WO2011052934A2 - 투명막 형성용 잉크젯 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

투명막 형성용 잉크젯 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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transparent film
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forming
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이승희
김한수
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Definitions

  • the present invention relates to an inkjet composition for forming a transparent film and a method for manufacturing the same. More specifically, the transparent film is formed as an overcoat material in a process of manufacturing a liquid crystal display and can form a transparent ink thin film through an inkjet process. It relates to an inkjet composition for.
  • the inkjet process is widely utilized in manufacturing color filters and various wirings, such as a liquid crystal display, an organic electroluminescent display, and a plasma display.
  • the inkjet process is a method of printing a liquid raw material according to a predesigned pattern using an inkjet equipment, and then drying to form a desired thin film. Therefore, it is known to be a very innovative process in terms of economics or environmentally friendly to use a small amount of material compared to the existing process.
  • Transparent coating liquids have been widely used as an overcoat material in the process of manufacturing a liquid crystal display.
  • the overcoat process covers the lower layer of the display substrate to smooth out uneven height of the lower layer and protects the lower layer from heat or chemicals.
  • the transparent coating liquid may be subjected to a post-treatment process after being used not only in the final process but also in a specific process, internal properties such that the characteristics of the transparent thin film are not changed during the post-treatment process are required.
  • the overcoat transparent coating liquid is applied to the entire area of the lower layer by using a spin coater or a slit coater.
  • the transparent coating liquid has been used as a white ink in an RGB white-plus system that adds a white layer in the existing RG B tricolor color filter system to improve the brightness of the device. Is getting wider
  • an aspect of the present invention is an inkjet composition for forming a transparent film having excellent permeability and excellent chemical resistance, heat resistance, adhesion, jetting stability, and storage stability, in particular, it can be used as an overcoat material of an electronic device due to its excellent jetting property. It is to provide an inkjet composition for forming a transparent film that can also be used as a white (W) pattern.
  • W white
  • Another aspect of the present invention is to provide a method of manufacturing the inkjet composition as described above.
  • Another aspect of the present invention is to provide a transparent film, characterized in that formed using the inkjet composition for forming a transparent film.
  • Another aspect of the present invention is to provide a method for producing such a transparent film.
  • Still another aspect of the present invention is to provide an electronic device including the transparent film as an overcoat.
  • Another aspect of the invention relates to a color filter comprising the transparent film as a white pattern.
  • an inkjet composition for forming a transparent film comprising (a) a binder polymer containing an epoxy group, (b) a melamine compound represented by the following formula (1), and (c) a solvent.
  • At least two of R 1 , R 2, and R 3 are amine groups, and substituents which are not amine groups in R 1 to R 3 are hydrogen,
  • the amine groups are each independently a linear or branched alkyl having 1 to 30 carbon atoms; Linear or branched alkoxy having 1 to 30 carbon atoms; Linear or branched allyl having 3 to 30 carbon atoms; Linear or branched alkenyl having 2 to 30 carbon atoms; Linear or branched vinyl of 2 to 30 carbon atoms; Carboxyl group (COO-); Ether group (-CH 2 OR), alcohol group (-CH 2 OH), substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl having 6 to 40 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aralkyl having 7 to 15 carbon atoms; And it may be substituted with a substituent selected from the group consisting of alkylaryl having 7 to 15 carbon atoms unsubstituted or substituted with hydrocarbon,
  • substituent substituted by the said amine group is substituted by other substituents
  • these substituents are a C1-C30 alkyl group; Aryl groups having 6 to 40 carbon atoms; Heterocyclic group having 3 to 40 carbon atoms; And halogen groups.
  • the compound of Formula 1 is a compound of Formula 2 below.
  • R 4 to R 9 are each independently, linear or branched alkyl having 1 to 30 carbon atoms; Linear or branched alkoxy having 1 to 30 carbon atoms; Linear or branched allyl having 3 to 30 carbon atoms; Linear or branched alkenyl having 2 to 30 carbon atoms; Linear or branched vinyl of 2 to 30 carbon atoms; Carboxyl group (COO-); Ether group (-CH 2 OR), alcohol group (-CH 2 OH), substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl having 6 to 40 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aralkyl having 7 to 15 carbon atoms; And it is selected from the group consisting of alkylaryl having 7 to 15 carbon atoms unsubstituted or substituted with hydrocarbon,
  • R 4 to R 9 When R 4 to R 9 are substituted by other substituents, these substituents may be an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Aryl groups having 6 to 40 carbon atoms; Heterocyclic group having 3 to 40 carbon atoms; And halogen groups.
  • the inkjet composition has a three-dimensional network structure.
  • the said inkjet composition for transparent film formation is used for the inkjet process.
  • the binder polymer (a) containing an epoxy group includes a monomer having an epoxy group and an acrylic monomer having an epoxy group, an acrylic monomer having an ethylenic double bond in a side chain, a (meth) acrylic acid ester monomer, a styrene monomer and an ethylenically unsaturated bond. It is preferably a copolymer of at least one substance selected from the group consisting of silane monomers.
  • the copolymer is preferably 5 to 50% by weight based on the total copolymer of the monomer having the epoxy group.
  • the weight average molecular weights of the binder polymer containing the said (a) epoxy group are 1,000-100,000.
  • boiling point of the said (c) solvent is 150-250 degreeC.
  • the viscosity of the said inkjet composition for transparent film formation is 8-16 cP.
  • the weight ratio of the said (a) binder polymer containing an epoxy group and (b) the melamine compound of General formula (1) is 1: 0.5-1: 2.
  • the present invention provides a method for preparing an inkjet composition for forming a transparent film, comprising the step of mixing (a) a binder polymer containing an epoxy group, (b) the melamine compound of Formula 1 and (c) a solvent.
  • the present invention provides a transparent film, characterized in that formed using the inkjet composition for forming a transparent film.
  • the light transmittance at 380-780 nm of the said transparent film is 98% or more after hardening.
  • the present invention provides a method for producing a transparent film comprising the step of forming a transparent film with the inkjet composition for forming a transparent film using an inkjet method.
  • the present invention also provides an electronic device comprising the transparent film as an overcoat.
  • the present invention also provides a color filter including the transparent film as a white pattern.
  • the inkjet composition for forming a transparent film according to the present invention can increase the efficiency of the process by using a small amount of ink by using an inkjet process and can directly manufacture a transparent thin film at a desired place, and has excellent jetting property to form a transparent thin film. It is advantageous in that it can have excellent permeability, chemical resistance, heat resistance, adhesion, jetting stability and storage stability.
  • the present invention provides an inkjet composition for forming a transparent film comprising (a) a binder polymer containing an epoxy group, (b) a melamine compound represented by the following formula (1), and (c) a solvent.
  • At least two of R 1 , R 2, and R 3 are amine groups, and substituents which are not amine groups in R 1 to R 3 are hydrogen,
  • the amine groups are each independently a linear or branched alkyl having 1 to 30 carbon atoms; Linear or branched alkoxy having 1 to 30 carbon atoms; Linear or branched allyl having 3 to 30 carbon atoms; Linear or branched alkenyl having 2 to 30 carbon atoms; Linear or branched vinyl of 2 to 30 carbon atoms; Carboxyl group (COO-); Ether group (-CH 2 OR), alcohol group (-CH 2 OH), substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl having 6 to 40 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aralkyl having 7 to 15 carbon atoms; And it may be substituted with a substituent selected from the group consisting of alkylaryl having 7 to 15 carbon atoms unsubstituted or substituted with hydrocarbon,
  • substituent substituted by the said amine group is substituted by other substituents
  • these substituents are a C1-C30 alkyl group; Aryl groups having 6 to 40 carbon atoms; Heterocyclic group having 3 to 40 carbon atoms; And halogen groups.
