 장쇄의 알킬렌기를 포함하는 비-실리콘계 디(메트)아크릴레이트를 포함하는 경우, 밀봉재용 조성물은 증착 등의 방법으로, 유기발광소자 또는 유기발광소자를 봉지하는 무기층 상에 유기층을 형성하기에 용이하다. 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트는 예를 들어 옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 데칸디올디(메트)아크릴레이트, 운데칸디올디(메트)아크릴레이트, 도데칸디올디(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트를 포함하는 경우 밀봉재용 조성물은 광경화율이 더욱 향상되고, 점도가 낮아질 수 있다.
에틸렌 옥사이드기를 갖는, 디(메트)아크릴레이트 또는 트리(메트)아크릴레이트는 구체적으로, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
방향족 탄화수소기를 가지지 않는 모노머는 광경화성 모노머 총 중량에 대하여 약 55중량% 내지 약 95중량%, 구체적으로 약 60중량% 내지 약 90중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 디스플레이 밀봉재용 조성물의 점도가 유기층 형성에 적절할 수 있다.
광경화성 모노머 즉 방향족 탄화수소기를 가지지 않는 모노머(비-방향족 탄화수소계 모노머)와 상기 화학식 1의 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 갖는 모노머의 총합은 디스플레이 밀봉재용 조성물 중 광경화성 모노머와 광중합 개시제의 합계 100중량부에 대하여 약 80중량부 내지 약 99.9중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 본 발명의 효과가 구현될 수 있다. 구체적으로 약 90중량부 내지 약 99.5중량부, 보다 구체적으로 약 92중량부 내지 약 99중량부로 포함될 수 있다.
광중합 개시제는 방향족 탄화수소기를 가지지 않는 모노머와 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 갖는 모노머를 경화시킬 수 있다.
광중합 개시제는 광경화성 반응을 수행할 수 있는 통상의 광중합 개시제를 제한없이 포함한다. 예를 들어, 광중합 개시제는 트리아진계, 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 인계, 옥심계 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
트리아진계 개시제로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 　비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-(트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
아세토페논계 개시제로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온, 이들의 혼합물일 수 있다.
벤조페논계 개시제로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로 벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시 벤조페논 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
티오크산톤계 개시제로는 티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
벤조인계 개시제로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
인계 개시제로는 비스벤조일페닐 포스핀옥시드, 트리메틸벤조일디페닐 포스핀옥시드 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
옥심계로는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제 대신에, 카바졸계, 디케톤류, 술포늄계, 요오드늄계, 디아조계, 비이미다졸계 등의 광산 발생제 또는 광중합 개시제를 사용할 수도 있다.
광중합 개시제는 디스플레이 밀봉재용 조성물 중 광경화성 모노머와 광중합 개시제의 합계 100중량부에 대하여 약 0.1중량부 내지 약 20중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 노광시 광중합이 충분히 일어날 수 있고, 광중합 후 남은 미반응 개시제로 인하여 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있다. 구체적으로 약 0.5중량부 내지 약 10중량부, 보다 구체적으로 약 1중량부 내지 약 8중량부로 포함될 수 있다. 또한, 상기 광중합 개시제는 상기 디스플레이 밀봉재용 조성물 중 약 0.1중량% 내지 약 10중량%, 구체적으로 약 0.1중량% 내지 약 8중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 광중합이 충분히 일어날 수 있고, 남은 미반응 개시제로 인해 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있다.
본 발명 다른 실시예에 따른 디스플레이 밀봉재용 조성물은 광경화성 모노머, 광중합 개시제 및 산화방지제를 포함할 수 있다. 산화방지제를 더 포함하는 점을 제외하고는 본 발명 일 실시예에 따른 디스플레이 밀봉재용 조성물과 실질적으로 동일하다.
산화방지제는 봉지층의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 산화 방지제는 페놀계, 퀴논계, 아민계 및 포스파이트계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 산화 방지제는 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄, 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
산화방지제는 상기 디스플레이 밀봉재용 조성물 중 광경화성 모노머와 광중합 개시제의 합계 100중량부에 대하여 약 0.01중량부 내지 약 3중량부, 구체적으로는 약 0.01중량부 내지 약 1중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 유기층은 우수한 열 안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명 또 다른 실시예에 따른 디스플레이 밀봉재용 조성물은 광경화성 모노머, 광중합 개시제 및 열안정제를 포함할 수 있다. 열안정제를 더 포함하는 점을 제외하고는 본 발명 일 실시예에 따른 디스플레이 밀봉재용 조성물과 실질적으로 동일하다. 그 결과, 본 발명 또 다른 실시예의 디스플레이 밀봉재용 조성물은 밀봉재용 조성물의 상온에서의 점도 변화를 억제할 수 있다. 뿐만 아니라, 열안정제를 포함하지 않는 밀봉재용 조성물 대비 광투과율과 광경화율을 더 높이고, 플라즈마 식각률을 더 낮출 수 있다. 열안정제를 더 포함하는 점을 제외하고는 본 발명 일 실시예의 디스플레이 밀봉재용 조성물과 동일하다. 이에, 이하에서는 열안정제에 대해서만 설명한다.