  • Melamine compound of Formula 1 is a suitable viscosity for the inkjet composition for forming a transparent film by acting as a cross-linker by reacting the epoxy group of the binder polymer containing two or three amine groups (a) epoxy group formed in the terminal functional group Can be given.
  • the melamine compound has a lower molecular weight and a lower relative viscosity than the dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), which is a monomer used in the inkjet composition for forming a transparent film
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • the dosage can be increased, the transparent film is formed. It is possible to increase the solid content of the inkjet composition for the ink can reduce the number of drops (drop) of the ink in the coating process, such as inkjet process.
  • the inkjet composition for forming a transparent film including the melamine compound is subjected to a condensation type thermosetting process rather than a chain polymerization using a carbon-carbon double bond, thereby improving the overall mechanical and thermal durability of the transparent coating thin film.
  • the compound of Formula 1 may be represented by the following formula (2).
  • R 4 to R 9 are each independently, linear or branched alkyl having 1 to 30 carbon atoms; Linear or branched alkoxy having 1 to 30 carbon atoms; Linear or branched allyl having 3 to 30 carbon atoms; Linear or branched alkenyl having 2 to 30 carbon atoms; Linear or branched vinyl of 2 to 30 carbon atoms; Carboxyl group (COO-); Ether group (-CH 2 OR), alcohol group (-CH 2 OH), substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl having 6 to 40 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aralkyl having 7 to 15 carbon atoms; And it is selected from the group consisting of alkylaryl having 7 to 15 carbon atoms unsubstituted or substituted with hydrocarbon,
  • R 4 to R 9 When R 4 to R 9 are substituted by other substituents, these substituents may be an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Aryl groups having 6 to 40 carbon atoms; Heterocyclic group having 3 to 40 carbon atoms; And halogen groups.
  • the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms may be at least one selected from the group consisting of methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, tertiary-butyl group, pentyl group, hexyl group and heptyl group. .
  • the linear or branched alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms may be at least one selected from the group consisting of OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , -OCH 2 CH 2 CH 3 , and -OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 . .
  • the aryl group having 6 to 40 carbon atoms may be at least one selected from the group consisting of a phenyl group, a naphthyl group, anthracenyl group, a biphenyl group, a pyrenyl group, and a perrylenyl group.
  • the heterocyclic group having 3 to 40 carbon atoms may be at least one selected from the group consisting of pyridyl group, bipyridyl group, acridinyl group, thienyl group, imidazolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group and quinolyl group.
  • the halogen group may be at least one selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the linear or branched vinyl group having 2 to 30 carbon atoms may include, for example, an acrylic group.
  • the inkjet composition for forming a transparent film may include (a) 1 to 40% by weight of the binder polymer containing an epoxy group, (b) 1 to 40% by weight of a melamine compound of Formula 1, and (c) based on the total weight of the inkjet composition for forming a transparent film. ) 40 to 90% by weight of the solvent.
  • the strength of the transparent film to be prepared may be lowered.
  • the binder polymer is more than 40% by weight, the viscosity of the inkjet composition for forming a transparent film may be increased to significantly lower the jetting properties. If the content of the melamine compound is less than 1% by weight, the heat resistance and strength of the transparent membrane may be lowered due to insufficient crosslinking, and if the content of the melamine compound is greater than 40% by weight, the unreacted monomer may be denatured during the curing process or further heat treatment so that the permeability of the transparent membrane is reduced. Can be lowered.
  • the inkjet composition has a three-dimensional network structure.
  • the ink film is very hardened to improve properties such as chemical resistance and wear resistance of the ink film.
  • the inkjet composition for forming a transparent film may be applied to general coating processes such as spin coating and slit coating, but is preferably used for an inkjet process having excellent economic efficiency, environmental friendliness, and efficiency.
  • the binder polymer containing the epoxy group (a) is not particularly limited as long as it is a polymer capable of imparting a bonding force to the surface of the substrate on which the inkjet composition for forming a transparent film is applied without degrading the performance of the inkjet composition for forming a transparent film.
  • Copolymers of one or more materials can be used.
  • the copolymer contains 5 to 50% by weight of the monomer having an epoxy group based on the total copolymer.
  • the content of the monomer having an epoxy is less than 5% by weight, crosslinking of the ink film may not occur properly, and thus the film strength may be lowered.
  • the content of the monomer has an epoxy content of 50% by weight, the reactivity may be slightly increased, and thus the storage stability of the composition may be reduced.
  • the monomer including the epoxy group included in the binder polymer containing the epoxy group (a) is combined with the amine group of the melamine compound, thereby providing an appropriate viscosity to the inkjet composition for forming a transparent film and improving the storage stability of the ink composition. do.
  • the weight average molecular weights of the binder polymer containing the said (a) epoxy group are 1,000-100,000.
  • the weight average molecular weight exceeds 100,000, there is a fear that the solubility in the solvent or the viscosity of the entire ink is too high, if less than 1,000, the physical properties of the transparent coating layer may finally occur.
  • a low volatile solvent as a low volatile high boiling point solvent, for example, the high boiling point solvent of 150-250 degreeC can be used.
  • the kind of the solvent is, for example, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol butyl ether ), Diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, methoxy ethanol, ethoxy ethanol, butoxy ethanol, butoxy propanol, ethoxy ethyl acetate, butoxy acetate and butane
  • One or more selected from the group consisting of oxy ethyl acetate can be used.
  • additives include at least one selected from the group consisting of surfactants, adhesives to enhance adhesion to the substrate, adhesion promoters, curing accelerators, thermal polymerization inhibitors, dispersants, plasticizers, fillers, antifoaming agents, dispersion aids and anti-agglomerating agents. It may further include an additive.
  • surfactants adhesives to enhance adhesion to the substrate
  • adhesion promoters curing accelerators
  • thermal polymerization inhibitors thermal polymerization inhibitors
  • dispersants plasticizers
  • fillers antifoaming agents, dispersion aids and anti-agglomerating agents.
  • antifoaming agents dispersion aids and anti-agglomerating agents.
  • additives include at least one selected from the group consisting of surfactants, adhesives to enhance adhesion to the substrate, adhesion promoters, curing accelerators, thermal polymerization inhibitors, dispersants, plasticizers, fillers, antifoaming agents, dispersion aids
  • the additive is preferably added in an amount of 0.01 to 0.5% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight based on the total weight of the inkjet composition for forming a transparent film.
  • the viscosity of the inkjet composition for forming a transparent film is preferably from 8 to 16 cP, more preferably from 11 to 13 cP so that it can be easily applied to an inkjet process with respect to jetting stability.
  • jetting stability may decrease.
  • the melanin compound of the present invention has a low molecular weight and a low viscosity, the permeation amount can be increased, and thus the solid content of the entire ink can be increased, so that the number of drops in the inkjet process can be reduced.
  • the condensation thermal curing process is performed instead of a chain polymerization using a carbon-carbon double bond, the mechanical and thermal durability of the entire thin film is increased.
  • the said (a) binder polymer and (b) melamine compound occupy most solid content.
  • the pigment or the colorant is a relatively high viscosity material
  • the color ink composition including the same has a disadvantage in that the solid content cannot be increased to a certain level or more due to the viscosity limitation for stable jetting.
  • the inkjet composition of the present invention does not have a large burden on viscosity, so that a solid solid ink can be prepared, and the content of the binder polymer and the melamine compound can be freely increased compared to the conventional color ink composition, and the content ratio of the two materials It is also easy to adjust.
  • the solid content of the (a) binder polymer and (b) the melamine compound is preferably included in an amount of 95 to 99% by weight based on the total solid content of the inkjet composition for forming a transparent film. If the content is less than 95%, the permeability may be lowered, or fumes may be generated during the curing or post-processing, and contamination may occur. If the content is more than 99% by weight, the ink film coating property and adhesion to the substrate deteriorate. Can be.
  • the weight ratio of (a) the binder polymer and (b) the melamine compound is preferably 1: 2 or less, that is, it is preferable that the melamine compound is included in the weight ratio or less, more preferably. Is 1: 0.5 to 1: 1.
  • the melamine compound increases in the ratio of the binder polymer and the melamine compound containing an epoxy group to 1: 2, the melamine compound is too high in the ink, and the melamine lost during curing of the coating film of the inkjet composition for forming a transparent film is fume. It will be lost.
  • the weight of the binder polymer containing an epoxy group exceeds 1: 0.5 compared to the melamine compound of Formula 1, since the content of the binder polymer with a high viscosity in the ink is large, the viscosity of the overall ink increases when the solid content is maintained Ink jetting becomes unstable, and insufficient crosslinking can lower the heat resistance and strength of the transparent film.
  • the inkjet composition for forming a transparent film according to the present invention can easily adjust the viscosity required for use in the inkjet method as compared to the inkjet composition to which the pigment is added, it is not limited to the purpose of viscosity adjustment according to the desired purpose.
  • Various kinds of binders, polymerizable monomers or other additives can be used, and their contents can be more easily adjusted.
  • the present invention also provides a method for producing an inkjet composition for forming a transparent film, comprising the step of mixing (a) a binder polymer containing an epoxy group, (b) a melamine compound represented by Formula 1 below, and (c) a solvent.
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above.
  • the content of (a) a binder polymer containing an epoxy group, (b) a melamine compound represented by the following Chemical Formula 1, and (c) a solvent is the same as described above. Detailed description thereof will be omitted.
  • the present invention also provides a transparent film formed by using the inkjet composition for forming a transparent film of the present invention, wherein the transparent film has a light transmittance of 380 to 780 nm of 98% or more after curing.
  • the present invention provides a method for producing a transparent film comprising the step of forming a transparent film with the inkjet composition for forming a transparent film using an inkjet method.
  • the present invention also provides an electronic device comprising the transparent film as an overcoat.
  • the electronic device may be, for example, a color filter device of an LCD display, but is not limited thereto.
  • the present invention provides a color filter including the transparent film as a white pattern.
  • the color filter may be manufactured by forming a black matrix pattern on a substrate using a method known in the art and then curing the black filter to form a light blocking portion and a pixel portion partitioned by the black matrix on the substrate; Filling the inkjet composition for forming a transparent film of the present invention into the pixel portion partitioned by the black matrix using an inkjet method; And curing the filled transparent inkjet composition.
  • substrate is not specifically limited, A glass substrate, a plastic substrate, another flexible substrate, etc. can be used, A transparent glass substrate with strong heat resistance is preferable.
  • the inkjet method is a method of discharging droplet-shaped ink in a non-contact manner to a pixel portion partitioned by the black matrix using an ink nozzle.
  • the filled inkjet composition for forming a transparent film is preferably pre-bake at 50 to 120 ° C. and then post-bake at 220 to 280 ° C. when a thermal initiator is used. If the temperature of the thermosetting is less than 220 °C, the evaporation and thermal curing of the solvent is insufficient to reduce the strength and chemical resistance of the film, and if the temperature exceeds 280 °C, problems with the adhesion and precision with the substrate due to the volume shrinkage of the excessive pixel portion May occur, and the formed film may be damaged by heat.
  • the curing of the filled inkjet composition for forming a transparent film at an exposure amount of 40 to 300 mJ / cm 2 when using a photoinitiator. If the exposure amount is less than 40 mJ / cm 2, the photocuring may be insufficient to reduce the strength and chemical resistance of the film. If the exposure amount is more than 300 mJ / cm 2, the time required for the exposure process may be longer, and thus tack time may be a problem. It is preferable to further cure the ink film formed after the exposure process in an oven at 180 to 230 ° C.
  • the inkjet composition for forming a transparent film has a molar ratio of benzyl acrylate, methacrylate, hydroxy ethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate (GMA) monomer in a total of 30: 45: 20: 5.
  • GMA glycidyl methacrylate
  • 12.1 g of a copolymer, 11.3 g of hexamethoxymethyl melamine compound (cymel 303), and 76.6 g of diethylene glycol monobutyl ether acetate were mixed with a solvent for 3 hours to prepare an inkjet composition for forming a transparent film.
  • the inkjet composition for forming a transparent film is a binder polymer in the form of tetrahydropyralyl methacrylate, styrene, methacryloxy propyl trimethoxy silane, and glycidyl methacrylate (GMA) monomer.
  • GMA glycidyl methacrylate
  • 12.5 g of a copolymer formed at a molar ratio of 30, 11.6 g of hexamethoxymethyl melamine compound (cymel 303), and 75.9 g of diethylene glycol monobutyl ether acetate were mixed with a solvent for 3 hours to prepare an inkjet composition for forming a transparent film. .
  • the inkjet composition for forming a transparent film is a binder polymer of 10 g of a copolymer of benzyl acrylate and methacrylate and methacrylic acid in a molar ratio of 60:10:30, and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) as a polymerizable monomer.
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • An inkjet composition for forming a transparent film was prepared in the same manner as in Example 2, except that the solvent was replaced with propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point: 146 ° C.).
  • the inkjet composition for forming a transparent film is a binder polymer of 10:50:40 of tetrahydropyranyl methacrylate, styrene, methacryloxy propyl trimethoxy silane, and glycidyl methacrylate (GMA) monomer. 17.6 g of the copolymer formed at a molar ratio of: 30, 7.0 g of hexamethoxymethyl melamine compound (cymel 303), 75 g of diethylene glycol monobutyl ether acetate as a solvent, and 0.4 g of other additives (surfactant and adhesion enhancer) for 3 hours By mixing, an inkjet composition for forming a transparent film was prepared.
  • the inkjet compositions for forming a transparent film prepared in Examples 1, 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were each spin-coated on a glass substrate, and then pre-bake at about 90 ° C. for 3 minutes. Then, this was again post-bake in an IR oven (260-270 ° C.) for about 2 minutes to form a film.
  • the viscosity change was measured while storing the inkjet compositions for forming a transparent film prepared in Examples 1, 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, respectively, at a temperature of 45 ° C. for 5 days.
  • the storage stability is excellent when the viscosity change over 5 days is within 10%.
  • the transmittance was measured using the inkjet compositions for forming a transparent film prepared in Examples 1, 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • the transmittance of each ink composition the transmittance
  • Heat permeability and residual film rate were measured using the inkjet compositions for forming a transparent film prepared in Examples 1, 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • the film prepared by Experimental Example 1 was further heat treated at 250 ° C. for 40 minutes, and then evaluated transmittance at 380 to 780 nm using a UV absorber.
  • the transmittance of the transparent film coating film after the additional heat treatment is 95% or more can be said to be excellent heat resistance.
  • the residual film ratio can be said to be excellent if the thickness change rate of the film before and after heat processing is less than 15%.
  • Chemical resistance was measured using the inkjet compositions for forming a transparent film prepared in Examples 1, 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. Chemical resistance evaluation was performed by immersing the film prepared in Experimental Example 1 in N-methyl pyrrolidone (NMP) solution for 30 minutes at 40 °C to evaluate the degree of swelling (swelling) as a thickness increase rate. When the increase rate of the coating film is 10% or less, it can be said that the chemical resistance is excellent.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • Table 1 shows the results of the storage stability, permeability, heat resistance, chemical resistance and jetting stability.
  • the inkjet compositions for forming a transparent film of Example 1 and Example 2 according to the present invention do not increase the viscosity by more than 5% even after 5 days storage at a temperature of 45 °C each very It can be seen that it has excellent storage stability.