열안정제는 밀봉재용 조성물에 포함되어 조성물의 상온에서의 점도 변화를 억제하는 것으로, 통상의 열안정제를 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면 열안정제는 입체 장애가 있는(sterically hindered) 페놀성 열안정제를 사용할 수 있다. 구체적으로, 폴리(디-사이클로펜타디엔-코-p-크레졸), 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-메타노-비(4-메틸-6-버트-부틸-페놀), 6,6'-디-터트-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸, 트리스(4-터트-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 트리에틸렌글리콜-비스(3-터트-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐), 4,4'-티오비스(6-터트-부틸-m-크레졸), 3,3'-비스(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)-N,N'-헥사메틸렌-디프로피온아미드, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 스테아릴-3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스 1,3,5-트리스(2,6-디-메틸-3-히드록시-4-터트-부틸-벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트-트리스(3,5-디-터트-부틸히드록시페닐프로피오네이트) 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
열안정제는 상기 디스플레이 밀봉재용 조성물 중 고형분 기준으로 광경화성 모노머와 광중합 개시제의 합계에 대하여 약 2000ppm 이하, 예를 들면 약 0.01ppm 내지 약 2000ppm, 예를 들면 약 100ppm 내지 약 1000ppm으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열 안정제는 밀봉재용 조성물의 액상 상태의 저장안정성과 공정성을 더욱 좋게 할 수 있다.
본 실시예들에 따른 디스플레이 밀봉재용 조성물은 자외선을 10mW/cm2 내지 500mW/cm2에서 1초 내지 100초 동안 조사하여 경화할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 실시예들에 따른 디스플레이 밀봉재용 조성물은 하기 식 1로 표시되는 플라즈마 식각률이 약 400nm/min 이하이고, 표면조도(roughness)가 약 2nm 이하인 유기층을 구현할 수 있다:
<식 1>
플라즈마 식각률(nm/min) = (T0 - T1)/M
(상기 식 1에서, T0는 기재 상에 상기 디스플레이 밀봉재용 조성물을 스프레이로 도포하고 자외선을 100mW/cm2로 10초 동안 조사하여 경화시켜 제조된 샘플의 두께(단위:nm)이고, T1은 상기 제조된 샘플을 2500W ICP 전원, 300W RF 전원, DC 바이어스 200V, 아르곤(Ar) 유량 50 sccm, 10mtorr 압력 조건에서 1분간 플라즈마 처리한 후의 두께(단위:nm)이고, 상기 T0 및 T1은 기재 두께를 제외한 두께를 나타낸 것이고, M은 플라즈마 처리시간(단위:min)이다).
상기 범위에서, 유기발광소자 또는 유기발광소자 상에 형성된 무기층에 유기층 형성시 플라즈마 처리에 의해 유기층이 손상되는 플라즈마 식각률이 현저하게 낮아 내플라즈마성이 높은 유기 보호층을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 플라즈마 식각률은 약 400nm/min 이하, 구체적으로 약 10 내지 약 390nm/min일 수 있으며, 약 10 내지 약 385nm/min 일 수 있다. 상기 식 1로 표시되는 플라즈마 식각률이 400nm/min를 초과하는 경우 유기층의 손상이 증가하여 유기발광소자의 신뢰성이 떨어진다.
표면조도는 상기 디스플레이 밀봉재용 조성물을 기재에 증착하였을 때의 표면 굴곡을 측정한 증착 표면조도로서, 표면조도가 낮을수록 디스플레이의 평탄성에 기여할 수 있다.
본 발명에서 말하는 표면조도는 당업자에게 알려진 일반적인 방법에 따른 조도 측정법에 의한 방법일 수도 있다. 예를 들어, 원자력 현미경(Atomic Force Microscope; AFM)을 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명에서, AFM(Atomic Force Microscope)으로 측정시 표면조도(증착 표면조도)는 약 2nm 이하가 바람직하며, 약 0nm 내지 약 2nm, 약 0nm 내지 약 1.9nm, 약 0nm 내지 약 1.85nm일 수 있다. 표면조도가 2nm 이하인 경우, 표면이 평탄한 유기층을 제공할 수 있으며, 유기층 증착 이후 형성되는 무기 보호층이 평탄하게 증착될 수 있다. 표면조도가 2nm를 초과하는 경우 유기층이 평탄화되지 않고, 유기층 표면에 무기층이 증착되는 경우에 무기층이 깨지게 되는 원인이 될 수 있다.
본 실시예들에 따른 디스플레이 밀봉재용 조성물은 아웃가스 발생량이 약 2000ppm 이하인 유기층을 제조할 수 있다. 상기 범위 내에서, 장치용 부재의 수명이 길어져 신뢰성이 높아질 수 있다. 구체적으로는 아웃가스 발생량은 약 10ppm 내지 약 1000ppm일 수 있다.