  • the inkjet compositions for forming a transparent film of Example 1 and Example 2 according to the present invention showed excellent transmittance by showing a transmittance of 99% or more in almost all visible light region after postbaking.
  • the inkjet compositions for forming a transparent film of Examples 1 and 2 according to the present invention are different from the inkjet compositions for forming a transparent film of Comparative Example 1, which are polymerized and crosslinked by a carbon-carbon unsaturated bond, at 40 ° C. at 250 ° C. Even after the additional heat treatment for a minute, the transmittance of 98% or more and the residual film rate of 85% or more (see Table 1) are shown, and thus excellent heat resistance can be seen.
  • the inkjet compositions for forming a transparent film of Examples 1 and 2 according to the present invention are treated with NMP solvents. It shows excellent chemical resistance by increasing thickness within 10%.
  • the inkjet composition for forming a transparent film according to Examples 1 and 2 according to the present invention has a low volatilization and a suitable viscosity in the inkjet process evaluation, so that the satellite and the nozzle face wet / drying It was found that no problem occurred, and all nozzles were discharged normally to show excellent jetting properties.
  • the inkjet composition for forming a transparent film according to Comparative Example 2 uses a solvent having a low boiling point and thus has high volatility and low viscosity, satellite formation and drying of the nozzle surface are observed. It can be seen that the inkjet characteristics are not normal. In other words, when the viscosity of the ink is lowered (less than 8 cP), satellites are generated and ink ejection becomes unstable.
  • the inkjet composition for forming a transparent film according to Comparative Example 3 since the weight ratio of the binder polymer and the polymerizable monomer is less than 1: 0.5, the content of the binder polymer having a high viscosity in the ink is increased so that the total ink viscosity exceeds 16 cP. As a result, the jetting property is lowered, and the surface uniformity of the transparent film is lowered, and the voltage value required for the normal ejection of the ink is increased, thereby impairing the inkjet equipment. Therefore, it can be seen that the inkjet characteristics are unstable.

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Abstract

본 발명은 경제성 및 친환경성 등의 면에서 우수하며, 잉크젯 공정에 사용이 가능하고 투과성, 내화학성, 내열성, 부착성, 제팅안정성 및 저장안전성 등의 물질특성이 우수한 투명막 형성용 잉크젯 조성물에 관한 것이다.

Description

투명막 형성용 잉크젯 조성물 및 이의 제조방법
본 발명은 투명막 형성용 잉크젯 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 액정 디스플레이를 제조하는 공정에서 오버코트 재료로 사용되며, 잉크젯 공정을 통해 투명잉크 박막을 형성할 수 있는 투명막 형성용 잉크젯 조성물에 관한 것이다.
액정디스플레이, 유기 EL 디스플레이 및 플라즈마 디스플레이 등의 칼라 필터나 각종 배선을 제조하는데 있어서, 잉크젯 공정이 널리 활용되고 있다.
잉크젯 공정은 잉크젯 장비를 이용하여 액상의 원료 물질을 미리 설계된 패턴에 따라 인쇄한 후, 건조시켜 원하는 박막을 형성하는 방법이다. 따라서, 기존의 공정에 비해 적은 양의 물질을 사용하게 되어 경제성이나 친환경적인 면에서 매우 혁신적인 공정으로 알려져 있다.
투명 코팅액은 액정 디스플레이를 제조하는 공정에서 오버코트(overcoat) 재료로 많이 활용되어 왔다. 오버코트 공정은 디스플레이 기판의 하부층을 덮어주어 하부층의 높이가 불균일한 것을 평탄하게 해주는 역할과 하부층을 열이나 케미칼로부터 보호하는 역할을 한다.
나아가, 투명 코팅액은 최종 공정뿐만 아니라, 특정 공정 중에도 사용된 후 후처리 공정을 거칠 수 있기 때문에 후처리 공정 동안 투명 박막의 특성이 변하지 않는 내적 특성이 요구된다.
현재 액정 디스플레이의 제조에는 스핀코터나 슬릿코터를 이용하여 하부층의 전체 영역에 균일한 두께로 오버코트 투명 코팅액을 도포하고 있다. 최근에는 투명 코팅액은 기존의 R. G. B 삼색 컬러필터 시스템에서 화이트(white) 층을 추가하여 소자의 휘도를 향상시키는 RGB 화이트-플러스(white-plus) 시스템에 화이트 잉크로서 이용되는 등 최근 들어 그 이용분야가 점점 넓어지고 있다
따라서, 소량의 잉크를 사용하면서도 원하는 곳에 투명 코팅층을 형성할 수 있고, 하부층의 두께에 따라 부분적으로 오버코트 층의 두께를 다르게 할 수 있는 잉크젯 공정에 적용가능한 투명 코팅액이 요구된다.
이에 본 발명의 한 측면은 투과성이 뛰어나고 내화학성, 내열성, 부착성, 제팅 안정성 및 저장 안정성이 우수한 투명막 형성용 잉크젯 조성물, 특히 제팅성이 우수하여 전자소자의 오버코트 재료로 사용될 수 있고, 컬러필터의 화이트(W) 패턴으로도 사용이 가능한 투명막 형성용 잉크젯 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기와 같은 잉크젯 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 투명막 형성용 잉크젯 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 투명막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기와 같은 투명막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기와 같은 투명막을 오버 코트로 포함하는 전자소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 투명막을 화이트 패턴으로서 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, (a) 에폭시기를 함유하는 바인더 폴리머, (b) 하기 화학식 1의 멜라민 화합물 및 (c) 용매를 포함하는 투명막 형성용 잉크젯 조성물을 제공한다.
Figure PCTKR2010007298-appb-I000001
[화학식 1]
상기 식에서,
R1, R2 및 R3 는 적어도 2개가 아민기(amine group)이고, R1 내지 R3 중 아민기가 아닌 치환기는 수소이며,
상기 아민기는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬; 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알콕시; 탄소수 3 내지 30의 선형 또는 분지형 알릴; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알케닐; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 비닐; 카르복실기(COO-); 에테르기(-CH2OR), 알코올기(-CH2OH), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 및 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 알킬아릴(alkylaryl)로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환될 수 있으며,
상기 아민기에 치환된 치환기가 다른 치환기에 의해 치환되는 경우, 이들 치환기는 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 탄소수 3 내지 40의 헤테로 고리기; 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2의 화합물인 것이 바람직하다.
Figure PCTKR2010007298-appb-I000002
[화학식 2]
상기 식에서,
R4, 내지 R9는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬; 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알콕시; 탄소수 3 내지 30의 선형 또는 분지형 알릴; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알케닐; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 비닐; 카르복실기(COO-); 에테르기(-CH2OR), 알코올기(-CH2OH), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 및 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 알킬아릴(alkylaryl)로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R4 내지 R9가 다른 치환기에 의해 치환되는 경우, 이들 치환기는 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 탄소수 3 내지 40의 헤테로 고리기; 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 투명막 형성용 잉크젯 조성물 총 중량에 대해 (a) 에폭시기를 함유하는 바인더 폴리머 1 내지 40 중량%, (b) 화학식 1의 멜라민 화합물 1 내지 40 중량% 및 (c) 용매 40 내지 90 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 잉크젯 조성물은 3차원 그물 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 투명막 형성용 잉크젯 조성물은 잉크젯 공정용으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 (a) 에폭시기를 함유하는 바인더 폴리머는 에폭시기를 갖는 모노머와 에폭시기를 갖는 아크릴계 모노머, 측쇄에 에틸렌성 이중결합을 갖는 아크릴계 모노머, (메타)아크릴산 에스테르 모노머, 스티렌 모노머 및 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 실란 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질의 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 공중합체는 상기 에폭시기를 갖는 모노머의 함량이 전체 공중합체를 기준으로 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.
상기 (a) 에폭시기를 함유하는 바인더 폴리머의 중량평균 분자량은 1,000 내지 100,000 인 것이 바람직하다.