아웃가스 발생량은 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 유리 기판 위에 디스플레이 밀봉재용 조성물을 도포하고, 자외선을 100mW/cm2으로 10초 동안 조사하여 경화시켜 도막 두께 5㎛의 경화된 시편을 형성한다. 도막 두께 5㎛에 대해 TD-GC/MS(TD: JTD505III, GC/MS: Clarus 600, Perkin Elmer사) 장비로 일정 면적(1x5cm2)에 대하여 40℃에서 320℃까지 10℃/min의 승온속도로 가열포집된 아웃가스 발생량을 측정한다.
본 실시예들에 따른 디스플레이 밀봉재용 조성물은 경화 후 측정한 색좌표값 YI(ASTM D1925에 의함)가 약 0.5 이하인 유기층을 제조할 수 있다. 상기 범위 내에서 디스플레이 밀봉재가 투명하며, 백색광에 가까운 빛을 투과하여 디스플레이에 적용될 수 있다. 구체적으로, 색좌표값 YI는 약 0.1 내지 약 0.5일 수 있다.
색좌표값은 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 유리 기판 위에 디스플레이 밀봉재용 조성물을 도포하고, 자외선을 100mW/cm2으로 10초 동안 조사하여 경화시켜 도막 두께 5㎛의 경화된 시편을 형성한다. 도막 두께 5㎛에 대해 UV-visible spectrophotometer(UV-2450, SHIMADZU사) 분석장비를 이용하여 파장 300nm-800nm에 대한 Transmittance를 측정한 후 색좌표값 YI(ASTM D1925)을 계산한다.
본 실시예들에 따른 디스플레이 밀봉재용 조성물은 전광선 투과율이 약 90% 이상 약 100% 이하, 구체적으로 약 95% 이상 약 100% 이하로 투과율이 높아 투명한 유기보호층을 제공할 수 있다. 상기 전광선 투과율 및 헤이즈는 ASTM D1003-95에 따라 파장 400 내지 700nm에서 헤이즈미터(NDH-5000, Nippon Denshoku사)를 사용하여 전광선 투과율을 측정하였다.
본 실시예들에 따른 디스플레이 밀봉재용 조성물은 발광 전면부에 도포되어 사용되는 용도로 색상을 나타내지 않고 투명해야한다. 디스플레이 밀봉재가 색상을 나타내는 경우 디스플레이 광원에서 구현된 빛이 전면부에 위치한 밀봉재 투과 이후 색좌표가 어긋나 구현하고자 하는 색상이 왜곡되는 문제점이 발생될 수 있다. 또한 투명도가 낮아질수록 전면부에 발광된 빛의 효율이 떨어져 디스플레이가 선명하게 보이지 않을 수 있다.
도 1에서 도시되지 않았지만, 유기발광표시장치(100)는 유기발광소자(120)를 구동하기 위한 구동 회로부를 포함할 수 있다. 또한, 도 1에서 도시되지 않았지만, 유기발광표시장치는 기판(110)과, 유기발광소자(120) 사이에 TFT(thin film transistor) 층과 버퍼(buffer)층이 더 형성될 수도 있다. TFT 층은 유기발광소자를 구동하는 것으로, 게이트라인, 데이터 라인, 구동 전원 라인, 기준 전원 라인 및 커패시터를 포함할 수 있다.
또한, 도 1에서 도시되지 않았지만, 유기발광표시장치는 봉지층을 덮는 접착층, 접착층 상에 접착되어 유기발광소자를 봉지하는 기판을 더 포함할 수도 있다. 접착층은 투명 접착 필름이 될 수 있다. 접착층, 기판을 형성하는 재료는 당업자에게 알려진 통상의 재료를 포함할 수 있다.
이하, 도 2를 참조하여, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기발광광표시장치를 설명한다.
도 2를 참조하면, 본 실시예에 따른 유기발광표시장치(200)는 기판(110), 유기발광소자(120) 및 봉지층(130')을 포함하고, 봉지층(130')은 유기발광소자(120)를 봉지할 수 있다.
봉지층(130')이 제1무기층(131), 제1유기층(132), 제2무기층(133), 제2유기층(134) 및 제3무기층(135)을 포함하고, 제2무기층(133)은 제3무기층(135)의 적어도 일부분과 접촉되도록 형성되고, 제2유기층(134)은 제2무기층(133)과 제3무기층(135) 사이에 형성된 영역 내부에 배치되는 것을 제외하고는, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광표시장치와 실질적으로 동일하다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광표시장치의 제조방법을 설명한다.
본 실시예에 따른 유기발광표시장치는 기판에 유기발광소자를 형성하고, 상기 유기발광소자 위에 무기층과 유기층이 교대로 형성된 봉지층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기층은 본 발명의 실시예들에 따른 디스플레이 밀봉재용 조성물로 형성될 수 있다.