상기 (c) 용매는 비점이 150 내지 250 ℃인 것이 바람직하다.
상기 투명막 형성용 잉크젯 조성물의 점도는 8 내지 16 cP 인 것이 바람직하다.
상기 (a) 에폭시기를 함유하는 바인더 폴리머와 (b) 화학식 1의 멜라민 화합물의 중량비는 1:0.5 내지 1:2 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 (a) 에폭시기를 함유하는 바인더 폴리머, (b) 상기 화학식 1의 멜라민 화합물 및 (c) 용매를 혼합하는 단계를 포함하는 투명막 형성용 잉크젯 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 투명막 형성용 잉크젯 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 투명막을 제공한다.
상기 투명막은 380 내지 780 nm에서의 광투과도가 경화 후 98 % 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 잉크젯 방법을 이용하여 상기 투명막 형성용 잉크젯 조성물로 투명막을 형성하는 단계를 포함하는 투명막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 투명막을 오버코트로 포함하는 전자소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 투명막을 화이트 패턴으로서 포함하는 컬러필터를 제공한다.
본 발명에 따른 투명막 형성용 잉크젯 조성물은 잉크젯 공정을 이용하여 적은 양의 잉크를 사용하면서도 원하는 곳에 직접 투명 박막을 제조할 수 있어 공정의 효율성을 증대시킬 수 있으며, 우수한 제팅성을 가져 투명박막 형성에 유리하며, 우수한 투과성, 내화학성, 내열성, 부착성, 제팅안정성 및 저장안정성을 가질 수 있다.
이하 본 발명을 보다 구체적을 설명한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 (a) 에폭시기를 함유하는 바인더 폴리머, (b) 하기 화학식 1의 멜라민 화합물 및 (c) 용매를 포함하는 투명막 형성용 잉크젯 조성물을 제공한다.
Figure PCTKR2010007298-appb-I000003
[화학식 1]
상기 식에서,
R1, R2 및 R3 는 적어도 2개가 아민기(amine group)이고, R1 내지 R3 중 아민기가 아닌 치환기는 수소이며,
상기 아민기는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬; 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알콕시; 탄소수 3 내지 30의 선형 또는 분지형 알릴; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알케닐; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 비닐; 카르복실기(COO-); 에테르기(-CH2OR), 알코올기(-CH2OH), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 및 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 알킬아릴(alkylaryl)로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환될 수 있으며,
상기 아민기에 치환된 치환기가 다른 치환기에 의해 치환되는 경우, 이들 치환기는 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 탄소수 3 내지 40의 헤테로 고리기; 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 1의 멜라민 화합물은 말단 작용기에 형성된 2개 또는 3개의 아민기가 (a) 에폭시기를 함유하는 바인더 폴리머의 에폭시기와 반응하여 가교제(cross-linker)로 작용하여 투명막 형성용 잉크젯 조성물에 적정 점도를 부여할 수 있다.
또한, 상기 멜라민 화합물은 종래 투명막 형성용 잉크젯 조성물에 사용되던 모노머인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(Dipentaerylthritol Hexaacrylate, DPHA)에 비해 분자량이 적고, 상대적인 점도가 낮기 때문에 투입량을 높일 수 있으므로, 투명막 형성용 잉크젯 조성물의 고형분을 높일 수 있어서 잉크젯 공정 등의 코팅 과정에서 잉크의 드랍(drop) 수를 줄일 수 있다.
더욱이, 상기 멜라민 화합물이 포함된 투명막 형성용 잉크젯 조성물은 탄소-탄소 이중결합을 이용하는 사슬 중합이 아닌 축합형의 열경화 공정을 거치게 되므로, 투명코팅 박막의 전체적인 기계적, 열적 내구성을 향상시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2010007298-appb-I000004
[화학식 2]
상기 식에서,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬; 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알콕시; 탄소수 3 내지 30의 선형 또는 분지형 알릴; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알케닐; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 비닐; 카르복실기(COO-); 에테르기(-CH2OR), 알코올기(-CH2OH), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 및 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 알킬아릴(alkylaryl)로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R4 내지 R9가 다른 치환기에 의해 치환되는 경우, 이들 치환기는 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 탄소수 3 내지 40의 헤테로 고리기; 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 터셔리-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소 수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알콕시기는 OCH3, -OCH2CH3, -OCH2CH2CH3, 및 -OCH2CH2CH2CH3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소 수 6 내지 40의 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐기, 파이레닐기 및 페릴레닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 40의 헤테로 고리기는 피리딜기, 비피리딜기, 아크리디닐기, 티에닐기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기 및 퀴놀릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하여 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소 수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 비닐기는 예를 들어 아크릴기를 포함할 수 있다.
상기 투명막 형성용 잉크젯 조성물은 투명막 형성용 잉크젯 조성물 총 중량에 대해 상기 (a) 에폭시기를 함유하는 바인더 폴리머 1 내지 40 중량%, (b) 화학식 1의 멜라민 화합물 1 내지 40 중량% 및 (c) 용매 40 내지 90 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시기를 함유하는 바인더 폴리머가 1 중량% 미만인 경우 제조되는 투명막의 강도가 저하될 수 있고, 40 중량%를 초과하는 경우 투명막 형성용 잉크젯 조성물의 점도가 높아져 제팅 특성이 현저히 저하될 수 있다. 멜라민 화합물의 함량이 1 중량% 미만인 경우 불충분한 가교결합으로 인해 투명막의 내열성 및 강도가 저하될 수 있고, 40 중량%를 초과하는 경우 경화 공정이나 추가 열처리 과정에서 미반응 단량체가 변성되어 투명막의 투과도가 저하될 수 있다.
한편, 상기 잉크젯 조성물은 3차원 그물 구조를 가진다. 3차원 그물 구조에 의해 잉크막은 매우 견고해져서 잉크막의 내화학성이나 내마모성 같은 특성이 향상되게 된다.
상기 투명막 형성용 잉크젯 조성물은 스핀코팅 및 슬릿코팅과 같은 일반적인 코팅 공정에도 적용될 수 있으나, 경제성, 친환경성 및 효율성 등이 우수한 잉크젯 공정용으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 (a) 에폭시기를 함유하는 바인더 폴리머는 투명막 형성용 잉크젯 조성물 의 성능을 저하시키지 않으면서, 투명막 형성용 잉크젯 조성물이 도포되는 기판 표면에 대한 결합력을 부여할 수 있는 폴리머이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 에폭시기를 갖는 모노머와 에폭시기를 갖는 아크릴계 모노머, 측쇄에 에틸렌성 이중결합을 갖는 아크릴계 모노머 및 (메타)아크릴산 에스테르 모노머, 스티렌 모노머 및 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 실란 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질의 공중합체를 사용할 수 있다.
이 경우, 상기 공중합체는 상기 에폭시기를 갖는 모노머의 함량이 전체 공중합체를 기준으로 5 내지 50 중량%로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 상기 에폭시를 갖는 모노머의 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 잉크막의 가교가 제대로 일어나지 않아 막강도가 떨어질 수 있고, 50 중량%를 초과할 경우에는 반응성이 다소 높아져 조성물의 저장안정성이 떨어질 수 있다.
상기 (a) 에폭시기를 함유하는 바인더 폴리머에 포함된 에폭시기를 포함하는 모노머는 상기 멜라민 화합물의 아민기와 결합함으로써, 투명막 형성용 잉크젯 조성물에 적정 점도를 부여하며 잉크 조성물의 저장 안정성을 향상시키는 작용을 한다.
상기 (a) 에폭시기를 함유하는 바인더 폴리머의 중량평균 분자량은 1,000 내지 100,000 인 것이 바람직하다. 중량평균 분자량이 100,000를 초과할 경우, 용매에 대한 용해도가 떨어지거나 전체 잉크의 점도가 너무 높아질 우려가 있고, 1,000 미만인 경우, 최종적으로 투명 코팅층의 물성저하가 일어날 수 있다.