기판에 유기발광소자를 형성한다. 먼저 기판에 양극을 형성하고, 진공증착, 스퍼터링, 플라즈마 도금 및 이온 도금과 같은 건식 성막법, 또는 스핀코팅, 침지법, 유동코팅법과 같은 습식 성막법에 의해 발광층 등을 형성하고, 그 위에 음극을 형성함으로써, 기판에 유기발광소자를 형성한다.
무기층은 적절한 방법에 의해 형성되는데 스퍼터링, 증발, 승화, CVD, PECVD, ECR-PECVD(electron cyclotron resonance plasma enhanced chemical vapor deposition) 및 이들의 조합을 포함하는 통상의 진공 공정에 의해 형성될 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 유기층은 증착, 스핀코팅, 인쇄, 잉크젯 인쇄 및/또는 스프레이법을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
이하, 실시예, 비교예 및 시험예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예, 비교예 및 시험예는 본 발명에 대한 이해를 돕기위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 실시예, 비교예 및 시험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1
냉각관과 교반기를 구비한 3000㎖ 반응기에 디클로로메탄(dichloromethane, 시그마알드리치社) 300㎖를 넣고, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-hydroxibutyl acrylate, 신나까무라社) 200g과 트리에틸아민 168g을 넣고, 플라스크 내 온도를 0℃로 내린 후 p-톨루엔설포닐클로라이드(p-toluene sulfonyl chloride, 시그마알드리치社) 278g을 디클로로메탄 500㎖에 녹인 용액을 2시간 동안 적하하며 교반하였다. 추가로 5시간 교반 후 잔류 용매를 증류로 제거하였다. 얻어진 화합물 300g을 아세토니트릴(acetonitrile, 시그마알드리치社) 1000㎖에 넣고 포타슘카보네이트(potassium carbonate, 시그마알드리치社) 220g과 2-페닐페놀(2-phenylphonol, 시그마알드리치社) 141g을 추가하고 80℃에서 교반하였다. 잔류 용매와 반응 잔류물을 제거하여, 하기 화학식 5의 화합물(분자량 296.36)을 HPLC 순도 93%로 얻었다.
<화학식 5>
Figure PCTKR2016004600-appb-I000010
제조예 2
냉각관과 교반기를 구비한 2000㎖ 플라스크에 디클로로메탄(dichloromethane, 시그마알드리치社) 600㎖을 채우고 2-히드록시에틸메타아크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, 시그마알드리치社) 58.8g과 트리에틸아민(triethylamine, 시그마알드리치社) 52.2g을 0℃에서 교반하면서 트리페닐클로로메탄(triphenyl chloromethane, 시그마알드리치社) 100g을 천천히 첨가하였다. 온도를 25℃로 올린 후 4시간 교반하였다. 디클로로메탄을 감압 증류하여 제거한 후 실리카겔 칼럼을 통해 하기 화학식 6의 화합물을 124g을 HPLC 순도 97%로 얻었다.
<화학식 6>
Figure PCTKR2016004600-appb-I000011
제조예 3
냉각관과 교반기를 구비한 2000㎖ 플라스크에 아세토니트릴(acetonitrile, Fisher社) 800㎖을 채우고 포타슘카보네이트(potassium carbonate, Aldrich사) 180g과 아크릴산 108g을 0℃에서 교반하면서 4,4'-비스(클로로메틸) 비페닐(4,4'-bis(chloromethyl) biphenyl, TCI社) 150g을 천천히 첨가하였다. 온도를 70℃로 올린 후 12시간 교반하였다. 아세토니트릴을 감압 증류하여 제거한 후 실리카겔 칼럼을 통해 하기 화학식 7의 화합물을 177g 를 HPLC 순도 97%로 얻었다.
<화학식 7>
Figure PCTKR2016004600-appb-I000012
제조예 4
냉각관과 교반기를 구비한 3000㎖ 반응기에 디클로로메탄(dichloromethane, 시그마알드리치社) 300㎖를 넣고, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-hydroxiethyl acrylate, 신나까무라社) 200g과 트리에틸아민 168g을 넣고, 플라스크 내 온도를 0℃로 내린 후 p-톨루엔설포닐클로라이드(p-toluene sulfonyl chloride, 시그마알드리치社) 278g을 디클로로메탄 500㎖에 녹인 용액을 2시간 동안 적하하며 교반하였다. 추가로 5시간 교반 후 잔류 용매를 증류로 제거하였다. 얻어진 화합물 300g을 아세토니트릴(acetonitrile, 시그마알드리치社) 1000㎖에 넣고 포타슘카보네이트(potassium carbonate, 시그마알드리치社) 220g과 2-페닐페놀(2-phenylphonol, 시그마알드리치社) 141g을 추가하고 80℃에서 교반하였다. 잔류 용매와 반응 잔류물을 제거하여, 하기 화학식 8의 화합물(분자량 296.36)을 HPLC 순도 93%로 얻었다.