상기 용매는 저 휘발성의 고비점 용매로서 저휘발성인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 비점이 150 내지 250 ℃의 고비점 용매를 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매의 종류는 예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트(ethylene glycol monobutyl ether acetate), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트(diethylene glycol monobutyl ether acetate), 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 (diethylene glycol butyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(diethylene glycol monoethyl ether acetate), 디프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 메톡시 에탄올, 에톡시 에탄올, 부톡시 에탄올, 부톡시 프로판올, 에톡시 에틸 아세테이트, 부톡시 아세테이트 및 부톡시 에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
기타 첨가제로는 계면활성제, 기판과의 부착을 강화하기 위한 부착제, 접착 촉진제, 경화촉진제, 열 중합 억제제, 분산제, 가소제, 충전제, 소포제, 분산 조력제 및 응집 방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 한편, 본 발명의 잉크젯 조성물은 투명막 형성을 위한 것이므로, 어떠한 안료도 첨가되지 않으며, 어떠한 개시제의 포함도 필요로 하지 않는다.
상기 첨가제는 투명막 형성용 잉크젯 조성물 총 중량에 대해 0.01 내지 0.5 중량% 첨가되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%로 첨가된다.
상기 투명막 형성용 잉크젯 조성물의 점도는 제팅(jetting) 안정성과 관련하여 잉크젯 공정에 적용이 용이할 수 있도록, 8 내지 16 cP인 것이 바람직하며, 11 내지 13 cP인 것이 더욱 바람직하다. 상기 투명막 형성용 잉크젯 조성물의 점도가 8 cP 미만 또는 16 cP를 초과할 경우에는 제팅(jetting) 안정성이 저하될 수 있다.
본 발명의 멜라닌 화합물은 분자량이 적고 점도가 낮기 때문에 투압량을 높일 수 있고, 따라서 전체적인 잉크의 고형분을 높일 수 있어서, 잉크젯 공정의 드롭(drop) 수를 줄일 수 있다. 또한, 탄소-탄소 이중결합을 이용하는 사슬 중합이 아닌 축합성의 열경화 공정을 거치게 되므로 전체적인 박막의 기계적, 열적 내구성이 높아지게 된다.
본 발명의 잉크젯 조성물의 조성에는 안료나 착색제가 포함되지 않기 때문에 상기 (a) 바인더 폴리머와 (b)멜라민 화합물이 대부분의 고형분을 차지하게 된다. 안료나 착색제는 비교적 점도가 높은 물질이기 때문에 이를 포함하는 컬러 잉크 조성물은 안정한 제팅을 위한 점도 제한 때문에 고형분을 어느 수준 이상으로 높일 수 없다는 단점이 있다. 그러나 본 발명의 잉크젯 조성물은 점도에 대한 부담이 크지 않아 고형분이 비교적 높은 잉크 제조가 가능하며, 바인더 폴리머와 멜라민 화합물의 함량을 기존의 컬러 잉크 조성물에 비해서 자유로이 높일 수 있고, 두 물질의 함량 비율의 조절 또한 용이하다.
상기 (a) 바인더 폴리머 및 (b) 멜라민 화합물의 고형분은 전체 투명막 형성용 잉크젯 조성물 총 고형분 함량에 대해 95 내지 99 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 95% 미만일 경우에는 투과도가 낮아지거나 경화 공정이나 후 공정에서 흄(fume)이 발생되어 오염이 일어날 수 있고, 99 중량%를 초과할 경우에는 잉크막 코팅성과 기판과의 부착 특성이 악화될 수 있다.
따라서, 우수한 투과성과 내화학성을 고려할 때, (a) 바인더 고분자와 (b) 멜라민 화합물의 중량비는 1:2 이하인 것이 바람직하며, 즉 멜라민 화합물이 상기 중량비 이하로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1인 것이다. 에폭시기를 함유하는 바인더 폴리머와 멜라민 화합물의 비율에 있어서 멜라민 화합물이 1:2 보다 증가하게 되면, 잉크 내에 멜라민 화합물의 비율이 지나치게 높아서 상기 투명막 형성용 잉크젯 조성물의 코팅막 경화 시 소실되는 멜라민이 흄으로 소실되게 된다. 한편, 에폭시기를 함유하는 바인더 폴리머의 중량이 화학식 1의 멜라민 화합물에 비해서 1:0.5를 초과하는 경우에는 잉크 내에 점도가 높은 바인더 폴리머의 함량이 크기 때문에 고형분을 유지할 경우 전체적인 잉크의 점도가 증가하게 되어 잉크 제팅성이 불안해지게 되고, 불충분한 가교결합으로 인해 투명막의 내열성 및 강도가 저하될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 투명막 형성용 잉크젯 조성물은 안료가 첨가되는 잉크젯 조성물에 비하여 잉크젯 방법에 이용되기 위하여 필요한 점도를 용이하게 조절할 수 있기 때문에, 점도 조절 목적에 제약을 받지 않고 원하는 목적에 따라 다양한 종류의 바인더, 중합성 단량체 또는 기타 첨가제를 사용할 수 있고, 이들의 함량도 보다 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 투명도가 우수하여 투명성을 요하는 용도에 적용하기가 용이하다.
본 발명은 또한, (a) 에폭시기를 함유하는 바인더 폴리머, (b) 하기 화학식 1의 멜라민 화합물 및 (c) 용매를 혼합하는 단계를 포함하는 투명막 형성용 잉크젯 조성물의 제조방법을 제공한다.
Figure PCTKR2010007298-appb-I000005
[화학식 1]
상기 식에서,
R1, R2 및 R3 는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 투명막 형성용 잉크젯 조성물의 제조방법에 있어서, (a) 에폭시기를 함유하는 바인더 폴리머, (b) 하기 화학식 1의 멜라민 화합물 및 (c) 용매 등에 대한 내용은 전술한 바와 동일하므로, 이에 대한 구체적인 내용은 생략하기로 한다.
또한, 본 발명의 상기 투명막 형성용 잉크젯 조성물을 이용하여 형성된 투명막을 제공하며, 상기 투명막은 380 내지 780 nm에서의 광투과도가 경화 후 98 % 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 잉크젯 방법을 이용하여 상기 투명막 형성용 잉크젯 조성물로 투명막을 형성하는 단계를 포함하는 투명막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 투명막을 오버코트로 포함하는 전자소자를 제공한다. 상기 전자소자는 예를 들어 LCD 디스플레이의 컬러 필터 소자일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 본 발명은 상기 투명막을 화이트 패턴으로서 포함하는 컬러필터를 제공한다. 상기 컬러필터는 기판 상에 당업계에 알려져 있는 방법을 이용하여 블랙 매트릭스 패턴을 형성한 후 경화시킴으로써 기판 상에 블랙 매트릭스에 의해 구획된 차광부 및 화소부를 제조하는 단계; 상기 블랙 매트릭스에 의해 구획된 화소부에 본 발명의 투명막 형성용 잉크젯 조성물을 잉크젯 방법을 이용하여 충진하는 단계; 및 상기 충진된 투명막 형성용 잉크젯 조성물을 경화하는 단계에 의해서 제조될 수 있다.
상기 기판으로 사용되는 재료는 특별히 한정되지 않으나, 유리 기판, 플라스틱 기판 또는 기타 플렉시블 기판 등을 사용할 수 있으며, 내열성이 강한 투명 유리 기판이 바람직하다.
상기 잉크젯 방법은 잉크노즐을 이용하여 상기 블랙 매트릭스에 의해 구획된 화소부에 방울형태의 잉크를 비접촉 방식으로 토출하는 방법이다.
상기 충진된 투명막 형성용 잉크젯 조성물은 열개시제를 사용한 경우 50 내지 120 ℃에서 프리베이크(pre-bake)를 한 후 220 내지 280 ℃에서 포스트베이크(post-bake)를 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열경화의 온도가 220 ℃ 미만이면 용매의 증발 및 열경화가 불충분하여 막의 강도 및 화학 내성이 떨어질 수 있고, 280 ℃를 초과하면 과도한 화소부의 체적 수축으로 인하여 기판과의 밀착성 및 정밀도에 문제가 발생할 수 있고, 형성된 막이 열에 의해 손상될 수도 있다.
또한, 충진된 투명막 형성용 잉크젯 조성물의 경화는 광개시제를 사용한 경우 40 내지 300 mJ/㎠의 노광량으로 수행하는 것이 바람직하다. 상기 노광량이 40 mJ/㎠ 미만이면 광경화가 불충분하여 막의 강도 및 화학 내성이 떨어질 수 있고, 300 mJ/㎠ 를 초과하면 노광 공정에 걸리는 시간이 길어져 택타임 등이 문제가 될 수 있다. 상기 노광 공정 후 형성된 잉크막을 180 내지 230 ℃ 오븐에 넣어 추가로 경화하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
투명막 형성용 잉크젯 조성물은 전체 중 바인더 폴리머로 벤질아크릴레이트와 메타아크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타아크릴레이트, 글라이시딜 메타아크릴게이트(Glycidyl Methacrylate; GMA) 모노머가 30 : 45 : 20: 5 의 몰비로 형성된 공중합체 12.1 g, 헥사메톡시메틸 멜라민 화합물(cymel 303) 11.3 g, 용매로 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 76.6 g을 3시간 동안 혼합하여 투명막 형성용 잉크젯 조성물을 제조하였다.
실시예 2
투명막 형성용 잉크젯 조성물은 전체 중 바인더 폴리머로 테트라하이드로피랄닐 메타아크릴레이트와 스티렌, 메타아크릴 옥시 프로필 트라이메톡시 실란, 글라이시딜 메타아크릴게이트(Glycidyl Methacrylate; GMA) 모노머가 10: 50 : 40 : 30 의 몰비로 형성된 공중합체 12.5 g, 헥사메톡시메틸 멜라민 화합물(cymel 303) 11.6 g, 용매로 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 75.9 g을 3시간 동안 혼합하여 투명막 형성용 잉크젯 조성물을 제조하였다.
비교예 1
투명막 형성용 잉크젯 조성물은 전체 중 바인더 폴리머로 벤질아크릴레이트와 메타아크릴레이트, 메타 아크릴산이 60:10:30의 몰비로 형성된 공중합체 10 g, 중합성 단량체로 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 16 g, 열개시제로 0.5 g 및 용매로 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 73.5 g을 3시간 동안 혼합하여 투명막 형성용 잉크젯 조성물을 제조하였다.
비교예 2
용매를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(비점: 146 ℃)로 교체한 것을 제외하고는 상기 실시예 2과 동일한 방법으로 투명막 형성용 잉크젯 조성물을 제조하였다.
비교예 3
투명막 형성용 잉크젯 조성물은 전체 중 바인더 폴리머로 테트라하이드로피라닐 메타아크릴레이트와 스티렌, 메타아크릴 옥시 프로필 트라이메톡시 실란, 글라이시딜 메타아크릴레이트(Glycidyl Methacrylate: GMA) 모노머가 10:50:40:30의 몰비로 형성된 공중합체 17.6g, 헥사메톡시메틸 멜라민 화합물(cymel 303) 7.0g, 용매로 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 75g, 기타 첨가제(계면 활성제 및 부착 강화제) 0.4g을 3 시간 동안 혼합하여 투명막 형성용 잉크젯 조성물을 제조하였다.
실험예 1 - 투명막 제조방법
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 투명막 형성용 잉크젯 조성물을 각각 유리기판에 스핀코팅하고, 약 90℃에서 3분 동안 전열처리 (pre-bake)한 뒤, 이를 다시 IR 오븐(260~270℃)에서 약 2분 정도 후열처리 (post-bake)하여 필름을 형성하였다.
실험예 2 - 저장안정성 평가
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 투명막 형성용 잉크젯 조성물을 각각 45 ℃의 온도에서 5일 동안 보관하면서 점도 변화를 측정하였다. 5일 동안의 점도 변화가 10% 이내이면 저장 안정성이 우수한 것이다.
실험예 3 - 투과도 평가
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 투명막 형성용 잉크젯 조성물을 이용하여 투과도를 측정하였다. 각 잉크 조성물의 투과도는 상기 실험예 1에 의해 제조된 필름을 UV 흡광기를 이용하여 380 내지 780 nm 파장에서의 투과도를 평가하였다. 경화를 마친 투명막 코팅 필름의 투과도가 전 가시광 영역에서 98% 이상인 경우 우수하다고 할 수 있다.
실험예 4 - 내열성 평가
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 투명막 형성용 잉크젯 조성물을 이용하여 내열투과성과 잔막율을 측정하였다. 내열성 평가는 상기 실험예 1에 의해 제조된 필름을 250 ℃에서 40분 동안 추가로 열처리를 한 후, UV 흡광기를 이용하여 380 내지 780 nm 파장에서의 투과도를 평가하였다. 추가 열처리한 투명막 코팅 필름의 투과도가 95% 이상인 경우 내열성은 우수하다고 할 수 있다. 또한 잔막율은 열처리 전후의 필름의 두께 변화율이 15% 이내이면 우수하다고 할 수 있다.
실험예 5 - 내화학성 평가
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 투명막 형성용 잉크젯 조성물을 이용하여 내화학성을 측정하였다. 내화학성 평가는 실험예 1에 의해 제조된 필름을 40 ℃에서 30분 동안 N-메틸 피롤리돈 (NMP) 용액에 담지하여 스웰링(swelling) 정도를 두께 증가율로 평가하였다. 코팅 필름의 증가율이 10% 이하인 경우 내화학성은 우수하다고 할 수 있다.
실험예 6 - 잉크 제팅안정성
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 투명막 형성용 잉크젯 조성물을 각각 잉크젯 공정평가를 실시하여 새틀라이트(satellite) 및 노즐면 웨팅/드라잉(wetting/drying)의 문제 발생 여부와 정상 토출 여부를 확인하였다.
상기 저장안정성, 투과도, 내열성, 내화학성 및 제팅 안정성에 대한 실험결과를 표 1에 나타내었다.