<화학식 8>
Figure PCTKR2016004600-appb-I000013
제조예 5
냉각관과 교반기를 구비한 3000㎖ 반응기에 디클로로메탄(dichloromethane, 시그마알드리치社) 300㎖를 넣고, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate, 시그마알드리치社) 400g과 트리에틸아민 168g을 넣고, 플라스크 내 온도를 0℃로 내린 후 p-톨루엔설포닐클로라이드(p-toluene sulfonyl chloride, 시그마알드리치社) 278g을 디클로로메탄 500㎖에 녹인 용액을 2시간 동안 적하하며 교반하였다. 추가로 5시간 교반 후 잔류 용매를 증류로 제거하였다. 얻어진 화합물 300g을 아세토니트릴(acetonitrile, 시그마알드리치社) 1000㎖에 넣고 포타슘카보네이트(potassium carbonate, 시그마알드리치社) 220g과 2,2'-비페놀(2,2'-biphenol, 시그마알드리치社) 141g을 추가하고 80℃에서 교반하였다. 잔류 용매와 반응 잔류물을 제거하여, 하기 화학식 9의 화합물(분자량 382.41)을 HPLC 순도 91%로 얻었다.
<화학식 9>
Figure PCTKR2016004600-appb-I000014
제조예 6
냉각관과 교반기를 구비한 1000㎖ 반응기에 벤젠 사이올(benzene thiol) 100g, 디클로로메탄(dichloromethane, 시그마알드리치社) 200㎖에 징크 퍼클로레이트(zinc perchlorate, 시그마알드리치社) 8.2g을 넣고 교반하다가 스티렌 옥사이드(strene oxide, 시그마알드리치社) 109.05g를 천천히 적하하여 상온에서 반응을 진행한다. 4시간 후 물과 디클로로메탄을 이용하여 무기물을 제거한 후 잔류 용매를 증류하여 192g의 1차 생성물을 얻었다. 2000㎖ 반응기에 얻어진 1차 생성물 150g과 트리에틸아민(triethylamine, 시그마알드리치社) 70.31g, 디클로로메탄 500㎖를 0℃에서 교반하다가 아크릴로일클로라이드(acryloyl chloride, 시그마알드리치社) 64.84g을 천천히 적하하여 반응을 진행한다. 적하가 완료된 후 온도를 천천히 상온으로 올린 후 추가로 4시간 교반한다. 반응 종료 후 노말헥산(n-hexane, 대정화금社)으로 정제하여 염과 불순물을 제거하고, 잔류용제를 감압 증류하여, 하기 화학식 10의 화합물(분자량 284.37)을 HPLC 순도 85%로 얻었다.
<화학식 10>
Figure PCTKR2016004600-appb-I000015
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분은 다음과 같다.
(A) 방향족 탄화수소기를 가지지 않는 모노머:
(a1) 도데칸디올 디메타아크릴레이트(dodecandiol dimethacrylate, Satomer사)
(a2) 트리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트(triethylene glycol dimethacrylate, BASF사)
(a3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate, BASF사)
(a4) 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트(2-dimethylaminoethyl acrylate, ACROS사)
(B) 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 갖는 모노머:
(b1) 제조예 1의 모노머
(b2) 제조예 2의 모노머
(b3) 제조예 3의 모노머
(b4) 제조예 4의 모노머
(b5) 제조예 5의 모노머
(b6) 제조예 6의 모노머
(b7) CP-011 (4-큐밀페녹시에틸 아크릴레이트, 한농화성사)
(b8) 비스페놀 A 디메타크릴레이트(bisphenol A dimethacrylate, Aldrich사)
(b9) BPM-102 (비스페놀 A 에톡시레이티드(10) 디메타크릴레이트, 한농화성사)
(b10) 비스페놀 F 에톡시레이티드(2) 디아크릴레이트 (bisphenol F ethoxylated(2) diacrylate, Aldrich사)
(C) 광중합 개시제: 인계 개시제(Darocur TPO, BASF사)
실시예 1
(a1) 90중량부, (b1) 10중량부 및 (C) 5중량부를 125㎖ 갈색 폴리프로필렌병에 넣고, 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 교반하여 실시예 1의 디스플레이 밀봉재용 조성물을 제조하였다.
실시예 2~25 및 비교예 1~15
각 성분의 종류 및 함량을 하기 표 1 내지 표 4에 기재된 바와 같이 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 디스플레이 밀봉재용 조성물을 제조하였다.