표 1
실시예 1 실시예 2 비교예1 비교예2 비교예3
(a):(b) 비율 1:0.93 1:0.93 1:1.6 1:0.93 1:0.4
고형분(%) 23.8 24.5 26 24.5 25
점도 12.5 11.5 12.5 5.5 18.5
저장 안정성 우수(점도변화<5%) 우수(점도변화<5%) 양호(점도변화<10%) 우수(점도변화<5%) 양호(점도변화<10%)
경화 후 투과도 >99% >99% >98% >99% >99%
내열성-투과도 >98% >98% >95% >98% >98%
내열성-잔막율 >85% >95% >80% >95% >95%
내화학성 <15% <5% >20% <5% <5%
잉크젯 안정성 정상 정상 정상 비정상 불안
비고 고비점 용매, 열경화 고비점 용매, 열경화 고비점 용매, 라디칼 중합 및 가교 저비점 용매, 열경화 고비점 용매, 열경화, 고점도 잉크
* (a) 바인더 폴리머, (b) 중합성 단량체
상기 표 1의 평가결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 투명막 형성용 잉크젯 조성물은 각각 45 ℃의 온도에서 5일 동안 보관 후에도 점도가 5% 이상 증가하지 않아 매우 우수한 저장안정성을 가짐을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 투명막 형성용 잉크젯 조성물은 포스트베이킹(postbaking) 후 거의 모든 가시광선 영역에서 99% 이상의 투과도를 나타내어 우수한 투과성을 보여주었다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 투명막 형성용 잉크젯 조성물은 탄소-탄소 불포화 결합에 의해 중합되고 가교되는 비교예 1의 투명막 형성용 잉크젯 조성물과는 달리, 250 ℃에서 40분간 추가 열처리 후에도 98% 이상의 투과도와 85% 이상의 잔막율(표1 참조)을 나타내고 있으므로, 우수한 내열성을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 투명막 형성용 잉크젯 조성물은 탄소-탄소 불포화 결합에 의해 중합되고 가교가 되는 비교예 1의 투명막 형성용 잉크젯 조성물과는 달리, NMP 용매 처리시 10% 이내의 두께 증가율을 보여 우수한 내화학성을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2에 따른 투명막 형성용 잉크젯 조성물은 잉크젯 공정 평가에서 휘발 정도가 낮고 점도가 적당하여 새틀라이트(satellite) 및 노즐면 젖음/건조(wetting/drying) 문제가 발생하지 않았고, 전 노즐이 정상 토출되어 우수한 젯팅성을 보여줌을 알 수 있다.
그러나, 비교예 2에 따른 투명막 형성용 잉크젯 조성물은 비점이 낮은 용매를 사용하고 있어서 휘발성이 높고 점도 또한 낮기 때문에, 새틀라이트(satellinte)가 발생하고 노즐면이 드라잉(drying) 되는 현상이 관찰되어 잉크젯 특성이 정상적이지 못함을 알 수 있다. 즉 잉크의 점도가 낮아지면(8cP 미만인 경우), 새틀라이트가 발생하고 잉크 토출이 불안정하게 된다. 또한 비교예 3에 따른 투명막 형성용 잉크젯 조성물은 바인더 폴리머와 중합성 단량체의 중량 비율이 1:0.5 미만이므로 잉크 내 점도가 높은 바인더 폴리머의 함량이 높아지게 되어 전체 잉크 점도가 16cP를 초과하게 된다. 그 결과 제팅 특성이 저하됨과 동시에 투명막의 표면 균일성이 저하되며, 잉크의 정상 토출을 위해서 필요한 전압 값이 높아지게 되어 잉크젯 장비에 무리를 주게 된다. 따라서, 잉크젯 특성이 불안함을 알 수 있다.
또한 비교예 3과 같이 바인더 폴리머와 중합성 단량체의 중량비가 1:0.5 미만인 경우, 불안한 잉크젯 특성을 개선하기 위해 잉크의 점도를 적정 수준(8cP~16cP)로 낮추면 잉크젯 공정의 효율이 저하되는 문제가 발생한다. 구체적으로 바인더 폴리머와 중합성 단량체의 중량 비율을 1:0.5 미만으로 유지하면서 잉크 점도를 적정 수준(8cP~16cP)로 낮추기 위해서는 잉크젯 조성물의 고형분 함량을 20% 이하로 줄여야 한다. 그런데 잉크젯 조성물의 고형분 함량이 줄어들면 특정 두께의 잉크막 형성을 위해 토출되어야 할 잉크 액적(drop) 수가 증가하기 때문에 잉크젯 공정의 효율이 저하되는 문제가 발생한다.

Claims (17)

  1. (a) 에폭시기를 함유하는 바인더 폴리머, (b) 하기 화학식 1의 멜라민 화합물 및 (c)용매를 포함하는 투명막 형성용 잉크젯 조성물.
    Figure PCTKR2010007298-appb-I000006
    [화학식 1]
    R1, R2 및 R3 는 적어도 2개가 아민기(amine group)이고, R1 내지 R3 중 아민기가 아닌 치환기는 수소이며,
    상기 아민기는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬; 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알콕시; 탄소수 3 내지 30의 선형 또는 분지형 알릴; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알케닐; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 비닐; 카르복실기(COO-); 에테르기(-CH2OR), 알코올기(-CH2OH), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 및 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 알킬아릴(alkylaryl)로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환될 수 있으며,
    상기 아민기에 치환된 치환기가 다른 치환기에 의해 치환되는 경우, 이들 치환기는 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 탄소수 3 내지 40의 헤테로 고리기; 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택된다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 투명막 형성용 잉크젯 조성물.
    Figure PCTKR2010007298-appb-I000007
    [화학식 2]
    상기 식에서,
    R4, 내지 R9는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬; 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알콕시; 탄소수 3 내지 30의 선형 또는 분지형 알릴; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알케닐; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 비닐; 카르복실기(COO-); 에테르기(-CH2OR), 알코올기(-CH2OH), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 및 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 알킬아릴(alkylaryl)로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R4 내지 R9가 다른 치환기에 의해 치환되는 경우, 이들 치환기는 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 탄소수 3 내지 40의 헤테로 고리기; 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택된다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 투명막 형성용 잉크젯 조성물 총 중량에 대해 (a) 에폭시기를 함유하는 바인더 폴리머 1 내지 40 중량%, (b) 화학식 1의 멜라민 화합물 1 내지 40 중량% 및 (c) 용매 40 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명막 형성용 잉크젯 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 잉크젯 조성물은 3차원 그물 구조를 갖는 투명막 형성용 잉크젯 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 투명막 형성용 잉크젯 조성물은 잉크젯 공정용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 투명막 형성용 잉크젯 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 (a) 에폭시기를 함유하는 바인더 폴리머는 에폭시기를 갖는 모노머와 에폭시기를 갖는 아크릴계 모노머, 측쇄에 에틸렌성 이중결합을 갖는 아크릴계 모노머, (메타)아크릴산 에스테르 모노머, 스티렌 모노머 및 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 실란 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질의 공중합체인 것을 특징으로 하는 투명막 형성용 잉크젯 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 공중합체는 상기 에폭시기를 갖는 모노머의 함량이 전체 공중합체를 기준으로 5 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 투명막 형성용 잉크젯 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 (a) 에폭시기를 함유하는 바인더 폴리머의 중량평균 분자량은 1,000 내지 100,000 인 것을 특징으로 하는 투명막 형성용 잉크젯 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 (c) 용매는 비점이 150 내지 250 ℃인 것을 특징으로 하는 투명막 형성용 잉크젯 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 투명막 형성용 잉크젯 조성물의 점도는 8 내지 16 cP 인 것을 특징으로 하는 투명막 형성용 잉크젯 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 (a) 에폭시기를 함유하는 바인더 폴리머와 (b) 화학식 1의 멜라민 화합물의 중량비는 1:0.5 내지 1:2 인 투명막 형성용 잉크젯 조성물.
  12. (a) 에폭시기를 함유하는 바인더 폴리머, (b) 하기 화학식 1의 멜라민 화합물 및 (c) 용매를 혼합하는 단계를 포함하는 투명막 형성용 잉크젯 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2010007298-appb-I000008
    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3 는 청구항 1의 R1, R2 및 R3의 정의와 동일하다.
  13. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항의 투명막 형성용 잉크젯 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 투명막.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 투명막은 380 내지 780 nm에서의 광투과도가 경화 후 98 % 이상인 것을 특징으로 하는 투명막.
  15. 잉크젯 방법을 이용하여 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 따른 투명막 형성용 잉크젯 조성물로 투명막을 형성하는 단계를 포함하는 투명막의 제조방법.
  16. 청구항 13에 따른 투명막을 오버코트로 포함하는 전자소자.
  17. 청구항 13에 따른 투명막을 화이트 패턴으로서 포함하는 컬러필터.
PCT/KR2010/007298 2009-10-26 2010-10-22 투명막 형성용 잉크젯 조성물 및 이의 제조방법 WO2011052934A2 (ko)

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