물성 평가
(1) 플라즈마 식각률(%): 두께 525±25㎛의 실리콘 웨이퍼 위에 상기 실시예 및 비교예의 디스플레이 밀봉재용 조성물을 스프레이로 도포하고 자외선을 100mW/cm2로 10초 동안 조사하여 경화시켜 형성한 유기층 두께 5㎛의 시편을 제조하였다. 제조된 시편을 ICP dry etcher(Plasma lab system 133, Oxford instruments사)를 사용하여 ICP power 2500W, RE power 300W, DC bias 200V, Ar flow 50 sccm, 압력 10mtorr 조건에서 아르곤 가스를 1분간 플라즈마 처리하였다. 플라즈마 식각률은 플라즈마 처리 전의 유기 보호층의 두께(T0)와 처리 후의 유기 보호층의 두께(T1)를 측정하여 하기 식 1에 의하여 계산하였으며, 하기 표 1 내지 표 4에 결과를 나타내었다. 상기 T0 및 T1은 기재 두께를 제외한 두께를 나타내며, M은 플라즈마 처리시간(min)이다.
<식 1>
플라즈마 식각률(nm/min) = (T0 - T1)/M
(2) 표면조도(roughness, nm): 상기 (1)에서와 같은 시편을 제조하여, 원자력 현미경(XE-100, Park systems사)에 시편을 놓은 뒤 Head Mode를 contact Mode로, PSPD Display Window: A+B → 1V, A-B → -500mV~+500mV 로 설정하여 측정하였다.
(3) 색좌표값 YI(ASTM D1925): 상기 (1)의 방식으로 제조한 시편에 대해 UV-visible spectrophotometer(UV-2450, SHIMADZU사) 분석장비를 이용하여 파장 300nm-800nm에 대한 Transmittance를 측정한 후 색좌표값 YI(ASTM D1925)을 계산한다.
(4) 광투과율(%): 상기 (1)의 방식으로 제조한 시편을 ASTM D1003-95 에 따라 파장 400~700nm에서 헤이즈미터(NDH-5000, Nippon Denshoku사)를 사용하여 전광선 투과율을 측정하였다.
(5)굴절률: 밀봉재용 조성물을 유리판 위에 소정의 두께로 증착 및 광경화시켜 유기봉지층의 증착 높이(T1, 1㎛~10㎛)를 측정한 시편에 대해 J. A. WooLLAM社 EC-400으로 측정한 후, Cauchy model로 fitting 하였다. 굴절률 대표값은 파장 550nm에서의 값으로 하였다.
단위:중량부 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
(A) (a1) 90 80 70 60 60 60 - - - - - 60 60
(a2) - - - - - - 60 50 - - - - -
(a3) - - - - - - 20 - 30 30 - - -
(a4) - - - - - - - 20 30 30 60 - -
(B) (b1) 10 20 30 40 - - 20 30 - - - - -
(b2) - - - - 40 - - - 40 - 20 - -
(b3) - - - - - 40 - - - 40 20 - -
(b4) - - - - - - - - - - - 40 -
(b5) - - - - - - - - - - - - 40
(b6) - - - - - - - - - - - - -
(b7) - - - - - - - - - - - - -
(b8) - - - - - - - - - - - - -
(b9) - - - - - - - - - - - - -
(b10) - - - - - - - - - - - - -
(C) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
플라즈마 식각률(nm/min) 385 364 357 331 328 342 353 341 320 336 326 325 342
표면조도(nm) 1.24 1.33 1.52 1.83 1.86 1.65 1.44 1.64 1.87 1.73 1.74 1.83 1.54
색좌표값 YI 0.41 0.41 0.41 0.41 0.4 0.42 0.41 0.41 0.42 0.42 0.41 0.41 0.41
광투과율(%) 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99
굴절률 1.478 1.489 1.500 1.511 1.517 1.511 1.486 1.491 1.510 1.504 1.493 1.511 1.511
단위:중량부 실시예
14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
(A) (a1) 60 - - - - - 60 60 60 60 - -
(a2) - 50 - 60 - 30 - - - - 70 -
(a3) - - 30 - 70 - - - - - - 70
(a4) - 20 30 - - 30 - - - - - -
(B) (b1) - - - - - - - - - - - 20
(b2) - - - - - - - - - - - -
(b3) - - - 20 - - - - - - - -
(b4) - 30 - - 20 - 35 35 35 35 - -
(b5) - - 40 20 - 20 - - - - 20 -
(b6) 40 - - - 10 20 - - - - - -
(b7) - - - - - - 5 - - - - -
(b8) - - - - - - - 5 - - 10 -
(b9) - - - - - - - - 5 - - -
(b10) - - - - - - - - - 5 - 10
(C) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
플라즈마 식각률(nm/min) 360 340 335 338 348 328 323 320 320 321 354 352
표면조도(nm) 1.74 1.64 1.68 1.53 1.74 1.52 1.83 1.82 1.83 1.82 1.63 1.64
색좌표값 YI 0.43 0.42 0.41 0.41 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42
광투과율(%) 100 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99
굴절률 1.521 1.491 1.504 1.506 1.506 1.505 1.510 1.50 1.509 1.508 1.493 1.500
단위:중량부 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
(A) (a1) 100 50 60 95 - - - -
(a2) - - 40 - 40 - - 50
(a3) - - - 5 - 20 - -
(a4) - - - - - 20 40 -
(B) (b1) - 50 - - 60 - - -
(b2) - - - - - - 30 20
(b3) - - - - - 60 30 -
(b4) - - - - - - - 30
(b5) - - - - - - - -
(b6) - - - - - - - -
(b7) - - - - - - - -
(b8) - - - - - - - -
(b9) - - - - - - - -
(b10) - - - - - - - -
(C) 5 5 5 5 5 5 5 5
플라즈마 식각률(nm/min) 418 327 610 820 280 314 308 312
표면조도(nm) 1.14 2.16 1.24 1.22 3.42 2.43 3.13 2.24
색좌표값 YI 0.41 0.41 0.41 0.41 0.45 0.46 0.44 0.41
광투과율(%) 99 99 99 99 99 99 99 99
굴절률 1.467 1.522 1.465 1.467 1.530 1.528 1.521 1.522
단위:중량부 비교예
9 10 11 12 13 14 15
(A) (a1) - - 50 - - 30 -
(a2) - - - - 30 - -
(a3) 30 - - 50 - - 50
(a4) - 40 - - 20 20 -
(B) (b1) - - - - - - 30
(b2) - - - - - - -
(b3) - - - - - - -
(b4) 40 - - - - - -
(b5) 30 30 - - 30 - -
(b6) - 30 - 30 - 30 -
(b7) - - 50 20 - - -
(b8) - - - - 20 - -
(b9) - - - - - - 20
(b10) - - - - - 20 -
(C) 5 5 5 5 5 5 5
플라즈마 식각률(nm/min) 296 310 324 318 287 320 322
표면조도(nm) 3.35 3.14 2.54 2.43 3.65 2.44 2.42
색좌표값 YI 0.41 0.43 0.46 0.45 0.48 0.45 0.45
광투과율(%) 99 100 99 99 95 99 99
굴절률 1.546 1.529 1.512 1.528 1.508 1.517 1.512
상기 표 1 내지 표 4의 결과에서, 실시예의 경우 플라즈마 식각률이 낮아 내플라즈마성이 현저하게 우수한 동시에, 표면조도값이 2nm 이하로, 평탄성이 우수하다. 또한, 색좌표값 YI(ASTM D1925) 가 0.50 이하이고 광투과율이 높으므로, 투명한 유기층을 제공할 수 있다. 반면, 비교예의 경우 실시예에 비해 식각률이 높게 나타나거나 표면조도가 높게 나타나는 문제점이 있다.
더욱이, 비교예와 실시예가 비슷한 굴절률로 본 발명에서 정의하는 굴절률을 가지더라도, 본 발명의 조성물을 사용한 것이 비교예에 비해 우수한 플라즈마 식각률을 나타내어 유기발광소자에 내구성 및 신뢰성 증가 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 비교예에 비해 본 발명의 실시예는 우수한 표면 조도값을 가지므로, 무기층과 밀접한 접촉으로서 유기발광소자의 내구성 및 신뢰성을 증가시키는 효과가 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (18)

  1. 기판, 상기 기판 상에 형성된 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 밀봉하는 봉지층을 포함하고,
    상기 봉지층은 2 이상의 무기층과 하나 이상의 유기층이 교대로 적층된 구조를 포함하고
    상기 무기층 하나는 두께가 약 40nm 내지 약 1000nm이고 굴절률이 약 1.41 내지 약 2.0이고,
    상기 유기층 하나는 두께가 약 0.2㎛ 내지 약 15㎛이고 굴절률이 약 1.4 내지 약 1.65이고,
    상기 유기층은 디스플레이 밀봉재용 조성물로 형성되고,
    상기 디스플레이 밀봉재용 조성물은 광경화성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하고, 상기 광경화성 모노머는, 방향족 탄화수소기를 가지지 않는 모노머; 및 하기 화학식 1의 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 갖는 모노머를 포함하고, 상기 광경화성 모노머는 상기 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 갖는 모노머를 약 5중량% 내지 약 45중량%로 포함하고, 상기 광경화성 모노머는 상기 방향족 탄화수소기를 가지지 않는 모노머를 약 55중량% 내지 약 95중량%로 포함하는 것인, 유기발광표시장치:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2016004600-appb-I000016
    (상기 화학식 1에서, A는 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 포함하는 탄화수소 또는 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 포함하는 헤테로원자 함유 탄화수소이고,
    Z1, Z2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2이고,
    a, b는 각각 0~2의 정수이며, a+b는 1 내지 4의 정수이다:
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2016004600-appb-I000017
    (상기 화학식 2에서, *는 상기 화학식 1의 A의 탄소에 대한 연결부이고,
    X는 단일결합, O, 또는 S이고,
    Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬렌기 또는 치환 또는비치환된 탄소수 1~20의 알콕시렌기이고,
    R1은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기이며,
    c는 0 또는 1이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기층은 제1무기층 및 제2무기층을 포함하고, 상기 유기층은 제1유기층을 포함하고,
    상기 봉지층은 상기 제1무기층, 상기 제1유기층, 및 상기 제2무기층이 교대로 적층된 것이고,
    상기 제1무기층과 상기 제2무기층은 적어도 일 부분이 서로 접촉되는 것인,
    유기발광표시장치.
  3. 제2항에 있어서, 상기 봉지층은 그의 에지부에서 상기 제1무기층과 상기 제2무기층이 순차적으로 적층된 구조를 갖는 것인, 유기발광표시장치.
  4. 제2항에 있어서, 상기 제1무기층과 상기 제2무기층은 면적이 서로 동일한 것인, 유기발광표시장치.
  5. 제2항에 있어서, 상기 제2무기층은 상기 제1유기층을 감싸도록 형성되는 것인, 유기발광표시장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 무기층들의 각각의 면적은 서로 동일한 것이거나, 유기발광소자로부터 멀어질수록 면적이 커지는 것인 유기발광표시장치.
  7. 제1항에 있어서, 상기 무기층과 상기 유기층은 각각 상기 유기발광소자로부터 멀어질수록 면적이 커지는 것인, 유기발광표시장치.
  8. 제1항에 있어서, 상기 무기층은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산소 질화물, ZnSe, ZnO, Sb2O3, Al2O3, In2O3, SnO2 중 하나 이상으로 형성되는 것인, 유기발광표시장치.
  9. 제1항에 있어서, 상기 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 갖는 모노머는 모노(메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트 중 하나 이상인 유기발광표시장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 모노(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 3으로 표시되는 유기발광표시장치:
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2016004600-appb-I000018
    (상기 화학식 3에서, R2는 수소 또는 메틸기이고, R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시렌기이고, R4는 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 포함하는 탄화수소 또는 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 포함하는 헤테로원자 함유 탄화수소이다).
  11. 제9항에 있어서, 상기 디(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 4로 표시되는 유기발광표시장치:
    <화학식 4>
    Figure PCTKR2016004600-appb-I000019
    (상기 화학식 4에서, R5, R9는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R6, R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시렌기이고, R7은 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 포함하는 탄화수소 또는 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 포함하는 헤테로원자 함유 탄화수소이다).
  12. 제1항에 있어서, 상기 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 갖는 모노머는 4-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시벤조페논, 에틸-3,3-디페닐(메트)아크릴레이트, 벤조일옥시페닐(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트,에톡시레이티드 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 에톡시레이티드 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 4-큐밀페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시레이티드 비스페닐플루오렌디(메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,2'-페닐페녹시에틸디(메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2,2'-페닐페녹시프로필디(메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시부틸(메트)아크릴레이트, 2,2'-페닐페녹시부틸디(메트)아크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-벤질페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-페닐-2-(페닐티오)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(트리페닐메틸옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 4-(트리페닐메틸옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 3-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 2-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 4-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 3-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 2-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 4-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-벤질페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 4,4'-디((메트)아크릴로일옥시메틸)비페닐, 2,2'-디(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)비페닐 또는 이들의 혼합물 중의 하나인 것인 유기발광표시장치.
  13. 제1항에 있어서, 상기 2개 이상의 페닐기를 포함하는 탄화수소 또는 2개 이상의 페닐기를 포함하는 헤테로원자 함유 탄화수소는 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐메틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 2-페닐-2-(페닐티오)에틸기, 치환 또는 비치환된 2,2-디페닐프로판기, 치환 또는 비치환된 디페닐메탄기, 치환 또는 비치환된 큐밀페닐기, 치환 또는 비치환된 비스페놀 F기, 치환 또는 비치환된 비스페놀 A기, 치환 또는 비치환된 비페닐옥시기, 치환 또는 비치환된 터페닐옥시기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 퀸퀴페닐옥시기(quinquephenyloxy)인 것인 유기발광표시장치.
  14. 제1항에 있어서, 상기 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 갖는 모노머는 분자량이 약 100g/mol 내지 약 1000g/mol인 유기발광표시장치.
  15. 제1항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소기를 가지지 않는 모노머는 아민기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드기를 갖는 디(메트)아크릴레이트 및 에틸렌 옥사이드기를 갖는 트리(메트)아크릴레이트 중 1종 이상인 유기발광표시장치.
  16. 제1항에 있어서, 상기 광경화성 모노머는 C, H, O, N 또는 S에서 선택되는 원소만으로 이루어지는 유기발광표시장치.
  17. 제1항에 있어서, 상기 광중합 개시제는 트리아진계, 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 인계, 옥심계 중에서 선택되는 1종 이상인 유기발광표시장치.
  18. 제1항에 있어서, 상기 디스플레이 밀봉재용 조성물은 열안정제를 더 포함하는 것인 유기발광표시장치.
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